特許 6961370 蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961370

(24)【登録日】2021年10月15日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/56 20130101AFI20211025BHJP

   H01G 9/032 20060101ALI20211025BHJP

   H01G 11/84 20130101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   H01G11/56

   H01G9/032

   H01G11/84

【請求項の数】13

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-49589(P2017-49589)

(22)【出願日】2017年3月15日

(65)【公開番号】特開2018-152532(P2018-152532A)

(43)【公開日】2018年9月27日

【審査請求日】2020年1月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000153018

【氏名又は名称】株式会社日本マイクロニクス

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100070024

【弁理士】

【氏名又は名称】松永 宣行

(72)【発明者】

【氏名】殿川 孝司

(72)【発明者】

【氏名】津國 和之

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 樹理

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 祐樹

【審査官】 北原 昂

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０５９５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１１４３２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／２０８１１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００５−５３１９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０３８００８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１５４５０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ １１／５６

Ｈ０１Ｇ ９／０３２

Ｈ０１Ｇ １１／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１導電型の第１酸化物半導体層と、
前記第１酸化物半導体層上に配置され、プロトンが移動可能な固体電解質を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層と
を備え、
前記固体電解質層と前記第１酸化物半導体層との間に、絶縁物層が配置されていることを特徴とする蓄電デバイス。

【請求項2】

前記固体電解質層には、絶縁物が更に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。

【請求項3】

前記固体電解質層の前記第２酸化物半導体層側には、前記絶縁物よりも前記固体電解質が多く存在することを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。

【請求項4】

前記固体電解質層は、ＳｉＯ_xを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。

【請求項5】

前記絶縁物層は、ＳｉＮ_yを含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。

【請求項6】

前記絶縁物層の厚さが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は５に記載の蓄電デバイス。

【請求項7】

前記絶縁物層は、非含水性であって多孔質でないプラズマ−ＳｉＮ_yであることを特徴とする請求項１，５若しくは６のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。

【請求項8】

前記第１酸化物半導体層は、ＴｉＯ_２を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。

【請求項9】

前記第２酸化物半導体層は、ＮｉＯを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。

【請求項10】

前記第１酸化物半導体層の前記絶縁物層と対向しない面に配置された第１電極と、
前記第２酸化物半導体層の前記固体電解質層と対向しない面に配置された第２電極と
を備えることを特徴とする請求項１，５若しくは６のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。

【請求項11】

前記ＳｉＯ_xは、シリコーンオイルから形成されることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス。

【請求項12】

前記ＳｉＯ_xは、シリコーンを含んだ金属から形成されることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス。

【請求項13】

前記固体電解質層は、
希釈したシリコーンオイルを、第１酸化物半導体層上に塗布する工程と、
塗布したシリコーンオイルを焼成する工程と、
焼成したシリコーンオイルに紫外線照射する工程と、
を含んで製造されることを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本実施の形態は、蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

絶縁層を両側から電極で挟んだ構造としては、キャパシタが一般的である。

【0003】

また、ｎ型半導体層、含水性多孔質な絶縁層、ｐ型半導体層を順次積層し、上下に電極を形成した構造の蓄電デバイスも提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５-８２４４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本実施の形態は、蓄電容量を増大し、かつ充電電圧を増加させても劣化せず充電可能な信頼性の向上した蓄電デバイスを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本実施の形態の一態様によれば、第１導電型の第１酸化物半導体層と、前記第１酸化物半導体層上に配置され、プロトンが移動可能な固体電解質を含む固体電解質層と、前記固体電解質層上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層とを備え、前記固体電解質層と前記第１酸化物半導体層との間に、絶縁物層が配置されている蓄電デバイスが提供される。

【発明の効果】

【0008】

本実施の形態によれば、蓄電容量を増大し、かつ充電電圧を増加させても劣化せず充電可能な信頼性の向上した蓄電デバイスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】（ａ）比較例１に係る蓄電デバイスの模式的断面構造図、（ｂ）比較例１に係る蓄電デバイスの充放電特性図。

【図2】（ａ）比較例２に係る蓄電デバイスの模式的断面構造図、（ｂ）比較例２に係る蓄電デバイスの充放電特性図。

【図3】（ａ）実施の形態に係る蓄電デバイスの模式的断面構造図、（ｂ）実施の形態に係る蓄電デバイスの充放電特性図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

次に、図面を参照して、本実施の形態について説明する。以下に説明する図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各構成部品の厚みと平面寸法との関係などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面の相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

【0011】

また、以下に示す実施の形態は、技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、各構成部品の材質、形状、構造、配置などを特定するものではない。この実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。

【0012】

以下の実施の形態の説明において、第１導電型とは、例えば、ｎ型、第２導電型とは、第１導電型と反対導電型のｐ型であることを示す。

【0013】

（比較例１）
比較例１に係る蓄電デバイス３０Ａの模式的に断面構造は、図１（ａ）に示すように表され、その充放電特性は、図１（ｂ）に示すように模式的に表される。

【0014】

比較例１に係る蓄電デバイス３０Ａは、図１（ａ）に示すように、第１電極（Ｅ１）１２と第２電極（Ｅ２）２６との間に、第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置された絶縁物層１５Ｎと、絶縁物層１５Ｎ上に配置された第２酸化物半導体層２４とを備える。

【0015】

絶縁物層１５Ｎは、例えば、ＳｉＮ_yによって形成可能である。

【0016】

第２酸化物半導体層２４は、ｐ型の酸化物半導体である酸化ニッケル（ＮｉＯ）によって形成可能である。

【0017】

比較例１に係る蓄電デバイスの充放電特性は、例えば図１（ｂ）に示すように、充電時の電圧Ｖ（Ｖ_１〜Ｖ_５）に対して、時刻ｔ₀後の時刻ｔ_１において電圧Ｖ_１は０Ｖへと変化し、時刻ｔ_２において電圧Ｖ_２は０Ｖへと変化し、時刻_３において電圧Ｖ_３は０Ｖへと変化し、時刻ｔ_４において電圧Ｖ_４は０Ｖへと変化し、時刻ｔ_５において電圧Ｖ_５は０Ｖへと変化し、それぞれ放電状態となる。すなわち、図１（ｂ）に示す充放電特性は、キャパシタの充放電特性に対応している。比較例１に係る蓄電デバイスの放電特性は、図１（ｂ）に示すように、直線的な特性を示す。

【0018】

比較例１に係る蓄電デバイスによれば、絶縁物層１５Ｎのみではキャパシタが形成されるにすぎず、蓄電量も小さい。

【0019】

（比較例２）
比較例２に係る蓄電デバイス３０Ａの模式的断面構造は、図２（ａ）に示すように表され、その充放電特性は、図２（ｂ）に示すように模式的に表される。

【0020】

比較例２に係る蓄電デバイス３０Ａは、図２（ａ）に示すように、第１電極（Ｅ１）１２と第２電極（Ｅ２）２６との間に、第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置され、プロトンが移動可能な固体電解質を有する固体電解質層１６Ｋと、固体電解質層１６Ｋ上に配置された第２酸化物半導体層２４とを備える。

【0021】

固体電解質層１６Ｋは、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）によって形成可能である。その他の構成は、比較例１と同様である。

【0022】

比較例２に係る蓄電デバイスの充放電特性は、図２（ｂ）に示すように、充電時の電圧Ｖ（Ｖ_１〜Ｖ_５）に対して、時刻ｔ₀後の時刻ｔ₃において電圧Ｖ₃は０Ｖへと変化し、時刻ｔ₄において電圧Ｖ₄は０Ｖへと変化し、時刻ｔ₅において電圧Ｖ₅は０Ｖへと変化し、それぞれ放電状態となる。比較例２に係る蓄電デバイスの放電特性は、図２（ｂ）に示すように、減少する特性を示す。

【0023】

比較例２に係る蓄電デバイスの充放電特性によれば、定電流での長時間充電の場合でも、比較例１に係る蓄電デバイスよりも大きい蓄電量が得られている。

【0024】

比較例１に係る蓄電デバイス３０Ａは、キャパシタ特性を示すため蓄電量が小さい。しかし、比較例２に係る蓄電デバイス３０Ａは比較例１に係る蓄電デバイス３０Ａに比べて、第２酸化物半導体層２４に固体電解質層１６Ｋが接触する構造を備えるため、第１電極（Ｅ１）１２に対して、第２電極（Ｅ２）２６を高電位とする電圧印加状態において、第２酸化物半導体層２４から、プロトンが、第１酸化物半導体層１４に向かって移動し易くなる。従って、比較例１の蓄電デバイス３０Ａに対して比較例２の蓄電デバイス３０Ａの方が多く蓄電できる。

【0025】

比較例１に係る蓄電デバイス３０Ａでは、第２酸化物半導体層２４に絶縁物層１５Ｎが接触する構造を備えるため、第２酸化物半導体層２４からのプロトン移動が、絶縁物層１５Ｎによって妨げられ、第１酸化物半導体層１４に向かっての移動が困難になると考えられている。

【0026】

しかしながら、比較例２に係る蓄電デバイス３０Ａにおいては、図２（ｂ）に示すように、リーク試験においても充電時の電圧ＶがＶ₃（例えば、約３．０Ｖ）以上になると、固体電解質層１６Ｋが電圧に耐えられなくなるため、蓄電量の低下が著しい。

【0027】

（実施の形態）
実施の形態に係る蓄電デバイス３０の模式的断面構造は、図３（ａ）に示すように表され、その充放電特性は、図３（ｂ）に示すように模式的に表される。

【0028】

実施の形態に係る蓄電デバイス３０は、図３（ａ）に示すように、第１電極（Ｅ１）１２と第２電極（Ｅ２）２６との間に、第１導電型の第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置され、プロトンが移動可能な固体電解質を有する固体電解質層１８Ｋと、固体電解質層１８Ｋ上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層２４とを備える。

【0029】

ここで、第１導電型の第１酸化物半導体層１４とは、第１導電型の第１酸化物半導体からなる酸化物半導体層であることを表す。第２導電型の第２酸化物半導体層２４とは、第２導電型の第２酸化物半導体からなる酸化物半導体層であることを表す。以下同様である。

【0030】

また、固体電解質層１８Ｋと第１酸化物半導体層１４との間に、絶縁物を備えた絶縁物層１８Ｎが配置されていても良い。

【0031】

また、固体電解質層１８Ｋには、絶縁物が更に含まれていても良い。ここで、固体電解質層１８Ｋには、例えば、ＳｉＯからなる固体電解質とＳｉＮからなる絶縁物が含まれていても良い。

【0032】

また、固体電解質層１８Ｋの第２酸化物半導体層２４側には、絶縁物よりも固体電解質が多く存在していても良い。すなわち、固体電解質層１８Ｋの第２酸化物半導体層２４側には、例えばＳｉＮからなる絶縁物よりも、ＳｉＯからなる固体電解質が多く存在していても良い。

【0033】

実施の形態に係る蓄電デバイス３０においては、比較例２に係る蓄電デバイス３０Ａと比べて、固体電解質層１８Ｋに絶縁物層１８Ｎが接触しているため、耐圧が上昇している。

【0034】

固体電解質層１６Ｋは、例えば、ＳｉＯ_xによって形成可能である。絶縁物層１８Ｎは、例えば、非含水性であり、多孔質でないＰ（プラズマ）−ＳｉＮ_y（第２絶縁物）を備える。絶縁物層１８Ｎは、膜密度の高い層を備え、ＳｉＯ_xに比べて含水し難い性質を有する。

【0035】

ＳｉＯ_xの厚さは、例えば、約２０ｎｍ〜７０ｎｍ程度である。

【0036】

絶縁物層１８Ｎは、例えば、ＳｉＮ_yによって形成可能である。ここで、ＳｉＮ_yとして、プラズマ―窒化ケイ素（Ｐ−ＳｉＮ_y）を形成した場合その厚さは、例えば、約１０ｎｍ以下である。更に望ましくは、例えば、約７ｎｍ〜１０ｎｍ程度である。

【0037】

第１電極１２は、例えば、ＷとＴｉとの積層またはクロム（Ｃｒ）によって、第２電極２６は、例えば、Ａｌによって、それぞれ形成可能である。第１電極１２は、第１酸化物半導体層１４の絶縁物層１８Ｎと対向しない面に配置されている。また、第２電極２６は、第２酸化物半導体層２４の固体電解質層１８Ｋと対向しない面に配置されている。

【0038】

第１酸化物半導体層１４は、例えば、ｎ型の酸化物半導体である酸化チタン（ＴｉＯ_２）によって形成可能である。

【0039】

第２酸化物半導体層２４は、ｐ型の酸化物半導体である酸化ニッケル（ＮｉＯ）によって形成可能である。酸化ニッケル（ＮｉＯ）の厚さは、例えば約２００ｎｍである。

【0040】

実施の形態に係る蓄電デバイス３０によれば、図３（ｂ）に示すように、充電時の電圧Ｖ（Ｖ_１〜Ｖ_５）に対して、時刻ｔ₀後の時刻ｔ₅において電圧Ｖ₅は０Ｖへと変化し、放電状態となる。

【0041】

実施の形態に係る蓄電デバイス３０の場合、例えば図３（ｂ）に示すように、充電時の電圧ＶがＶ₅（例えば、約５．０Ｖ）以上になってはじめて固体電解質層１８Ｋの劣化による蓄電量の低下が観測される。また、実施の形態に係る蓄電デバイス３０の場合、比較例２に係る蓄電デバイス３０Ａにおいて見られた酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）、単層のときの減少が、５Ｖで見られる。

【0042】

実施の形態に係る蓄電デバイス３０の放電特性は、図３（ｂ）に示すように、充電時の電圧Ｖが（Ｖ_１〜Ｖ₄）に対し略平坦な特性を示し、充電時の電圧ＶがＶ₅（例えば、約５．０Ｖ）以上になってはじめて、放電時間が減少する特性を示す（比較例２では３Ｖで放電時間が減少する）。

【0043】

実施の形態に係る蓄電デバイス３０によれば、定電流での長時間充電の場合でも、比較例１や比較例２に係る蓄電デバイスよりも大きい蓄電量を確認できた。

【0044】

実施の形態に係る蓄電デバイス３０によれば、絶縁物層１８Ｎを挿入したＳｉＮ_y／ＳｉＯ_xの２層構造で、キャパシタより大幅に増大した蓄電量を維持しつつ充電時の耐圧も向上可能である。定電流での長時間充電でも、キャパシタより大きい蓄電量が確認された。これは、２層にすることで、ＳｉＯ_xの電圧による劣化が低減した結果である。

【0045】

また、ＳｉＮ_yの膜耐圧が高いため、絶縁物層１８Ｎを挿入したＳｉＮ_y／ＳｉＯ_xの２層構造とすることで耐圧が向上し、蓄電デバイス３０全体の耐圧が向上する。

【0046】

また、ＳｉＯ_xは、シリコーンオイルから形成可能である。

【0047】

また、ＳｉＯ_xは、シリコーンを含んだ金属から形成されていても良い。

【0048】

また、固体電解質層１８Ｋは、希釈したシリコーンオイルを、第１酸化物半導体層１４上に塗布する工程と、塗布したシリコーンオイルを焼成する工程と、焼成したシリコーンオイルに紫外線照射する工程と、を含んで製造されていても良い。

【0049】

また、上記の固体電解質層１８Ｋの製造方法は、希釈したシリコーンオイルを塗布する工程と、塗布したシリコーンオイルを焼成する工程と、焼成したシリコーンオイルに紫外線照射する工程と、を含んでいても良い。

【0050】

実施の形態によれば、蓄電容量を増大し、かつ充電電圧を増加させても劣化せず充電可能な信頼性の向上した蓄電デバイスを提供することができる。

【0051】

[その他の実施の形態]
上記のように、実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

【0052】

このように、本実施の形態は、ここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。

【産業上の利用可能性】

【0053】

本実施の形態の蓄電デバイスは、様々な民生用機器、産業機器に利用することができ、通信端末、無線センサネットワーク向けの蓄電デバイスなど、各種センサ情報を低消費電力伝送可能なシステム応用向けの蓄電デバイスなど、幅広い応用分野に適用可能である。

【符号の説明】

【0054】

１２…第１電極（Ｅ１）
１４…第１酸化物半導体層（ＴｉＯ₂層）
１５Ｎ、１８Ｎ…絶縁物層
１６Ｋ，１８Ｋ…固体電解質層
２４…第２酸化物半導体層（ＮｉＯ）
２６…第２電極（Ｅ２）
３０、３０Ａ…蓄電デバイス

【図1】

【図2】

【図3】