特許 6961398 リチウムイオン二次電池素子およびリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961398

(24)【登録日】2021年10月15日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池素子およびリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20211025BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20211025BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/058

   H01M10/052

   H01M4/13

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-116533(P2017-116533)

(22)【出願日】2017年6月14日

(65)【公開番号】特開2019-3789(P2019-3789A)

(43)【公開日】2019年1月10日

【審査請求日】2020年4月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】507357232

【氏名又は名称】株式会社エンビジョンＡＥＳＣジャパン

(74)【代理人】

【識別番号】110000165

【氏名又は名称】グローバル・アイピー東京特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】藤井 敬之

【審査官】 川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１２１７３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１２９３２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１３６８３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１８１４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／００４２２６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１８−０００４５８２（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｍ ５０／５０−５０／５９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体の少なくとも一部に正極活物質が塗布された正極であって、
該正極集電体は、該正極活物質が塗布された正極活物質層を形成する正極活物質塗布部と、該正極活物質が塗布されていない正極活物質未塗布部とを有し、
該正極活物質層は、正極活物質層平坦部と、該正極活物質層平坦部より薄い正極活物質層薄肉部とから構成され、該正極活物質層薄肉部の少なくとも一部と該正極活物質未塗布部の少なくとも一部とを覆う絶縁部材とを有する、該正極と、
セパレータと、
負極集電体の少なくとも一部に負極活物質が塗布された負極であって、
該負極集電体は、該負極活物質が塗布された負極活物質層を形成する負極活物質塗布部と、該負極活物質が塗布されていない負極活物質未塗布部とを有する、該負極と、
が、この順で、該正極活物質未塗布部と該負極活物質未塗布部とがセパレータを介して対向するように積層された、リチウムイオン二次電池素子であって、
該正極において、該正極活物質層薄肉部のうち該絶縁部材で覆われていない部分の初充電時正極充電容量をＣ_Ｅとし、当該正極活物質層部分に該セパレータを介して対向する該負極の初充電時負極充電容量をＡ_Ｅとし、当該部分の充電容量比Ａ_Ｅ／Ｃ_Ｅが１．１７以上１．３２以下の範囲の値であり、
該正極活物質層平坦部の初充電時正極充電容量をＣ_Ｃとし、当該正極活物質層部分に該セパレータを介して対向する該負極の初充電時負極充電容量をＡ_Ｃとし、当該部分の充電容量比Ａ_Ｃ／Ｃ_Ｃが１．０７以上１．０９以下の範囲の値である、
前記リチウムイオン二次電池素子。

【請求項2】

該正極活物質層薄肉部は、該正極活物質塗布部と該正極活物質未塗布部との境界部に向かって該正極活物質層の厚さが減少していくように設けられている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池素子。

【請求項3】

該負極活物質塗布部と負極活物質未塗布部との境界部が、該正極活物質層と正極活物質未塗布部との境界部より外側にある、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池素子。

【請求項4】

該負極活物質層は、該負極活物質塗布部と該負極活物質未塗布部との境界部に向かって該負極活物質層の厚さが小さくなった負極活物質層薄肉部と、負極活物質層平坦部とから構成されている、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池素子。

【請求項5】

該負極活物質層平坦部と該負極活物質層薄肉部との境界部である負極活物質層薄肉部の開始端が、該正極活物質層平坦部と該正極活物質層薄肉部との境界部である正極活物質層薄肉部の開始端と、該セパレータを介して対向している、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池素子。

【請求項6】

該負極活物質層平坦部と該負極活物質層薄肉部との境界部である負極活物質層薄肉部の開始端が、該正極活物質層薄肉部と該セパレータを介して対向している、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池素子。

【請求項7】

該負極活物質層の全面において、該負極活物質層の厚さが、該セパレータを介して対向する該正極活物質層の厚さよりも大きい、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池素子。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池素子と、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池とそれを構成するリチウムイオン二次電池素子に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池の安定性や寿命を向上させるために、電極や電解液を含む電池構成に様々な改良が図られている。

【0003】

リチウムイオン二次電池には、正極、負極およびセパレータを積層して巻回したものを、電解液と共に缶などの容器に封入した巻回型電池と、正極、負極およびセパレータを積層したシート状物を、電解液と共に、比較的柔軟な外装体内部に封じ込めた積層型電池（以下、「ラミネート型電池」とも称する。）がある。特に積層型電池は、重量エネルギー密度が高く、形状の自由度も高いため、車載電源用電池としての使用に適している。

【0004】

ラミネート型二次電池は、正極集電体に正極活物質が塗布された正極と、負極集電体に負極活物質が塗布された負極とがセパレータを介して積層された電池素子を有している。そして正極集電体に接続された正極タブと負極集電体に接続された負極タブとが外装体の外部に引き出されるようにして電池素子が外装体内部に封止されている。このように正極集電体には正極タブを設けるための正極活物質未塗布部が必要であり、負極集電体には負極タブを設けるための負極活物質未塗布部が必要である。正極活物質塗布部と未塗布部との境界部や、負極活物質塗布部と未塗布部との境界部では、電池の充放電時に、金属リチウムが析出する等の予期せぬ事態が発生することがあり、これが電池の安全性を低下させる要因ともなりうる。さらに電池の容量を増加させるために各正極活物質をより厚く塗布するようになっており、これに伴い電極活物質塗布部と未塗布部との間の境界部に種々の不都合が起こる可能性が高まっている。

【0005】

電池の安全性を向上させることを目的として、各電極面全体における、負極と正極の充放電容量比（Ａ／Ｃ比）を調整することが提案されている（特許文献１）。特許文献１では、各電極の外縁部と中央部とでＡ／Ｃ比を変えることを提案し、中央部におけるＡ／Ｃ比を外縁部におけるＡ／Ｃ比より大きくするとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１６／１２１７３４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に提案される従来技術では、電極の各部位におけるＡ／Ｃ比を検討することにより、負極上への金属リチウムの析出を防ぐことができた。しかしながらリチウムイオン二次電池の安全性と信頼度との向上を図るために、さらなる検討が必要と考えられる。

【0008】

本発明は、耐久性の高い、高容量のリチウムイオン二次電池用の素子ならびにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池素子は、正極集電体の少なくとも一部に正極活物質が塗布された正極であって、該正極集電体は、該正極活物質が塗布された正極活物質塗布部と、該正極活物質が塗布されていない正極活物質未塗布部とを有し、該正極活物質層は、該正極活物質塗布部と該正極活物質未塗布部との境界部に向かって該正極活物質層の厚さが小さくなった正極活物質層薄肉部と、正極活物質層平坦部とから構成され、該正極活物質層薄肉部の少なくとも一部と該正極活物質未塗布部の少なくとも一部とを覆う絶縁部材を有する、該正極と、セパレータと、負極集電体の少なくとも一部に負極活物質が塗布された負極であって、該負極集電体は、該負極活物質が塗布された負極活物質塗布部と、該負極活物質が塗布されていない負極活物質未塗布部とを有する、該負極と、が、この順で、該正極活物質未塗布部と該負極活物質未塗布部とが対向するように積層された、リチウムイオン二次電池素子である。ここで、正極において、該正極活物質層薄肉部のうち該絶縁部材で覆われていない部分の初充電時正極充電容量をＣ_Ｅとし、当該正極活物質層部分に該セパレータを介して対向する該負極の初充電時負極充電容量をＡ_Ｅとし、当該部分の充電容量比Ａ_Ｅ／Ｃ_Ｅが１．１０を超え１．３４未満の範囲の値であり、該正極活物質層平坦部の初充電時正極充電容量をＣ_Ｃとし、当該正極活物質層部分に該セパレータを介して対向する該負極の初充電時負極充電容量をＡ_Ｃとし、当該部分の充電容量比Ａ_Ｃ／Ｃ_Ｃが１．０５を超え１．２０未満の範囲の値であり、充電容量比Ａ_Ｅ／Ｃ_Ｅの値が充電容量比Ａ_Ｃ／Ｃ_Ｃの値よりも大きいことを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明のリチウムイオン二次電池素子は、電極の部位ごとの正極と負極の充電容量比を適切にすることにより、金属リチウムの析出を防いで電池の安全性を維持しつつ出力の高い電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池素子に用いられる正極の断面図である。

【図2】図２は、本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池素子の断面の構造を説明する図面である。

【図3】図３は、一般的なリチウムイオン二次電池の上面図（３ａ）及び側面図（３ｂ）である。

【図4】図４は、一般的なリチウムイオン二次電池素子の端部の構造を説明する図面である。

【図5】図５は、本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池の上面図（５ａ）及び側面図（５ｂ）である。

【図6】図６は、本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池素子の端部の構造を説明する図面である。

【図7】図７は、本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池素子の端部の構造を説明する図面である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の実施形態を以下に説明する。実施形態のリチウムイオン二次電池素子は、正極活物質混合物が塗布された正極と、セパレータと、負極活物質混合物が塗布された負極とが積層されたものである。実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物（正極活物質混合物）を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の矩形の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物（負極活物質混合物）を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の矩形の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。正極と、負極と、セパレータとが積層されて、実施形態のリチウムイオン二次電池素子が形成されている。

【0013】

リチウムイオン二次電池素子を構成する部材を詳細に説明する。すべての実施形態において用いることができる正極は、正極活物質が塗布された正極である。正極は、正極活物質、バインダおよび場合により導電助剤の正極活物質混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。正極活物質層は、空孔を含む多孔質形状または微孔質形状のものであることが好ましい。各実施形態において、正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。

【0014】

正極活物質層は、リチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いることが好ましい。リチウム・マンガン系正極活物質を含む場合、正極活物質の重量に対して７０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。混合正極を使用する場合は、正極活物質中に含まれるリチウム・マンガン系複合酸化物の量が多すぎると、電池内に混入しうる金属異物由来の析出物と混合正極との間に部分電池が形成されやすくなり、短絡電流が流れやすくなる。

【0015】

正極活物質層は、特に、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。この一般式を有するリチウム・ニッケル系複合酸化物は、すなわちリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」と称することがある。）である。ＮＣＭは、電池の高容量化を図るために好適に用いられるリチウム・ニッケル系複合酸化物である。たとえば、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１．０−ｙ−ｚ）}Ｏ_２において、ｘ＝１、ｙ＝０．４、ｚ＝０．３の複合酸化物を「ＮＣＭ４３３」と称し、ｘ＝１、ｙ＝０．５、ｚ＝０．２の複合酸化物を「ＮＣＭ５２３」と称する。

【0016】

正極活物質層に用いられるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。

【0017】

正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には、増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。

【0018】

正極活物質層は、正極集電体上に設けることができ、正極活物質が塗布されていない未塗布部を設けることができる。正極集電体上の正極活物質未塗布部は、特に正極リードを接続するために設ける。正極活物質層は、均一な厚さで設けてもよく、塗布の部位に応じて厚さを変えることもできる。正極活物質層は、正極活物質塗布部と正極活物質未塗布部との境界部に向かって正極活物質層の厚さが小さくなった正極活物質層薄肉部と、正極活物質層平坦部とを有することが好ましい。そしてこのように設けられた正極活物質層薄肉部の少なくとも一部と正極活物質未塗布部の少なくとも一部とを覆うように絶縁部材が設けられていることが好ましい。正極活物質未塗布部が負極活物質塗布部と対向している場合、その領域で短絡が起きることがある。すると当該部分での発熱量が大きくなりうる。そこで、そのような不都合をできるだけ防ぐために絶縁部材を設ける場合がある。絶縁部材として、ポリオレフィンフィルムに粘着層を設けた粘着テープを使用することができる。正極の構造については、図面を用いてさらに後述する。

【0019】

すべての実施形態において用いることができる負極は、負極活物質混合物が塗布された負極である。負極は、負極活物質、バインダおよび場合により導電助剤の負極活物質混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。負極活物質層は、空孔を含む多孔質形状または微孔質形状のものであることが好ましい。各実施形態において、負極活物質が、黒鉛を含む。特に負極活物質層に黒鉛が含まれると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。

【0020】

黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体などの不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛、あるいは非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を用いることもできる。

【0021】

非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。

【0022】

これらの負極活物質は場合により混合して用いてもよい。また、非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いることもできる。黒鉛粒子と非晶質炭素粒子とをともに含む混合炭素材料を負極活物質として用いると、電池の回生性能が向上する。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛粒子、または非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を負極活物質の炭素材料として用いると、電解液の分解が抑制され、負極の耐久性が向上する。

【0023】

人造黒鉛を用いる場合、層間距離ｄ値（ｄ_００２）が０．３３７ｎｍ以上のものであることが好ましい。人造黒鉛の結晶の構造は、一般的に天然黒鉛よりも薄い。人造黒鉛をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合は、リチウムイオンが挿入可能な層間距離を有していることが条件となる。リチウムイオンの挿脱が可能な層間距離はｄ値（ｄ_００２）で見積もることができ、ｄ値が０．３３７ｎｍ以上であれば問題なくリチウムイオンの挿脱が行われる。

【0024】

負極活物質層に用いられるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。

【0025】

負極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。

【0026】

負極活物質層は、負極集電体上に設けることができ、負極活物質が塗布されていない未塗布部を設けることができる。負極集電体上の負極活物質未塗布部は、特に負極リードを接続するために設ける。負極活物質層は、均一な厚さで設けてもよく、塗布の部位に応じて厚さを変えることもできる。負極活物質層は、負極活物質塗布部と負極活物質未塗布部との境界部に向かって負極活物質層の厚さが小さくなった負極活物質層薄肉部と、負極活物質層平坦部とを有していてもよい。

【0027】

すべての実施形態において用いることができる正極ならびに負極は、先に説明した正極活物質あるいは負極活物質を含む電極活物質層が電極集電体に配置されたものとなっている。好ましくは、このとき各電極活物質層の厚さは片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、さらに５０〜８０μｍであることが好ましい。電極活物質層の厚さが小さすぎると均一な電極活物質層の形成が難しいという不都合があり、一方電極活物質層の厚さが大きすぎると高レートでの充放電性能が低下するという不都合があり得る。なお、負極活物質層の全面において、負極活物質層の厚さが、セパレータを介して対向する正極活物質層の厚さよりも大きいことが好ましい。

【0028】

実施形態のリチウムイオン二次電池素子において、セパレータは、たとえばポリオレフィンフィルムをもちいることができる。ポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させて得られる化合物のことであり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセンのほか、これらの共重合体を挙げることができる。セパレータとしてポリオレフィンフィルムを用いる場合、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンフィルムであると好都合である。ポリオレフィンフィルムがこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。すなわち一軸延伸ポリオレフィンフィルムは、電池の加熱時に収縮して孔が塞がるため、正負極間の短絡を防ぐことが可能となる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。

【0029】

また、架橋されたフィルムをセパレータとして用いることができる。多孔質または微孔質ポリオレフィンフィルムは加熱時に収縮する性質を有するため、電池の過熱時にはフィルムが収縮してシャットダウンする。しかしながらフィルムの熱収縮率が大きすぎると、フィルムの面積が大きく変化してしまい、かえって大電流の流れを生じることにもなりかねない。架橋されているポリオレフィンフィルムは、熱収縮率が適切であるため、過熱時にも、大きく面積を変化させることなく孔を塞ぐ分だけ収縮することができる。

【0030】

すべての実施形態において用いられるセパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の過熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。

【0031】

上記の正極、セパレータ、および負極は、いずれも独立したシートの形状をしている。正極シートと負極シートとの間にセパレータを介するように積層され、シート状のリチウムイオン二次電池素子を形成している。このとき、正極活物質未塗布部と負極活物質未塗布部とがセパレータを介して対向するように積層することが好ましい。対向するように積層するとは、たとえば、矩形シート状の正極と負極とを重ね合わせる際に、矩形の四辺のうち同じ辺に正極活物質未塗布部と負極活物質未塗布部とが位置するようにする、という意味である。正極と負極とをこのように重ね合わせると、矩形のリチウムイオン二次電池の四辺のうち一辺から正極タブと負極タブとが引き出された構造になる。実施形態のリチウムイオン二次電池の構造については、図面を用いて後述する。

【0032】

このようなシート状のリチウムイオン二次電池素子に電解液を浸漬させ、さらに外装体で封止することによりリチウムイオン電池を形成することができる。封止とは、リチウムイオン二次電池素子の少なくとも一部が外気に触れないように、比較的柔軟な外装体材料により包まれていることを意味する。リチウムイオン二次電池の外装体は、ガスバリア性を有し、リチウムイオン二次電池素子を封止することが可能な筐体か、あるいは柔軟な材料から構成される袋形状のものである。外装体として、アルミニウム箔とポリプロピレン等を積層したアルミニウムラミネートシートを好適に使用することができる。リチウムイオン二次電池は、コイン型電池、ラミネート型電池、巻回型電池など、種々の形態であってよい。

【0033】

電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、実施形態においては、特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータとが積層されて電解液を含むリチウムイオン二次電池素子は、電池の主構成部材の一単位であり、通常、複数の矩形の正極と複数の矩形の負極とが複数の矩形のセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。本明細書の実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウム塩を溶解させたものである。

【0034】

電解液は、このほか、添加剤として上記の環状カーボネートとは異なる環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。

【0035】

また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，２−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，２−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）は特に好ましく用いられる。

【0036】

上記の正極ならびに負極をセパレータを介して積層し、これを上記の電解液と共に外装体内部に封入してラミネート型リチウムイオン二次電池を形成することができる。外装体として、電解液を外部に浸出させない材料であればいかなるものを使用してもよい。外装体の最外層にポリエステル、ポリアミド、液晶性ポリマーなどの耐熱性の保護層を有し、最内層にポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、マレイン酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴとＰＥＮのブレンド、ＰＥＴとＰＥＩのブレンド、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂とＰＥＴのブレンド、キシリレン基含有ポリアミドとＰＥＴのブレンドなどからなる熱可塑性樹脂から構成されたシーラント層を有するラミネートフィルムを用いることができる。外装体は、これらのラミネートフィルムを１枚または複数枚組み合わせて接着または溶着し、さらに多層化したものを用いて形成してもよい。ガスバリア性金属層としてアルミニウム、スズ、銅、ニッケル、ステンレス鋼を用いることができる。金属層の厚みは３０〜５０μｍであることが好ましい。特に好適には、アルミニウム箔と、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリマーとの積層体であるアルミニウムラミネートを使用することができる。

【0037】

実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は従来の方法に従うことができ、特に限定されるものではない。たとえば、正極、セパレータ、負極の積層体に正極および負極タブリードを超音波溶接等の方法によって接続し、これを矩形に切り出した外装体材料の所定の位置に配置し、まず正極および負極タブと重なる部分（つば部）を熱融着する。そして外装体材料のタブ引き出し部ではない側辺のうち１辺を熱融着して袋状とする。次いで袋の内部に電解液を注入する。最後に、残った一辺を減圧状態で熱融着する。なおここで用いる各電極のタブリードは、電池内の正極または負極と外部との電気の出し入れを行う端子のことである。リチウムイオン二次電池の負極タブとしてニッケルまたはニッケルめっきを施した銅導体を、正極タブとしてアルミニウム導体をそれぞれ用いることができる。

【0038】

続いて図１を用いて実施形態のリチウムイオン二次電池素子の正極の構造を説明する。図１は、実施形態に用いる正極の断面図の例である。各部材の大きさや縮尺等は実際にものとは異なっている。図１中、１１：正極集電体、１２：正極活物質層、１３：絶縁部材である。正極活物質層１２は、１２１：正極活物質層平坦部と、１２２：正極活物質層薄肉部とから構成され、正極集電体１１には、正極活物質層１２が設けられている正極活物質塗布部１１１と、正極活物質層１２が設けられていない正極活物質未塗布部１１２とが存在する。正極活物質層薄肉部１２２は、図１に見られるように、正極活物質塗布部１１１と正極活物質未塗布部１１２との境界部に向かって、設けられている。図１では、正極活物質層薄肉部１２２は、正極活物質塗布部１１１と正極活物質未塗布部１１２との境界部に向かって漸次厚さが減少していくように設けられているが、所定の厚さを有する正極活物質層薄肉部１２２を設けてもよい。すなわち、正極活物質層薄肉部１２２の厚さが、正極活物質層平坦部１２１の厚さよりも小さくなっていることが重要である。正極活物質層薄肉部１２２開始部分、すなわち正極活物質層平坦部１２１と正極活物質層薄肉部１２２との境界部が、開始端である。

【0039】

次に実施形態にかかるリチウムイオン二次電池素子の構成例を、図２を用いて説明する。図２は実施形態のリチウムイオン二次電池素子の断面を説明する図面である。各部材の大きさや縮尺等は実際のものとは異なっている。リチウムイオン二次電池素子１は、主な構成要素として、正極１０、セパレータ２０、負極３０とを含む。図２において、正極１０、セパレータ２０および負極３０は、各々隙間を空けて並ぶように描かれているが、実際は、これらの各部材が互いに隣り合う部材と接して沿うように積層されている。正極１０は、正極集電体１１、正極活物質層１２および絶縁部材１３とから成り、負極３０は負極集電体３１および負極活物質層３２からなる。正極活物質層１２は、正極集電体１１の両面に施され、負極活物質層３２は、負極集電体３１の両面に施されている。図２では、正極１０、セパレータ２０および負極３０とがそれぞれ１つずつ積層されて、１つの電池素子を構成している。正極活物質層１２のうち、所定の厚さで正極活物質が設けられた部分は正極活物質平坦部１２１、正極活物質の厚さが小さい部分は正極活物質薄肉部１２２である。正極活物質薄肉部１２２は、その一部が絶縁部材１３で覆われている。

【0040】

当該正極活物質薄肉部１２２のうち絶縁部材１３で覆われていない部分（図２中１２４）のみの正極充電容量をＣ_Ｅとし、当該正極活物質層部分１２４にセパレータ２０を介して対向する負極（図２中３２４）の初充電時負極充電容量をＡ_Ｅとしたときに、当該部分の充電容量比Ａ_Ｅ／Ｃ_Ｅは１．１０を超え１．３４未満の範囲の値である。正極および負極の充電容量は、各電極活物質の塗布量により定まる値である。よって正極および負極の特定の部分の充電容量は、当該部分の各電極活物質の塗布量から計算することができる。当該部分の充電容量比Ａ_Ｅ／Ｃ_Ｅが１．１０を超え１．３４未満の範囲の値であるとは、すなわち、各電極活物質層の境界部（すなわち各電極活物質塗布部と未塗布部との境界部）付近において、負極の方が実質的な充電容量が上回っていることを意味する。すなわち、理論的には、当該部分における正活物質中のリチウムイオンが全て対向する負極活物質内に移動したとしても、当該対応する負極部分にはまだ空きがあることになる。これは、電池全体の充電容量を考慮するとロスになりかねないとも考えられるが、そのようにはならない。リチウムイオン二次電池の充電時には、正極活物質からリチウムイオンが負極活物質に移動し、反対に電池の放電時には、負極活物質からリチウムイオンが正極活物質に戻る。この際、負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンの全てが正極活物質に戻るとは限らない。すなわち、負極活物質に吸蔵されたまま負極活物質内に取り残されるリチウムイオンがあり得る。リチウムイオンが負極活物質内にとどまる理由は、負極活物質内の不規則な構造部へのリチウムイオンの吸蔵、電解液の溶媒分解による電極上の被膜形成、負極活物質の部分的な崩壊等、様々である。一方、現実的な電池充電速度では、負極の全ての空きにリチウムを入れることができずに、金属リチウムとして負極表面上に析出してしまうことがありうる。そのため、Ａ_Ｅ／Ｃ_Ｅの値に余裕を持たせた方が結果的にロスは少なくなる。このように、負極の空きをできるだけ減らし、金属リチウムの析出がなるべく発生しないようにするためには、充電容量比を特定の範囲の値にすると良いことがわかった。正極の充電容量が負極の充電容量を上回る（充電容量比が１を下回る）と、正極から移動したリチウムイオンの全てを負極が受け入れることができないことになる。余剰のリチウムイオンは、負極上に析出しデンドライトを発生させ、セパレータを突き破って電池の短絡を招く場合がある。これを防ぐために、充電容量比Ａ_Ｅ／Ｃ_Ｅを丁度１とする（すなわち当該部分の正極充電容量と当該部分に対向する部分の負極充電容量とを等しくする）のではなく、負極の充電容量の方を若干上回らせておくことが必要となる。充電容量比Ａ_Ｅ／Ｃ_Ｅは１．１０を超え１．３４未満の範囲の値とすることが望ましい。

【0041】

さらに正極活物質平坦部（図２中１２１）の初充電時正極充電容量をＣ_Ｃとし、正極活物質平坦部１２１にセパレータを介して対向する負極（図２中３２１）の初充電時負極充電容量をＡ_Ｃとしたときに、当該部分の充電容量比Ａ_Ｃ／Ｃ_Ｃは１．０５を超え１．２０未満の範囲の値である。各電極活物質層の境界部（すなわち各電極活物質塗布部と未塗布部との境界部）以外の部分においても、負極の方が実質的な充電容量が上回っていることを意味する。当該部分においても、不可逆なリチウムイオンがなるべく発生しないようにするためである。

【0042】

充電容量比Ａ_Ｅ／Ｃ_Ｅの値が充電容量比Ａ_Ｃ／Ｃ_Ｃの値よりも大きいことがさらに好ましい。各電極活物質層の端部における充電容量比の値を、それ以外の部分の充電容量比の値よりも大きくすると、金属リチウムの析出のリスクを低減することができる。電極活物質層の端部における金属リチウムの析出は、電極活物質層の端部の方がそれ以外の部分よりも電極間距離が広くなりがちである等の構造的な理由により起こりうる。この不都合を防ぐためには、充電容量比Ａ_Ｅ／Ｃ_Ｅが１．１５を超え１．３４未満の範囲の値であり、充電容量比Ａ_Ｃ／Ｃ_Ｃが１．０５を超え１．１０未満の範囲の値であることが好ましい。特に充電容量比Ａ_Ｅ／Ｃ_Ｅが１．１７以上１．３２以下の範囲の値であり、充電容量比Ａ_Ｃ／Ｃ_Ｃが１．０７以上１．０９以下の範囲の値であることが最も好ましい。

【0043】

また、負極活物質塗布部と負極活物質未塗布部との境界部が、正極活物質塗布部と正極活物質未塗布部との境界部より外側にあることが好ましい。ここで「外側にある」とは、電池素子端部において、負極活物質塗布部と負極活物質未塗布部との境界部が、正極活物質塗布部と正極活物質未塗布部との境界部よりも正極活物質未塗布部の方向に位置するように各電極が重ね合わせられていることを意味する。すなわち、負極活物質層の面積の方が正極活物質層の面積よりも大きくなるように各活物質を塗布することが非常に好ましい。負極活物質層３２の面積を正極活物質層１２の面積よりも大きくすると、正極活物質層に対して負極活物質層の容量を大きくすることができるため、上記の通り、リチウムデンドライトの発生を抑制することができる。図２は、負極活物質塗布部と負極活物質未塗布部との境界部が、正極活物質塗布部と正極活物質未塗布部との境界部より外側にあるように構成されたリチウムイオン二次電池素子の例である。

【0044】

次に一般的なリチウムイオン二次電池の構造例を説明する。図３はリチウムイオン二次電池の外形例を示す図面である。各部材の大きさや縮尺等は実際のものとは異なっている。図３ａは上面図、図３ｂは側面図である。図３ａ中、４０：外装体、１１３：正極タブ、３１３：負極タブである。正極タブ１１３と負極タブ３１３は、全体として矩形のリチウムイオン二次電池１の一辺から引き出されている。図３ｂ中、４０：外装体、１１３（３１３）：正極（負極）タブである。図３ｂでは、外装体４０の端部、すなわち正極タブ１１３と負極タブ３１３を引き出して封止している端部に、膨らみが生じている様子が見られる。これは、正極活物質層薄肉部の少なくとも一部と正極活物質未塗布部の少なくとも一部とを覆う絶縁部材（図３には図示せず）が設けられていることに起因する。当該膨らみ部について、図４を用いて説明する。

【0045】

図４は、一般的なリチウムイオン二次電池素子の端部の構造例を説明する図面である。各部材の大きさや縮尺等は実際のものとは異なっている。図４中、１０：正極、１１：正極集電体、１２：正極活物質層、１３：絶縁部材、１１２：正極リード（正極活物質未塗布部）、１１３：正極タブ、２０：セパレータ、３０：負極、３１：負極集電体、３２：負極活物質層、３１２：負極リード（負極活物質未塗布部）、３１３：負極タブである。図４では、正極１０、セパレータ２０および負極３０は、各々隙間を空けて並ぶように描かれているが、実際は、これらの各部材が互いに隣り合う部材と接して沿うように積層されている。図４において、正極活物質層１２の厚さは全体にわたり均一である。ここで電池の端部には絶縁部材１３が重なって存在することになる。この場合、絶縁部材１３の数が増えるに従い、電池素子の端部のみの厚さが増すため、端部に膨らみが生じうる。このような電池素子を外装体で覆うと、図３ｂで説明したような、端部に膨らみが生じた電池となることがある。電池端部に局所的に生じる膨らみ部は体積当たりのエネルギー密度が小さくなるため、電池特性のばらつきが問題となりうる。また、厚さが不均一の電池は積層しにくいため、自動車や電気機器内に実装する際の配置に問題が生じうる。

【0046】

次に本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を説明する。図５はリチウムイオン二次電池の外形例を示す図面である。各部材の大きさや縮尺等は実際のものとは異なっている。図５ａは上面図、図５ｂは側面図である。図５ａ中、４０：外装体、１１３：正極タブ、３１３：負極タブである。正極タブ１１３と負極タブ３１３は、全体として矩形のリチウムイオン二次電池１の一辺から引き出されている。図５ｂ中、４０：外装体、１１３（３１３）：正極（負極）タブである。図５ｂでは、外装体４０の端部、すなわち正極タブ１１３と負極タブ３１３を引き出して封止している端部に、わずかに膨らみが生じている様子が見られる。これは、正極活物質層薄肉部の少なくとも一部と正極活物質未塗布部の少なくとも一部とを覆う絶縁部材（図５には図示せず）が設けられていることに起因する。当該膨らみ部について、図６を用いて説明する。

【0047】

図６は、本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池素子の端部の構造を説明する図面である。各部材の大きさや縮尺等は実際のものとは異なっている。図６中、１０：正極、１１：正極集電体、１２正極活物質層、１３：絶縁部材、１１２：正極リード、１１３：正極タブ、２０：セパレータ、３０：負極、３１：負極集電体、３２：負極活物質層、３１１：負極リード、３１３：負極タブである。図６では、正極１０、セパレータ２０および負極３０は、各々隙間を空けて並ぶように描かれているが、実際は、これらの各部材が互いに隣り合う部材と接して沿うように積層されている。図６において、正極活物質層１２には、正極活物質層平坦部と正極活物質層薄肉部とが設けられている。絶縁部材１３の数が増えるに従い、電池素子の端部の厚さが増すが、正極活物質層薄肉部が存在するために、端部の膨らみを抑制することができる。このような電池素子を外装体で覆うと、図５ｂで説明したような、端部にわずかな膨らみが生じた電池とすることができる。

【0048】

このように、実施形態のリチウムイオン二次電池素子における正極は、正極活物質塗布部と正極活物質未塗布部との境界部に向かって正極活物質層の厚さが小さくなった正極活物質層薄肉部と、正極活物質層平坦部とから構成された正極活物質層を有している（図６）。各絶縁部材１３の厚さが大きくて、あるいは、絶縁部材１３の数が多くて、電池素子の端部の膨らみを防げない場合は、正極活物質層だけでなく負極活物質層についても、負極活物質塗布部と負極活物質未塗布部との境界部に向かって負極活物質層の厚さが小さくなった負極活物質層薄肉部と、負極活物質層平坦部とから構成することができる（図７）。図７において各部材の大きさや縮尺等は実際のものとは異なっている。正極１０は、正極集電体１１と正極活物質層１２とから構成され、正極活物質層１２は、正極活物質平坦部１２１と正極活物質層薄肉部１２２とを有している。負極３０は、負極集電体３１と負極活物質層３２とから構成され、負極活物質層３２は、負極活物質平坦部３２１と負極活物質層薄肉部３２２とを有している。正極１０、セパレータ２０および負極３０の端部は、図７では互いに離れているように描かれているが、実際は、これらの端部が互いに隣り合う端部と接して沿うように積層されている。すなわち、電池端部の膨らみを最小限に抑えることができる。ここで、負極活物質層薄肉部の開始端３２３が正極活物質層薄肉部の開始端１２３と、セパレータ２０を介して対向している。両開始端が対向しているとは、たとえば図７に見られるように、２つの開始端部の位置がほぼ同じ箇所に揃う状態で積層されているという意味である。すると負極活物質層薄肉部３２２と正極活物質層薄肉部１２２とが対向する位置となり、各絶縁部材１３の厚さが大きい、あるいは、絶縁部材１３の数が多いといった場合でも、電池素子の端部の膨らみを低減することが可能となる。

【0049】

また図示していないが、該負極活物質層薄肉部の開始端３２３が、該正極活物質層薄肉部１２２と、セパレータ２０を介して対向している形態も可能である。この形態はすなわち負極活物質層薄肉部の開始端３２３が正極活物質層薄肉部の開始端１２３よりも外側にあることを意味する。ここで「外側にある」とは、電池素子端部において、負極活物質層薄肉部の開始端３２３が正極活物質層薄肉部の開始端１２３よりも正極活物質未塗布部の方向に位置することを意味する。このような構造に形成すると、負極活物質層薄肉部の開始端３２３と正極活物質層薄肉部の開始端１２３とが対向している形態よりも、負極活物質平坦部３２１の面積を大きくすることができる。これにより正極活物質層に対して負極活物質層の容量を大きくすることができるため、上記の通り、リチウムデンドライト発生を抑制することができる。さらには、負極活物質層薄肉部３２２と正極活物質層薄肉部１２２が対向する位置にある場合には電池素子の端部の膨らみをより効果的に低減することも可能となる。

【0050】

またさらには、負極活物質層の全面において、負極活物質層の厚さを、セパレータを介して対向する正極活物質層の厚さよりも大きくすることが好ましい。これは、正極活物質層に対して負極活物質層の容量を大きくするにあたり簡便に実施できる形態である。これによりリチウムデンドライト発生を抑制することができる。

【0051】

図２、図５、図６および図７で表されるような本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池素子をセパレータを介して複数積層する。各正極集電体から延びる正極リードを一括して接合して正極タブとし、各負極集電体から延びる負極リードを一括して接合して負極タブとする。なお正極タブとしてアルミニウム板、負極タブとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを施してあってもよい。このように複数の電池素子を積層してできた電池は、溶接された正極タブおよび負極タブを外側に引き出す形で、外装体により包装される。外装体の内部には電解液が注入される。外装体は、周縁部が熱融着した形状をしている。こうして実施形態のリチウムイオン二次電池が構成される。

【実施例】

【0052】

＜正極の作製＞
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト系複合酸化物ＮＣＭ５２３と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（ＣＢ）と、バインダ樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）とを、固形分質量比で複合酸化物：ＣＢ：ＰＶＤＦが９０：５：５の割合となるように混合し、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加した。この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍの矩形のアルミニウム箔の両面上にドクターブレード法にて塗布した。この際、矩形の正極集電体の一辺の部分だけスラリーを塗布しないようにして、正極活物質混合物の塗布部のサイズが２０ｃｍ×２０ｃｍとなるようにした。また、このように設けた正極活物質未塗布部と正極活物質塗布部との境界部に幅２０ｍｍの正極活物質層薄肉部を設けた。次いで、１００℃にて乾燥し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、得られた電極をロールプレスして正極活物質層を設けた。上記のように設けた幅２０ｍｍの正極活物質層薄肉部のうち５ｍｍの幅を覆うように、厚さ３０μｍ、幅１０ｍｍの絶縁テープ（ポリプロピレンシートに接着性樹脂を塗布した粘着テープ）を貼った。なお、以下に説明する負極の負極活物質層の厚さを所定のものとして、この負極の充電容量から計算して所定の充電容量比（表１に記載）となるように正極活物質の塗布量を計算し、充電容量の異なる正極を複数作製した。

【0053】

＜負極の作製＞
負極活物質として、天然黒鉛粉末を用いた。この炭素材料粉末と、バインダ樹脂であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（ＣＢ）とを、黒鉛粉末：ＳＢＲ：ＣＭＣ：ＣＢ＝９１：２：２：５の割合となるように均一に混合し、溶媒である純水に添加してスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍの矩形の銅箔の両面上に乾燥後重量が片面あたり１０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにドクターブレード法にて塗布した。この際、矩形の負極集電体の一辺の部分だけスラリーを塗布しないようにして、負極活物質混合物の塗布部のサイズが２１ｃｍ×２１ｃｍとなるようにした。次いで、１００℃にて乾燥し、得られた電極をロールプレスして、負極活物質層を設けた。

【0054】

＜セパレータ＞
空孔率６０％、厚さ２５μｍ、サイズ２２ｃｍ×２２ｃｍのポリプロピレンセパレータを用意した。

【0055】

＜電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝７０：３０の体積比で混合し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％混合した非水溶媒を用意した。この混合非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１モル／リットルとなるように溶解させたものを電解液として用いた。

【0056】

＜外装体＞
外装体用ラミネートフィルムとして、厚さ２５μｍのナイロン、厚さ４０μｍの軟質アルミニウム、厚さ４０μｍのポリプロピレンを積層した積層フィルムを用いた。

【0057】

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極ならびに負極を、セパレータを隔てて重なるように配置して電池素子を得た。この際、正極活物質の未塗布部と負極活物質の未塗布部とが同一の辺に配置される、すなわちセパレータを介して対向するようにそれぞれ向きを揃えて積層した。これは、各電極タブを矩形の電池の１辺から導出させるためである。負極、セパレータ、正極、セパレータの順に、負極が１１枚になるまで積層した。正極タブとなるアルミニウム板と正極１０枚の正極活物質層未塗布部とを一括して超音波溶接した。同様に負極タブとなるニッケルめっきした銅板と負極１１枚の負極活物質層未塗布部とを一括して超音波溶接した。そして、負極板の負極集電体延長部に対し負極端子の内側端（一端部）を接合した。２枚の矩形のラミネートフィルムの間に積層体を挟み、３辺を封止し、内部に電解液を１００ｇ注入して、残りの１辺を封止することにより積層型リチウムイオン電池を完成させた。この積層型リチウムイオン電池の初充電（０．２Ｃで４．２Ｖまで）を行い、次いで０．２Ｃで２．５Ｖまで放電することで評価用のリチウムイオン電池を得た。

【0058】

＜リチウムイオン二次電池素子の評価＞
作成したリチウムイオン電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、満充電状態にした。０．２Ｃで２．５Ｖまで放電することで各電池の充電容量を測定した。実施例１の電池の充電容量を１００として、他の電池の充電容量を規格化した。次いで各電池について１Ｃで４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電し、１Ｃで２．５ＶまでＣＣ放電することを５００回繰り返し、第１回目放電の放電容量と第５００回目放電の放電容量とを比較して放電容量維持率を求めた。

【0059】

【表1】

【0060】

本発明に規定する充電容量比Ａ_Ｅ／Ｃ_ＥおよびＡ_Ｃ／Ｃ_Ｃを有する電池は、５００回の充放電を経た後でも、９０％以上の容量を維持していた。これに対し、充電容量比Ａ_Ｅ／Ｃ_Ｅの値が本発明の規定を満たさない比較例１にかかる電池は、サイクル容量維持率が劣っていた。また充電容量比Ａ_Ｅ／Ｃ_ＥおよびＡ_Ｃ／Ｃ_Ｃとも本発明の規定を満たさない比較例２にかかる電池は、サイクル容量維持率は９０％であったものの、電池容量が低く、高容量電池としての使用に耐えるものではなかった。

【0061】

以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。

【符号の説明】

【0062】

１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１１１ 正極活物質塗布部
１１２ 正極活物質未塗布部
１３ 絶縁部材
２０ セパレータ
３０ 負極
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
１５ 正極活物質層
１１３ 正極タブ
３１３ 負極タブ
４０ 外装体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】