特許 6961810 乾式脱硫脱硝剤、その製造方法及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961810

(24)【登録日】2021年10月15日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】乾式脱硫脱硝剤、その製造方法及び使用

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/86 20060101AFI20211025BHJP

   B01D 53/50 20060101ALI20211025BHJP

   B01D 53/56 20060101ALI20211025BHJP

   B01D 53/83 20060101ALI20211025BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/86 212

   B01D53/50 100

   B01D53/56ZAB

   B01D53/83

   B01D53/86 222

   B01J37/04 102

【請求項の数】12

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2020-517788(P2020-517788)

(86)(22)【出願日】2018年8月29日

(65)【公表番号】特表2020-535952(P2020-535952A)

(43)【公表日】2020年12月10日

(86)【国際出願番号】CN2018103025

(87)【国際公開番号】WO2019062449

(87)【国際公開日】20190404

【審査請求日】2020年5月25日

(31)【優先権主張番号】201710938332.8

(32)【優先日】2017年9月30日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】520101753

【氏名又は名称】中晶環境科技股▲ふん▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】童裳慧

【審査官】 長谷部 智寿

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０３３０１７４９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２８２４８４４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０５６４２３３９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０５３２７６１４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０６５１２９８０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１８５３３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／０２−５３／１８

Ｂ０１Ｄ ５３／３４−５３／８６

Ｂ０１Ｄ ５３／９２

Ｂ０１Ｄ ５３／９６

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／３４

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３７／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脱硫脱硝剤の製造方法であって、
ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２を含むスラリーに、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２およびＫＭｎＯ_４を加入し、回転数１００〜３００ｒｐｍで１０〜６０時間攪拌して混合スラリーを形成する工程であって、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２はいずれもナノスケール酸化物である工程（１）、
発振周波数１５〜２００ｋＨｚの超音波の作用下で、反応系のｐＨ値が７〜９．５になるまで、濃度２〜１９ｗｔ％のアンモニア水を前記混合スラリーに添加し、攪拌を２〜６時間続けた後、過マンガン酸カリウム溶液を反応系のｐＨが４〜６になるまで滴下し、攪拌を２〜６時間続け、真空吸引ろ過、加水洗浄を行い、ペーストを得る工程（２）、および、
前記ペーストを、１００〜１３０℃で乾燥し、微細粒子に研磨し、そして、当該微細粒子を３５０〜１０００℃で２〜６時間仮焼して前記脱硫脱硝剤を得る工程（３）、
を含み、
前記脱硫脱硝剤１００重量部に対して、ＴｉＯ_２が３０〜６０重量部、ＺｒＯ_２が９〜３０重量部、Ｖ_２Ｏ_５が２〜１０重量部、ＣｏＯが２〜１０重量部、Ｃｏ_２Ｏ_３が１〜８重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３が２〜１０重量部、ＭｎＯ_２が５〜１５重量部、および、ＫＭｎＯ_４が２〜１０重量部であり、前記脱硫脱硝剤の平均粒子径は０．８〜１５ミクロンであり、前記脱硫脱硝剤におけるＶ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＭｎＯ_２の粒子径は２〜１００ｎｍである、脱硫脱硝剤の製造方法。

【請求項2】

前記脱硫脱硝剤１００重量部に対して、ＴｉＯ_２が３５〜６０重量部、ＺｒＯ_２が１０〜２０重量部、Ｖ_２Ｏ_５が６〜１０重量部、ＣｏＯが２．５〜７重量部、Ｃｏ_２Ｏ_３が１．５〜６重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３が３〜８重量部、ＭｎＯ_２が６〜１２重量部、および、ＫＭｎＯ_４が３〜８重量部である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記脱硫脱硝剤１００重量部に対して、ＴｉＯ_２が５０〜５２重量部、ＺｒＯ_２が１０〜１５重量部、Ｖ_２Ｏ_５が８〜１０重量部、ＣｏＯが３〜６重量部、Ｃｏ_２Ｏ_３が３〜５重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３が６〜８重量部、ＭｎＯ_２が７〜９．５重量部、および、ＫＭｎＯ_４が５〜８重量部である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２は担体であり、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２およびＫＭｎＯ_４は活性成分である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

アンモニア水の添加速度は０．２〜２０ｍＬ／ｍｉｎである、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

過マンガン酸カリウム溶液の滴下速度は０．２〜２０ｍＬ／ｍｉｎである、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

排煙の乾式脱硫脱硝方法であって、
ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２を含むスラリーに、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２およびＫＭｎＯ_４を加入し、回転数１００〜３００ｒｐｍで１０〜６０時間攪拌して混合スラリーを形成する工程であって、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２はいずれもナノスケール酸化物である工程（１）、
発振周波数１５〜２００ｋＨｚの超音波の作用下で、反応系のｐＨ値が７〜９．５になるまで、濃度２〜１９ｗｔ％のアンモニア水を前記混合スラリーに添加し、攪拌を２〜６時間続けた後、過マンガン酸カリウム溶液を反応系のｐＨが４〜６になるまで滴下し、攪拌を２〜６時間続け、真空吸引ろ過、加水洗浄を行い、ペーストを得る工程（２）、
前記ペーストを、１００〜１３０℃で乾燥し、微細粒子に研磨し、そして、当該微細粒子を３５０〜１０００℃で２〜６時間仮焼して脱硫脱硝剤を得る工程（３）、
前記脱硫脱硝剤１００重量部に対して、ＴｉＯ_２が３０〜６０重量部、ＺｒＯ_２が９〜３０重量部、Ｖ_２Ｏ_５が２〜１０重量部、ＣｏＯが２〜１０重量部、Ｃｏ_２Ｏ_３が１〜８重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３が２〜１０重量部、ＭｎＯ_２が５〜１５重量部、および、ＫＭｎＯ_４が２〜１０重量部であり、前記脱硫脱硝剤の平均粒子径は０．８〜１５ミクロンであり、前記脱硫脱硝剤におけるＶ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＭｎＯ_２の粒子径は２〜１００ｎｍであり、
排煙を前記脱硫脱硝剤と十分に接触させた後、酸化マグネシウムを含む吸収剤乾燥粉と接触させることにより、排煙中の窒素酸化物及び二酸化硫黄を除去する工程（４）を含み、
前記酸化マグネシウムは、活性酸化マグネシウムを７０〜８５ｗｔ％含み、前記酸化マグネシウムにおけるナノスケール酸化マグネシウムの含有量が１０〜２０ｗｔ％であり、
前記脱硫脱硝剤と接触する前の排煙は、二酸化硫黄含有量が１０００〜３０００ｍｇ／Ｎｍ^３であり、窒素酸化物含有量が１００〜６００ｍｇ／Ｎｍ^３であり、流速が２〜５ｍ／ｓであり、温度が１１０〜１７０℃である、排煙の乾式脱硫脱硝方法。

【請求項8】

前記脱硫脱硝剤１００重量部に対して、ＴｉＯ_２が３５〜６０重量部、ＺｒＯ_２が１０〜２０重量部、Ｖ_２Ｏ_５が６〜１０重量部、ＣｏＯが２．５〜７重量部、Ｃｏ_２Ｏ_３が１．５〜６重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３が３〜８重量部、ＭｎＯ_２が６〜１２重量部、および、ＫＭｎＯ_４が３〜８重量部である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記脱硫脱硝剤１００重量部に対して、ＴｉＯ_２が５０〜５２重量部、ＺｒＯ_２が１０〜１５重量部、Ｖ_２Ｏ_５が８〜１０重量部、ＣｏＯが３〜６重量部、Ｃｏ_２Ｏ_３が３〜５重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３が６〜８重量部、ＭｎＯ_２が７〜９．５重量部、および、ＫＭｎＯ_４が５〜８重量部である、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２は担体であり、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２およびＫＭｎＯ_４は活性成分である、請求項７に記載の方法。

【請求項11】

アンモニア水の添加速度は０．２〜２０ｍＬ／ｍｉｎである、請求項７に記載の方法。

【請求項12】

過マンガン酸カリウム溶液の滴下速度は０．２〜２０ｍＬ／ｍｉｎである、請求項７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、乾式脱硫脱硝剤、その製造方法及び使用に関し、特に、乾式脱硫脱硝剤、その製造方法及び排煙の乾式脱硫脱硝方法に関する。

【背景技術】

【0002】

世界経済の発展に伴い、工業化と都市化が加速し、排煙の排出量は年々増加している。このため、大気汚染は２１世紀に最も深刻な汚染問題となっている。産業排ガスの酸性汚染は大気汚染の要因であり、その汚染範囲が広く、汚染物質の発生量が多く、環境酸化の原因となっている。環境酸化はＳＯ_２、ＮＯｘによる問題であり、酸性雨が主な表現である。１９６０年代、多くの産業発達地域の環境は産業排ガスの影響を受け、降水ｐＨ値が５以下に低下し、その後汚染範囲が拡大してきて、環境が深刻に損なわれた。２１世紀に入って以来、中国経済は急速に進展しているが、排ガスの量も地球規模で高く、各工業都市の環境汚染が激しくなる。

【0003】

このため、信頼性の高い排煙脱硫脱硝技術の開発が必要である。ＣＮ１０１９５４２８４Ａには、銅含有化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及び亜鉛含有化合物を混合した後、活性炭を溶液に分散させて脱硫触媒を製造する活性炭脱硫触媒の製造方法が開示されている。当該触媒は比較的に高い脱硫効率を有する。しかし、当該触媒は製造方法が複雑であり、また、必要な原料成分が多く、特に窒素酸化物を除去する能力を有するか否かについては言及されていない。ＣＮ１０２５２７３６９Ａには、活性炭を脱硝触媒担体とし、触媒活性成分として希土類金属セリウム又はランタンとセリウムの２成分を用いて窒素酸化物を還元し、高い空間速度で脱硝率９５％以上を維持できる活性炭に希土類金属酸化物が担持されている還元脱硝触媒の製造方法が開示されている。しかし、当該特許文献には、触媒が脱硫可能か否かについて言及されていない。また、当該触媒は、高価な希土類化合物を活性成分として使用するため、コストが高くなる。ＣＮ１５９７０９４Ａには、活性炭粉末にフェノール樹脂やフラン樹脂バインダーを添加し、押出成形した後、炭素化し、メタバナジン酸アンモニウムとシュウ酸を混合した溶液に浸漬し、乾燥、焼成、酸化して触媒を製造する脱硫脱硝用のハニカム活性炭系触媒の製造方法が開示されている。この触媒は、硫黄容量が６７〜９０ｍｇＳＯ_２／１００ｇ触媒であり、ＮＯ転化率が５５〜９０％に達し、未だ改善の余地がある。

【発明の概要】

【0004】

本発明は、脱硫脱硝効率が高く、しかも希土類金属を使用しないためコストが低い乾式脱硫脱硝剤を提供することを目的とする。

【0005】

本発明は、さらにプロセスが簡単で省エネルギー、環境にやさしい脱硫脱硝剤の製造方法を提供することを目的とする。

【0006】

本発明は、また、脱硫脱硝剤の使用効果を改善できる排煙乾式脱硫脱硝方法を提供することを目的とする。

【0007】

本発明は、上記目的を達成するために以下の構成を採用する。

【0008】

本発明は、
乾式脱硫脱硝剤であって、組成成分として、当該乾式脱硫脱硝剤１００重量部に対して、
ＴｉＯ_２ ３０〜６０重量部、
ＺｒＯ_２ ９〜３０重量部、
Ｖ_２Ｏ_５ ２〜１０重量部、
ＣｏＯ ２〜１０重量部、
Ｃｏ_２Ｏ_３ １〜８重量部、
Ｆｅ_２Ｏ_３ ２〜１０重量部、
ＭｎＯ_２ ５〜１５重量部、および、
ＫＭｎＯ_４ ２〜１０重量部、
を含む原料から得られる乾式脱硫脱硝剤を提供する。
本発明における脱硫脱硝剤によれば、好ましくは、脱硫脱硝剤は、組成成分として、当該脱硫脱硝剤１００重量部に対して、
ＴｉＯ_２ ３５〜６０重量部、
ＺｒＯ_２ １０〜２０重量部、
Ｖ_２Ｏ_５ ６〜１０重量部、
ＣｏＯ ２．５〜７重量部
Ｃｏ_２Ｏ_３ １．５〜６重量部、
Ｆｅ_２Ｏ_３ ３〜８重量部
ＭｎＯ_２ ６〜１２重量部、および、
ＫＭｎＯ_４ ３〜８重量部
を含む原料から得られるものである。

【0009】

本発明における脱硫脱硝剤によれば、好ましくは、脱硫脱硝剤は、組成成分として、当該脱硫脱硝剤１００重量部に対して、
ＴｉＯ_２ ５０〜５２重量部、
ＺｒＯ_２ １０〜１５重量部、
Ｖ_２Ｏ_５ ８〜１０重量部、
ＣｏＯ ３〜６重量部、
Ｃｏ_２Ｏ_３ ３〜５重量部、
Ｆｅ_２Ｏ_３ ６〜８重量部、
ＭｎＯ_２ ７〜９．５重量部、および、
ＫＭｎＯ_４ ５〜８重量部
を含む原料から得られるものである。

【0010】

本発明における脱硫脱硝剤によれば、好ましくは、当該脱硫脱硝剤は、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２が担体であり、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２およびＫＭｎＯ_４が活性成分である。

【0011】

本発明における脱硫脱硝剤によれば、好ましくは、前記脱硫脱硝剤の平均粒子径は０．８〜１５ミクロンである。

【0012】

本発明は、さらに、
ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２を含むスラリーに、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２およびＫＭｎＯ_４を加入し、回転数１００〜３００ｒｐｍで１０〜６０時間攪拌して混合スラリーを形成する工程であって、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２はいずれもナノスケール酸化物である工程（１）、
発振周波数１５〜２００ｋＨｚの超音波の作用下で、反応系のｐＨ値が７〜９．５になるまで、濃度２〜１９ｗｔ％のアンモニア水を前記混合スラリーに添加し、２〜攪拌を６時間続けた後、反応系のｐＨ値が４〜６になるまで、過マンガン酸カリウム溶液を滴下し、攪拌を２〜６時間続け、真空吸引ろ過、加水洗浄を行い、ペーストを得る工程（２）、および、
前記ペーストを１００〜１３０℃で乾燥し、微細粒子に研磨し、そして、当該微細粒子を３５０〜１０００℃で２〜６時間仮焼して脱硫脱硝剤を得る工程（３）、
を含む前記脱硫脱硝剤の製造方法を提供する。

【0013】

本発明における製造方法によれば、好ましくは、工程（２）において、アンモニア水の添加速度は０．２〜２０ｍＬ／ｍｉｎである。

【0014】

本発明における製造方法によれば、好ましくは、工程（２）において、過マンガン酸カリウム溶液の滴下速度は０．２〜２０ｍＬ／ｍｉｎである。

【0015】

本発明は、排煙を前記脱硫脱硝剤と十分に接触させた後、酸化マグネシウムを含む吸収剤乾燥粉末と接触させることにより、排煙中の窒素酸化物及び二酸化硫黄を除去する排煙の乾式脱硫脱硝方法であって、前記酸化マグネシウムは、活性酸化マグネシウムを７０〜８５ｗｔ％含み、前記酸化マグネシウムにおけるナノスケールの酸化マグネシウムの含有量が１０〜２０ｗｔ％である排煙の乾式脱硫脱硝方法をさらに提供する。

【0016】

本発明における方法によれば、脱硫脱硝剤と接触する前の排煙は、二酸化硫黄の含有量が１０００〜３０００ｍｇ／Ｎｍ^３であり、窒素酸化物の含有量が１００〜６００ｍｇ／Ｎｍ^３であり、流速が２〜５ｍ／ｓであり、温度が１１０〜１７０℃である。

【0017】

本発明における乾式脱硫脱硝剤は、低価数の窒素酸化物を二酸化窒素等の高価数の窒素酸化物に酸化し、かつ二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化した後、酸化マグネシウム等の吸収剤で吸収することにより脱硫脱硝効果を達成することができる。本発明における脱硫脱硝剤は、脱硫脱硝効果が高く、低エネルギーで低コストである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、具体例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【0019】

本発明において、ナノスケールとは、１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍを表す。

【0020】

＜乾式脱硫脱硝剤＞
本発明における脱硫脱硝剤は、脱硫脱硝触媒である。当該脱硫脱硝剤は、担体及び活性組成成分を含んでもよい。担体は、ナノスケールの両性酸化物であってもよく、好ましくはＴｉＯ_２とＺｒＯ_２の組合せである。活性組成成分は、ナノスケールの金属酸化物およびＫＭｎＯ_４を含む。ナノスケール金属酸化物はＶ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２を含む。これらの活性組成成分を担体に担持させて脱硫脱硝剤を形成する。これらの活性組成成分は、協力して二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化し、かつ、低価数の窒素酸化物であるＮＯをＮＯ_２などに接触酸化する。このような組合せにより、接触酸化作用が十分に発揮され、さらに脱硫脱硝効果が改善される。

【0021】

本発明は、脱硫脱硝剤の活性組成成分として、バナジウム、コバルト、鉄、マンガンを使用する。これらは、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２として存在し、接触反応の活性サイトを提供し、反応物であるＳＯ_２、ＮＯを吸着し、かつ、反応の進行を促進する。

【0022】

Ｔｉは、活性組成成分の主な担体であり、ＴｉＯ_２として存在する。ＴｉはＮＯを吸着し、脱硫脱硝剤表面への反応物の吸着確率を増やす役割がある。ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２は、結合して担体となり、Ｚｒは本来の結晶格子中のＴｉの位置を置換してＺｒＴｉＯ_４を形成することができる。この場合、担体に新たな酸性度と塩基性度を形成し、ＳＯ_２、ＮＯが脱硫脱硝剤に取り込まると、これらの塩基性サイトがＳＯ_２、ＮＯを引き寄せて、取り込みのターゲットサイトを形成し、活性組成成分の活性サイトを有効に保護する。

【0023】

本発明の１つの実施形態によれば、当該脱硫脱硝剤は、脱硫脱硝剤１００重量部に対して、ＴｉＯ_２ ３０〜６０重量部、ＺｒＯ_２ ９〜３０重量部、Ｖ_２Ｏ_５ ２〜１０重量部、ＣｏＯ ２〜１０重量部、Ｃｏ_２Ｏ_３ １〜８重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２〜１０重量部、ＭｎＯ_２ ５〜１５重量部、および、ＫＭｎＯ_４ ２〜１０重量部を含む。好ましくは、当該脱硫脱硝剤は、ＴｉＯ_２ ３５〜６０重量部、ＺｒＯ_２ １０〜２０重量部、Ｖ_２Ｏ_５ ６〜１０重量部、ＣｏＯ ２．５〜７重量部、Ｃｏ_２Ｏ_３ １．５〜６重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３ ３〜８重量部、ＭｎＯ_２ ６〜１２重量部およびＫＭｎＯ_４ ３〜８重量部を含む。より好ましくは、当該脱硫脱硝剤は、ＴｉＯ_２ ５０〜５２重量部、ＺｒＯ_２ １０〜１５重量部、Ｖ_２Ｏ_５ ８〜１０重量部、ＣｏＯ ３〜６重量部、Ｃｏ_２Ｏ_３ ３〜５重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３ ６〜８重量部、ＭｎＯ_２ ７〜９．５重量部およびＫＭｎＯ_４ ５〜８重量部を含む。活性組成成分を前記範囲に制御することにより、排煙における二酸化硫黄や低価数の窒素酸化物に対する活性組成成分の酸化効果を著しく改善させて脱硫脱硝効果を向上させることができる。本発明において、脱硫脱硝剤は、前記ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２およびＫＭｎＯ_４を含む原料からなるものである。本発明の１つの好ましい実施形態によれば、脱硫脱硝剤は、前記原料としてのＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２およびＫＭｎＯ_４のみからなるものである。

【0024】

本発明における脱硫脱硝剤の平均粒子径は０．８〜１５ミクロンであり、好ましくは、１〜５ミクロンである。平均粒子径は、篩い分け法により計算される。成形された脱硫脱硝剤において、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２のサイズは、２〜１００ｎｍであってもよく、比表面積は、１００〜３００ｍ^２／ｇに達することができる。

【0025】

＜製造方法＞
本発明における脱硫脱硝剤は、ナノ金属酸化物を用いて製造することができる。まず、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２のナノスケール金属酸化物を製造する。周知の方法としては、ゾル‐ゲル法、加水分解法、水熱合成法等があり、好ましくは、ゾル‐ゲル法を用いる。例えば、バナジウム、コバルト、鉄、マンガンの硝酸塩溶液を前駆体とし、それぞれの硝酸塩を溶液中で加水分解、縮合させてゾル液とし、その後加熱して溶媒を除去してゲルになり、最終的に結晶型、粒度の制御可能で粒子の均一度が高いナノスケールの金属酸化物を製造する。これらの方法は当業界で周知の方法であり、ここではその説明を省略する。

【0026】

本発明における製造方法は、混合工程（１）、反応工程（２）、乾燥仮焼工程（３）などを含む。

【0027】

本発明における混合工程は、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２を含むスラリーに、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２およびＫＭｎＯ_４を加入し、回転数１００〜３００ｒｐｍで１０〜６０時間攪拌して混合スラリーに形成する工程である。回転数は、好ましくは２００〜２５０ｒｐｍであり、攪拌時間は、好ましくは１０〜４８時間である。本発明の１つの実施形態によれば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２は、いずれもナノスケール酸化物である。

【0028】

本発明における反応工程は、発振周波数１５〜２００ｋＨｚ、好ましくは５０〜１００ｋＨｚの超音波の作用下で濃度２〜１９ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％のアンモニア水を、反応システムのｐＨ値が７〜９．５、例えば、７〜８になるまで前記混合スラリーに添加し、引き続き２〜６時間、好ましくは２〜３時間攪拌した後、反応システムのｐＨ値が４〜６、例えば、５〜５．５になるまで過マンガン酸カリウム溶液を添加し、引き続き２〜６時間、好ましくは２〜３時間攪拌し、真空吸引濾過、加水洗浄を行って、ペーストを得ることを含む。アンモニア水の添加速度は、０．２〜２０ｍＬ／ｍｉｎであってもよく、好ましくは３〜１０ｍＬ／ｍｉｎであり、過マンガン酸カリウム溶液の滴下速度は０．２〜２０ｍＬ／ｍｉｎであり、好ましくは１〜５ｍＬ／ｍｉｎである。これは、サイズが均一なナノ金属酸化物を得るのに有利である。本発明に用いられる過マンガン酸カリウム溶液は、好ましくは酸性過マンガン酸カリウム溶液である。

【0029】

本発明における乾燥仮焼工程は、前記ペーストを１００〜１３０℃、例えば１０５〜１１０℃で乾燥させて乾燥物を得、そして乾燥物を、微細粒子に研磨すること、および、前記微細粒子を３５０〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で２〜６時間、好ましくは２〜３時間仮焼して脱硫脱硝剤を得ることを含む。

【0030】

＜排煙の乾式脱硫脱硝方法＞
本発明における排煙の乾式脱硫脱硝方法は：排煙と前記脱硫脱硝剤を十分に接触させ、そして酸化マグネシウムを含む吸収剤乾燥粉と接触させて排煙中の二酸化硫黄および窒素酸化物を除去する排煙脱硫脱硝工程を含む。

【0031】

本発明の方法において、排煙における二酸化硫黄の含有量は１０００〜３０００ｍｇ／Ｎｍ^３であってもよく、好ましくは１５００〜２５００ｍｇ／Ｎｍ^３であり、より好ましくは１６００〜２０００ｍｇ／Ｎｍ^３である。窒素酸化物の含有量は、１００〜６００ｍｇ／Ｎｍ^３であり、好ましくは１５０〜５００ｍｇ／Ｎｍ^３であり、より好ましくは３００〜４５０ｍｇ／Ｎｍ^３である。酸素含有量は１０〜２５ｖｏｌ％であり、好ましくは１５〜２０ｖｏｌ％である。温度は１１０〜１７０℃であってもよく、好ましくは１２０〜１３５℃である。また、排煙の流速は２〜５ｍ／ｓであってもよく、好ましくは２．５〜３．５ｍ／ｓである。前記排煙のパラメータは、いずれも排煙入口のパラメータであり、排煙出口のパラメータは実際の脱硫脱硝の状況に応じて設定する。上記プロセスパラメータを採用することは、脱硫脱硝効率の改善に有利である。排煙を脱硫脱硝剤と十分に接触させることにより、排煙における低次窒素酸化物を二酸化窒素等に転化させ、かつ、二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化させて前処理排煙とする。

【0032】

本発明における酸化マグネシウムは、軽焼酸化マグネシウム、ミクロンスケール酸化マグネシウムおよび／またはナノスケール酸化マグネシウムであってもよい。本発明の１つの実施形態によれば、前記酸化マグネシウムは活性酸化マグネシウム７０〜８５ｗｔ％、好ましくは活性酸化マグネシウム８０〜８５％を含み、かつ、前記酸化マグネシウムにおけるナノスケール酸化マグネシウムの含有量は１０〜２０ｗｔ％であり、好ましくは１５〜２０ｗｔ％である。ナノスケール酸化マグネシウムのナノ微粒子のユニークな特性を活用することで脱硫脱硝効率を向上させることができる。これは、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムの形成に有利であるため、排煙脱硫脱硝効果を改善することができる。本発明において、前記吸收剤は、前記酸化マグネシウムのみを含んでもよく、また、前記吸收剤は、さらに酸化カルシウムおよびシリカ等の改質剤を含んでもよい。改質剤は、ミクロンスケール、ナノスケールの金属酸化物である。本発明における吸収剤は、除去効率を高めるために粉末形態とする。その粒子径は、０．８〜１５ミクロンであってもく、好ましくは１〜５ミクロンである。これにより、吸収剤を排煙に直接混合して排煙中の二酸化硫黄および窒素酸化物を除去することができ、大量の産業排水を必要とせずに排煙の脱硫脱硝を実現でき、かつ、大量の産業廃液を生成することがない。例えば、吸収剤乾粉と前処理排煙とを排煙パイプラインで十分に混合した後、吸収塔に供給して脱硫脱硝処理を行い、脱硫脱硝後の排煙を煙突から排出する。

【0033】

実施例１
表１の配合に従って脱硫脱硝剤を製造した。ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２を含むスラリーに、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２（前記化合物はいずれもナノスケールの金属酸化物である。）およびＫＭｎＯ_４を加入し、回転数２５０ｐｍで４５時間攪拌し、混合スラリーを形成した。発振周波数７０ｋＨｚの超音波の作用下で濃度１０ｗｔ％のアンモニア水を、反応システムのｐＨ値が７になるまで前記混合スラリーに添加し、引き続き３時間攪拌した後、反応システムのｐＨ値が５になるまで過マンガン酸カリウム溶液を滴下し、引き続き２時間攪拌し、真空吸引ろ過し、加水洗浄し、ペーストを得た。アンモニア水の添加速度は５ｍＬ／ｍｉｎであり、過マンガン酸カリウム溶液の滴下速度は２ｍＬ／ｍｉｎであった。前記ペーストを１００℃で乾燥させて微細粒子に研磨し、当該微細粒子を５００℃で３時間仮焼し、脱硫脱硝剤Ｈ１を得た。

【0034】

表１、脱硫脱硝剤Ｈ１の配合

【0035】

当該脱硫脱硝剤を用いて排煙を接触酸化させ、かつ、酸化マグネシウム乾粉を用いて吸収した。排煙の流速は２．５ｍ／ｓであり、排煙入口の他のパラメータ、排煙出口パラメータは、表２および表３に示した。

【0036】

表２、排煙入口パラメータ

【0037】

表３、排煙出口パラメータ

【0038】

浄化後の排煙は、二酸化硫黄の濃度が２３ｍｇ／Ｎｍ^３であり、窒素酸化物の濃度が５０ｍｇ／Ｎｍ^３であった。脱硫効率は９９．５１％になり、脱硝効率は９６％であった。

【0039】

実施例２
表４の配合に従って脱硫脱硝剤Ｈ２を得、その他の条件は実施例１と同じであった。当該脱硫脱硝剤を用いて排煙を接触酸化し、かつ、酸化マグネシウム粉を用いて吸収を行った。排煙入口パラメータは、実施例１と同じ、排煙出口パラメータは表５に示した。

【0040】

表４、脱硫脱硝剤Ｈ２の配合

【0041】

表５、排煙出口パラメータ

浄化後の排煙における二酸化硫黄の濃度は１９ｍｇ／Ｎｍ^３であり、窒素酸化物の濃度は４３ｍｇ／Ｎｍ^３であった。脱硫効率は９９．６０％になり、脱硝効率は９６．０２％であった。

【0042】

実施例３
表６の配合に従って脱硫脱硝剤Ｈ３を得、その他の条件は実施例１と同じであった。当該脱硫脱硝剤を用いて排煙を接触酸化し、かつ、酸化マグネシウム乾粉を用いて吸収を行った。排煙入口パラメータは、実施例１と同じ、排煙出口パラメータは表７に示した。

【0043】

表６、脱硫脱硝剤Ｈ３の配合

【0044】

表７、排煙出口パラメータ

【0045】

浄化後の排煙は、二酸化硫黄の濃度が１３ｍｇ／Ｎｍ^３であり、窒素酸化物の濃度が２９ｍｇ／Ｎｍ^３であった。脱硫効率は９９．７３％になり、脱硝効率は９７．３９％であった。

【0046】

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者が思いつく任意の変形、改良、置換等を本発明の範囲に含まれるものとする。