特許 6961775 光学膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961775

(24)【登録日】2021年10月15日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】光学膜

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/111 20150101AFI20211025BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20211025BHJP

   C01F 5/28 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   G02B1/111

   B32B5/18

   C01F5/28

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2020-160195(P2020-160195)

(22)【出願日】2020年9月24日

(62)【分割の表示】特願2016-96501(P2016-96501)の分割

【原出願日】2016年5月12日

(65)【公開番号】特開2021-12379(P2021-12379A)

(43)【公開日】2021年2月4日

【審査請求日】2020年10月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】植松 恵理香

(72)【発明者】

【氏名】渡部 大地

(72)【発明者】

【氏名】畑山 春奈

(72)【発明者】

【氏名】千頭和 淳子

【審査官】 植野 孝郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−７６９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１７４７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−４１２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２５９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１２０７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−４８３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０１５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−２１３６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平６−５０９０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０３０８４８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ １／１０− １／１８

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０１Ｆ ５／２８

Ｃ０７Ｃ５３／００−５３／５０

Ｃ０９Ｄ １／００

Ｃ０９Ｄ ７／２０

Ｃ０９Ｄ ７／６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化マグネシウム層を含む光学膜を成膜するための溶液であって、ナノサイズのトリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子と、３−メチル−２，４−ペンタンジオンと、溶媒と、を含むことを特徴とする溶液。

【請求項2】

前記トリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子の平均粒子径が、５〜５０ｎｍの範囲である請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

前記溶媒が、下記式で表されるハンセンパラメータ（δd，δp，δH）を有することを
特徴とする請求項１または２に記載の溶液。
１５．０［ＭＰａ^1/2］ ≦δ_d ≦１６．５［ＭＰａ^1/2］ （Ｉ）
４．０［ＭＰａ^1/2］ ≦δ_p ≦ ８．０［ＭＰａ^1/2］ （ＩＩ）
９．０［ＭＰａ^1/2］ ≦δ_H ≦１４．０［ＭＰａ^1/2］ （ＩＩＩ）

【請求項4】

前記溶媒が、２−エチル−１−ブタノール、ブチルカルビトール、または１−ブトキシ
−２−プロパノールである請求項１乃至３の何れか一項に記載の溶液。

【請求項5】

前記溶液に含まれる前記トリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子の含有量ａ［％］と、３−メチル−２，４−ペンタンジオンの含有量ｂ［％］の関係が、下記式で表される請求項１乃至４の何れか一項に記載の溶液。
８．０≦ａ≦２７．０ （ＩＶ）
２．０≦ｂ≦６．０ （Ｖ）
ａ／ｂ≧２ （ＶＩ）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿式プロセスで成膜された、透明性および反射防止性能に優れた光学膜に関する。

【背景技術】

【0002】

フッ化マグネシウムは、広い透過波長範囲を持ち、かつ最も低い屈折率を有する材料であるため、光学用途の反射防止膜用の材料として広く使用されている。

【0003】

フッ化マグネシウムを反射防止膜として使用する場合には、主として数種類の材料からなる多層膜の一層として用いられることが多い。この場合、多層膜の反射防止膜の原理としては、多層膜の層間での反射光同士の干渉によって反射を低減させるため、各層の屈折率を制御することが必須となっている。

【0004】

フッ化マグネシウムの成膜は、一般的には特許文献１に開示されているような真空蒸着による乾式プロセスで行なわれる。しかし、乾式プロセスは、大きい面積や曲率半径が小さいものに対しては均一塗布が困難であることや、生産コストが高いという問題があった。

【0005】

一方、上記乾式プロセスにおける問題を解消する方法として、湿式プロセスによる成膜も報告されているが、湿式プロセスで得られる膜は、多孔質になり易く、膜の透明性が劣るという問題があった。

【0006】

また、湿式プロセスで緻密な膜を得る方法として特許文献２が開示されているが、フッ化マグネシウムの原料の合成に関する情報が記載されていないため、真空蒸着に匹敵するような透明な膜を製造することができなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平１１−２２３７０７号公報

【特許文献2】特開昭５９−２１３６４３号公報

【特許文献3】特開２００１−２３３６１１号公報

【特許文献4】特開２００８−１３９５８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

したがって、本発明は、透明性と反射防止性に優れた光学膜を低コストで提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリフルオロ酢酸マグネシウムゾルを用いた湿式プロセスにより、フッ化マグネシウムを成膜する場合に、ゾル溶液中で、粒子径が小さいトリフルオロ酢酸マグネシウムを用いることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、フッ化マグネシウム層を含む光学膜を成膜するための溶液であって、ナノサイズのトリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子と、３−メチル−２，４−ペンタンジオンと、溶媒と、を含むことを特徴とする溶液である。

【0011】

また、本発明は、更にトリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子の平均粒子径が、５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。

【0012】

本発明では、溶媒が、下記式で表されるハンセンパラメータ（δ_d，δ_p，δ_H）を有することが好ましい。

【0013】

１５．０［ＭＰａ^1/2］ ≦δ_d ≦１６．５［ＭＰａ^1/2］ （Ｉ）
４．０［ＭＰａ^1/2］ ≦δ_p ≦８．０［ＭＰａ^1/2］ （ＩＩ）
９．０［ＭＰａ^1/2］ ≦δ_H ≦１４．０［ＭＰａ^1/2］ （ＩＩＩ）

【0014】

また、溶媒は、２−エチル−１−ブタノール、ブチルカルビトール、または１−ブトキシ−２−プロパノールであることが更に好ましい。

【0015】

さらに、本発明では、溶液に含まれる前記トリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子の含有量ａ［％］と、３−メチル−２，４−ペンタンジオンの含有量ｂ［％］の関係が、下記式で表されることが好ましい。

【0016】

８．０≦ａ≦２７．０ （ＩＶ）
２．０≦ｂ≦６．０ （Ｖ）
ａ／ｂ≧２ （ＶＩ）

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、光学パネルや光学レンズに適用可能な、透明性および反射防止性能に優れた光学膜を低コストで提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。具体的に光学膜の詳細について説明する。

【0019】

本発明の光学膜は、フッ化マグネシウムを含み、フッ化マグネシウム層がナノサイズのトリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子と、α置換βジケトンと、溶媒とを含むゾル溶液により成膜されたものである。具体的に、トリフルオロ酢酸マグネシウム、α置換βジケトン、および溶媒の詳細について、以下説明する。

【0020】

１．トリフルオロ酢酸マグネシウム
トリフルオロ酢酸マグネシウムは、湿式プロセスでフッ化マグネシウムを形成させるための前駆体であり、例えば下記反応式（１）の反応で得られる。

【0021】

【化1】

【0022】

＜トリフルオロ酢酸マグネシウムの平均粒子径＞
トリフルオロ酢酸マグネシウムの平均粒子径は、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることがより好ましい。平均粒子径が５ｎｍ以下では、成膜する際に所望の膜厚を形成させることが難しい。また、平均粒子径が５０ｎｍを超える場合は粒子間の隙間が大きくなり、緻密な膜が形成されない。

【0023】

ここで、「平均粒子径」とは、動的光散乱方式の粒度分布測定装置により測定されたメディアン径（Ｄ₅₀）のことを示す。

【0024】

２．α置換βジケトン
α置換βジケトンは、トリフルオロ酢酸マグネシウムゾルを調製する際に安定化剤として作用し、トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル粒子の凝集を抑制するものである。α置換βジケトンは、下記一般式（１）で表されるものである。

【0025】

【化2】

【0026】

［式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ、同一または異なる炭素数１〜３のアルキル基である］

【0027】

上記式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素鎖が長くなると、α置換βジケトンが、成膜後の膜中に残留するため光学特性が低下する。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のアルキル基が存在しない場合は、溶液中でのトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル粒子の分散安定化効果が不十分になるため、ゾル粒子の粒子径が大きくなる。α置換βジケトンの中では、特に３−メチル−２，４−ペンタンジオンが好ましい。

【0028】

３．溶媒
溶媒は、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、アルコール系溶媒、脂肪族系もしくは脂環族系の炭化水素系溶媒、各種の芳香族炭化水素系、各種のエステル系、各種のケトン系、各種のエーテル系、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。本発明の光学膜に用いられるトリフルオロ酢酸マグネシウムゾルを調製する際には、特定のハンセンパラメ−タ（δ_d，δ_p，δ_H）を有する溶媒を使用することが好ましい。分散項δ_dは１５．０以上１６．５以下が好ましく、極性項δ_pは４．０以上８．０以下が好ましく、水素結合項δ_Hは９．０以上１４．０以下が好ましい。

【0029】

分散項が１５．０未満の場合は、トリフルオロ酢酸マグネシウムが分散状態を保てずに析出してしまい、１６．５より大きいと粒子径が大きくなり緻密な膜を形成することが難しい。また、極性項δ_pが４．０未満または８．０より大きい場合は、粒子径が大きくなり緻密な膜を形成することが難しい。また、同様に、水素結合項δ_Hが９．０未満または１４．０より大きい場合は、粒子径が大きくなり緻密な膜を形成することが難しい。

【0030】

好ましい溶媒としては、例えば２−エチルブタノ−ル、１−ブトキシ−２−プロパノール、ブチルカルビトール等を例示できる。これらの有機溶媒は、一種単独、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、二種以上の溶媒を組合せて、上記ハンセンパラメ−タ（δ_d，δ_p，δ_H）を有する溶媒を適宜調製しても良い。

【0031】

４．ゾル溶液
ゾル溶液は、トリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子と、α置換βジケトンと、溶媒とを含む。以下、各成分の含有量、割合等を説明する。

【0032】

（１）トリフルオロ酢酸マグネシウムの含有量
ゾル溶液中のトリフルオロ酢酸マグネシウムの含有量ａ［％］は、５．０〜３５．０％が好ましく、８．０％以上２７．０％以下がより好ましい。含有量ａ［％］が５．０％未満の場合は、トリフルオロ酢酸マグネシウムの割合が少なすぎるため成膜性が低下してしまう。また、含有量ａ［％］が３５．０％を超える場合は、溶液中のトリフルオロ酢酸マグネシウム量が過剰になるため、粒子同士の凝集が激しくなり溶液中での分散状態の安定性が低下する。

【0033】

（２）α置換βジケトンの含有量
ゾル溶液中のα置換βジケトンの含有量ｂ［％］は、０．７〜１５．０％が好ましく、２．０％以上６．０％以下がより好ましい。含有量ｂ［％］が０．７％未満の場合は、トリフルオロ酢酸マグネシウムに対してα置換βジケトンの割合が少なすぎるため、粒子同士の凝集が激しくなり溶液中での分散状態の安定性が低下する。また、含有量ｂ［％］が１５．０％を超える場合は、α置換βジケトンの含有量が過剰になるため、成膜後の膜中への残留により光学特性が低下する。

【0034】

（３）トリフルオロ酢酸マグネシウムとα置換βジケトンの割合
上記ａ［％］とｂ［％］の割合、ａ／ｂは、０．７以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。ａ／ｂが０．７未満の場合は、トリフルオロ酢酸マグネシウムに対するα置換βジケトンの割合が少なすぎるため、ゾル粒子同士の凝集が激しくなり、溶液中での分散状態の安定性が低下する。また、分散状態の安定性のためには、ａ／ｂは、３０．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましい。

【0035】

５．光学膜の層構成
光学膜は、フッ化マグネシウム層の単層で構成されても良いが、他の材料より成る層を含む２層以上の層で構成されても良い。２層以上から構成される光学膜の場合は、反射防止性能をより向上させるために、空孔を有する層を含むことが好ましい。さらに、この空孔を有する層はフッ化マグネシウム層の上部に形成されていることが好ましい。そして、空孔を有する層が、フッ化マグネシウム層よりも表層側にくるように使用される。

【0036】

屈折率調整層として、ＺｒＯ_2、Ａｌ₂Ｏ₃などの無機酸化物の層をさらに形成してもよい。使用する無機酸化物等は、透過率の観点から、平均粒子径は１５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。

【0037】

空孔を有する層は、空孔に含まれる空気（屈折率１．０）によって屈折率を下げることができる。空孔を形成する手段としては、内部に空孔を有し、この空孔の外側の周囲にシェルを有する粒子からなる中空粒子により形成する方法が挙げられる。また、中実の球状粒子若しくは鎖状などの異形状粒子同士の隙間に空孔を形成する方法、又は層を成膜する際の溶媒などの揮発により空孔を形成する方法などが挙げられる。これらの中では、より空孔率が高く低屈折率が得られる方法としては、中空粒子により空孔を形成する方法が好ましい。

【0038】

中空粒子を構成する材質としては、低屈折率のものが好ましい。材質としては、例えば、ＳｉＯ₂、フッ化マグネシウムなどの無機材料、フッ素、シリコーンなどの有機樹脂等が挙げられる。これらの中では、粒子の製造が容易であるＳｉＯ₂がより好ましい。ＳｉＯ₂の中空粒子の製造方法としては、例えば、特許文献３や、特許文献４等に記載されている方法で作製することが可能である。中空粒子により、基材表面に対して平行方向に整列された粒子が複数段積み重なって形成された層の屈折率を下げることが可能となる。

【0039】

前記中空粒子の平均粒子径は、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が望ましい。中空粒子の平均粒子径が１５ｎｍ未満の場合は、コアとなる粒子を安定的に作ることが難しい。また、中空粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超える場合は、粒子間の空隙が大きくなるため、大きなボイドが発生しやすく、また粒子の大きさに伴う散乱が発生する。

【0040】

ここで中空粒子の「平均粒子径」とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。

【0041】

前記中空粒子のシェルの厚みは、平均粒子径の１０％以上５０％以下、好ましくは２
０％以上３５％以下が望ましい。シェルの厚みが１０％未満であると、粒子の強度が不足する。また、シェルの厚みが５０％を超えると、中空の効果が屈折率に顕著には現れなくなる。

【0042】

前記中実の球状粒子又は鎖状などの異形状粒子を構成する材料としては、前記中空粒子と同様にＳｉＯ₂、フッ化マグネシウムなどの無機材料、フッ素、シリコーンなどの有機樹脂等が挙げられる。これらの中では、粒子の製造が容易であるＳｉＯ₂がより好ましい。

【0043】

前記中実の球状粒子又は鎖状などの粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が望ましい。平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合は、粒子同士の隙間に空孔を安定的に作ることが難しい。また１００ｎｍを超える場合、粒子間の空隙が大きくなるため、大きなボイドが発生しやすく、また粒子の大きさに伴う散乱が発生する。

【0044】

空孔を有する層については、中空粒子又は球状若しくは異形状粒子のみによって形成してもよいが、バインダーにより粒子を固定する方法が好ましい。バインダーとしては、粒子を固定できるものであれば特に限定されるものではない。

【0045】

６．光学膜の成膜方法
本発明の光学膜は、上記のゾル溶液を基材に塗布し、塗布した基材を加熱して製造することが出来る。上記で調製したゾル溶液は、光学素子上に塗布することで成膜される。塗布膜を形成する方法として、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗布溶液の濃度を変えることにより制御することが可能である。

【0046】

本発明における基材としては、ガラスが挙げられる。

【0047】

光学膜と基材表面の間に中間層がある場合は、無機酸化物または無機化合物を加熱して、溶融、蒸発または昇華させて、基材表面に蒸発、昇華した粒子を付着、堆積させて成膜させる真空蒸着などの乾式プロセスを用いて、中間層の成膜できる。また、無機酸化物または無機化合物、溶剤を含有した成膜液を、基材表面上に、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法などの湿式プロセスで、塗工した後、乾燥する工程を有する方法を用いても良い。また、光学膜の成膜方法は、基材表面上もしくは中間層上に、前記トリフルオロ酢酸マグネシウム溶液を、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法などの湿式プロセスで塗工した後、加熱あるいは乾燥する工程を有する方法が好ましい。尚、成膜方法については、これらの方法に限定されるものではない。

【実施例】

【0048】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは、特に断らない限り質量基準である。平均粒子径は、ナノ粒子粒度分布測定器（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」、日機装社製）を使用して測定した。

【0049】

［実施例１］
（１）材料の調製
＜α置換βジケトンの合成＞
α置換βジケトンとして、３−メチル−２，４−ペンタンジオンを合成した。

【0050】

【化3】

【0051】

温度計、還流管、滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、炭酸カリウム１００部（塩基触媒）、アセトン２００部（溶媒）を加えて攪拌を行った。続いて、攪拌しながらアセチルアセトン１００部（基質）を加えて、その後ヨ−ドメタン２００部（反応物）を滴下して水浴で５５〜６０℃に保ちながら６時間反応させた。その後、吸引ろ過を行い、不溶成分を除去して得られたろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、得られた濃縮液を減圧蒸留することによって、３−メチル−２，４−ペンタンジオンを得た。

【0052】

＜トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液の調製＞

【0053】

【化4】

【0054】

温度計、滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、マグネシウムジエトキシド５部（基質）、２−エチル１−ブタノ−ル１１９部（溶剤）、３−メチル−２，４−ペンタンジオン９部（安定化剤）を加えて１００ｒｐｍで攪拌を行った。続いて、攪拌しながらトリフルオロ酢酸（反応物）１１部を８５分かけて滴下した後、水浴で２５℃に保ちながら反応を行い、トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液を得た。

【0055】

（２）光学膜の製造
基板（スライドガラス 水縁磨 材質：ソーダガラス 角型 ３ｔ×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた後、３０分間オゾン洗浄、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。このコーティング用ガラス基板上に、上記トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液０．３ｍｌを、スピンコート装置（商品名：「１Ｈ−Ｄ７」、ミカサ（株）製）を用い、回転数４０００ｐｍ、９０秒間でスピンコートした。その後、２５０℃にて２時間焼成し、光学膜を製造した（表１中、層構成Ａ）。

【0056】

［実施例２］
仕込み量を、マグネシウムジエトキシド１７部、２−エチル１−ブタノール８２部、３−メチル−２，４−ペンタンジオン９部、トリフルオロ酢酸（反応物）３６部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同じ方法にて成膜して、光学膜を製造した。

【0057】

［実施例３］
仕込み量を、マグネシウムジエトキシド４部、２−エチル１−ブタノール１２３部、３−メチル−２，４−ペンタンジオン９部、トリフルオロ酢酸（反応物）８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同じ方法にて成膜して、光学膜を製造した。

【0058】

［実施例４］
仕込み量を、マグネシウムジエトキシド２０部、２−エチル１−ブタノール７４部、３−メチル−２，４−ペンタンジオン９部、トリフルオロ酢酸（反応物）４１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同じ方法にて成膜して、光学膜を製造した。

【0059】

［実施例５］
（１）材料の調製
＜中空粒子液の調製＞
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製 スルーリア１１１０、平
均フェレ径５５ｎｍ、固形分濃度２０．５ｗｔ％、）４．５重量部に１−エトキシ−２−プロパノール９．００重量部１００ｍｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターにて濃縮し、溶媒を１−エトキシ−２−プロパノールに置換した。その後、１−エトキシ−２−プロパノール１１．０重量部、１−ブトキシ−２−プロパノール１５．０重量部、２―エチルブタノール１３．５重量部添加して、１．９ｗｔ％の中空粒子液を調製した。

【0060】

＜バインダー液の調製＞
シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製 ＫＲ−３１１）１質量部にキシレン７５質量部添加し、０．８ｗｔ％のバインダー液を調製した。

【0061】

なお、トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液は、実施例２と同様の方法にて調製した。

【0062】

（２）光学膜の製造
実施例１と同じ方法にて成膜したフッ化マグネシウム層の上に、上記中空粒子液０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２０００ｒｐｍ、９０秒間でスピンコートした。その上にバインダー液０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２０００ｒｐｍ、９０秒間でスピンコートし、２００℃で２時間加熱処理を施し光学膜を得た（表１中、層構成Ｂ）。

【0063】

［実施例６］
（１）材料の調製
＜シリカ粒子分散溶液の調製＞
温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、ケイ酸エチル９５部（基質）、０．１％塩酸水溶液８５部を加え、水浴を２０℃に保ちながら２００ｒｐｍで攪拌し６０分間反応させた。得られた溶液を耐熱容器に移し、２００℃のオーブンで２時間縮合反応を進めバルク状のシリカを得た。得られたシリカを、ボールミル（入江商会社製Ｖ−１ＭＬ）を用い鋼球ボールにてポット内で粉砕し、粉砕したシリカ粉末２０部を２−プロパノール１８０部に分散させた。得られたシリカ分散溶液を、湿式粉砕装置（株式会社スギノマシン社製 ＨＪＰ−２５００１）にてさらに微粒子化し、固形分１０ｗｔ％（平均粒子径１３ｎｍ）のシリカ粒子分散溶液を得た。

【0064】

なお、トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液は、実施例２と同様の方法にて調製した。また、バインダー液は、実施例５と同じ方法にて調製した。

【0065】

（２）光学膜の製造
実施例１と同じ方法にて成膜したフッ化マグネシウム層の上に、上記シリカ粒子溶液０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２０００ｒｐｍ、９０秒間でスピンコートした。その上に、バインダー液０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２０００ｒｐｍ、９０秒間でスピンコートし、２００℃で２時間加熱処理を施し光学膜を得た（表１中、層構成Ｃ）。

【0066】

［実施例７］
（１）材料の調製
＜ＺｒＯ₂分散溶液の調製＞
温度計、滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３０部（基質）、２−エチル−１−ブタノ−ル７０部（溶剤）、３−メチル−２，４−ペンタンジオン５部（安定化剤）を加えて６０ｒｐｍで攪拌を行った。これとは別に、温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、０．０１Ｎの塩酸２部（酸触媒）、２−エチル−１−ブタノ−ル１３０部（溶剤）、１−エトキシ−２−プロパノール９０部（溶剤）を加えて、振とうすることで酸触媒溶液を調整した。調整した酸触媒溶液を、上記ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド溶液に加えて１２０ｒｐｍで攪拌することで、ＺｒＯ₂分散溶液を得た。

【0067】

なお、トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液は、実施例２と同様の方法で調製した。

【0068】

（２）光学膜の製造
基板（スライドガラス 水縁磨 材質：ソーダガラス 角型 ３ｔ×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた後、３０分間オゾン洗浄することによって基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。このコーティング用ガラス基板上に、上記ＺｒＯ₂分散溶液０．３ｍｌを、スピンコート装置（商品名：「１Ｈ−Ｄ７」、ミカサ（株）製）を用い、回転数２０００ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートし、２００℃にて２時間焼成した。その膜上に上記トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２０００ｒｐｍ、９０秒間でスピンコートし２５０℃で２時間焼成させた。その膜上にさらに、前記工程を繰り返すことによってＺｒＯ₂層とフッ化マグネシウム層が繰り返された１２層の光学膜を形成した（表１中、層構成Ｄ）。

【0069】

［実施例８］
（１）材料の調製
トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液は、実施例２と同じ方法にて調製した。また、ＺｒＯ₂分散溶液は、実施例６と同様にして分散溶液を調製した。

【0070】

（２）光学膜の製造
実施例６と同様にして１２層の光学膜を形成した最上層に、実施例５と同様にして調整した中空粒子溶液０．３ｍｌを、スピンコート装置を用い、回転数２０００ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートし２００℃で２時間焼成し光学膜を形成した（表１中、層構成Ｅ）。

【0071】

なお、各実施例の層構成（下記の表１に示されるＡ〜Ｅの層）を表３に示す。

【0072】

【表1】

【0073】

［実施例９］
溶剤を２−エチル１−ブタノール８８部、安定化剤を３−メチル−２，４−ペンタンジオン３部に変更した以外は、実施例２と同様にしてトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0074】

［実施例１０］
溶剤を２−エチル１−ブタノール８５部、安定化剤を３−メチル−２，４−ペンタンジオン６部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0075】

［実施例１１］
溶剤を２−エチル１−ブタノール９０部、安定化剤を３−メチル−２，４−ペンタンジオン１部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0076】

［実施例１２］
溶剤を２−エチル１−ブタノール７７部、安定化剤を３−メチル−２，４−ペンタンジオン１４部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0077】

［実施例１３］
安定化剤の３−メチル−２，４−ペンタンジオンを、５−メチルヘキサン−２，４−ジオンに変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0078】

［実施例１４］
溶剤をブチルカルビトール８２部に変更した以外は前述の実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0079】

［実施例１５］
溶剤を１−ブトキシ−２−プロパノール８２部に変更した以外は前述の実施例２と同様にしてゾルを調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0080】

［実施例１６］
溶剤をメチルカルビトール８２部に変更した以外は前述の実施例２と同様にしてゾルを調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0081】

［実施例１７］
溶剤をｎ−ペンタノ−ル２５部、酢酸５８部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0082】

［実施例１８］
溶剤をｎ−ペンタノ−ル４１部、シクロヘキサノン４１部からなる混合溶媒に変更した以外は前述の実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0083】

［実施例１９］
溶剤をｎ−ペンタノ−ル４部、酢酸７８部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0084】

［実施例２０］
溶剤をメチルカルビトール８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0085】

［実施例２１］
溶剤をｎ−ヘキサノ−ル８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0086】

［実施例２２］
溶剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３３部、１−ブトキシ−２−プロパノ−ル４９部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0087】

［実施例２３］
溶剤をメチルイソブチルカルビト−ル８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0088】

［実施例２４］
溶剤をｎ−ペンタノ−ル８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0089】

［実施例２５］
溶剤をｎ−ペンタノ−ル４１部、メチルイソブチルケトン４１部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0090】

［実施例２６］
溶剤を１−メトキシ−２−プロパノ−ル８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0091】

［実施例２７］
溶剤をメチルイソブチルケトン８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0092】

［実施例２８］
溶剤をエチレングリコ−ル８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0093】

［実施例２９］
溶剤をヘキサン８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0094】

［実施例３０］
溶剤をエチレングリコ−ル４９部、トルエン３３部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0095】

［実施例３１］
溶剤をエチレングリコ−ル１２部、イソオクチルアルコ−ル７０部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0096】

［実施例３２］
溶剤をイソオクチルアルコ−ル４９部、ジエチルエ−テル３３部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0097】

［実施例３３］
溶剤をエタノ−ル８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0098】

［実施例３４］
溶剤を酢酸ブチル８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0099】

［実施例３５］
溶剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0100】

［実施例３６］
溶剤をトルエン４１部、２−プロパノ−ル４１部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0101】

［実施例３７］
溶剤をシクロオクタノン８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0102】

［実施例３８］
溶剤をシクロヘキサノン８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0103】

［実施例３９］
溶剤をイソオクチルアルコ−ル５４部、ヘキサン２９部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0104】

［実施例４０］
溶剤をメチルエチルケトン８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0105】

［実施例４１］
溶剤をブチルセロソルブ５４部、キシレン２９部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0106】

［実施例４２］
溶剤をイソオクチルアルコ−ル４９部、アセトン３３部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0107】

［実施例４３］
溶剤をイソオクチルアルコ−ル６６部、メタノ−ル１６部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0108】

［実施例４４］
溶剤をトルエン８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0109】

［比較例１］
安定化剤の３−メチル−２，４−ペンタンジオンを加えないこと以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0110】

［比較例２］
安定化剤の３−メチル−２，４−ペンタンジオンを無水酢酸に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。そして、前述の実施例１と同様の方法にて光学膜を形成した。

【0111】

［参考例１］
＜光学膜の製造＞
基板（スライドガラス 水縁磨 材質：ソーダガラス 角型 ３ｔ×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄、乾燥させた後、３０分間オゾン洗浄することによって基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。このコーティング用ガラス基板上に、真空蒸着法によりフッ化マグネシウム層を形成した。

【0112】

表２にトリフルオロ酢酸マグネシウム溶液の組成および溶液中のトリフルオロ酢酸マグネシウム粒子の平均粒子径を示す。

【0113】

【表2-1】

【0114】

【表2-2】

【0115】

＜光学膜の評価＞
光学膜の評価は、以下の４つの点に関して行った。
（１）フッ化マグネシウム層の屈折率（評価１）
光学膜中のフッ化マグネシウム層の屈折率は、自動多入射角分光エリプソメーターＶ−ＶＡＳＥ（ジェーエーウーラム社製）を用い、波長５５０ｎｍの値を測定した。結果を表３に示す。

【0116】

（２）反射率（評価２）
反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製 ＦＥ３０００）を用い、入射角０度において、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長領域における、光学膜の反射率挙動を測定し、以下に示す評価基準にしたがって光学膜の反射率を評価した。結果を表３に示す。また、各光学膜の層構成については表３に示す通りである。

【0117】

◎ ：波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲における最大反射率が１％未満であり、且つ、波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲における反射率の差（反射率最大値−反射率最小値）が０．５％以下である。
○ ：波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲における最大反射率が１％未満であり、且つ、波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲における反射率の差（反射率最大値−反射率最小値）が０．５％を超え１％未満である。
△ ：波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲における最大反射率が１％以上２％未満である。
△×：波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲における最大反射率が２％以上４％未満である。
× ：波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲における最大反射率が４％以上である。

【0118】

（３）透過率（評価３）
分光光度計ＵＶ−Ｖｉｓ（株式会社日立ハイテクサイエンス製 Ｕ−３３１０）を用い、入射角０度において、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長領域における、光学膜の透過率挙動を測定し、以下に示す評価基準にしたがって光学膜の透過率を評価した。結果を表３に示す。また、各光学膜の層構成については表１に示す通りである。

【0119】

◎ ：波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲における最低透過率が９８％以上である。
○ ：波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲における最低透過率が９６％以上９８％未満である。
△ ：波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲における最低透過率が９４％以上９６％未満である。
× ：波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲における最低透過率が９４％未満である。

【0120】

（４）成膜性（評価４）
フッ化マグネシウム層の成膜後の外観を、目視およびレーザー顕微鏡ＶＫ−９５１０（株式会社キーエンス社製）にて観察し、以下の評価基準にしたがって、フッ化マグネシウム層の成膜性を評価した。結果を表３に示す。

【0121】

○ ：均一に成膜できている
△ ：部分的に膜厚の差がある
× ：塗工されていない部分がある。

【0122】

【表3-1】

【0123】

【表3-2】

【0124】

表３に示す評価結果から明らかなように、実施例１〜４４の光学膜では、緻密な膜で成膜性が良好であり、透明性と反射防止性能に優れた光学膜を得ることが出来た。

【産業上の利用可能性】

【0125】

本発明の光学膜は、透明性と反射防止性に優れており、ディスプレイ装置などの光学パネルや監視カメラなどの光学レンズに適用できる。