特許 6961577 アクリル酸のオリゴマーからのアクリル（コ）ポリマーの合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961577

(24)【登録日】2021年10月15日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】アクリル酸のオリゴマーからのアクリル（コ）ポリマーの合成方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/28 20060101AFI20211025BHJP

   C08F 2/22 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/28

   C08F2/22

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2018-512597(P2018-512597)

(86)(22)【出願日】2016年9月30日

(65)【公表番号】特表2018-531295(P2018-531295A)

(43)【公表日】2018年10月25日

(86)【国際出願番号】FR2016052502

(87)【国際公開番号】WO2017055767

(87)【国際公開日】20170406

【審査請求日】2019年9月24日

(31)【優先権主張番号】1559391

(32)【優先日】2015年10月2日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シュオー，ジャン−マルク

(72)【発明者】

【氏名】シャンパーニュ，クレモンティーヌ

【審査官】 工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５６−１４１３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０９９５１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５２１４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０８４１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２２０／００−２２０／７０

Ｃ０８Ｆ ２／２２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で表されるアクリル酸のオリゴマーの少なくとも１つの混合物の水性乳化ラジカル（共）重合の方法であって：

【化1】

この式ではｎは１から１０（両端を含む）の整数であり、
前記オリゴマーは、塩基性または酸性触媒、水および少なくとも１つの重合防止剤の存在下、９０℃から１２０℃の温度でアクリル酸から調製され、
オリゴマーの混合物を調製するために使用される反応媒体は、アクリル酸モノマーの総重量に基づいて０．１から５重量％の量の水を含有し、アクリル酸のオリゴマーの当該混合物は、該混合物の該オリゴマーの総重量に基づいて、２０重量％超のアクリル酸二量体および三量体を有するオリゴマーならびに６０重量％未満の残留アクリル酸の混合物を含み、かつ、混合物の総重量に基づいて、２００ｐｐｍから５００ｐｐｍの重合防止剤を含有する、方法。

【請求項2】

ａ）式（Ｉ）のアクリル酸の前記オリゴマー：

【化2】

この式では、ｎは１から１０（両端を含む）の整数であり、
ｂ）重合性ビニル基を有する少なくとも１つの非イオン性疎水性モノマー、
ｃ）場合により、重合性ビニル基および少なくともＣ_１０、好ましくはＣ_１２からＣ_３６の、場合によりオキシアルキル化される疎水性炭化水素鎖を有する、モノマー（ｂ）とは異なる少なくとも１つのモノマー、
ｄ）場合により少なくとも１つの架橋性モノマー、ならびに
ｅ）場合により、モノマー（ｂ）とは異なる、場合により非イオン性の少なくとも１つの他の追加のモノマー、
を水性エマルジョン中で共重合することを含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記１または複数の非イオン性疎水性モノマー（ｂ）が、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートまたはＣ_１−Ｃ_８アルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記１または複数の架橋性モノマー（ｄ）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、ジシクロペンテニルエーテルアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２または３に記載の方法。

【請求項5】

前記１または複数のモノマー（ｃ）は、式（ＩＩ）を有し、
Ｔ−Ａ−Ｚ（ＩＩ）
式中：
Ｔは、モノマー（ｃ）の共重合を可能にする重合性基を表し、
Ａは、以下で構成されるポリマー鎖を表し：
式−ＣＨ_２ＣＨＲ_１Ｏ−のアルキレンオキシドのｍ単位（式中、Ｒ_１は１から４個の炭素を含むアルキル基、例えばエチル基またはメチル基を表し、ｍは０から１５０で変動する）、
式−ＣＨ_２ＣＨＲ_２Ｏ−ののアルキレンオキシドのｐ単位（式中、Ｒ_２は１から４個の炭素を含むアルキル基、例えばエチル基またはメチル基を表し、ｐは０から１５０で変動する）および
エチレンオキシドのｎ単位（ここでｎが０から１５０、または１０もしくは１５から１５０、または１０もしくは１５から１００、または１５から５０、または１５から３０で変動する）、
ここで式−ＣＨ_２ＣＨＲ_１Ｏ−のアルキレンオキシド単位、式−ＣＨ_２ＣＨＲ_２Ｏ−のアルキレンオキシド単位およびエチレンオキシド単位がブロック、交互またはランダムに配置される、ならびに
Ｚは、例えばＯ、Ｓ、ＮまたはＰのような１個または数個のヘテロ原子を場合により含む、少なくとも１０個の炭素原子の多環式または環状、分枝状、線状、飽和または不飽和の脂肪鎖を表す、
請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記１または複数の追加のモノマー（ｅ）が以下から選択される、
−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、
−式（ｅ１）のモノマー：

【化3】

式中：
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３を表し、
ｎは１または２に等しい整数である、
−式（ｅ２）のモノマー：

【化4】

式中：
−Ｒ_ａ’、Ｒ_ｂ’、Ｒ_ｃ’およびＲ_ｄ’は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３を表し、
−Ｘは、（Ｃ＝Ｏ）または（ＣＨ_２）_ｒであり、ｒ＝０、１または２であり、
−（ＡＯ）は、エトキシル化単位ＥＯ、プロポキシル化単位ＰＯおよびブトキシル化単位ＢＯの中から選択される、ブロック、交互またはランダムに配置されたアルコキシル化単位から構成されるポリアルコキシル化鎖を表し、
−ｑは０に等しいか、または１から１５０まで変化する整数を表す、
請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

少なくとも１つの重合開始剤、
少なくとも１つの界面活性剤および
場合により少なくとも１つの連鎖移動剤、
をさらに使用する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性乳化ラジカル重合によるアクリル（コ）ポリマーの合成に関し、この（コ）ポリマーは、式（Ｉ）で表されるアクリル酸の少なくとも１つのオリゴマーを含み：

【0002】

【化1】

式中、ｎは１から１０の範囲の整数であり、
このオリゴマーは、塩基性または酸性触媒、水および重合防止剤の存在下、５０℃から２００℃の温度でアクリル酸から調製される。

【0003】

本発明はまた、この方法によって得られたアクリル（コ）ポリマーに関し、場合により着色された種々の水性配合物中の増粘剤としてのこの（コ）ポリマーの使用に関する。

【背景技術】

【0004】

幾つかの先行技術文献には、アクリル酸のオリゴマーを調製する方法が記載されている。

【0005】

ＵＳ４，２６７，３６５は、特に、アクリル酸を、５０℃から２００℃の温度において重合防止剤の存在下で加熱することによって、アクリル酸のオリゴマーを調製する方法を記載している。このような方法は、アクリル酸二量体および三量体を高収率で得ることを可能にするものではない。

【0006】

またＵＳ４，３５９，５６４は、溶液重合または乳化重合においてコモノマーとして使用されるアクリル酸のオリゴマーの合成が記載されている。この文献に記載されているアクリル酸のオリゴマーを調製するための２つの方法のうちの一方によれば、アクリル酸モノマーを、ヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ、重合防止剤）、クラウンエーテルおよびアクリル酸カリウムの存在下、８０℃の温度で３００時間置く。アクリル酸の平均オリゴマー化度は約３である。記載された他方の方法によれば、アクリル酸モノマーは、強酸性イオン交換樹脂および２つの重合防止剤の混合物の存在下、より高温（１２０℃から１２５℃）で短時間（９．５時間または２０時間）加熱される。反応時間に依存して、アクリル酸の平均オリゴマー化度は１．４または２である。これらの方法は、実施するのが複雑である、または所望のオリゴマー生成物を得ることができない限りにおいては、満足できるものではない。

【0007】

文献ＵＳ２０１２／１０００８４には、アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレートおよび他のオリゴマーを含む混合物が記載されている。次いで、これらのオリゴマーをｎ−ブタノール中で溶液重合するが、重合防止剤は使用しない。

【0008】

文献ＷＯ９９／３１１５３およびＷＯ２０１４／０９９５１２は、アクリル酸のオリゴマーおよび１つの重合防止剤の少なくとも１つの混合物を含む会合性アクリルポリマーを記載していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第４，２６７，３６５号明細書

【特許文献2】米国特許第４，３５９，５６４号明細書

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１２／１０００８４号明細書

【特許文献4】国際公開第９９／３１１５３号

【特許文献5】国際公開第２０１４／０９９５１２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の第１の目的は、水性乳化ラジカル重合方法におけるアクリル酸のオリゴマーの混合物、例えば水溶液の形態の混合物の使用であり、この混合物は、アクリル酸二量体および三量体を高含有量、例えば２０重量％超で含む。

【0011】

より一般的には、アクリル酸のオリゴマーの合成は、少なくとも１つの重合防止剤（「安定剤」としても知られている。）の存在下で常に行われる。これらの重合防止剤の含有量は一般に比較的高く、高度に安定化された最終生成物をもたらす。これはアクリル酸のオリゴマーが（コ）モノマーとして重合方法で使用されなければならない場合の欠点である。

【0012】

従って、本発明の別の目的は、水性乳化ラジカル重合方法で使用することができるアクリル酸のオリゴマーの混合物、例えば水溶液の形態の混合物を提案することであり、これにより重合遅延または高い発熱を生じることはない。

【0013】

本発明の水性乳化ラジカル（共）重合方法は、アクリル酸のオリゴマー、例えばアクリル酸二量体および三量体を高収率、例えば２０重量％超で得ることを可能にする特定の方法に従って調製されたアクリル酸のオリゴマーの混合物を使用し、同時に重合防止剤の量を制限する。少量の水を塩基性または酸性触媒と組み合わせて存在させることにより、アクリル酸のオリゴマーの調製方法の過程で重合防止剤の消費を低減させることができることを実際に見出した。この重合防止剤の消費の低減により、このオリゴマー混合物を製造する方法の過程において使用されるべき防止剤の含有量を全体的に制御し、こうしてオリゴマーの最終混合物中の防止剤の含有量を低減することができ、このことが重合方法におけるこのオリゴマー混合物の使用の利点である。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、式（Ｉ）で表されるアクリル酸のオリゴマーの少なくとも１つの混合物の水性乳化ラジカル（共）重合方法に関し：

【0015】

【化2】

この式ではｎは１から１０（両端を含む。）の整数であり、
このオリゴマーは、塩基性または酸性触媒、水および少なくとも１つの重合防止剤の存在下、５０℃から２００℃の温度でアクリル酸から調製される。

【0016】

この方法の一実施形態によれば、アクリル酸のオリゴマーの混合物は、この混合物の総重量に基づいて１０ｐｐｍから２，０００ｐｐｍの重合防止剤を含有する。

【0017】

この方法の別の実施形態によれば、オリゴマーの混合物を調製するために使用される反応媒体は、使用されるアクリル酸の総重量に基づいて０．０１から２０重量％の量の水を含有する。

【0018】

本発明はまた、式（Ｉ）で表されるアクリル酸のオリゴマーの少なくとも１つの混合物を含む会合性アクリル（コ）ポリマーに関し：

【0019】

【化3】

この式ではｎは１から１０（両端を含む。）の整数であり、
このオリゴマーは、塩基性または酸性触媒、水および少なくとも１つの重合防止剤の存在下、５０℃から２００℃の温度でアクリル酸から調製される。

【0020】

本発明の一実施形態によれば、この（コ）ポリマーはまた以下を含む：
−重合性ビニル基を有する少なくとも１つの非イオン性疎水性モノマー、
−場合により、重合性ビニル基、および少なくともＣ_１０、好ましくはＣ_１２−Ｃ_３６の、場合によりオキシアルキル化される疎水性炭化水素鎖を有する、モノマー（ｂ）とは異なるモノマー、
−場合により架橋性モノマーならびに
−場合により、モノマー（ｂ）とは異なる、場合により非イオン性の別の追加のモノマー。

【0021】

定義
本発明の説明において、用語「ＡＳＥ」は「アルカリ可溶性エマルジョン」の略語であり、用語「ＨＡＳＥ」は「疎水変性されたアルカリ可溶性エマルジョン」の略語である。ＨＡＳＥポリマーは、例えば、アニオン性界面活性剤、（メタ）アクリル酸モノマー、アルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび長鎖脂肪族鎖から構成される疎水性モノマーの存在下での重合により得ることができる。

【0022】

本発明の説明において、他に示さない限り、示された百分率は、重量百分率を表し、基準要素の総重量に対して表される。例えば、（コ）ポリマーが１０％のモノマーまたは試薬を含むことが示されている場合、ポリマーはこのポリマーの総重量に対して１０重量％のこのモノマーまたは試薬を含むことが理解される。

【0023】

本発明の記載において、「少なくとも１つの」という表現は、１つ以上の化合物を示す。

【0024】

他の文章では、「…から…」、「…から…の範囲」、「…から…で変動」の表現は同等であり、特に断りのない限り、これらの限度が含まれることを意味すると意図される。

【0025】

他に示さない限り、表現「ａ（ｎ）を含む」は、「少なくとも１つを含む」と理解されるべきである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明は、式（Ｉ）で表されるアクリル酸のオリゴマーを使用する：

【0027】

【化4】

式中、ｎは１から１０の整数（両端を含む。）である。

【0028】

より正確には、これらのオリゴマーは、ｎの値の関数として、異なる鎖長の式（Ｉ）の酸性化合物の混合物の形態であり、例えばアクリル酸二量体（３−（アクリロイルオキシ）プロピオン酸、ｎ＝１としても知られる。）、アクリル酸三量体（ｎ＝２）、アクリル酸四量体（ｎ＝３）などを含む。この混合物はまた、未反応のアクリル酸（ｎ＝０である式（Ｉ））を含有してもよい。

【0029】

オリゴマー種の混合物自体に関しては、混合物中のオリゴマー種の平均数に相当する平均オリゴマー化度によってこれを特徴付けることが可能である。この平均オリゴマー化度は、特に、混合物の酸価を測定することによって決定されてもよい。酸価（酸の当量／グラム単位のＡＮ）は、電位差滴定アッセイによって決定されてもよい。平均オリゴマー化数Ｎは、式：
Ｎ＝−１．４４３ｌｎ（ＡＮ）＋３．７９４６
に従って酸価ＡＮによって決定される。

【0030】

アクリルの酸オリゴマー種の混合物の平均オリゴマー化度は、二量体および三量体が豊富な画分から本質的に構成される生成物については０．１から１０、例えば０．１から３、または例えばｎ＞２である式（Ｉ）のオリゴマーを本質的に含有する生成物については３から１０である。

【0031】

一実施形態によれば、混合物の各ポリマー種について、上記式（Ｉ）のｎは１から１０の整数であり、例えば１から６または１から４の整数である。

【0032】

他の説明では、使用される名前は次の通りである：
−ジ−ＡＡ：アクリル酸二量体、
−トリＡＡ：アクリル酸三量体および
−オリゴ−ＡＡ：式（Ｉ）においてｎ＞２であるオリゴマー種。

【0033】

式（Ｉ）で表されるアクリル酸のオリゴマーの混合物は、混合物の総重量に基づいて１０ｐｐｍから２，０００ｐｐｍの重合防止剤、例えば５０ｐｐｍから２，０００ｐｐｍまたは１００ｐｐｍから１，０００ｐｐｍ、または２００ｐｐｍから５００ｐｐｍの重合防止剤を含有してもよい。

【0034】

本発明の方法においては、使用する前に、このオリゴマー混合物を溶媒、例えば水で希釈することが有用であり得る。ここで、混合物は水溶液の形態である。このアクリル酸のオリゴマー水溶液の濃度は変動し得る。例えば、この濃度は、２０重量％から５０重量％のオリゴマーで変動する。

【0035】

アクリル酸のこれらのオリゴマーは、塩基性または酸性触媒、水および重合防止剤の存在下、５０℃から２００℃の温度でアクリル酸から調製される。

【0036】

これらの反応条件下で、水の存在下でアクリル酸のオリゴマーの混合物を調製する方法により、高い収率、例えば２０重量％超のジ−ＡＡ二量体およびトリ−ＡＡ三量体を効果的に得ることが可能となる。また、得られたオリゴマーの混合物中の誘導された化合物（例えば、３−ＨＰＡ）の含有量を制限することも可能となる。さらに、この方法では重合防止剤の量を制限することが可能となり、これにより、オリゴマーが水性エマルジョン中で（共）重合され、例えばＡＳＥまたはＨＡＳＥタイプのコポリマーを調製する方法での使用が容易になる。少量の水を塩基性または酸性触媒と組み合わせて存在させることにより、アクリル酸のオリゴマーの調製方法の過程で重合防止剤の消費を低減させることができることを実際に見出した。

【0037】

これらのオリゴマーを調製するために使用されるアクリル酸は、石油化学起源であっても、または少なくとも部分的に再生可能な起源であってもよい。

【0038】

オリゴマーを調製する方法の過程で、５０℃から２００℃、例えば８０℃から１４０℃または９０℃から１２０℃の温度が使用される。

【0039】

オリゴマーを調製する方法は、塩基性または酸性触媒を使用する。アクリル酸のオリゴマーを合成するための触媒は、酸性である場合、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸およびこれらの触媒の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される均質酸触媒であってもよい。代わりに、このアクリル酸のオリゴマーを合成するための酸触媒は、イオン交換樹脂および酸性ゼオライトからなる群から選択される不均一酸触媒であってもよい。

【0040】

オリゴマーを調製する方法は、水も使用する。一実施形態によれば、反応媒体は、この方法で使用されるアクリル酸の総重量に基づいて、０．０１重量％から２０重量％、例えばアクリル酸モノマーの総重量に基づいて０．１重量％から５重量％または０．５重量％から３重量％の量の水を含有する。

【0041】

また、オリゴマーを調製する方法は、少なくとも１つの重合防止剤を使用する。一実施形態によれば、反応媒体は、この方法で使用されるアクリル酸の総重量に基づいて少量の重合防止剤を含有する。用語「少量の重合防止剤」は、使用される重合防止剤の量が、アクリル酸モノマーの重量に基づいて１０ｐｐｍから２，０００ｐｐｍ、例えば５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍまたは１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、または２００ｐｐｍから５００ｐｐｍの重合防止剤であることを意味する。

【0042】

好ましくは、オリゴマーを調製するための方法において使用される重合防止剤の量は、反応生成物で測定されるものと同一であり、即ち重合防止剤はこの方法の過程で消費されない。

【0043】

重合防止剤は、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒンダードフェノール、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、パラ−フェニレンジアミン、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）、ＴＥＭＰＯ誘導体（例えば、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）およびこれらの防止剤の少なくとも２つの混合物からなる群から選択されてもよい。一実施形態によれば、２つの異なる防止剤が、オリゴマー、特に以下の組み合わせの調製方法の過程で使用される：
−含有量が１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍまたは１００ｐｐｍから１，０００ｐｐｍの範囲である、フェノール系重合防止剤、例えばヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテル、
−含有量が１ｐｐｍから２００ｐｐｍ、例えば１０ｐｐｍから６０ｐｐｍの範囲である、ＴＥＭＰＯタイプまたはＴＥＭＰＯ誘導体の窒素系重合防止剤。

【0044】

アクリル酸の熱オリゴマー化反応は、重合防止剤がフェノール化合物である場合、酸素を枯渇させた空気の制御された注入を伴って行われる。

【0045】

熱反応時間は、一般に１時間から２０時間である。

【0046】

アクリル酸のオリゴマーは、式（Ｉ）で表される：

【0047】

【化5】

この式ではｎは１から１０の整数（両端を含む。）である。

【0048】

オリゴマーの混合物はまた、１０／９９から９９／１（オリゴマー／酸質量比として表される。）の範囲であってもよい質量比の遊離アクリル酸を含んでもよい。

【0049】

一実施形態によれば、アクリル酸のオリゴマーの混合物は、２０／９９から９９／１（オリゴマー／酸質量比として表される。）の範囲であってもよい質量比の遊離アクリル酸を含む。

【0050】

一実施形態によれば、オリゴマーを調製する方法は、残留水および／またはアクリル酸を除去するために少なくとも１つの蒸留塔を使用する精製工程も含む。

【0051】

一実施形態によれば、本発明の文脈で使用されるアクリル酸のオリゴマーの混合物は以下を特徴とする：
−ジ−ＡＡおよびトリ−ＡＡの含有量は、混合物のオリゴマーの総重量に基づいて、２０重量％超、例えば２２重量％超または２４重量％超であるおよび
−残留アクリル酸の含有量は、混合物のオリゴマーの総重量に基づいて、６０重量％未満、例えば４０重量％未満または２０重量％未満または１０重量％未満である。

【0052】

水性乳化ラジカル（共）重合方法
本発明は、式（Ｉ）で表されるアクリル酸のオリゴマーの少なくとも１つの混合物の水性乳化ラジカル（共）重合方法に関し：

【0053】

【化6】

この式ではｎは１から１０（両端を含む。）の整数であり、
このオリゴマーは、塩基性または酸性触媒、水および少なくとも１つの重合防止剤の存在下、５０℃から２００℃の温度でアクリル酸から調製される。

【0054】

本発明による乳化重合（または共重合）は、水性媒体中で行われる。必要であれば、アクリル酸のオリゴマーの混合物を本発明の方法で使用する前に希釈してもよい。従って、混合物は、水溶液の形態であってもよい。

【0055】

このような水性乳化（共）重合方法は、少なくとも１つの重合開始剤、少なくとも１つの界面活性剤および場合により少なくとも１つの連鎖移動剤を使用する。

【0056】

一実施形態によれば、重合開始剤は過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウムまたは過硫酸ナトリウムである。

【0057】

乳化ラジカル重合は、重合中に製造された鎖の分子質量を調節するために、少なくとも１つの界面活性剤および場合により少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下で行われる。

【0058】

使用されてもよい界面活性剤としては以下を挙げることができる：
−アニオン性界面活性剤、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、アルキルエーテル硫酸塩（例えば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）、アルキルベンゼン硫酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルリン酸塩またはスルホスクシネートジエステル塩、
−非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
−カチオン性界面活性剤、例えば第四級アルキル−および／またはアリール−アンモニウムハライドおよび
−双性イオン性または両性界面活性剤、例えばベタイン基を含む界面活性剤。

【0059】

使用されてもよい連鎖移動剤としては、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの少なくとも４個の炭素原子を含むメルカプタン化合物を挙げることができる。

【0060】

本発明の一実施形態によれば、方法は、水性エマルジョン中で以下を共重合することを含む：
（ａ）式（Ｉ）のアクリル酸のオリゴマー：

【0061】

【化7】

この式ではｎは１から１０（両端を含む。）の整数である、
（ｂ）重合性ビニル基を有する少なくとも１つの非イオン性疎水性モノマー、
（ｃ）場合により、重合性ビニル基および少なくともＣ_１０、好ましくはＣ_１２−Ｃ_３６の、場合によりオキシアルキル化される疎水性炭化水素鎖を有する、モノマー（ｂ）とは異なる少なくとも１つのモノマー、
（ｄ）場合により少なくとも１つの架橋性モノマー、ならびに
（ｅ）場合により、モノマー（ｂ）とは異なる、場合により非イオン性の少なくとも１つの他の追加のモノマー。

【0062】

一実施形態によれば、この１または複数の非イオン性疎水性モノマー（ｂ）は、アクリル酸エステルから選択され、例えばＣ１−Ｃ８アルキルアクリレートまたはＣ１−Ｃ８アルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびこれらの混合物から選択される。

【0063】

この１または複数の非イオン性疎水性モノマー（ｂ）は、ポリマーを形成するモノマーの総重量に基づいて、４５重量％から７５重量％、特に４８重量％から６８重量％、より詳細には５０重量％から６４重量％に相当してもよい。

【0064】

一実施形態によれば、この１または複数のモノマー（ｃ）は、式（ＩＩ）を有する：
Ｔ−Ａ−Ｚ（ＩＩ）
式中：
−Ｔは、モノマー（ｃ）の共重合を可能にする重合性基を表す、
−Ａは、以下で構成されるポリマー鎖を表す：
−式−ＣＨ_２ＣＨＲ_１Ｏ−のアルキレンオキシドのｍ単位（式中、Ｒ_１は１から４個の炭素を含むアルキル基、例えばエチル基またはメチル基を表し、ｍは０から１５０で変動する。）、
−式−ＣＨ_２ＣＨＲ_２Ｏ−のアルキレンオキシドのｐ単位（式中、Ｒ_２は１から４個の炭素を含むアルキル基、例えばエチル基またはメチル基を表し、ｐは０から１５０で変動する。）および
−エチレンオキシドのｎ単位（ここでｎが０から１５０、または１０もしくは１５から１５０、または１０もしくは１５から１００、または１５から５０、または１５から３０で変動する。）、
ここで式−ＣＨ_２ＣＨＲ_１Ｏ−のアルキレンオキシド単位、式−ＣＨ_２ＣＨＲ_２Ｏ−のアルキレンオキシド単位およびエチレンオキシド単位がブロック、交互またはランダムに配置される、ならびに
−Ｚは、例えばＯ、Ｓ、ＮまたはＰのような１個または数個のヘテロ原子を場合により含む、少なくとも１０個の炭素原子の多環式または環状、分枝状、線状、飽和または不飽和の脂肪鎖を表す。

【0065】

一実施形態によれば、１または複数のモノマー（ｃ）は、ポリマーを形成するモノマーの総重量に基づいて０重量％から２０重量％、例えば２重量％から１５重量％または４重量％から１０重量％に相当する。

【0066】

「脂肪鎖」という用語は、少なくとも１０個の炭素原子、例えば１２から３６個の炭素原子を含み、場合により１個または数個のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰを含む多環式または環状、分枝状、線状脂肪酸の脂肪族炭化水素鎖を意味する。

【0067】

一実施形態によれば、鎖Ｚは、１６個の炭素原子を含む分枝鎖である。

【0068】

末端Ｔは、より詳細には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸またはクロトン酸エステルの群に属する重合性不飽和基を含有するラジカルを表す。末端Ｔは、特に、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、メタクリルウレタンおよびα，α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルウレタン基から選択されてもよい。

【0069】

一実施形態によれば、モノマー（ｃ）は、以下の式（ＩＩＩ）に対応する：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）−ＣＯＯ−Ａ−Ｚ（ＩＩＩ）
式中：
−Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を表し、
−ＡおよびＺは、上記式（ＩＩ）と同じ定義を有する。

【0070】

特定の実施形態によれば、上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＡは、１５から１５０個のエチレンオキシド単位、特に１５から５０個のエチレンオキシド単位、特に１５から３０個のエチレンオキシド単位で構成されるポリマー鎖を表す。

【0071】

例として、モノマー（ｃ）は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に対応してもよく、式中、ＡおよびＺは以下のようになる：
−ｍおよびｐは０であり、ｎは２５であり、Ｒ_１はＣＨ_３を表し、Ｚは、１６個の炭素原子を含む分岐鎖、即ち２−ヘキシル−１−デシルであるか、
−ｍおよびｐは０であり、ｎは２５であり、Ｒ_１はＣＨ_３を表し、Ｚは３２個の炭素原子を含む分岐鎖であるか、
−ｍおよびｐは０であり、ｎは２５であり、Ｒ_１はＣＨ_３を表し、Ｚは２２個の炭素原子を含む線状鎖であるか、
−ｍおよびｐは０であり、ｎは３６であり、Ｒ_１はＣＨ_３を表し、Ｚは２０個の炭素原子を含む分岐鎖、即ち、２−オクチル−１−ドデシルであるか、または
−ｍおよびｐは０であり、ｎは３０であり、Ｒ_１はＣＨ_３を表し、Ｚは１２個の炭素原子を含むオキソ鎖である。

【0072】

一実施形態によれば、１または複数の架橋性モノマー（ｄ）は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、ジシクロペンテニルエーテルアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される。

【0073】

この実施形態によれば、１または複数の架橋性モノマー（ｄ）は、ポリマーを形成するモノマーの総重量に基づいて、８重量％未満、例えば５重量％未満または２重量％未満に相当する。

【0074】

一実施形態によれば、水性乳化ラジカル重合方法は、１個または数個の追加のモノマー（ｅ）を使用し、これは特に以下から選択されてもよい：
−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、
−式（ｅ１）のモノマー：

【0075】

【化8】

式中：
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、互いに独立してＨまたはＣＨ_３を表し、
ｎは１または２に等しい整数である、ならびに
−式（ｅ２）のモノマー：

【0076】

【化9】

式中：
−Ｒ_ａ’、Ｒ_ｂ’、Ｒ_ｃ’およびＲ_ｄ’は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３を表し、
−Ｘは、（Ｃ＝Ｏ）または（ＣＨ_２）_ｒであり、ｒ＝０、１または２であり、
−（ＡＯ）は、エトキシル化単位ＥＯ、プロポキシル化単位ＰＯおよびブトキシル化単位ＢＯの中から選択される、ブロック、交互またはランダムに配置されたアルコキシル化単位から構成されるポリアルコキシル化鎖を表し、
−ｑは０に等しいか、または１から１５０まで変化する整数を表す。

【0077】

非イオン性の疎水性モノマー、架橋性モノマー、重合性ビニル基を有するモノマー、および疎水性炭化水素鎖および場合によっては本発明のポリマーの非イオン性追加モノマーのそれぞれについて記載された様々な特定の実施形態を組み合わせてもよいことが理解される。

【0078】

１または複数の場合により非イオン性の追加のモノマー（ｅ）は、本発明に従うコポリマーを形成するモノマーの総重量に基づいて、５０重量％未満、特に４０重量％未満、より詳細には１重量％から３０重量％に相当し得る。

【0079】

アクリル酸のオリゴマーの少なくとも１つの混合物を含む会合性アクリル（コ）ポリマー
本発明はまた、先に記載したような、即ち式（Ｉ）で表されるアクリル酸のオリゴマーの少なくとも１つの混合物を含む、会合性アクリル（コ）ポリマーに関し：

【0080】

【化10】

この式ではｎは１から１０の整数（両端を含む。）であり、
このオリゴマーは、塩基性または酸性触媒、水および少なくとも１つの重合防止剤の存在下、５０℃から２００℃の温度でアクリル酸から調製される。

【0081】

用語「含む」は、この（コ）ポリマーが、続くモノマーの重合から生じることを意味する。

【0082】

好ましくは、本発明は、２００ｐｐｍから５００ｐｐｍの少なくとも１つの重合防止剤を含む、式（Ｉ）で表されるアクリル酸のオリゴマーの少なくとも１つの混合物を含む会合性アクリル（コ）ポリマーを提供する：

【0083】

【化11】

この式では、ｎは１から１０の整数（両端を含む。）であり、このオリゴマーは、５０℃から２００℃の温度で、塩基触媒または酸触媒、水および少なくとも１つの重合防止剤の存在下、アクリル酸から調製される。

【0084】

本発明の一実施形態によれば、（コ）ポリマーは以下を含む：
（ａ）式（Ｉ）のアクリル酸のオリゴマー：

【0085】

【化12】

この式では、ｎは１から１０の整数（両端を含む。）である、
（ｂ）重合性ビニル基を有する少なくとも１つの非イオン性疎水性モノマー、
（ｃ）場合により、重合性ビニル基および少なくともＣ_１０、好ましくはＣ_１２−Ｃ_３６の、場合によりオキシアルキル化される疎水性炭化水素鎖を有する、モノマー（ｂ）とは異なるモノマー、
（ｄ）場合により架橋性モノマーおよび
（ｅ）場合により、モノマー（ｂ）とは異なる、場合により非イオン性の別の追加のモノマー。

【0086】

本発明の好ましい実施形態によれば、このコポリマーは以下から構成される：
（ａ）２００ｐｐｍから５００ｐｐｍの少なくとも１つの重合防止剤を含む式（Ｉ）のアクリル酸のオリゴマーの少なくとも１つの混合物：

【0087】

【化13】

この式では、ｎは１から１０の整数（両端を含む。）である、
（ｂ）重合性ビニル基を有する非イオン性疎水性モノマーとしてのエチルアクリレート、
（ｃ）場合により、重合性ビニル基および少なくともＣ_１０、好ましくはＣ_１２−Ｃ_３６の、場合によりオキシアルキル化される疎水性炭化水素鎖を有する、モノマー（ｂ）とは異なるモノマー。

【0088】

この実施形態の１つの変形例によれば、コポリマーは、モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の重合のみから生じる。言い換えれば、このコポリマーは、「アルカリ可溶性エマルジョン」タイプ、即ちＡＳＥである。

【0089】

この実施形態の別の変形例によれば、このコポリマーは以下からなる：
（ａ）１重量％から９９重量％の式（Ｉ）のアクリル酸のオリゴマー：

【0090】

【化14】

この式では、ｎは１から１０（両端を含む。）の整数である、
（ｂ）１から９９重量％の、重合性ビニル基を有する少なくとも１つの非イオン性疎水性モノマー、例えばアクリル酸エステルから選択されるか、または例えばＣ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートおよびＣ_１−Ｃ_８アルキルメタクリレートからなる群から選択されるモノマー。モノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。

【0091】

本発明の別の実施形態によれば、コポリマーは以下を含む：
（ａ）式（Ｉ）のアクリル酸のオリゴマー：

【0092】

【化15】

この式では、ｎは１から１０の整数（両端を含む。）である、
（ｂ）重合性ビニル基を有する少なくとも１つの非イオン性疎水性モノマー、
（ｃ）重合性ビニル基および少なくともＣ_１０、好ましくはＣ_１２−Ｃ_３６の、場合によりオキシアルキル化される疎水性炭化水素鎖を有する、モノマー（ｂ）とは異なる少なくとも１つのモノマー、
（ｄ）場合により架橋性モノマー、ならびに
（ｅ）場合により、モノマー（ｂ）とは異なる、場合により非イオン性の別の追加モノマー。

【0093】

この実施形態によれば、このコポリマーはＨＡＳＥタイプのものであり、即ち、会合性タイプのモノマーを含み、これが配合物中で使用される場合に会合性タイプの増粘を可能にする。

【0094】

本発明の方法で使用される種々のモノマーの定義および技術的特徴は、さらに、会合性アクリル（コ）ポリマーの定義に関して同様に再現され、組み合わせられてもよい。

【0095】

本発明による（コ）ポリマーおよびこれらを含有する配合物の使用
会合性アクリル（コ）ポリマーは、場合により着色した水性配合物の増粘剤として使用されてもよい。

【0096】

本発明の１つの主題はまた、先に記載した（コ）ポリマーを含有する場合により着色された水性配合物に関する。この水性配合物は、水性塗料、分散液、ワニス、紙コーティングカラー、化粧品配合物、洗剤配合物、繊維製品配合物、掘削泥水、石膏ボード用のジョイントコンパウンド配合物、セラミック用配合物、皮革用配合物、石膏配合物またはモルタル配合物のような水硬性結合剤用の配合物から選択されてもよい。

【実施例】

【0097】

［実施例１（本発明外）］
セミバッチ法によるＨＡＳＥタイプポリマーの合成
セミバッチモードで製造されるポリマーを合成するためのプロトコルは以下の通りである：
２５２ｇの脱イオン水および３．５ｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を１Ｌ反応器に入れ、撹拌し、油浴を用いて加熱する。

【0098】

以下の成分を含むプレミックスをビーカー中で調製する：
−エチルアクリレート：１７９．９ｇ、
−Ｓｉｐｏｍｅｒ（Ｒ）Ｂ−ＣＥＡアクリル酸のオリゴマー：８２．３ｇ、
−式（ＩＩ）のモノマーＭＡ（ｃ）として記述されるマクロモノマー（式中、ｍおよびｐが０であり、ｎが２５であり、ＴがＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯを表し、Ｚが１６個の炭素原子を含む分岐鎖、即ち２−ヘキシルデシルである。）４３．８ｇ、
−Ｎ−ドデシルメルカプタン：０．６４ｇ、
−脱イオン水：２９０．９ｇおよび
−ＳＤＳ：３．５ｇ。

【0099】

このプレミックスを撹拌してエマルジョンを形成する。

【0100】

０．５５ｇの過硫酸アンモニウムおよび７４．５ｇの水で構成される溶液を調製する。

【0101】

この重合開始剤の溶液を２時間かけて反応器に注入し、モノマープレミックスを２時間にわたって同時に注入する。

【0102】

次いで、１８ｇの水を添加する。

【0103】

この混合物を再び８６℃±２℃の温度で１時間加熱する。次いで０．２７ｇの過硫酸アンモニウムおよび１６ｇの脱イオン水を添加する。

【0104】

次いで、混合物を室温に冷却する。

【0105】

結果：重合の遅延、モノマーの蓄積、強い発熱

【0106】

［実施例２（本発明による）］
８２．３ｇのＳｉｐｏｍｅｒ（Ｒ）アクリル酸のオリゴマーが、以下の方法に従って調製された９１．５ｇのアクリル酸のオリゴマーで置き換えられている事実を除いて、実施例１が同様に再現される。

【0107】

温度プローブを備え、凝縮器を取り付けた完全に撹拌された３つ口反応器に、以下を導入した：
−２００ｇのアクリル酸、
−２００ｐｐｍのヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）、
−１％の水および
−２０％のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ１６樹脂。

【0108】

反応媒体を、空気散布しながら９７℃で８時間撹拌した。

【0109】

８時間後、反応媒体は同量のＨＱＭＥを含む。

【0110】

得られたＨＡＳＥタイプのコポリマーの特徴：
ＳＣ：３０．１％
粒子直径（ｎｍ）：３５０
残留ＡＡ：２１０ｐｐｍ
残留ＥＡ：３１０ｐｐｍ