特許 6961615 ポリラクチド樹脂の化粧面層を有するポリマーフォーム断熱材構造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961615

(24)【登録日】2021年10月15日

(45)【発行日】2021年11月10日

(54)【発明の名称】ポリラクチド樹脂の化粧面層を有するポリマーフォーム断熱材構造

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20211028BHJP

   C08J 9/14 20060101ALI20211028BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20211028BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20211028BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/36

   C08J9/14CFF

   B32B5/18

   B32B27/40

【請求項の数】16

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-554762(P2018-554762)

(86)(22)【出願日】2017年4月24日

(65)【公表番号】特表2019-517934(P2019-517934A)

(43)【公表日】2019年6月27日

(86)【国際出願番号】US2017029192

(87)【国際公開番号】WO2017189452

(87)【国際公開日】20171102

【審査請求日】2020年4月15日

(31)【優先権主張番号】62/329,124

(32)【優先日】2016年4月28日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】504438060

【氏名又は名称】ネイチャーワークス・エル・エル・シー

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】ホッシエニー，ネマット

(72)【発明者】

【氏名】オウス，オセイ，エー．

(72)【発明者】

【氏名】ナタル，マヌエル，エー．ダブリュー．

(72)【発明者】

【氏名】ベンソン，リチャード，ダグラス

【審査官】 春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２６３６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２８７３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３１１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０１７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２２７５１０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０４３３４３２８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０１４７５０７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

Ｃ０８Ｊ９／００−９／４２

Ｆ２５Ｄ１１／００−２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）対向する主要表面と、物理的発泡剤を含有する気体充てん気泡とを有するポリマーフォーム層、および（ｂ）前記ポリマーフォーム層の前記対向する主要表面の少なくとも１つに密封付着された、少なくとも５０重量％の１種以上のポリラクチド樹脂を含有する非気泡ポリラクチドシートを含み、
前記ポリマーフォームが、少なくとも１種のポリイソシアネート、水および前記物理的発泡剤を含有するフォーム前駆体混合物の反応生成物である、フォーム断熱材構造。

【請求項2】

前記物理的発泡剤が、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素；８個までの炭素原子を有するフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロクロロカーボンまたはヒドロフルオロクロロカーボン；８個までの炭素原子を有するヒドロハロオレフィン；および８個までの炭素原子を有するジアルキルエーテルの１種以上から選択される、請求項１に記載のフォーム断熱材構造。

【請求項3】

前記物理的発泡剤が、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素を含む、請求項１に記載のフォーム断熱材構造。

【請求項4】

前記物理的発泡剤が、シクロペンタンを含む、請求項３に記載のフォーム断熱材構造。

【請求項5】

前記非気泡ポリラクチドシートが、前記ポリラクチド樹脂シート中のポリラクチド樹脂１グラムあたり１０ジュール以下のポリラクチド結晶子を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。

【請求項6】

前記非気泡ポリラクチドシートが、前記ポリラクチド樹脂シート中のポリラクチド樹脂１グラムあたり少なくとも２５ジュールのポリラクチド結晶子を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。

【請求項7】

前記非気泡ポリラクチドシートが、ポリラクチド結晶子を含有し、かつ前記ポリラクチド結晶子が、前記ポリラクチド樹脂と前記物理的発泡剤との共結晶を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。

【請求項8】

前記ポリラクチド樹脂が、衝撃変性されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。

【請求項9】

前記非気泡ポリラクチドシートが、０．５〜１０ｍｍの厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。

【請求項10】

前記非気泡ポリラクチドシートが、１００℃において少なくとも５０ＭＰａの貯蔵弾性率を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。

【請求項11】

前記非気泡ポリラクチドシートが、前記ポリマーフォーム層のそれぞれの対向主要表面に密封付着されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。

【請求項12】

金属層が、前記ポリマーフォーム層の主要表面に密封付着されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。

【請求項13】

製品キャビネットまたはドアの全体または一部を構成する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフォーム断熱材構造。

【請求項14】

（１）少なくとも５０重量％のポリラクチド樹脂を含有し、非気泡ポリラクチドシート中のポリラクチド樹脂１グラムあたり少なくとも２５ジュールのポリラクチド結晶子を含有する非気泡ポリラクチドシートの表面に、少なくとも１種のポリイソシアネート、水および物理的発泡剤を含有するフォーム前駆体混合物を適用すること、ならびに（２）前記非気泡ポリラクチドシートと接触させながら、前記フォーム前駆体混合物を硬化して、前記ポリラクチドシートに接着されたポリマーフォーム層を形成することを含むフォーム断熱材構造を製造する方法。

【請求項15】

前記フォーム前駆体混合物が、前記非気泡ポリラクチドシート、または前記非気泡ポリラクチドシートおよび金属の層を含む多層構造によって形成された空洞中に分散され、そして前記空洞内で硬化され、前記非気泡ポリラクチドシートおよび前記金属層に接着したポリマーフォーム層が形成される、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記フォーム断熱材構造が、製品キャビネットまたはドアの全体または一部を形成する、請求項１４又は１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマーフォームの層の１つ以上の側面上に化粧面シートを有するポリマーフォーム断熱材構造に関する。

【背景技術】

【0002】

フォーム断熱材構造は、世界的に大量に製造されている。冷蔵庫および冷凍庫などの製品用のキャビネットおよびドアは、これらの構造の需要の有意な部分を代表するが、これらの構造は、建築物および他の構成物のため、冷蔵トラックおよび船体を絶縁するため、ならびに多くの他の使用のための断熱材としても有用である。

【0003】

断熱材構造は、主要な絶縁要素であるポリマーフォーム層を含む。この構造は、ポリマーフォーム層の片面または両面上に化粧面層も含む。化粧面層は、強度および剛度などの特質を提供し得る。化粧面層は、フォームへの損傷を防ぐための保護層として機能し得、かつ特定の用途において望まれ得る、特定の審美的もしくは機能的な特徴を含み得る。

【0004】

ポリマーフォーム層は、独立気泡および連続気泡モルフォロジの両方からなる気泡材料である。フォームの気泡は気体で充てんされている。最初に、気体は、フォームを製造するために使用される発泡剤からなる。経時的に、大気気体がフォーム中に放散し、そして発泡剤はフォームから拡散し、そして大気気体によって置き換えられる。発泡剤は、通常、大気気体より良好な断熱材料であるため、発泡剤の損失は、経時的に構造の断熱材特定の低下を導く。特定の化粧面層は、拡散バリアを形成することによって、発泡剤損失の速度を低下させる。

【0005】

冷蔵庫および冷凍庫のキャビネットおよびドアにおいて、ポリマーフォーム層は、典型的に、外側表面（通常、鉄鋼などの金属）および内側のポリマーライナーの間にはさまれる。外側表面は、機械的強度および耐貫入性を提供する。ポリマー材料は、それらのより少ない重量、複雑な形状へと安価に熱形成されるそれらの能力を含むいくつかの理由のため、そして他の審美的または機能的な理由のため、インナーライナー材料として選択されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

アクリロニトリル−ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）および高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂は、インナーライナーを製造するために最も頻繁に使用されている。残念なことに、これらの材料は両方とも、気体に対しては幾分低い拡散バリアであり、そしてポリマーフォームを製造するために、発泡剤が最もしばしば使用されている。そのため、大気気体がフォーム中に拡散し、そして発泡剤は、フォームから、そしてライナーを通して拡散する。時間経過とともに、キャビネットの断熱材として効率は低くなり、そして製品自体のエネルギー効率が低くなる。より良好に機能するインナーライナー材料を有するフォーム断熱材構造を提供することが望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一態様において、本発明は、（ａ）対向する主要表面と、物理的発泡剤を含有する気体充てん気泡とを有するポリマーフォーム層、および（ｂ）ポリマーフォーム層の上記対向する主要表面の少なくとも１つに密封付着された、少なくとも５０重量％の１種以上のポリラクチド樹脂を含有する非気泡ポリラクチドシートを含む、フォーム断熱材構造である。

【0008】

非常に驚くべきことに、ポリラクチド樹脂シートは、断熱材フォームからの大気気体および特定の発泡剤の浸透に対して非常に有効なバリアを生成することが見出された。したがって、本発明のフォーム断熱材構造では、ポリラクチドシートを通しての大気気体および発泡剤のゆっくりとした拡散による経時的な断熱材効率の驚くほど遅い損失が生じる。

【0009】

多くの場合、多くの冷蔵庫および冷凍庫に関して、断熱材フォーム層は、液体フォーム前駆体が適用され、そして化粧面層の表面上で反応してフォームを形成する、いわゆる「現場注入（pour-in-place）」プロセスで製造される。そのようにして製造されるフォームは、化粧面層に接着し、フォーム断熱材構造を形成する。そのようなプロセスでのフォーム前駆体は、典型的に、少なくとも１種のポリイソシアネート、水、物理的発泡剤および最も典型的に１種以上のポリオールを含む。発泡反応は発熱であり、そして６０℃〜１６０℃以上までの局所的温度を生じる可能性がある。フォームのコアとライナーの表面との間に温度勾配があり；ライナーは、６０〜９０℃の温度に耐えることが予想される。ライナー材料としての使用のためのいずれの候補も、これらの温度に耐え、かつ反応性前駆体と接触することが可能でなければならない。

【0010】

驚くべきことに、半結晶質ポリラクチドは、現場注入プロセスにおける発熱発泡反応によって生じる前駆体および温度への曝露に耐えることが可能であることが見出された。したがって、本発明は、別の態様において、（１）少なくとも５０重量％のポリラクチド樹脂を含有し、非気泡ポリラクチドシート中のポリラクチド樹脂１グラムあたり少なくとも２５ジュールのポリラクチド結晶子を含有する非気泡ポリラクチドシートの表面に、少なくとも１種のポリイソシアネート、水、ポリオールおよび物理的発泡剤を含有するフォーム前駆体混合物を適用すること、ならびに（２）非気泡ポリラクチドシートと接触させながら、フォーム前駆体混合物を硬化して、ポリラクチドシートに接着されたポリマーフォーム層を形成することを含む方法である。

【0011】

特定の実施形態において、フォーム断熱材構造は、ポリマーフォーム層、ポリマーフォーム層の１つの主要表面に密封付着された非気泡ポリラクチド樹脂層、およびポリマーフォーム層の反対の主要表面に密封付着された第２の化粧面層を含む。この種類の実施形態は、冷蔵庫または冷凍庫キャビネットまたはドアなどの家庭電化製品ハウジングの形態であってよい。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明のフォーム断熱材構造の実施形態の部分的断面透視図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

図中、フォーム断熱材構造１は、主要表面５と、（本図面中では不明瞭な）対向する主要表面を有するポリマーフォーム層２を含む。非気泡ポリラクチドシート３は、ポリマーフォーム層２に密封付着している。

【0014】

「非気泡」とは、ポリラクチドシートが、１０体積％以下の空隙体積を有することを意味する。ポリラクチドシートは、より好ましくは、５体積％以下、なおより好ましくは、２体積％以下の空隙体積を有する。

【0015】

「密封付着されている」とは、ポリマーフォーム層２およびポリラクチドシート３の間に、フォーム断熱材構造１内または外への気体の大量輸送が生じる開口が存在しない（存在する場合、製造欠陥を別とする）ことを意味する。そのため、主要表面５を通してポリマーフォーム層２内外に移動する気体は、構造１のその側面に入るか、またはそこから漏出するには、ポリラクチドシート３を通って拡散しなければならない。典型的に、ポリラクチドシート３は、ポリマーフォーム層２に、直接的に、またはあまり好ましくないが、中間接着剤層（図中に示されない）を通して、そこで接着することによって密封付着される。ポリラクチドシート３は、好ましくは、ポリマーフォーム層２の主要表面に直接接触するか、またはそれ自体がポリマーフォーム層２に直接接触する接着剤層に直接接触する。

【0016】

いずれの層の「主要」表面も、最大表面積を有する対向する表面である。いずれの層の「厚さ」または構造全体の「厚さ」は、最小直交寸法である。

【0017】

ポリマーフォーム層２は、気泡有機ポリマー（または有機ポリマーの混合物）である。ポリマーフォームの気泡は、１種以上の気体で充てんされている。気体は、１種以上の揮発した発泡剤を含む。気泡は、好ましくは、主に独立気泡である。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６２２６によって決定されるように、ポリマーフォームの気泡の少なくとも５０％、少なくとも７５％または少なくとも９０％が独立気泡であってよい。

【0018】

物理的発泡剤は、−１０℃〜１００℃の沸騰温度を有する１種以上の化合物である。物理的発泡剤は、ポリマーフォーム製造の間に揮発し、ポリマーを膨張する気体を発生する。物理的発泡剤は、例えば、３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルカン、および／または４〜８個の炭素原子を有するシクロアルカンなどの炭化水素を含み得る。物理的発泡剤は、８個までの炭素原子を有するフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロクロロカーボンまたはヒドロフルオロクロロカーボン、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；ヒドロハロオレフィン発泡剤、例えば、トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）；１，１，３，３−テトラフルオロプロペン；２，２，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）；１，１，１−トリフルオロプロペン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）；１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｃ）；（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅｚ）；１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）および１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン（１３３６ｍｚｚｍ）、ジアルキルエーテル、例えば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテルまたはジエチルエーテルなどであってよい。

【0019】

好ましい物理的発泡剤としては、炭化水素、特に、３〜６個の炭素原子を有する１種以上のアルカン、例えば、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサンおよび１種以上のシクロアルカン、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンが含まれる。シクロペンタンは、特に好ましい物理的発泡剤である。物理的発泡剤は、ポリマーフォームの気泡中の気体の、例えば、１０〜１００、２５〜１００、２５〜９５または２５〜７５モルパーセントを構成し得る。

【0020】

ポリマーフォーム層２の気泡中の気体は、物理的発泡剤から完全になってもよく、あるいは追加的に、１種以上の他の気体を含有していてもよい。いくつかの実施形態において、気体は、二酸化炭素（例えば、水とイソシアネート基との反応および／またはギ酸もしくはギ酸エステルの分解によって発生したもの）あるいは窒素（例えば、アゾ発泡剤の分解によって発生したもの）などの化学的発泡剤の反応によって発生した１種以上の化合物を含む。気泡中の気体は、追加的に、空気または空気の１種もしくはそれ以上の成分などの他の気体化合物を含んでもよい。そのような他の気体は、存在する場合、例えば、ポリマーフォームの気泡中の気体の５〜７５モルパーセントまたは２５〜７５モルパーセントを構成してもよい。

【0021】

ポリマーフォームは、１種以上の熱可塑性ポリマーおよび／または１種以上の熱硬化性ポリマーを含んでもよい。熱可塑性ポリマーには、例えば、ポリスチレン；スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびスチレン−アクリル酸コポリマーなどのスチレンコポリマー；ポリエチレン；ポリラクチド樹脂；および上記のいずれかの２種以上のブレンドが含まれる。熱硬化性ポリマーには、例えば、ポリイソシアネートの重合によって製造される、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン−尿素、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン−イソシアヌレート、ポリ尿素−イソシアヌレート、ポリウレタン−尿素−イソシアヌレートなどのイソシアネートベースのポリマーが含まれる。

【0022】

好ましい熱硬化性ポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネート、水、物理的発泡剤および任意の１種以上のポリオールおよび／またはイソシアネート反応性アミンを含む液体フォーム前駆体の反応生成物である。これらの系の中の水は、次に二酸化炭素およびアミンに分解するカルバミン酸を形成するイソシアネートと反応することによって、化学的発泡剤および連鎖延長剤として作用する。発生した二酸化炭素は発泡性気体として作用し、そしてアミンは、別のイソシアネート基と反応して、尿素結合を形成し、それによって、ポリマー鎖が延長される。そのような場合、気体が充てされた気泡は、二酸化炭素および物理的発泡剤の両方を含むであろう。１種以上のポリオールが存在する場合、これらはイソシアネート基と反応し、ウレタン結合を形成する。イソシアネート反応性アミンが存在する場合、これらはイソシアネート基と反応し、尿素結合を形成する。硬質の独立気泡イソシアネートベースフォームを製造するための適切なシステムの例は、例えば、米国特許第５，４４４，１０１号、同第６，７５３，３５７号および同第８，９３７，１０７号、米国特許出願公開第２０１５／００２５１６４号ならびに国際公開第２０１３／１３５７４６号に記載されている。

【0023】

フォーム密度は、例えば、１６〜８０ｋｇ／ｍ^３または２４〜６０ｋｇ／ｍ^３であってよい。

【0024】

絶縁材フォーム層の厚さは、例えば、少なくとも０．２５ｃｍ、少なくとも１ｃｍまたは少なくとも２ｃｍであってもよく、かつ５０ｃｍ、２５ｃｍ、１２ｃｍまたは７．６ｃｍ程度であってもよい。

【0025】

非気泡ポリラクチドシート３は、少なくとも５０重量％、好ましくは、少なくとも８０重量％、より好ましくは、少なくとも９０重量％の１種以上のポリラクチド樹脂を含有する。本発明の目的に関して、「ポリラクチド」、「ポリ乳酸」および「ＰＬＡ」という用語は、ポリマー中にそれらの乳酸単位がどのように形成されるかには関係なく、少なくとも５０重量％の重合乳酸単位（すなわち、構造−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）−を有するもの）を有するポリマーを示すために、交換可能に使用される。ポリラクチド樹脂は、少なくとも重量８０％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％または少なくとも９８重量％の乳酸単位を含み得る。

【0026】

ポリラクチドは、（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドなどを含む）アルキレンオキシド、環式ラクトンまたはカーボネートなどのラクチドまたは乳酸と共重合可能である他のモノマーから誘導される繰り返し単位をさらに含有していてもよい。これらの他のモノマーから誘導される繰り返し単位は、ブロックおよび／またはランダム配列に存在することができる。これらの他の繰り返し単位は、適切に、ポリラクチドの約１０重量％まで、好ましくは、ポリラクチドの約０〜５重量％、特にポリラクチドの約０〜２重量％を構成していてもよく、かつ不在であってもよい。

【0027】

ポリラクチドは、しばしば重合プロセスの間に分子量制御を提供するために使用される開始剤化合物の残分も含有していてもよい。適切なそのような開始剤としては、例えば、水、アルコール、（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、他のグリコールエーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキシル末端ブタジエンポリマーなどの）種々のポリヒドロキシル化合物、ポリカルボキシル含有化合物、ならびに少なくとも１個のカルボキシルおよび（乳酸または乳酸オリゴマーなどの）１個のヒドロキシル基を有する化合物が含まれる。開始剤残分は、好ましくは、ポリラクチドのいずれの割合も構成することが可能である乳酸または乳酸オリゴマーの場合を除き、ポリラクチドの１０重量％以下、特に５重量％以下、特に２重量％以下を構成する。

【0028】

ポリラクチドは長鎖分枝鎖を有し得る。長鎖分枝鎖は、ポリラクチド上のカルボキシル基を、アクリレートポリマーまたはコポリマー上に存在するエポキシド基と反応させることなどの種々の方法でポリラクチド中に導入可能である。適切なアクリレートポリマーまたはコポリマーは、２３℃において固体であること、平均２〜約１５個の遊離エポキシド基／分子（例えば、約３〜約１０個または約４〜約８個の遊離エポキシド基／分子）を含有すること、ならびに少なくとも１種のエポキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートモノマーであって、好ましくは、少なくとも１種の追加モノマーと共重合されたものの重合生成物であることを特徴とする。アクリレートポリマーまたはコポリマーは、適切に、約１５０〜約７００、例えば、２００〜５００または２００〜４００のエポキシド基あたりの数平均分子量を有する。アクリレートポリマーまたはコポリマーは、適切に、１０００〜６０００、例えば、約１５００〜５０００または約１８００〜３０００の数平均分子量を有する。長鎖分枝鎖を導入するための他の有用なアプローチは、米国特許第５，３５９，０２６号および同第７，０１５，３０２号ならびに国際公開第０６／００２３７２Ａ２号に記載されている。

【0029】

ポリラクチドの数平均分子量は、ポリエチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーによって測定した場合、例えば、１０，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲にあってよい。約３０，０００〜１３０，０００ｇ／モルの数平均分子量がより好ましい。

【0030】

ポリラクチド樹脂は、いくつかの実施形態において、３０℃において、毛細管粘度計上、クロロホルム標準に対して、クロロホルム中のポリラクチド樹脂の１％重量／体積溶液を使用して測定した場合、２〜６、好ましくは、２．５〜５、より好ましくは、３．５〜４．５の相対粘度を有することによって特徴づけられる。

【0031】

好ましいポリラクチドは、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸のランダムコポリマー、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸のブロックコポリマー、またはこれらの２種以上の混合物であり、それぞれの場合において、任意に、開始剤化合物および／または分枝剤の残分を含有する。好ましいポリラクチドは、少なくとも９５重量％、特に少なくとも９８重量％の繰り返し乳酸単位を含有する。

【0032】

ポリラクチド中の乳酸単位は、Ｌ−またはＤ−鏡像異性体、あるいはその混合物であってよい。Ｌ−およびＤ−乳酸単位は、ポリラクチド樹脂分子中にランダムに、または疑ランダムに分布されていてもよい。

【0033】

乳酸鏡像異性体の比率、およびそれらが共重合される様式（すなわち、ランダム、ブロック、マルチブロック、グラフトなど）は、ポリラクチドの結晶性挙動に影響を与える。

【0034】

いくつかの実施形態で、ポリラクチドは、全て乳酸単位の全重量に基づき、５０〜９２％の１種の乳酸鏡像異性体および８〜５０％の他の乳酸鏡像異性体を含有するか、または７５〜９２％の１種の乳酸鏡像異性体および８〜２５％の他の乳酸鏡像異性体を含有する。

【0035】

他の実施形態において、ポリラクチドは、乳酸単位の全重量に基づき、９２〜１００％、好ましくは、９２〜９９．５％、特に、９５〜９９．５％の１種の乳酸鏡像異性体（すなわち、Ｌ−またはＤ−乳酸単位のいずれか）および８％まで、好ましくは、０．５〜８％、特に０．５〜５％の他の乳酸鏡像異性体を含有する。

【0036】

例えば、ブレンドの所望の結晶化特性を得るために、または所望の分子量分布を得るために、２種以上のポリラクチドのブレンドを使用することができる。

【0037】

したがって、なお他の実施形態において、ポリラクチド樹脂は、９５〜１００％のＬ−乳酸単位を含有し、かつ３．５〜４．５の相対粘度を有するポリラクチド樹脂（ａ）と、混合物の重量に基づき、２〜２０重量％の９５〜１００％のＬ−乳酸単位を含有し、かつ２〜３．２５の相対粘度を有するポリラクチド樹脂（ｂ）との混合物である。別の有用な混合物は、９５〜１００％のＬ−乳酸単位を含有し、かつ３．５〜４．５の相対粘度を有するポリラクチド樹脂（ａ）と、混合物の重量に基づき、２〜２５重量％、好ましくは、５〜１５重量％の９４〜１００％のＤ−乳酸単位を含有するポリラクチド樹脂（ｃ）との混合物である。さらに別の有用な混合物は、ポリラクチド樹脂（ａ）と、混合物の重量に基づき、２〜２０重量％のポリラクチド樹脂（ｂ）と、混合物の重量に基づき、２〜２５重量％、好ましくは、５〜１５重量％のポリラクチド樹脂（ｃ）を含む。

【0038】

ポリラクチド樹脂は、バージン材料を含んでも、かつ／またはリサイクルされた工業後または消費者後のポリラクチド樹脂を含んでもよい。

【0039】

ポリラクチド樹脂（または樹脂の混合物）は、衝撃変性されていてもよい。衝撃変性とは、樹脂または混合物が、ポリラクチド樹脂自体のものと比較して、樹脂の衝撃強度を増加させる１種以上の添加剤と組み合わせられることを意味する。そのような衝撃変性ポリラクチド樹脂の落槍衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９によって測定した場合、好ましくは、少なくとも４、より好ましくは、少なくとも８ジュールである。添加剤は、一般に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、２０℃以下のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する１種以上のポリマー材料を含む。添加剤のＴ_ｇは、０℃以下、−２０℃以下または−３５℃以下であってよい。

【0040】

衝撃変性剤の例としては、例えば、コア−シェルゴムが含まれる。コア−シェルゴムは、少なくとも１つのゴムコアが少なくとも１つのシェル材料によって包埋されている微粒子材料である。ゴムコアは、０℃以下、好ましくは、−１０℃以下のＴ_ｇを有する。シェル材料は、ＤＳＣによると、少なくとも５０℃のＴ_ｇを含む。シェル材料は、好ましくは、コア上にグラフト化されるか、または架橋される。ゴムコアは、適切に、コア−シェルゴム粒子の５０〜９０重量％、特に５０〜８５重量％を構成する。

【0041】

コア−シェルゴムの製造方法は周知であり、かつ例えば、米国特許第３，６５５，８２５号、同第３，６７８，１３３号、同第３，６６８，２７４号、同第３，７９６，７７１号、同第３，７９３，４０２号、同第３，８０８，１８０号、同第３，８４３，７３５号、同第３，９８５，７０３号および同第６，９８９，１９０号に記載されている。適切な方法は、コアおよびシェルが２つの連続的な乳化重合段階で製造される２段階重合技術である。

【0042】

適切な商業的に入手可能なコア−シェルゴムとしては、Paraloid（商標）KM355およびParaloid（商標）BPM 500コア−シェルゴムを含むParaloid（商標）ブランド名でDow Chemical Companyによって販売されるもの、KaneAce ECO-100などのKaneAce（商標）ブランド名でKanekaによって販売されるもの、ならびにMitsubishi Rayon Co., Ltd.によって販売されるMetablen S2001、S2006、S2501およびW600AなどのMetablen（商標）製品が含まれる。

【0043】

他の衝撃変性剤としては、ポリオレフィン、種々のアクリルゴム、エチレン−アクリル酸コポリマー（ならびにそのアルカリ金属塩）、エチレン−メタクリル酸グリシジルコポリマー、種々のシリコーンゴム、共役ジエンのポリマーおよびコポリマー、ポリウレタンゴムなどが含まれる。

【0044】

衝撃変性剤の適切な量は、ポリラクチド樹脂１００重量部あたり少なくとも０．２５重量部であり、かつ例えば、ポリラクチド樹脂１００重量部あたり２５重量部まで、２０重量部まで、１５重量部まで、または１０重量部までである。

【0045】

ポリラクチド樹脂は、１種以上の結晶化促進剤も含み得る。これらには、例えば、結晶核剤として、かつ／または結晶化加速剤として作用する１種以上の添加剤が含まれる。適切な結晶化促進剤の中でも、フォーム断熱材構造を製造するためにポリラクチド樹脂を処理する条件下で熱安定性である（すなわち、溶融または分解しない）微粉固体材料がある。そのような微粉固体材料の例としては、タルク、種々の粘土などの鉱物粉末、ならびに微粒子高融点熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーが含まれる。他の結晶化促進剤としては、エチレンビス（ラウリン酸アミド）、エチレンビス（イソオレイン酸アミド）およびエチレンビス（ステアリン酸アミド）を含む、欧州特許第１８８７０４４号に記載されるものなどの酸アミド化合物が含まれる。結晶化加速剤としては、例えば、種々のクエン酸エステル、グリセロール脂肪酸エステル、種々のアジピン酸エステルなどを含む、ポリラクチド樹脂のための種々の可塑剤が含まれる。

【0046】

結晶化促進剤は、都合よく、ポリラクチド樹脂１００重量部あたり０．０１〜１０重量部の量で使用される。

【0047】

ポリラクチドシート３は、約４５重量％まで、好ましくは、約３０重量％までの１種以上の他の熱可塑性ポリマーを含有していてもよい。そのような他の熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ポリラクチドシート３に含まれるポリラクチド樹脂と混和性である。

【0048】

ポリラクチドシート３は、着色剤、防腐剤、酸化防止剤ならびに他の安定剤および／または殺生剤などの他の成分を含有していてもよい。これらは、ポリラクチド樹脂１００重量部あたり１０重量部まで構成されてもよい。

【0049】

ポリラクチドシート３は、ポリラクチド結晶子を含んでもよい。ポリラクチド結晶子は、ポリラクチドシート中のポリラクチド鎖の順序によって形成される、約１４０℃〜２４０℃の結晶質融解温度を有する結晶である。結晶質融解温度の範囲は、ポリラクチド樹脂中で形成する異なる結晶質構造の数を示し、事実、結晶子は、しばしば、それらの融解温度に影響を与える様々な量の結晶欠陥を有する。１４０℃〜約１９５℃の融解温度を有するポリラクチド結晶子は、一般に、高エナンチオ純度の単一ポリラクチド樹脂がそれ自体で結晶化する時に形成される「ＰＬＡホモ結晶」である。約２００℃〜２４０℃の融解温度を有するポリラクチド結晶子は、典型的に、主にＤ−乳酸鏡像異性体を含有する別のポリラクチド樹脂と一緒に、主にＬ−乳酸鏡像異性体を含有するポリラクチド樹脂が結晶化する時に、または結晶を形成するために十分な乳酸単位のエナンチオ純度のブロックを有するブロックコポリマーから形成する「ステレオコンプレックス」結晶子である。ポリラクチドシート３は、いずれかの種類または両種類のポリラクチド結晶を含有していてもよい。下記のポリラクチド／発泡剤共結晶もポリラクチドの結晶の範囲内に含まれる。

【0050】

ポリラクチドシート中の結晶化度は、都合よく、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法を使用して測定される。そのような結晶化度の量は、本明細書中では、Ｊ／ｇの単位で表され、すなわち、試料中のポリラクチド結晶のジュールでの溶融エンタルピーを、試料中のポリラクチドのグラムの重量で割ったものである。ＤＳＣ測定をするための都合のよい試験プロトコルは、Star V. 6.0ソフトウェアを作動して、Mettler Toledo DSC 821e熱量計または同等の装置上で空気下、２０℃／分において２５℃〜２２５℃まで５〜１０ミリグラムの試料を加熱することである。

【0051】

いくつかの実施形態において、ポリラクチドシート３は、シートに存在するポリラクチド樹脂１グラムあたり１０Ｊ（Ｊ／ｇ）以下のポリラクチド結晶子を含有する。他の実施形態において、ポリラクチドシートは、少なくとも１０Ｊ／ｇ、少なくとも２５Ｊ／ｇまたは少なくとも３５Ｊ／ｇのポリラクチド結晶子を含有する。

【0052】

ポリラクチドシート３に存在する結晶化の量は、特定のポリラクチド樹脂の存在、核剤および／または可塑剤の存在ならびにシートの熱および処理履歴を含む因子に依存するであろう。ポリラクチド樹脂のガラス転移温度とその結晶質融解温度との間の温度までその製造の間またはその後にシートを加熱することは、結晶子の形成を促進する。処理の間のポリマーの配向も結晶形成を促進する。

【0053】

図に示される実施形態は、ポリマーフォーム層２の対向する主要表面に付着された任意の対向する層４を含む。一般に、対向する層４が、存在する場合、ポリマーフォーム層２への大気気体の拡散およびポリマーフォーム層２からの発泡剤の漏出に対するバリアを提供することが好ましい。対向する層４は、好ましくは、非気泡（上記で定義される通り）であり、かつ例えば、直接的に、またはあまり好ましくないが、任意の中間接着剤層（図中に示されない）を通して、そこに接着することによって、ポリマーフォーム層２に密封付着される。対向する層４は、好ましくは、ポリマーフォーム層２の主要表面に直接接触するか、またはそれ自体がポリマーフォーム層２に直接接触する接着剤層に直接接触する。

【0054】

いくつかの実施形態において、対向する層４は、ポリラクチドシート３に関して記載される通り、非気泡ポリラクチドシートである。代わりに、対向する層４は、金属層；熱可塑性または熱硬化性樹脂であり得る異なるポリマー（例えば、ポリラクチド樹脂ではないポリマー）の層；複合材料；木、紙はボール紙などのセルロース材料；ガラスなどのセラミック材料などであってもよい。いくつかの実施形態において、対向する層４は、１種以上のリサイクルされた工業後および／または消費者後のポリマーを含む。対向する層４は多層構造であってもよい。

【0055】

ポリマーフォーム層２の端部６などの周辺端部は、発泡剤の漏出に対するバリアを提供する端部カバー（示されていない）によって被覆される。特に好ましい実施形態において、ポリラクチドシート３、対向する層４およびエッジカバーは、一緒になって、ポリマーフォーム層２の全表面を包囲するシール容器を形成する。エッジカバーは、存在する場合、所望であれば、対向する層４および／またはポリラクチドシート３に集積化されていてもよい。

【0056】

ポリラクチドシート３は、上記の少なくとも１つの非気泡ポリラクチド樹脂層および１つ以上の追加の層を含有する多層構造であってもよい。追加の層は、ポリラクチド樹脂の層、または対向する層４に関して記載されるような別の材料の層であってよい。そのような多層構造において、ポリマーフォーム層２に面する層は、上記されたような非気泡ポリラクチドシートである。ポリラクチドシート３の予想外の良好なバリア特性のため、そのような追加の層が良好なバリア特性を有する必要はない。そのような追加の層は、気泡または非気泡であってよい。いくつかの実施形態において、そのような追加の層の１つ以上は、１種以上のリサイクルされた工業後および／または消費者後のポリマーを含む。

【0057】

ポリラクチドシート３は、好ましくは、１Ｈｚの周波数および５℃／分のランプ速度で、動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定される場合、少なくとも１０ＭＰａの貯蔵弾性率を示す。特定の実施形態において、ポリラクチドシート３は、１００℃において少なくとも１０ＭＰａの貯蔵弾性率、１２０℃において少なくとも１０ＭＰａの貯蔵弾性率、８０℃においての少なくとも５０ＭＰａの貯蔵弾性率、１００℃においての少なくとも５０ＭＰａの貯蔵弾性率、１２０℃においての少なくとも５０ＭＰａの貯蔵弾性率、８０℃においての少なくとも１００ＭＰａの貯蔵弾性率、１００℃においての少なくとも１００ＭＰａの貯蔵弾性率または１２０℃においての少なくとも１００ＭＰａの貯蔵弾性率を示す。

【0058】

ポリラクチドシート３は、好ましくは、少なくとも６０℃、好ましくは、少なくとも８０℃、より好ましくは、少なくとも９０℃の第１の熱変形温度を示す。第１の熱変形温度は、２分ごとにカメラで試料の画像を撮影して、２５℃〜１２５℃で１℃／分にてオーブン中でシートを加熱することによって測定される。画像は、その部分の変形または移動が最初に観察される温度（第１の変形温度（ＦＤＴ））を決定するために視覚的に調査される。

【0059】

ポリラクチドシート３は、例えば、０．０５〜１０ｍｍ以上、好ましくは、が０．４〜１０ｍｍまたは０．８〜５ｍｍでの厚さを有し得る。ポリラクチドシート３が多層構造の層である場合、好ましくは、０．０５〜９ｍｍ、より好ましくは、０．１５〜５ｍｍ、なおより好ましくは、０．８〜２ｍｍの厚さを有し、かつ多層構造は、好ましくは、０．４〜１０ｍｍ、より好ましくは、０．８〜５ｍｍの全厚さを有する。

【0060】

ポリラクチドシート３および対向する層４は、図中、平面幾何構造を有するように示されるが、これは必要ではない。ポリラクチドシート３および対向する層４の一方または両方は、非平面幾何構造を有してもよく、そして種々の機能的または他の所望の特徴を含むように複雑な形状に形成されてもよい。同様に、ポリマーフォーム層２は非平面幾何構造を有してもよく、そして一定の厚さを有さなくてもよい。

【0061】

フォーム断熱材構造１は種々の方法で製造可能である。１つの方法において、種々の層は、別々に製造され、そして例えば、接着剤の使用によって、１つ以上の層を加熱軟化して、次いで、それらが互いに接着するように、それらを一緒にラミネートすることによって、または同様の方法によって、一緒に組み立てられて構造が形成される。

【0062】

別の方法において、フォーム断熱材構造１は、種々の層が同時に押出され、そして種々の層を表す押出物が、それらが一緒に接着するように、なお加熱軟化されながら、一緒にされて、構造が形成される、共押出成形プロセスで製造可能である。

【0063】

他の方法において、フォーム断熱材構造１は、（１）ポリラクチドシート３の表面またはポリラクチドシート３および対向する層４の両方に、少なくとも１種のポリイソシアネート、水および物理的発泡剤を含有するフォーム前駆体混合物を適用すること、ならびに（２）ポリラクチドシート３またはポリラクチドシート３および対向する層４の両方と接触させながら、フォーム前駆体混合物を硬化して、ポリラクチドシート３またはポリラクチドシート３および対向する層４の両方と接触したポリマー断熱フォーム層２を形成することを含む、現場注入法によって製造される。これは、冷蔵庫および冷凍庫キャビネットおよびドアなどの製品部分、ならびに冷却器などのより小さい断熱製品を製造するための好ましい方法である。

【0064】

例えば、冷蔵庫および冷凍庫などの製品は、本発明に従って、ポリラクチドシート３を含むインナーライナー、および対向する層４に対応する外側シェルを別々に製造することによって製造することができる。インナーライナーおよび外側シェルは、それらの間に空洞が形成されるように一緒に配置される。次いで、断熱材フォーム層２は、空洞中にフォーム前駆体混合物を導入し、そして前駆体を反応させることによって製造される。前駆体混合物が反応すると、発泡剤によって気体が発生するため、それは膨張して空洞を充てんし、次いで、硬化して、ポリマーフォーム層２が形成される。

【0065】

フォーム前駆体混合物の硬化は、通常、発熱であって、したがって、反応の発熱のため、有意な温度上昇が生じる。これによって、ポリラクチドシート３は、例えば、６０〜１６０℃以上に達し得る高温に曝露される。半結晶質ポリラクチド樹脂（すなわち、ポリラクチド１グラムあたり２５Ｊ／ｇのポリラクチド結晶子を含有するもの）は、非晶質樹脂（すなわち、ポリラクチド１グラムあたり２５Ｊ／ｇ未満、好ましくは、１０Ｊ／ｇ未満のポリラクチド結晶子を含有するもの）より良好に、これらの温度に耐える。したがって、本発明の断熱材構造を製造するために現場発泡プロセスが利用され、ポリラクチドシート３は、好ましくは、少なくとも２５Ｊ／ｇのポリラクチド結晶子を含有する。

【0066】

平面ポリラクチドシートは、それによって、ポリラクチド樹脂および（例えば、衝撃変性剤および結晶化促進剤を含む）シートの他の成分が組み合わされて、そしてポリラクチド樹脂の結晶質融解温度より高い温度まで加熱される押出成形プロセスを使用して、溶融混合物をダイに通過させ、シートを製造し、その後、シートを冷却し、ポリラクチド樹脂を固体化させることによって都合よく製造される。所望であれば、押出された多層シートは、さらにその厚さを調節するために、カレンダー加工されてもよく、ニップローラーの間を通過してもよく、または他の処理がされてもよい。

【0067】

非平面幾何構造を有するポリラクチドシート３は、熱成形法によって平面多層シートから製造可能である。熱成形法において、ポリラクチドシートは、ポリラクチド樹脂のガラス転移温度より高い温度まで加熱することによって軟化され、雄型または雌型上に軟化したシートを配置し、そして型の上でシートを延伸および／または圧力形成して、熱成形された部分を形成する。そのようなプロセスにおいて、ポリラクチドシートは、例えば、それが１００℃〜２００℃、１２０℃〜２００℃、または１２０℃〜１８０℃の表面温度に達するまで加熱されて、次いで型の上で形成されてもよい。表面温度は、赤外線温度計または赤外線熱画像カメラを使用してポリラクチドシートの表面から放出される赤外線放射を検出することによって、都合よく測定される。

【0068】

ＰＬＡ結晶子は、ガラス転移温度およびＰＬＡ結晶子の結晶質融解温度の間の温度範囲内にシートを維持することによって、ポリラクチドシート３において形成可能である。少なくとも２５Ｊ／ｇの結晶化度を有するポリラクチドシート３を生成するために、適切な条件としては、例えば、３０秒〜５分間、好ましくは、４５秒〜５分間、より好ましくは、６０秒〜３分間、８０℃〜１６０℃、好ましくは、８０℃〜１４０℃、より好ましくは、９０℃〜１３０℃の温度でシートを維持することを含む。

【0069】

逆に、非晶質ポリラクチドシート３は、結晶化条件に長期間曝露することを回避することによって製造される。シートは、それが処理温度から冷却される時に結晶化が生じる温度範囲を必ず通過するため、上記の押出成形および／または熱成形ステップの間にいくらか少量の結晶化度は生じるであろう。しかしながら、そのような場合、有意な結晶化が生じる前に、それをクエンチするために樹脂を急速に冷却することによって、結晶化を最小化することができる。

【0070】

ポリラクチドシート３は、熱成形ステップの間に結晶化可能である。これは、熱成形された部分を結晶化するための離型後の処理ステップを回避するために、しばしば望ましい。いくつかの結晶化は、熱成形のための調製において、ポリラクチドシートを加熱するステップの間に生じ得る。いくつかの応力誘発性結晶化は、シートが形成プロセスの間で伸張される時に生じ得る。型の上でのさらなる結晶化は、特に、ポリラクチドシートの温度が、６０℃〜１６０℃、好ましくは、８０℃〜１４０℃、より好ましくは、９０℃〜１３０℃の範囲内に維持され、かつそのような温度における型の上でのシートの滞留時間が、３０秒〜１０分間、好ましくは、４５秒〜５分間、より好ましくは、６０秒〜２分間である場合、生じることが可能である。

【0071】

熱成形法は、例えば、Throneによって、“Thermoforming Crystallizing Poly(ethylene terephthalate) (CPET)”, Advances in Polymer Technology, Vol. 8, 131-146 (1988)に記載されるものなどの装置および一般方法を使用して実行することができる。延伸は、好ましくは、減圧を使用して実行される。型は、雄型形成を提供するプロセスの間に、雌半型中に挿入される雄半型を含み得る。シートをあらかじめ伸張することが望まれてもよく；その場合、圧力キャップまたは他のプレ伸張デバイスが使用され、そしてシートを型に延伸する前に開始されてもよい。その部分が形成され、そしてそのＴ_ｇ未満まで冷却したら、それを離型し、必要であればトリミングされる。

【0072】

本発明のフォーム断熱材構造は、冷蔵庫および冷凍庫などの製品のキャビネットおよびドアとして有用であり；冷却器および他の断熱コンテナを製造するために有用であり；建築物および他の構成物の断熱壁、屋根、天井を製造するために有用であり；断熱船体、冷凍車などの断熱のため、および断熱構造として有用である。

【0073】

本発明のフォーム断熱材構造は、ポリラクチドシートを通しての大気気体および発泡剤の遅い拡散のため、経時的な断熱材効率の驚くほど遅い損失が生じる。典型的に、構造が老化すると、熱伝導率またはｋ因子の初期上昇が示される。ｋ因子のこの初期上昇は、例えば、約数日から２週間にわたって示され得、そして、ｋ因子の増加をもたらす、構造の構成およびそれが均衡するフォームへの拡散の間に捕捉される空気および湿分の拡散に起因すると考えられる。このようなｋ因子の初期上昇は、外側シェル構造によってポリマーフォームが包埋されるフォーム断熱材構造の典型である。

【0074】

ＨＩＰＳまたは類似のシェルを有する従来のフォーム断熱材構造に関して、ｋ因子の初期の急速増加が完了すると、有意であるが、より段階的なｋ因子の増加が経時的に観察される。それらの従来のフォーム構造において、このようなより段階的な増加は、フォームの独立気泡への空気および湿分の拡散、ならびに独立気泡からの発泡剤の遅い拡散に起因する。このような機構は、例えば、The Earth Technologies Forum, Washington, D.C., October 26-28, 1998において公開された、Wilkes et al., “Aging of Polyurethane Foam Refrigerator Panels-Initial Results with Third Generation Blowing Agents”によって説明される。

【0075】

上記のそれらの従来のフォーム断熱材構造とは異なり、本発明のフォーム断熱材構造のｋ因子は、捕捉された空気の均衡のため、その初期増加の後に経時的に非常にゆっくりと変化する。ｋ因子の増加レートは、長時間、しばしばゼロに近い。

【0076】

本発明は、いずれかの理論に限定されないが、ポリラクチド樹脂シートの優れたバリア特性は、少なくとも一部は、ポリラクチド樹脂と物理的発泡剤との共結晶の形成に起因し得る。物理的発泡剤がポリマーフォーム層２から漏出し、そしてポリラクチドシート３中に移行すると、発泡剤は、ポリラクチド樹脂との共結晶を形成すると考えられる。したがって、ポリラクチド樹脂は、物理的発泡剤と結晶質複合体（Σ型共結晶）を形成し、その結果、ホストポリラクチド樹脂による共結晶の包埋が生じる（P. Shaiju et al., Macromolecules 2016, 49, 224-233 and Hironori Marubayashi, et al., J. Phys. Chem. B 2013, 117, 385-397を参照のこと）。これらの共結晶の存在は、ポリラクチドシートのバリア特性に寄与すると考えられる。ポリラクチドシートを通しての物理的発泡剤の損失は、それが共結晶中に、または共結晶によって捕捉されるため、遅くなる。ポリラクチドシート中の物理的発泡剤の捕捉およびその後の共結晶によって、ポリマーフォーム層からシート中への物理的発泡剤の移動を防ぐか、あるいは少なくとも遅らせるバリアが生じる。

【0077】

したがって、別の態様において、本発明は、ポリラクチド樹脂と、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素；４〜８個の炭素原子を有するシクロアルカン；８個までの炭素原子を有するフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロクロロカーボンまたはヒドロフルオロクロロカーボン；８個までの炭素原子を有するヒドロハロオレフィン；および８個までの炭素原子を有するジアルキルエーテルの１種以上から選択される化合物との共結晶を含有するポリラクチド物品である。ポリラクチド合成樹脂／発泡剤共結晶の存在は、例えば、Shaiju et al., Macromolecules 2016, 49, 224-233によって記載されるようなＸ線散乱法を使用して決定することができる。

【0078】

また本発明は、ポリラクチド樹脂を含有するポリラクチド物品中でポリラクチド樹脂と化合物との共結晶を製造する方法であって、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素；８個までの炭素原子を有するフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロクロロカーボンまたはヒドロフルオロクロロカーボン；８個までの炭素原子を有するヒドロハロオレフィン；および８個までの炭素原子を有するジアルキルエーテルの１種以上から選択される化合物を、ポリラクチド物品の表面と接触させること、ならびに化合物をポリラクチド物品中に拡散させ、共結晶を製造することを含む方法でもある。

【0079】

拡散ステップは、−４０℃〜１６０℃の温度、好ましくは、−３０℃〜１６０℃の温度で実行することが可能であり、かつ−２０℃〜４０℃の温度で実行されてよい。拡散ステップは、亜大気、大気または超大気圧で実行することが可能である。拡散ステップは、１分〜１０年以上の期間で実行することが可能である。ポリラクチド樹脂は、正味のポリラクチド樹脂、上記されたような衝撃変性されたポリラクチド樹脂、あるいはポリラクチド樹脂と１種以上の他の成分との他のブレンドであってもよい。ブレンドである場合、ブレンドは、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％または少なくとも９０重量％のポリラクチド樹脂を含有し得る。

【0080】

いくつかの実施形態において、化合物をポリラクチド樹脂物品の表面に適用するステップは、ポリラクチド樹脂物品の表面を、化合物を含有する独立気泡を有するポリマーフォームと接触させることによって実行される。そのような場合、化合物は、ポリマーフォームを製造するために使用される発泡剤であってもよい。ポリマーフォームは、上記された種類のいずれであってもよい。

【0081】

以下の実施例は本発明を例証するが、いずれかの様式に制限するようには意図されない。全ての部およびパーセンテージは、他に明記されている場合を除いて、重量による。

【0082】

ポリラクチドＡは、３．５〜４．５の相対粘度を有する、９５．５％のＬ−乳酸単位および４．５％のＤ−乳酸単位を含有する、直鎖ランダムコポリマーである。

【0083】

ポリラクチドＢは、２〜３．２５の相対粘度を有する、９９．５％のＬ−乳酸鏡像異性体単位および０．５％のＤ−乳酸鏡像異性体単位を含有する、直鎖ランダムコポリマーである。

【0084】

ポリラクチドＣは、１％のＬ−乳酸鏡像異性体単位および９９％のＤ−乳酸鏡像異性体単位を含有する、直鎖ランダムコポリマーである。

【0085】

ポリラクチドＤは、３．５〜４．５の相対粘度を有する、９９．７５％のＬ−乳酸単位および０．２５％のＤ−乳酸単位を含有する、直鎖ランダムコポリマーである。

【実施例】

【0086】

実施例１
９５重量％のポリラクチドＡ、２．５重量％の二酸化チタン粒子および２．５重量％のコア−シェルゴムの混合物を、一軸スクリュー押出機上で、厚さ１．２ｍｍの複製非気泡シートにする。押出成形されたシートは、それぞれ、ポリラクチド樹脂１グラムあたり１０ジュール未満のポリラクチド結晶化度を含有する。

【0087】

厚さ５０ｍｍの独立気泡の硬質ポリウレタンフォームを、現場注入法で押出ポリラクチドシート間に形成し、フォーム層が中央にある３層サンドウィッチ構造を形成する。ポリウレタンフォームは、シクロペンタンの存在下、ポリイソシアネート、ポリオール混合物および水を反応させることによって得られた生成物であり、したがって、その気泡中に二酸化炭素およびシクロペンタンの混合物を含有する。フォーム層の全ての露出した端部は、気体不透過性の金属テープで被覆されている。

【0088】

得られたアセンブリ（実施例１）の熱伝導率は、１０℃の平均気温においてＤＩＮ ５２６１６に従って測定する。次いで、２３±２℃の温度および５０±５％の相対湿度において大気圧空気下で６２９日間、アセンブリを老化させる。熱伝導率は老化期間の間および終了時に周期的に測定する。

【0089】

比較のため、ポリラクチドシートを同等の厚さの非気泡高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の層で置き換えた類似のアセンブリ（比較試料Ａ）を調製し、そして同様の様式で評価する。

【0090】

試験結果は次の通りである。

【0091】

【表1】

【0092】

アセンブリは、最初に、それぞれ類似の熱伝導率を有し、そしてそれぞれの場合において、老化の最初の２７日間で初期値の約５％の増加がある。上記の通り、これは、フォーム構造の構成およびフォーム中への均衡の間に捕捉される大気気体に起因すると考えられる。追加の老化によって、実施例１および比較試料Ａの熱伝導率は劇的に分岐する。比較試料Ａは、評価の全期間に熱伝導率の規則的かつ大きい増加を示し続け、これは、ＨＩＰＳ層を通しての大気気体および発泡剤の段階的な拡散に起因する。他方、実施例１では、そのような増加は示さない。実施例１の挙動は、初期期間の後、それが停止しない場合、ポリマーフォーム層中へ、またはポリマーフォーム層からの気体の拡散が非常に低いレベルまで減少することを示唆する。

【0093】

実施例２
約８０％のポリラクチドＡ、約１０％のポリラクチドＢおよび約１０％のポリラクチドＣの乾燥ブレンド混合物を、一軸スクリュー押出機上で１．３ｍｍのシートへと押出成形する。押出成形されたシートは、シートをクエンチし、そして１０Ｊ／ｇ未満の結晶化度を維持するために３５〜４０℃に設定された冷却ロール上で形成される。

【0094】

１つのシートの第１変形温度は約５６℃である。

【0095】

複製シート試料を、オフライン、ロール供給Kiefel熱成形機上で熱成形する。延伸比約４倍でカップ金型［２．７５インチ（ベース）×３．５インチ（トップ）×２．２５インチ（高さ）］を使用して、部分を熱成形する。シートを、表１に示される表面温度まで加熱し、次いで、カップ金型中で熱成形する。金型温度は９０℃である。型上での滞留時間は３０秒である。

【0096】

熱成形された部分の壁およびベースの結晶化度はＤＳＣによって測定される。上記の通り、熱成形された部分に第１変形試験（ＦＤＴ）を受けさせる。結果は、表１に示される通りである。

【0097】

【表2】

【0098】

熱成形された部分のＦＤＴは、半結晶質ポリラクチドシートが、現場注入プロセスにおいて本発明のフォーム断熱材構造を製造するために使用されるために十分熱安定性であることを示す。このようなポリラクチド樹脂ブレンドの熱成形において、１２７℃〜１６８℃の広範な処理ウィンドウが使用可能である。

【0099】

実施例３
実施例２に記載された一般的な方法でポリラクチドシート試料を押出成形する。成分は、ｉ）約８０％のポリラクチドＤ；ｉｉ）８〜１０％のポリラクチドＢ、ｉｉｉ）８〜１０％のポリラクチドＣ、ｉｖ）２〜３％の二酸化チタン粉末およびｖ）０．２〜０．５％のエチレンビス（ステアリン酸アミド）である。この混合物は、実施例２の樹脂ブレンドよりも迅速に結晶するように配合される。

【0100】

表２で示されるように、いくらか高いシート温度が達成されることを除いて、実施例２に記載のものと同様の様式でシートの複製試料を熱成形する。結晶化度およびＦＤＴは、実施例２と同様に決定される。結果は、表２に示される通りである。

【0101】

【表3】

【0102】

再び、熱成形された部分のＦＤＴは、熱成形されたシートが、現場注入プロセスにおいて本発明のフォーム断熱材構造を製造するために使用されるために、およびシートを１２〜２４時間、５０℃〜６０℃まで加熱するステップを含む熱サイクル試験を受ける時に不変のまま維持されるために十分熱安定性であることを示す。実施例３において使用されるような急速結晶化システムにおいて、いくらか高い処理温度を使用することができる。

【0103】

特定の実施形態
１．（ａ）対向する主要表面と、物理的発泡剤を含有する気体充てん気泡とを有するポリマーフォーム層、および（ｂ）ポリマーフォーム層の上記対向する主要表面の少なくとも１つに密封付着された、少なくとも５０重量％の１種以上のポリラクチド樹脂を含有する非気泡ポリラクチドシートを含む、フォーム断熱材構造。

【0104】

２．物理的発泡剤が、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素；８個までの炭素原子を有するフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロクロロカーボンまたはヒドロフルオロクロロカーボン；８個までの炭素原子を有するヒドロハロオレフィン；および８個までの炭素原子を有するジアルキルエーテルの１種以上から選択される、実施形態１のフォーム断熱材構造。

【0105】

３．物理的発泡剤が、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素を含む、実施形態１のフォーム断熱材構造。

【0106】

４．物理的発泡剤が、シクロペンタンを含む、実施形態３のフォーム断熱材構造。

【0107】

５．ポリマーフォームが、少なくとも１種のポリイソシアネート、水および物理的発泡剤を含有するフォーム前駆体混合物含有の反応生成物である、実施形態１〜４のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0108】

６．非気泡ポリラクチドシートが、ポリラクチド樹脂シート中のポリラクチド樹脂１グラムあたり１０ジュール以下のポリラクチド結晶子を含有する、実施形態１〜５のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0109】

７．非気泡ポリラクチドシートが、ポリラクチド樹脂シート中のポリラクチド樹脂１グラムあたり少なくとも２５ジュールのポリラクチド結晶子を含有する、実施形態１〜６のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0110】

８．非気泡ポリラクチドシートが、ポリラクチド結晶子を含有し、かつポリラクチド結晶子が、ポリラクチド樹脂と物理的発泡剤との共結晶を含む、実施形態１〜７のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0111】

９．ポリラクチド樹脂が、衝撃変性されている、実施形態１〜８のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0112】

１０．ポリラクチド樹脂が、コア−シェルゴムを含む、実施形態１〜９のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0113】

１１．ポリラクチド樹脂が、少なくとも１種の結晶化促進剤を含む、実施形態１〜１０のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0114】

１２．非気泡ポリラクチドシートが、０．５〜１０ｍｍの厚さを有する、実施形態１〜１１のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0115】

１３．非気泡ポリラクチドシートが、１００℃において少なくとも５０ＭＰａの貯蔵弾性率を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0116】

１４．非気泡ポリラクチドシートが、少なくとも８０℃の第１の変形温度を有する、実施形態１〜１３のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0117】

１５．非気泡ポリラクチドシートが多層構造の層であり、非気泡ポリラクチドシートが、０．１５〜９ｍｍの厚さを有し、かつ多層構造が、０．８〜１０ｍｍの全厚さを有する、実施形態１〜１４のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0118】

１６．多層構造が、１００℃において少なくとも５０ＭＰａの貯蔵弾性率を有する、実施形態１５のフォーム断熱材構造。

【0119】

１７．多層構造が、少なくとも８０℃の第１の変形温度を有する、実施形態１５または１６のフォーム断熱材構造。

【0120】

１８．非気泡ポリラクチドシートが、熱成形によって製造される非平面幾何構造を有する、実施形態１〜１７のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0121】

１９．非気泡ポリラクチドシートが、ポリマーフォーム層のそれぞれの対向主要表面に密封付着されている、実施形態１〜１８のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0122】

２０．金属層が、ポリマーフォーム層の対向主要表面に密封付着されている、実施形態１〜１８のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0123】

２１．ポリマーフォーム層が、０．２５〜１２ｃｍの厚さを有する、実施形態１〜２０のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0124】

２２．製品キャビネットまたはドアの全体または一部を構成する、実施形態１〜２１のいずれか１つのフォーム断熱材構造。

【0125】

２３．（１）少なくとも５０重量％のポリラクチド樹脂を含有し、非気泡ポリラクチドシート中のポリラクチド樹脂１グラムあたり少なくとも２５ジュールのポリラクチド結晶子を含有する非気泡ポリラクチドシートの表面に、少なくとも１種のポリイソシアネート、水および物理的発泡剤を含有するフォーム前駆体混合物を適用すること、ならびに（２）非気泡ポリラクチドシートと接触させながら、フォーム前駆体混合物を硬化して、ポリラクチドシートに接着されたポリマーフォーム層を形成することを含む方法。

【0126】

２４．物理的発泡剤が、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素；６個までの炭素原子を有するフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロクロロカーボンまたはヒドロフルオロクロロカーボン；６個までの炭素原子を有するヒドロハロオレフィン；および６個までの炭素原子を有するジアルキルエーテルの１種以上から選択される、実施形態２３の方法。

【0127】

２５．物理的発泡剤が、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素を含む、実施形態２３の方法。

【0128】

２６．物理的発泡剤が、シクロペンタンを含む、実施形態２５の方法。

【0129】

２７．ポリラクチド樹脂が、衝撃変性されている、実施形態２３〜２６のいずれか１つの方法。

【0130】

２８．ポリラクチド樹脂が、コア−シェルゴムを含む、実施形態２７の方法。

【0131】

２９．ポリラクチド樹脂が、少なくとも１種の結晶化促進剤を含む、実施形態２３〜２８のいずれか１つの方法。

【0132】

３０．非気泡ポリラクチドシートが、０．８〜１０ｍｍの厚さを有する、実施形態２３〜２９のいずれか１つの方法。

【0133】

３１．非気泡ポリラクチドシートが、１００℃において少なくとも５０ＭＰａの貯蔵弾性率を有する、実施形態２３〜３０のいずれか１つの方法。

【0134】

３２．非気泡ポリラクチドシートが、少なくとも８０℃の第１の変形温度を有する、実施形態２３〜３１のいずれか１つの方法。

【0135】

３３．非気泡ポリラクチドシートが多層構造の層であり、非気泡ポリラクチドシートが、０．１５〜１．５ｍｍの厚さを有し、かつ多層構造が、０．５〜１０ｍｍの全厚さを有する、実施形態２３〜２９のいずれか１つの方法。

【0136】

３４．多層構造が、１００℃において少なくとも５０ＭＰａの貯蔵弾性率を有する、実施形態３３の方法。

【0137】

３５．多層構造が、少なくとも８０℃の第１の変形温度を有する、実施形態３３または３４の方法。

【0138】

３６．非気泡ポリラクチドシート、熱成形によって製造される非平面幾何構造を有する、実施形態２３〜３５のいずれか１つの方法。

【0139】

３７．フォーム前駆体混合物が、非気泡ポリラクチドシート、または非気泡ポリラクチドシートおよび金属の層を含む多層構造によって形成された空洞中に分散され、そして空洞内で硬化され、非気泡ポリラクチドシートおよび金属層に接着したポリマーフォーム層が形成される、実施形態２３〜３６のいずれか１つの方法。

【0140】

３８．フォーム断熱材構造が、製品キャビネットまたはドアの全体または一部を形成する、実施形態２３〜３７のいずれか１つの方法。

【0141】

３９．ポリラクチド樹脂と、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素；４〜８個の炭素原子を有するシクロアルカン；８個までの炭素原子を有するフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロクロロカーボンまたはヒドロフルオロクロロカーボン；８個までの炭素原子を有するヒドロハロオレフィン；および８個までの炭素原子を有するジアルキルエーテルの１種以上から選択される化合物との共結晶を含有するポリラクチド物品。

【0142】

４０．化合物が、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素を含む、実施形態３９のポリラクチド物品。

【0143】

４１．化合物が、シクロペンタンを含む、実施形態３９のポリラクチド物品。

【0144】

４２．少なくとも２５Ｊ／ｇの共結晶を含むＰＬＡ結晶子を含む、実施形態３９〜４１のいずれか１つのポリラクチド物品。

【0145】

４３．ポリラクチド樹脂を含有するポリラクチド物品中でポリラクチド樹脂と化合物との共結晶を製造する方法であって、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素；８個までの炭素原子を有するフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロクロロカーボンまたはヒドロフルオロクロロカーボン；８個までの炭素原子を有するヒドロハロオレフィン；および８個までの炭素原子を有するジアルキルエーテルの１種以上から選択される化合物を、ポリラクチド物品の表面と接触させること、ならびに化合物をポリラクチド物品中に拡散させ、共結晶を製造することを含む方法。

【0146】

４４．化合物が、シクロペンタンを含む、実施形態４３の方法。

【0147】

４５．ポリラクチドが、衝撃変性されている、実施形態４３または４４の方法。

【0148】

４６．化合物をポリラクチド物品の表面に適用するステップが、ポリラクチド物品の表面を、化合物を含有する独立気泡を有するポリマーフォームと接触させることによって実行される、実施形態４３〜４５のいずれか１つの方法。

【図1】