特許 6961521 複合成形体の製法及び複合成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961521

(24)【登録日】2021年10月15日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】複合成形体の製法及び複合成形体

(51)【国際特許分類】

   B28B 1/16 20060101AFI20211025BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20211025BHJP

   B05D 1/38 20060101ALI20211025BHJP

   B28B 1/30 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   B28B1/16

   B05D7/24 301E

   B05D1/38

   B05D7/24 303A

   B28B1/30 101

【請求項の数】12

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-59409(P2018-59409)

(22)【出願日】2018年3月27日

(65)【公開番号】特開2018-171915(P2018-171915A)

(43)【公開日】2018年11月8日

【審査請求日】2020年10月19日

(31)【優先権主張番号】特願2017-67275(P2017-67275)

(32)【優先日】2017年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小木曽 裕佑

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２３４７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７１４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７６８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０１０６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１０５７９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２８Ｂ １／１６

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｂ０５Ｄ １／３８

Ｂ２８Ｂ １／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）成形型の内面に、所定液体の濡れ性が前記内面よりも良好で且つ外形が所定形状である下地層を形成する工程と、
（ｂ）前記所定液体に所定粉末が分散された自己硬化性の流動性スラリーを、前記下地層を覆い且つ前記下地層の外形からはみ出すように前記下地層よりも厚く塗布する工程と、
（ｃ）前記流動性スラリーのうち前記下地層の外形からはみ出した部分が前記内面にはじかれて前記下地層の上に集約された後、前記流動性スラリーが自己硬化して前記下地層と一体になることにより前記内面に薄膜成形体が形成される工程と、
（ｄ）前記薄膜成形体が前記内面に形成された前記成形型の内部空間に、前記所定粉末とは異質な粉末が分散された自己硬化性の充填用スラリーを充填し該充填用スラリーが自己硬化して成形体本体になることにより、前記薄膜成形体が前記成形体本体に埋設された複合成形体を得る工程と、
を含む複合成形体の製法。

【請求項2】

（ａ）成形型の内面に、所定液体の濡れ性が前記内面よりも良好で且つ枠形状の下地層を形成する工程と、
（ｂ）前記所定液体に所定粉末が分散された自己硬化性の流動性スラリーを、前記下地層及び前記内面のうち前記下地層の枠で囲まれた部分を覆い且つ前記下地層の枠から外側にはみ出すように前記下地層よりも厚く塗布する工程と、
（ｃ）前記流動性スラリーのうち前記下地層の枠から外側にはみ出した部分が前記内面にはじかれて前記下地層の上に集約された後、前記流動性スラリーが自己硬化して前記下地層と一体になることにより前記内面に薄膜成形体が形成される工程と、
（ｄ）前記薄膜成形体が前記内面に形成された前記成形型の内部空間に、前記所定粉末とは異質な粉末が分散された自己硬化性の充填用スラリーを充填し該充填用スラリーが自己硬化して成形体本体になることにより、前記薄膜成形体が前記成形体本体に埋設された複合成形体を得る工程と、
を含む複合成形体の製法。

【請求項3】

前記工程（ｃ）では、前記流動性スラリーのうち前記下地層の外形からはみ出した部分が前記内面にはじかれて前記下地層の上に集約された後、前記流動性スラリーが自己硬化する前に、前記成形型を傾斜させることにより前記流動性スラリーの厚みを傾斜面に応じて変化させたあと前記流動性スラリーを自己硬化させる、
請求項１に記載の複合成形体の製法。

【請求項4】

前記工程（ｃ）では、前記流動性スラリーのうち前記下地層の枠から外側にはみ出した部分が前記内面にはじかれて前記下地層の上に集約された後、前記流動性スラリーが自己硬化する前に、前記成形型を傾斜させることにより前記流動性スラリーの厚みを傾斜面に応じて変化させたあと前記流動性スラリーを自己硬化させる、
請求項２に記載の複合成形体の製法。

【請求項5】

前記工程（ａ）では、前記下地層を厚みが１〜１００μｍとなるように形成し、
前記工程（ｂ）では、前記流動性スラリーを厚みが１００〜１０００μｍとなるように塗布する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合成形体の製法。

【請求項6】

前記工程（ａ）では、前記下地層を形成する下地層スラリーとして、前記流動性スラリーに分散された前記所定粉末と同じ粉末が分散され、粘度が前記流動性スラリーよりも高いスラリーを用いる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合成形体の製法。

【請求項7】

前記内面は、前記所定液体の液滴を用いてθ／２法で測定したときの接触角が５０〜８０°である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合成形体の製法。

【請求項8】

前記流動性スラリー及び前記充填用スラリーは、反応剤とゲル化剤とを含み、前記反応剤と前記ゲル化剤とが固化反応を起こしてゲル化することにより自己硬化するスラリーである、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合成形体の製法。

【請求項9】

前記工程（ｃ）のあと前記工程（ｄ）の前に、前記流動性スラリー及び前記充填用スラリーに含まれる粉末とは異なる粉末が分散された追加膜用スラリーを、前記薄膜成形体を覆い且つ前記薄膜成形体からはみ出すように塗布し、前記追加膜用スラリーのうち前記薄膜成形体からはみ出した部分が前記内面にはじかれて前記薄膜成形体の上に集約された後、前記追加膜用スラリーが硬化して前記薄膜成形体と一体になることにより前記内面に前記追加膜の付いた前記薄膜成形体が形成される工程（ｃ’）を追加し、
前記工程（ｄ）では、前記薄膜成形体は、前記追加膜の付いたものである、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合成形体の製法。

【請求項10】

前記追加膜スラリーは、前記被覆層に含まれる自己硬化成分を利用して硬化する、
請求項９に記載の複合成形体の製法。

【請求項11】

所定粉末を含む薄膜成形体と、
前記所定粉末とは異質な粉末を含む成形体本体と、
を含む複合成形体であって、
前記薄膜成形体は、前記成形体本体から部分的に露出した状態で前記成形体本体に埋設され、露出面が前記成形体本体の表面と同一平面になっており、前記露出面から前記成形体本体の内部に向かって表面張力によって膨らんだ形状の凸面を有し、
前記露出面の所定位置で前記複合成形体を切断したときの縦断面を分解能１μｍ／ピクセル以下で撮影したＳＥＭ画像の１００μｍ四方の視野において、前記成形体本体と前記薄膜成形体との境界線及び前記境界線を円弧に近似した基準線を求め、前記基準線と前記境界線との距離の最大値を求めたとき、前記距離の最大値が前記視野内の前記成形体本体に含まれる粒子の最大径と前記薄膜成形体に含まれる粒子の最大径のうち大きい方の５倍以下である、
複合成形体。

【請求項12】

前記露出面の所定位置は、前記露出面の長手方向の長さを１００％としたときに長手方向の一端から他端に向かって１０％、３０％、５０％、７０％、９０％の長さの位置であり、前記縦断面は、前記露出面の長手方向と直交する面である、
請求項１１に記載の複合成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合成形体の製法及び複合成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、セラミック成形体にそのセラミックとは異質な成形体が埋設された複合成形体が知られている。例えば、特許文献１には、フィルム上に導体ペーストをパターン形成した後、硬化させてフィルム上に導体成形体を形成し、そのフィルムを鋳込み型内に設置し、スラリーを鋳込み型内に鋳込んだ後に硬化させることにより、セラミック成形体に導体成形体が埋設された複合成形体を得ている。複合成形体は、最終的にはフィルムから離型することによって取り出している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−２０８４５９号公報（図３）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、フィルム上に導体ペーストをパターン形成する場合、パターン形成された導体ペーストは流動性を有しているため、時間経過に伴いエッジ（外形）形状が大きく乱れてしまうことがあった。そのため、最終的に得られた複合成形体において、表面に露出した導体成形体のエッジ形状が設計通りの形状にならないことがあった。こうした問題は、セラミック成形体に埋設される成形体が導体成形体の場合のみならず、導体以外の粉末を含有する成形体の場合でも同様に発生する。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、成形体本体の表面に露出した薄膜成形体のエッジ形状を設計通りの形状にすることを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の複合成形体の製法（以下「第１の製法」という）は、
（ａ）成形型の内面に、所定液体の濡れ性が前記内面よりも良好で且つ外形が所定形状である下地層を形成する工程と、
（ｂ）前記所定液体に所定粉末が分散された自己硬化性の流動性スラリーを、前記下地層を覆い且つ前記下地層の外形からはみ出すように前記下地層よりも厚く塗布する工程と、（ｃ）前記流動性スラリーのうち前記下地層の外形からはみ出した部分が前記内面にはじかれて前記下地層の上に集約された後、前記流動性スラリーが自己硬化して前記下地層と一体になることにより前記内面に薄膜成形体が形成される工程と、
（ｄ）前記薄膜成形体が前記内面に形成された前記成形型の内部空間に、前記所定粉末とは異質な粉末が分散された自己硬化性の充填用スラリーを充填し該充填用スラリーが自己硬化して成形体本体になることにより、前記薄膜成形体が前記成形体本体に埋設された複合成形体を得る工程と、
を含むものである。

【0007】

この製法によれば、成形体本体の表面に露出した薄膜成形体のエッジ形状を設計通りの形状にすることができる。すなわち、工程（ａ）において、まず成形型の内面に、下地層を形成する。下地層は比較的薄いため、下地層の外形を所定形状（設計通りの形状）に一致させやすい。流動性スラリーの濡れ性は、下地層の方が成形型の内面よりも良好である。そのため、工程（ｂ）において、流動性スラリ−を、下地層を覆い且つ下地層の外形からはみ出すように下地層よりも厚く塗布すると、塗布後の流動性スラリーのうち下地層の外形からはみ出した部分は内面にはじかれて下地層の上に集約される。なお、はみ出した部分が下地層の上に集約されるとは、はみ出した部分が完全に下地層の上に乗っている場合のほか、はみ出した部分の大半が下地層の上に乗っているもののはみ出した部分のエッジが下地層の外側にわずかに（数百μｍ以下）出ている場合も含む（以下同じ）。その後、工程（ｃ）において、流動性スラリーは自己硬化して下地層と一体になることにより、内面に薄膜成形体が形成される。このように、成形型の内面の濡れ性と下地層の濡れ性の違いを利用して下地層の上に流動性スラリーを集約させるため、薄膜成形体の外形は下地層の外形つまり設計通りの形状に一致しやすい。続いて、工程（ｄ）において、薄膜成形体が内面に形成された成形型の内部空間に、流動性スラリーに含まれている所定粉末とは異質な粉末が分散された自己硬化性の充填用スラリーを充填する。この充填用スラリーが自己硬化して成形体本体になることにより、薄膜成形体が成形体本体に埋設された複合成形体が得られる。

【0008】

本発明の複合成形体の製法（以下「第２の製法」という）は、
（ａ）成形型の内面に、所定液体の濡れ性が前記内面よりも良好で且つ枠形状の下地層を形成する工程と、
（ｂ）前記所定液体に所定粉末が分散された自己硬化性の流動性スラリーを、前記下地層及び前記内面のうち前記下地層の枠で囲まれた部分を覆い且つ前記下地層の枠から外側にはみ出すように前記下地層よりも厚く塗布する工程と、
（ｃ）前記流動性スラリーのうち前記下地層の枠から外側にはみ出した部分が前記内面にはじかれて前記下地層の上に集約された後、前記流動性スラリーが自己硬化して前記下地層と一体になることにより前記内面に薄膜成形体が形成される工程と、
（ｄ）前記薄膜成形体が前記内面に形成された前記成形型の内部空間に、前記所定粉末とは異質な粉末が分散された自己硬化性の充填用スラリーを充填し該充填用スラリーが自己硬化して成形体本体になることにより、前記薄膜成形体が前記成形体本体に埋設された複合成形体を得る工程と、
を含むものである。

【0009】

この製法によっても、成形体本体の表面に露出した薄膜成形体のエッジ形状を設計通りの形状にすることができる。すなわち、工程（ａ）において、まず成形型の内面に、枠形状の下地層を形成する。下地層は比較的薄いため、下地層の外形を所定形状（設計通りの形状）に一致させやすい。流動性スラリーの濡れ性は、下地層の方が成形型の内面よりも良好である。そのため、工程（ｂ）において、流動性スラリ−を、下地層及び内面のうち下地層の枠で囲まれた部分を覆い且つ下地層の枠から外側にはみ出すように下地層よりも厚く塗布すると、塗布後の流動性スラリーのうち下地層の枠から外側にはみ出した部分は内面にはじかれて下地層の上に集約される。その後、工程（ｃ）において、流動性スラリーは自己硬化して下地層と一体になることにより、内面に薄膜成形体が形成される。このように、成形型の内面の濡れ性と下地層の濡れ性の違いを利用して下地層の上に流動性スラリーを集約させるため、薄膜成形体の外形は下地層の外形つまり設計通りの形状に一致しやすい。続いて、工程（ｄ）において、薄膜成形体が内面に形成された成形型の内部空間に、流動性スラリーに含まれている所定粉末とは異質な粉末が分散された自己硬化性の充填用スラリーを充填する。この充填用スラリーが自己硬化して成形体本体になることにより、薄膜成形体が成形体本体に埋設された複合成形体が得られる。

【0010】

本発明の複合成形体は、
所定粉末を含む薄膜成形体と、
前記所定粉末とは異質な粉末を含む成形体本体と、
を含む複合成形体であって、
前記薄膜成形体は、前記成形体本体から部分的に露出した状態で前記成形体本体に埋設され、露出面が前記成形体本体の表面と同一平面になっており、前記露出面から前記成形体本体の内部に向かって表面張力によって膨らんだ形状の凸面を有し、
前記露出面の所定位置で前記複合成形体を切断したときの縦断面を分解能１μｍ／ピクセル以下で撮影したＳＥＭ画像の１００μｍ四方の視野において、前記成形体本体と前記薄膜成形体との境界線及び前記境界線を円弧に近似した基準線を求め、前記基準線と前記境界線との距離の最大値を求めたとき、前記距離の最大値が前記視野内の前記成形体本体に含まれる粒子の最大径と前記薄膜成形体に含まれる粒子の最大径のうち大きい方の５倍以下のものである。

【0011】

こうした複合成形体は、上述した本発明の製法によって製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】複合成形体１０の斜視図。

【図2】図１のＡ−Ａ断面図。

【図3】成形型５０の断面図。

【図4】工程（ａ）の説明図。

【図5】図４のＢ−Ｂ断面図。

【図6】工程（ｂ）の説明図。

【図7】図６のＣ−Ｃ断面図。

【図8】工程（ｃ）の説明図。

【図9】図８のＤ−Ｄ断面図

【図10】工程（ｄ）の説明図。

【図11】複合成形体１１０の斜視図。

【図12】図１１のＥ−Ｅ断面図。

【図13】工程（ａ）の説明図。

【図14】図１３のＦ−Ｆ断面図。

【図15】工程（ｂ）の説明図。

【図16】図１５のＧ−Ｇ断面図。

【図17】工程（ｃ）の説明図。

【図18】図１７のＨ−Ｈ断面図

【図19】工程（ｄ）の説明図。

【図20】複合成形体１０の変形例の斜視図。

【図21】膜厚制御工程の説明図。

【図22】工程（ｃ’）の説明図。

【図23】成形体本体と薄膜成形体との境界部のＳＥＭ写真。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［第１実施形態］
本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら以下に説明する。図１は複合成形体１０の斜視図、図２は図１のＡ−Ａ断面図（部分拡大図付き）である。以下の説明では、上下、左右、前後は図１に示すとおりとする。

【0014】

複合成形体１０は、図１に示すように、成形体本体２０と薄膜成形体３０とを備えている。

【0015】

成形体本体２０は、直方体形状であり、薄膜成形体３０が埋設されている。成形体本体２０は、粉末を成形したものである。粉末としては、例えば、セラミック粉末、金属粉末又はそれらの混合物が挙げられる。セラミック粉末としては、例えば、アルミナ粉末、ジルコニア粉末、窒化アルミニウム粉末、炭化珪素粉末などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属粉末としては、白金粉末、タングステン粉末、モリブデン粉末などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0016】

薄膜成形体３０は、成形体本体２０の上面２０ａに１つ、前後方向に延びる形状に形成されている。但し、薄膜成形体３０の数は１つに限定されるものではなく１つ以上であればよい。薄膜成形体３０は、成形体本体２０の表面（上面２０ａ）に部分的に露出している。

【0017】

こうした薄膜成形体３０は、図２に示すように、下地層３２と被覆層３４とを有している。下地層３２の厚みは１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１５〜４０μｍが更に好ましい。下地層３２を平面視したときの形状（外形）は、設計通りの形状（ここでは長方形状）である。下地層３２の一方の面は、露出面３２ａであり、成形体本体２０の表面（上面２０ａ）に露出すると共に成形体本体２０の表面と同一平面に形成されている。下地層３２のもう一方の面は、被覆層３４によって被覆されている。被覆層３４は、厚みが下地層３２よりも厚く、平面視したときの形状が下地層３２の外形と同じ長方形状である。被覆層３４の厚みは１００〜１０００μｍが好ましく、２００〜５００μｍがより好ましく、２５０〜４５０μｍが更に好ましい。また、図２に示すように、被覆層３４の縦断面をみたとき、被覆層３４のうち下地層３２と接する面とは反対側の面３４ａは、成形体本体２０の表面から内部に向かって表面張力によって膨らんだ形状の凸面となっている。下地層３２と被覆層３４は、成形体本体２０に含まれる粉末とは異質な粉末を成形したものである。このような粉末としては、例えば、セラミック粉末、金属粉末又はそれらの混合物が挙げられる。セラミック粉末や金属粉末の具体例は上述した通りである。

【0018】

ここで、露出面３２ａの所定位置で複合成形体１０を切断したときの縦断面の部分拡大図を図２の矩形内に示す。図１に示すように、露出面３２ａの所定位置は、本実施形態では、露出面３２ａの長手方向の長さを１００％としたときに長手方向の一端から他端に向かって１０％、３０％、５０％、７０％、９０％の長さの位置Ｐ１〜Ｐ５である。縦断面は、露出面３２ａの長手方向と直交する線を含む面で上下方向に切断したときの断面である。図２の縦断面の部分拡大図は、分解能１μｍ／ピクセル以下で撮影したＳＥＭ画像の１００μｍ四方の視野を模式的に示したものである。この視野内で、成形体本体２０と薄膜成形体３０との境界線４０及び境界線４０を円弧に近似した基準線４２を求め、基準線４２と境界線４０との距離の最大値ｄｍａｘを求める。この距離の最大値ｄｍａｘは、この視野内で成形体本体２０に含まれるセラミック粉末の粒子の最大径と薄膜成形体３０に含まれるセラミック粉末の粒子の最大径のうち大きい方の５倍以下である。なお、画像としては、このような基準線と境界線とを求められるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、反射電子像や２次電子像が挙げられる。また、図２の部分拡大図では、距離の最大値ｄｍａｘの位置は、基準線４２に対して境界線４０が薄膜成形体３０側に食い込んだ位置を例示したが、基準線４２に対して境界線４０が成形体本体２０側に食い込んだ位置になることもある。

【0019】

なお、画像の分解能は、成形体本体２０及び薄膜成形体３０に含まれるセラミック粒子のＤ９０の最大値に対して１／１０以下に設定するのが好ましい。例えば、成形体本体２０及び薄膜成形体３０に含まれるセラミック粒子のＤ９０の最大値が５μｍの場合には、分解能を０．５μｍ／ピクセル以下に設定するのが好ましい。

【0020】

本実施形態の複合成形体１０は、焼成することにより成形体本体２０及び薄膜成形体３０に含まれるセラミック粒子を焼結させた複合焼結体とすることができる。焼成は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。焼成雰囲気は、使用するセラミック粒子の種類などに応じて適宜設定すればよく、例えば酸化雰囲気（大気など）や非酸化雰囲気（窒素雰囲気やアルゴン雰囲気など）としてもよい。焼成温度は、使用するセラミック粒子の種類によって適宜設定すればよい。得られた複合焼結体は、例えば、回路基板、電子部品等の分野などに利用可能である。

【0021】

次に、本実施形態の複合成形体１０の製法について、図３〜図９を用いて以下に説明する。この製法は本発明の第１の製法の一例である。図３は成形型５０の断面図、図４は工程（ａ）の説明図（平面視）、図５は図４のＢ−Ｂ断面図、図６は工程（ｂ）の説明図（平面視）、図７は図６のＣ−Ｃ断面図、図８は工程（ｃ）の説明図（平面視）、図９は図８のＤ−Ｄ断面図、図１０は工程（ｄ）の説明図である。

【0022】

工程（ａ）では、成形型５０を構成する下型５２の内面５２ａに、下地層３２を形成する。

【0023】

成形型５０は、金属製（例えばアルミニウム製とかジュラルミンなどのアルミニウム合金製）である。この成形型５０は、図３に示すように、下型５２と上型５４とを備え、内部に複合成形体１０の外観と同じ直方体の空間を有している。また、成形型５０は、外部から内部へスラリーを注入するための注入穴５６と、内部から外部へ気体やスラリーを排出するための排出穴５８とを備えている。下型５２は上部が開口した箱形に形成され、上型５４は下部が開口した箱形に形成されている。下型５２の内面５２ａと上型５４の内面５４ａには、離型剤の皮膜が形成されている。そのため、内面５２ａ，５４ａは離型性を有している。離型剤としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物、シリコン化合物などが挙げられる。皮膜の形成方法としては、めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤなどが挙げられる。内面５２ａ，５４ａと、後述する第２材料スラリー（流動性スラリーに相当）に含まれる液体との接触角は、５５〜８５°、好ましくは６５〜７５°である。

【0024】

下地層３２は、第１材料スラリー（下地層形成スラリーに相当）を内面５２ａにスクリーン印刷することにより形成される。図４及び図５には、下型５２の内面５２ａに、外形が長方形状の下地層３２を形成したときの様子を示す。第１材料スラリーの粘度は、特に限定するものではないが、１×１０⁴〜１×１０⁶ｃＰ（せん断速度１ｓｅｃ^-1）が好ましく、１×１０⁵〜５×１０⁵ｃＰ（せん断速度１ｓｅｃ^-1）がより好ましい。下地層３２の厚みは１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１５〜４０μｍが更に好ましい。下地層３２は、平面視で長方形となるように形成される。この長方形は、予め設計図で設定した形状である。下地層３２は、上述した粘度の第１材料スラリーを薄くスクリーン印刷することにより形成されるため、下地層３２の外観は設計通りの形状に一致させやすい。

【0025】

第１材料スラリーは、所定粉末が分散されたスラリーであり、所定粉末のほかに反応剤とゲル化剤とを含むものを用いることができる。反応剤やゲル化剤は、スラリーに含まれていてもよいが、含まれていなくてもよい。第１材料スラリーには、溶媒を添加したり、分散助剤を添加したり、ゲル化を促進する触媒を添加したり、その他の添加剤（例えば造孔剤など）を添加したりしてもよい。

【0026】

所定粉末としては、セラミック粉末や金属粉末が挙げられる。これらの例示は既に述べたため、ここでは省略する。

【0027】

反応剤としては、ゲル化剤と反応して固化反応を起こすものを用いる。反応剤の具体例としては、多価アルコール（エチレングリコールのようなジオール類、グリセリンのようなトリオール類等）、多塩基酸（ジカルボン酸等）、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

【0028】

ゲル化剤としては、反応剤に含まれる反応性官能基と反応して固化反応を引き起こすものを用いる。こうしたゲル化剤としては、反応性が高いイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）及びイソチオシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）の少なくとも一方を有するゲル化剤を選択することが好ましい。ゲル化剤の具体的としては、例えば、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）などが挙げられる。

【0029】

溶媒としては、多塩基酸エステル（グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（トリアセチン等）、脂肪族多価エステルなどの２以上のエステル基を有するエステル類などが挙げられる。

【0030】

分散助剤としては、粘度を低減する役割を果たすものを用いることが好ましい。こうした分散助剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸系共重合体、重合体のリン酸エステル塩化合物、酸基を含む重合体のアルキルアンモニウム塩化合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【0031】

触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールなどが挙げられる。

【0032】

工程（ｂ）では、第２材料スラリー３３を、下地層３２を覆い且つ下地層３２の外形からはみ出すように下地層３２よりも厚くディスペンサ（図示せず）により塗布する。下地層３２は、成形型５０の内面５２ａと比べて、第２材料スラリ−３３に含まれる液体との濡れ性が良好である。図６及び図７には、下型５２の内面５２ａに形成された下地層３２の上に第２材料スラリー３３を塗布したときの様子を示す。第２材料スラリー３３の粘度は、第１材料スラリーの粘度より低いことが好ましく、１〜１×１０³ｃＰ（せん断速度１ｓｅｃ^-1）が好ましく、１×１０²〜５×１０²ｃＰ（せん断速度１ｓｅｃ^-1）がより好ましい。第２材料スラリー３３の塗布後の厚みは１００〜１０００μｍが好ましく、２００〜５００μｍがより好ましく、２５０〜４５０μｍが更に好ましい。第２材料スラリー３３は、第１材料スラリーと同種の粉末が分散されたスラリーであり、その粉末のほかに反応剤とゲル化剤とを含むものを用いることができる。第２材料スラリーには、溶媒を添加したり、分散助剤を添加したり、ゲル化を促進する触媒を添加したり、その他の添加剤（例えば造孔剤など）を添加したりしてもよい。反応剤、ゲル化剤、溶媒、分散助剤及び触媒の具体例については、上述したとおりである。

【0033】

工程（ｃ）では、塗布後の第２材料スラリー３３のうち下地層３２の外形からはみ出した部分は、時間の経過に伴い、内面５２ａにはじかれて下地層３２の上に集約された後、第２材料スラリー３３が自己硬化して被覆層３４となる。被覆層３４は下地層３２と一体になる。これにより、内面５２ａに、下地層３２に被覆層３４が積層した構造の薄膜成形体３４が形成される。図８及び図９には、下型５２の内面５２ａに薄膜成形体３０が形成されたときの様子を示す。被覆層３４の面３４ａは、表面張力によって膨らんだ形状の滑らかな凸面となる。このように、成形型５０の内面５２ａの濡れ性と下地層３２の濡れ性の違いを利用して下地層３２の上に第２材料スラリー３３を集約させるため、薄膜成形体３０の外形は下地層３２の外形つまり設計通りの形状に一致しやすい。

【0034】

工程（ｄ）では、図１０に示すように、薄膜成形体３０が内面５２ａに形成された成形型５０の内部空間に、第３材料スラリー（充填用スラリーに相当）２２を注入穴５６から注入して充填する。第３材料スラリー２２は、第１及び第２材料スラリーに含まれる粉末とは異質な粉末が分散された自己硬化性のスラリーである。第３材料スラリー２２の粘度は、成形型５０の内部空間に隙間なく充填可能な粘度であればよい。第３材料スラリー２２は、粉末のほかに反応剤とゲル化剤とを含むものを用いることができる。第３材料スラリーには、溶媒を添加したり、分散助剤を添加したり、ゲル化を促進する触媒を添加したり、その他の添加剤（例えば造孔剤など）を添加したりしてもよい。反応剤、ゲル化剤、溶媒、分散助剤及び触媒の具体例については、上述したとおりである。成形型５０の内部空間に充填された第３材料スラリー２２は、時間の経過に伴い、自己硬化して成形体本体２０になる。これにより、薄膜成形体３０が成形体本体２０に埋設された複合成形体１０が得られる。その後、成形型５０の下型５２と上型５４とを分離し、複合成形体１０を成形型５０から取り出す。

【0035】

以上説明した複合成形体１０の製法によれば、成形体本体２０の上面２０ａに露出した薄膜成形体３０の露出面３２ａのエッジ形状を設計通りの形状にすることができる。

【0036】

また、下地層３２は厚みが比較的薄い（例えば１〜１００μｍ）ため、下地層３２の外形を設計通りの形状に一致させやすい。塗布直後の第２材料スラリー３３は厚みが比較的厚い（例えば１００〜１０００μｍ）ため、成形型５０の内面５２ａ，５２ｂの濡れ性と下地層３２の濡れ性の違いを利用して下地層３２の上に第２材料スラリー３３を集約させやすい。

【0037】

更に、下地層３２を形成する第１材料スラリーとして、第２材料スラリー３３に分散された粉末と同じ粉末が分散される。そのため、下地層３２と被覆層３４とは最終的に焼成した後は区別できないほど渾然一体になる。また、第１材料形性スラリーの粘度が第２材料スラリー３３よりも高いため、下地層３２の外形を設計通りの形状に一層一致させやすい。

【0038】

更にまた、内面５２ａは、第２材料スラリー３３に含まれる液体の液滴を用いてθ／２法で測定したときの接触角が適切であるため、内面５２ａの濡れ性と下地層３２の濡れ性の違いによって下地層３２の上に第２材料スラリー３３が一層集約しやすい。

【0039】

［第２実施形態］
図１１は第２実施形態の複合成形体１１０の斜視図、図１２は図１１のＥ−Ｅ断面図である。複合成形体１１０は、成形体本体１２０と薄膜成形体１３０とを備えている。成形体本体１２０は、成形体本体２０と同じであるため説明を省略する。薄膜成形体１３０は、矩形枠形状の下地層１３２と被覆層１３４とを有している。下地層１３２は、矩形枠形状である点を除き、下地層３２と同じである。被覆層１３４は、下地層１３２の枠内に入り込んだ部分が外部に露出している点を除き、被覆層３４と同じである。この複合成形体１１０において、成形体本体１２０の表面に露出した薄膜成形体１３０の露出面１３０ａ（下地層３２の露出面と被覆層３４の露出面とで構成される）のエッジ形状は設計通りの長方形状に形成されている。

【0040】

この複合成形体１１０についても、第１実施形態と同様の位置Ｐ１〜Ｐ５で切断したときの成形体本体１２０と薄膜成形体１３０との境界付近の拡大図は図２の矩形内のようになる。すなわち、分解能１μｍ／ピクセル以下で撮影したＳＥＭ画像の１００μｍ四方の視野内で、第１実施形態と同様にして境界線と基準線を求め、基準線と境界線との距離の最大値ｄｍａｘを求めたとき、ｄｍａｘはこの視野内で成形体本体１２０に含まれるセラミック粉末の粒子の最大径と薄膜成形体１３０に含まれるセラミック粉末の粒子の最大径のうち大きい方の５倍以下である。

【0041】

次に、本実施形態の複合成形体１１０の製法について、図１３〜図１９を用いて以下に説明する。この製法は本発明の第２の製法の一例である。ここでも、第１実施形態と同じ成形型５０（図３参照）を用いることとする。図１３は工程（ａ）の説明図（平面視）、図１４は図１３のＦ−Ｆ断面図、図１５は工程（ｂ）の説明図（平面視）、図１６は図１５のＧ−Ｇ断面図、図１７は工程（ｃ）の説明図（平面視）、図１８は図１７のＨ−Ｈ断面図、図１９は工程（ｄ）の説明図である。

【0042】

工程（ａ）では、図１３及び図１４に示すように、成形型５０を構成する下型５２の内面５２ａに、矩形枠形状の下地層１３２を形成する。下地層１３２は、第１実施形態で用いた第１材料スラリー（下地層形成スラリーに相当）を内面５２ａにスクリーン印刷することにより形成される。下地層１３２の矩形枠形状は、予め設計図で設定した形状である。下地層１３２は、上述した粘度の第１材料スラリーを薄くスクリーン印刷することにより形成されるため、下地層１３２の枠形状は設計通りの形状に一致させやすい。

【0043】

工程（ｂ）では、図１５及び図１６に示すように、第１実施形態で用いた第２材料スラリー３３と同じ第２材料スラリー１３３を、下地層１３２及び内面５２ａのうち下地層１３２の枠で囲まれた部分を覆い且つ下地層１３２の枠から外側にはみ出すように下地層１３２よりも厚くディスペンサ（図示せず）により塗布する。下地層１３２は、成形型５０の内面５２ａと比べて、第２材料スラリ−１３３に含まれる液体との濡れ性が良好である。

【0044】

工程（ｃ）では、図１７及び図１８に示すように、塗布後の第２材料スラリー１３３のうち下地層１３２の枠から外側にはみ出した部分は、時間の経過に伴い、内面５２ａにはじかれて下地層１３２の上に集約された後、第２材料スラリー１３３が自己硬化して被覆層１３４となる。被覆層１３４は下地層１３２と一体になる。これにより、内面５２ａに、下地層１３２及び被覆層１３４からなる薄膜成形体１３０が形成される。被覆層１３４の面１３４ａは、表面張力によって膨らんだ形状の滑らかな凸面となる。このように、成形型５０の内面５２ａの濡れ性と下地層１３２の濡れ性の違いを利用して下地層１３２の枠から外側にはみ出した第２材料スラリー１３３を下地層１３２の上に集約させるため、薄膜成形体１３０の外形は下地層１３２の外形つまり設計通りの形状に一致しやすい。

【0045】

工程（ｄ）では、図１９に示すように、薄膜成形体１３０が内面５２ａに形成された成形型５０の内部空間に、第１実施形態で用いた第３材料スラリー（充填用スラリーに相当）２２を注入穴５６から注入して充填する。成形型５０の内部空間に充填された第３材料スラリー２２は、時間の経過に伴い、自己硬化して成形体本体１２０になる。これにより、薄膜成形体１３０が成形体本体１２０に埋設された複合成形体１１０が得られる。その後、成形型５０の下型５２と上型５４とを分離し、複合成形体１１０を成形型５０から取り出す。

【0046】

以上説明した複合成形体１１０の製法によれば、成形体本体１２０の上面に露出した薄膜成形体１３０の露出面１３０ａのエッジ形状を設計通りの形状にすることができる。

【0047】

また、下地層１３２は厚みが比較的薄い（例えば１〜１００μｍ）ため、下地層１３２の外形を設計通りの形状に一致させやすい。塗布直後の第２材料スラリー１３３は厚みが比較的厚い（例えば１００〜１０００μｍ）ため、成形型５０の内面５２ａの濡れ性と下地層１３２の濡れ性の違いを利用して下地層１３２の上に第２材料スラリー１３３を集約させやすい。

【0048】

更に、下地層１３２を形成する第１材料スラリーとして、第２材料スラリー１３３に分散された粉末と同じ粉末が分散される。そのため、下地層１３２と被覆層１３４とは最終的に焼成した後は区別できないほど渾然一体になる。また、第１材料形性スラリーの粘度が第２材料スラリー１３３よりも高いため、下地層１３２の外形を設計通りの形状に一層一致させやすい。

【0049】

更にまた、内面５２ａは、第２材料スラリー１３３に含まれる液体の液滴を用いてθ／２法で測定したときの接触角が適切であるため、内面５２ａの濡れ性と下地層１３２の濡れ性の違いによって下地層１３２の上に第２材料スラリー１３３が一層集約しやすい。

【0050】

［その他の実施形態］
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0051】

例えば、上述した第１及び第２実施形態では、自己硬化性のスラリーとして、反応剤とゲル化剤とが固化反応を起こしてゲル化するスラリーを用いたが、特にこれに限定されるものではなく、加熱すると硬化する熱硬化性樹脂を含むスラリーを用いてもよいし、光照射すると硬化する光硬化性樹脂を含むスラリーを用いてもよい。

【0052】

上述した第１実施形態では、下地層３２の設計上の外形形状を長方形としたが、特に長方形に限定されるものではなく、どのような形状でも構わない。例えば、折れ曲がった形状でもよいし、湾曲した形状でもよい。一例として、下地層３２をＵ字形としてもよい。こうすれば、図２０に示すように、複合成形体１０の薄膜成形体３０の外形形状もＵ字形になる。また、第２実施形態では、下地層１３２の設計上の形状を矩形枠形状としたが、特に矩形枠形状に限定されるものではなく、どのような枠形状でも構わない。例えば、円形枠でもよいし、楕円形枠でもよいし、多角形枠でもよい。

【0053】

上述した第１実施形態では、複合成形体１０の形状を直方体としたが、特に直方体に限定されるものではなく、どのような形状でも構わない。例えば、円柱や多角柱でもよい。第２実施形態の複合成形体１１０の形状についても同様である。

【0054】

上述した第１実施形態の工程（ｃ）に、図２１に示す膜厚制御工程を加えてもよい。すなわち、第１実施形態の工程（ｃ）において、塗布後の第２材料スラリー３３のうち下地層３２の外形からはみ出した部分が下型５２の内面５２ａにはじかれて下地層３２の上に集約された後、第２材料スラリー３３が自己硬化する前に（図２１（ａ）参照）、成形型５０を傾斜させることにより流動性スラリー３３の厚みを傾斜面（傾斜した内面５２ａ）に応じて変化させる（図２１（ｂ）参照）。内面５２ａが傾斜すると、自己硬化前の流動性スラリー３３は、下面が下地層３２に付着したまま、表面が重力によって内面５２ａの傾斜面に沿って傾く。そのため、流動性スラリー３３のうち傾斜面の下側は厚く、上側は薄くなる。この状態で流動性スラリー３３が自己硬化して被覆層３４になると、その被覆層３４の厚みは一方向（図２１中、左方向）に沿って徐々に厚くなったものが得られる（図２１（ｃ）参照）。こうすることにより、例えば被覆層３４が金属粉末を含む場合、厚い部分と薄い部分とで電気特性（例えば電気抵抗）が異なるものが得られる。傾斜角θは流動性スラリーの粘性等に応じて適宜設定すればよく、例えば０．１〜０．５°の範囲で設定してもよい。一方、第２実施形態の工程（ｃ）においても、第２材料スラリー１３３のうち下地層１３２の枠から外側にはみ出した部分が内面５２ａにはじかれて下地層１３２の上に集約された後、第２材料スラリー１３３が自己硬化する前に、成形型５０を傾斜させることにより第２材料スラリー１３３の厚みを傾斜面に応じて変化させたあと第２材料スラリー１３３を自己硬化させてもよい。この場合も、第２材料スラリー１３３が自己硬化した後の被覆層１３４の厚みは一方向に沿って徐々に厚くなる。

【0055】

上述した第１実施形態において、工程（ｃ）のあと工程（ｄ）の前に、図２２に示す工程（ｃ’）を加えてもよい。工程（ｃ’）では、第２材料スラリー３３及び第３材料スラリー２２に含まれる粉末とは異なる粉末が分散された追加膜用スラリー３５を、薄膜成形体３０を覆い薄膜成形体３０からはみ出すように塗布する（図２２（ａ）参照）。続いて、追加膜用スラリー３５のうち薄膜成形体３０からはみ出した部分が下型５２の内面５２ａにはじかれて薄膜成形体３０の上に集約された後、追加膜用スラリー３５が硬化して薄膜成形体３０と一体になるようにする（図２２（ｂ）参照）。こうすることにより、追加膜３６の付いた薄膜成形体３０が内面５２ａに形成される。その後の工程（ｄ）では、薄膜成形体３０として追加膜３６の付いたものを用いることになるが、上述した工程（ｄ）と同様にして複合成形体を得ることができる。追加膜用スラリー３５は、粉末のほかに反応剤とゲル化剤とを含んでいてもよく、更に、溶媒、分散助剤、ゲル化を促進する触媒、その他の添加剤（例えば造孔剤など）を含んでいてよい。反応剤等の具体例については既に述べたとおりである。追加膜用スラリー３５は、ゲル化剤を含んでいてもよいし、ゲル化剤を含んでいなくてもよい。追加膜用スラリー３５は、ゲル化剤を含んでいない場合、被覆層３４に含まれる自己硬化成分を利用して硬化する。すなわち、被覆層３４中の未反応のゲル化剤が追加膜用スラリー３５に拡散するため、追加膜用スラリー３５はその拡散してきたゲル化剤によってゲル化（硬化）する。また、追加膜用スラリー３５は、ゲル化剤の一部を含み残りを含まないようにしてもよい。その場合、ゲル化剤の残りの成分は被覆層３４から追加膜用スラリー３５に拡散するため、追加膜用スラリー３５はゲル化する。なお、薄膜成形体３０に追加膜３６を形成したあと、その上に更に１以上の追加膜を形成してもよい。また、こうした工程（ｃ’）を、上述した第２実施形態の工程（ｃ）のあと工程（ｄ）の前に加えてもよい。

【実施例】

【0056】

以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。

【0057】

［実施例１］
上述した実施形態の成形型５０（図３参照）を用意し、上述した実施形態の製法にしたがって、下記の第１〜第３材料スラリーを用いて複合成形体１０（図１参照）を作製した。

【0058】

第１材料スラリーとして、白金粉末を溶媒と分散助剤に分散させたスラリーを用いた。溶媒として、脂肪族多価エステルと多塩基酸エステルの混合物を１７．５質量部、分散助剤として、ポリカルボン酸系共重合体を５質量部用いた。更に、エチレングリコールを０．８質量部添加した。白金粉末の添加量は、第１材料スラリーの密度が４．８ｇ／ｃｍ³となるように調整した。第１材料スラリーの粘度は、レオメータ（アントンパール社製のＭＣＲ３０２）を用いて２２℃でコーンプレート（ＣＰ−２５）でせん断速度依存性を測定したところ、２×１０⁵ｃＰ（せん断速度１ｓｅｃ^-1）であった。

【0059】

第２材料スラリーとして、白金粉末を溶媒とゲル化剤と反応剤と分散助剤に分散させたスラリーを用いた。溶媒として、脂肪族多価エステルと多塩基酸エステルの混合物を２０．５質量部、ゲル化剤として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを３．３質量部、反応剤として、エチレングリコール０．３質量部、分散助剤として、ポリカルボン酸系共重合体１．５質量部用いた。白金粉末の添加量は、第２材料スラリーの密度が４．１ｇ／ｃｍ³となるように調整した。第２材料スラリーの粘度は、第１材料スラリーと同様にして測定したところ、１×１０²ｃＰ（せん断速度１ｓｅｃ^-1）であった。

【0060】

第３材料スラリーとして、アルミナ粉末を溶媒とゲル化剤と反応剤と分散助剤と触媒に分散させたスラリーを用いた。溶媒として、脂肪族多価エステルと多塩基酸エステルの混合物を５１質量部、ゲル化剤として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを７．９質量部、反応剤として、エチレングリコール０．６質量部、分散助剤として、ポリカルボン酸系共重合体４質量部用いた。更に、ゲル化を促進する触媒として、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールを０．１質量部添加した。アルミナ粉末の添加量は、第３材料スラリーの密度が４．０ｇ／ｃｍ³となるように調整した。第３材料スラリーの粘度は、第１材料スラリーと同様にして測定したところ、１×１０³ｃＰ（せん断速度１ｓｅｃ^-1）であった。

【0061】

まず、成形型５０を用意した。成形型５０の内面５２ａ，５２ｂにつき、第２材料スラリーに含まれる液体の液滴を用いてθ／２法で接触角を測定したところ、７０°であった。この成形型５０の内面５２ａ，５２ｂに、第１材料スラリーを用いて厚さが１５μｍの下地層３２をスクリーン印刷により形成した。次に、第２材料スラリーを、下地層３２を覆い且つ下地層３２の外形からはみ出すように厚さが３００μｍとなるようにディスペンサ（図示せず）により塗布した。塗布後の第２材料スラリーのうち下地層３２の外形からはみ出した部分は、時間の経過に伴い、内面５２ａ，５４ａにはじかれて下地層３２の上に集約された後、第２材料スラリー３３が自己硬化して被覆層３４となった。被覆層３４は下地層３２と一体になり、薄膜成形体３４が形成された。次に、成形型５０の内部空間に第３材料スラリーを充填した。第３材料スラリーは時間の経過に伴いゲル化して成形体本体２０になった。これにより、複合成形体１０を得た。

【0062】

図１に示すように、得られた複合成形体１０のうちの１つの露出面３２ａの５つの位置Ｐ１〜Ｐ５で露出面３２ａの長手方向と直交する線を含む面で複合成形体１０を切断し、その切断面のＳＥＭ写真（反射電子像）を撮影した。そのうちの１枚のＳＥＭ写真を図２３に示す。図２３の上段の写真は、分解能０．１６μｍ／ピクセルで撮影した反射電子像の１００μｍ四方の視野を示す。成形体本体と薄膜成形体との境界線及びその境界線を円弧に近似した基準線を求めた。このときの基準線と境界線との距離の最大値ｄｍａｘは、１．７μｍであった。また、この視野内で成形体本体に含まれる粒子の最大径と薄膜成形体に含まれる粒子の最大径のうち大きい方の粒径Ｄｍａｘは５μｍであった。そのため、ｄｍａｘ≦５Ｄｍａｘを満たしていた。他の４枚のＳＥＭ写真でもこれと同様の結果が得られた。

【符号の説明】

【0063】

１０ 複合成形体、２０ 成形体本体、２０ａ 上面、２２ 第３材料スラリー、３０ 薄膜成形体、３２ 下地層、３２ａ 露出面、３３ 第２材料スラリー、３４ 被覆層、３４ａ 面、４０ 境界線、４２ 基準線、５０ 成形型、５２ 下型、５２ａ 内面、５４ 上型、５４ａ 内面、５６ 注入穴、５８ 排出穴、１２０ 成形体本体、１３０ 薄膜成形体、１３２ 下地層、１３３ 第２材料スラリー、１３４ 被覆層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】