特許 6961869 排ガス処理用触媒混合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961869

(24)【登録日】2021年10月18日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】排ガス処理用触媒混合物

(51)【国際特許分類】

   B01J 21/18 20060101AFI20211025BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20211025BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20211025BHJP

   B01J 27/04 20060101ALI20211025BHJP

   B01J 23/745 20060101ALI20211025BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20211025BHJP

   B01D 53/50 20060101ALI20211025BHJP

   B01D 53/64 20060101ALI20211025BHJP

   B01D 53/70 20060101ALI20211025BHJP

   B01D 53/82 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   B01J21/18 AZAB

   B01J37/08

   B01J37/02 101C

   B01J27/04 A

   B01J27/04 M

   B01J23/745 M

   B01J23/745 A

   B01D53/86 212

   B01D53/86 250

   B01D53/86 275

   B01D53/50 110

   B01D53/64

   B01D53/64 100

   B01D53/70

   B01D53/82

【請求項の数】10

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2019-502157(P2019-502157)

(86)(22)【出願日】2017年4月4日

(65)【公表番号】特表2019-516554(P2019-516554A)

(43)【公表日】2019年6月20日

(86)【国際出願番号】EP2017058008

(87)【国際公開番号】WO2017174592

(87)【国際公開日】20171012

【審査請求日】2019年10月10日

(31)【優先権主張番号】93014

(32)【優先日】2016年4月4日

(33)【優先権主張国】LU

(73)【特許権者】

【識別番号】514114493

【氏名又は名称】セペペウ カーボン プロセス アンド プラント エンジニアリング エス アー

【氏名又は名称原語表記】ＣＰＰＥ ＣＡＲＢＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳ ＆ ＰＬＡＮＴ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】100110319

【弁理士】

【氏名又は名称】根本 恵司

(72)【発明者】

【氏名】ストリックロス、アラン

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０８１９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２００４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０９０２３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／５０

Ｂ０１Ｄ ５３／６４

Ｂ０１Ｄ ５３／７０

Ｂ０１Ｄ ５３／８２

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

９５％ｖｏｌ．から３０％ｖｏｌ．の活性炭触媒と５％ｖｏｌ．から７０％ｖｏｌ．までの、活性炭触媒に添加された分離した別々の粒子でできたフィラー材料の異種、ランダムな混合物を包含し、フィラー材料がプラスチック，アルミナ，金属，セラミック材料又はその混合物を包含し、
フィラー材料は、サドル形状、リング形状、球形状、円環形状、プリズム形状又は不規則な形状の中から選択された一形状を有し、フィラー材料粒子は粒子の平均最大寸法に基づく４ｍｍを超え２００ｍｍよりも小さい平均粒径を有し、
混合物が活性炭触媒及びフィラー材料以外の固形成分を含まない、排ガス中のＳＯ_２、重金属、ダイオキシン、フランを除去するための触媒。

【請求項2】

混合物は、３０％ｖｏｌ．と６０％ｖｏｌ．間の硫黄を含浸させた活性炭触媒、３０％ｖｏｌ．と６０％ｖｏｌ．間の鉄を含浸させた活性炭触媒及び５％ｖｏｌ．と４０％ｖｏｌ．間のフィラー材料を包含する、請求項１に記載された触媒。

【請求項3】

混合物は、４０％ｖｏｌ．と５０％ｖｏｌ間の硫黄を含浸させた活性炭触媒を包含する、請求項１又は２に記載された触媒。

【請求項4】

硫黄を含浸させた活性炭触媒は、５％重量と２０％重量間の硫黄を包含する、請求項２又は３に記載された触媒。

【請求項5】

混合物は、４０％ｖｏｌ．と５０％ｖｏｌ．間の鉄を含浸させた活性炭触媒を包含する、請求項１から４のいずれか一つの請求項に記載された触媒。

【請求項6】

鉄を含浸させた活性炭触媒は、１０％重量と３０％重量の鉄を包含する、請求項２から５のいずれか一つの請求項に記載された触媒。

【請求項7】

フィラー材料は、５０％ｖｏｌと９７％ｖｏｌの自由体積を包含する、請求項１から６のいずれか一つの請求項に記載された触媒。

【請求項8】

フィラー材料は、混合物の全体体積の５から１５％ｖｏｌの量で存在する、請求項１から７のいずれか一つの請求項に記載された触媒。

【請求項9】

排ガスからＳＯ_２を除去するための、請求項１から８のいずれか一つの請求項に記載された触媒の使用。

【請求項10】

排ガスから重金属及びダイオキシンを除去するための、請求項１から８のいずれか一つの請求項に記載された触媒の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、概して化学及び冶金法で発生する排ガスの処理用触媒混合物に関する。

【背景技術】

【0002】

排ガス／煙道ガスを活性炭触媒で処理することが知られている。

【0003】

このような触媒の最初の適用は、Sulfacid（登録商標）法として知られている排ガスからの二硫化硫黄除去である。この方法は、とくに化学及び冶金法で発生する排ガスからＳＯ_２を除去すること、及びそれを工業級硫酸に変質することの二重の目的に合わせるために開発されてきた。それは、とくに硫酸を直接使用可能な用途、例えば二酸化チタンの製造や同様の硫酸を基にした方法に良好に適合する。加えて、活性炭触媒固定層（fixed activated carbon catalyst bed）は、排ガスから（ＨｇやＣｄなどの）重金属を除去することができる。

【0004】

典型的な排ガス入口パラメータ：
ＳＯ_２含有量 １ｖｏｌ．％まで
Ｈｇ含有量 １５０μｇ／Ｎｍ^３ 乾燥
Ｏ_２含有量 最小７ｖｏｌ．％
温度 ５０−８０℃
塵含有量 ＜３０ｍｇ／ｍ^３ＳＴＰ（標準気圧、温度）（乾燥ガスの全データ）

【0005】

典型的なクリーンガス（clean gas）出口パラメータ：
ＳＯ_２含有量 ≦５０ｍｇ／Ｎｍ^３ 乾燥
Ｈｇ含有量 ２５μｇ／Ｎｍ^３ 乾燥

【0006】

生ガスは、反応装置（reactor）内部の活性炭触媒固定層を通って流れる。ＳＯ_２は酸素と水の存在下において、湿式触媒（wet catalysis）によって硫酸に変換される。飽水（water-saturated）クリーンガスはスタック（stack）を介して大気に排出される。触媒の孔及び表面で回収された硫酸は、触媒に水を吹き付けることで間欠的に洗い流される。１０から５０ｗｔ．％（重量％）強度のクリーンな工業級硫酸がバッファタンクに回収される。触媒上での二酸化硫黄から硫酸への変換は、以下の反応式に従って起こる。

【0007】

ＳＯ_２＋１／２ Ｏ_２＋ｎ Ｈ_２Ｏ⇒Ｈ_２ＳＯ_４・（ｎ−１）Ｈ_２Ｏ＋熱

【0008】

最初のSulfacid（登録商標）プラントは１９６８年に始動した：現在は数百のプラントが世界中で稼働中である。

【0009】

しかしながら、この方法は、煙道ガス中のより高濃度のＳＯ_２に対しては低効率であることが分かった。触媒をより多く使用しても、それだけＳＯ_２除去が向上するものでないことが分かった。

【0010】

このような触媒の第２の適用は、ガスからの重金属除去である。

【0011】

いわゆるKombisorbon（登録商標；コンビソーボン）法（Chemosphere 第３７巻、９−１２号、２３２７−２３３４頁、１９９８年、エルゼビア・サイエンス株式会社（Elsevier Science Ltd））は、排ガスから重金属、具体的には水銀及びカドミウム、ダイオキシン及びフラン、他の生態毒性のある有機成分を除去するために設計された。

【0012】

典型的な生ガスの条件（conditions）：
ガス温度 ９０℃まで
塵 ２−１０ｍｇ／ｄｓｃｍ（乾燥標準立法メートル）
水銀 １０ｍｇ／ｄｓｃｍまで
ダイオキシン／フラン（ＴＥ（毒性等価）） ３００ｎｇ／ｄｓｃｍまで

【0013】

クリーンガス基準（７％Ｏ_２での：新ＦＢＩｓ（ＵＳＥＰＡ（アメリカ合衆国環境保護庁）２０１１、連邦官報：４０ＣＦＲ（連邦規制集） パート（Part）６０）のための新ＭＡＣＴ 排出基準）：
水銀 ＜１μｇ／ｄｓｃｍ
ダイオキシン／フラン（ＴＥ（毒性等価）） ＜０．００４ｎｇ／ｄｓｃｍ

【0014】

Kombisorbon（登録商標）システムは、一般にコンディショナー（conditioner）と固定層吸収体（fixed-bed adsorber）を使用する。コンディショナーは、コアレッサ（収滴具；coalescer）、液滴分離機及び煙道ガスが吸収体に入る前に煙道ガスが最適なパラメーターに到達するように調節するための熱交換器を含んでいる。

【0015】

Kombisorbon（登録商標）法は、Ｈｇ^２＋として知られているイオン状水銀を活性炭触媒上でＨｇＣｌ_２として吸収して除去すること、ＨｇＳとして知られている炭素硫化水素（carbon mercuric sulfide）上で硫黄を形成することでＨｇ^０として知られている水銀元素を除去すること、及び吸収によりダイオキシンとフランを除去することを可能にしている。

【0016】

典型的な用途は、下水汚泥又は有害廃棄物の焼却プラントである。最初の商業規模のKombisorbon（登録商標）ユニットは、１９９４年に下水汚泥焼却プラント内に設置された。その時以来、全世界で２０以上のユニットが稼働している。

【0017】

しかしながら、触媒は依然として最適化可能であることが分かっている。実際、活性炭触媒が高濃度の汚染物質では効率的に働かないことが分かった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明の目的は、ＳＯ_２、重金属及び／又はダイオキシンとフラン除去における、高レベルの汚染物質で有効な触媒を提供することである。

【0019】

この目的は、請求項１に記載された方法で達成される。

【課題を解決するための手段】

【0020】

この目的を達成するため、本発明は、９５％ｖｏｌ．から３０％ｖｏｌ．の活性炭触媒と５％ｖｏｌ．から７０％ｖｏｌ．までのフィラー材料（filler material）の混合物を包含する触媒を提案する。フィラー材料はプラスチック、アルミナ、セラミック材料又はその混合物（mixture）を包含する。

【0021】

驚いたことには、活性炭触媒がフィラー材料と混合しているという事実により、より高い初期濃度の汚染物質をより完全に除去可能になった。このように触媒はより高レベルでの汚染物質に有効である。

【0022】

触媒組成は、５と７０％ｖｏｌ．間のフィラー材料が使用されていれば、より容易に再生されるということも分かっている。

【0023】

活性炭触媒は、好ましくは押出しされ、かつ０．８０−１３０ ｍｍの粒径（grain size）を有する。活性炭触媒は、好ましくは粒状化され、かつ０．３０から４．７５ｍｍの粒径を有する。従って、活性炭触媒は粒状ではない。

【0024】

一実施形態において、活性炭触媒は、好ましくは、粒状化されかつ押出しされた触媒の混合物である。

【0025】

炭素触媒は、褐炭及び瀝青炭、果実の種、ココナツの殻、亜炭、泥炭、木材、おがくず／のこくず、石油コークス、骨屑及び製紙工場廃棄物（リグニン）、ＰＶＣ、レーヨン、ビスコース、ポリアクリロニトリル又はフェノールのような合成ポリマーから製造できる。

【0026】

炭素触媒は、
物理的処理：６００と９００℃間の温度範囲の不活性大気中での熱分解、又は約９００℃（８５０℃と９５０℃の間）の温度の酸化大気内での処理
化学的処理：酸、強塩基（strong base）又は塩類（例えば、硫酸、塩酸（chlorhydric acid）又はリン酸、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム、塩化カルシウム又は塩化亜鉛）で含浸
物理的及び化学的処理両者の組み合わせ
で活性化できる。

【0027】

活性炭触媒は、比表面積（specific surface area）（ＢＥＴ）：４００から１８００ｍ^２／ｇ及び酸又はアルカリｐＨを有することができる。

【0028】

好ましくは、活性炭触媒とフィラー材料の混合物において、少なくとも５％ｖｏｌ，７％ｖｏｌ，９％ｖｏｌ，１１％ｖｏｌ，１３％ｖｏｌ，１５％ｖｏｌ，１７％ｖｏｌ，１９％ｖｏｌ，２１％ｖｏｌ，２３％ｖｏｌ，２５％ｖｏｌ，２７％ｖｏｌ，２９％ｖｏｌ，３１％ｖｏｌ．，３３％ｖｏｌ．，３５％ｖｏｌ．，３７％ｖｏｌ．，３９％ｖｏｌ．，４１％ｖｏｌ．，４３％ｖｏｌ．，４５％ｖｏｌ．，４７％ｖｏｌ．，４９％ｖｏｌ．，５１％ｖｏｌ．，５３％ｖｏｌ．，５５％ｖｏｌ．，５７％ｖｏｌ．，５９％ｖｏｌ．，６１％ｖｏｌ．，６３％ｖｏｌ．，６５％ｖｏｌ．，６７％ｖｏｌ．，６９％ｖｏｌ．又は少なくとも７０％ｖｏｌのフィラーが用いられる。

【0029】

好ましくは、活性炭触媒とフィラー材料の混合物において、多くとも７０％ｖｏｌ，６８％ｖｏｌ．，６６％ｖｏｌ．，６４％ｖｏｌ．，６２％ｖｏｌ．，６０％ｖｏｌ．，５８％ｖｏｌ．，５６％ｖｏｌ．，５４％ｖｏｌ．，５２％ｖｏｌ．，５０％ｖｏｌ．，４８％ｖｏｌ，４６％ｖｏｌ，４４％ｖｏｌ，４２％ｖｏｌ，４０％ｖｏｌ，３８％ｖｏｌ，３６％ｖｏｌ，３４％ｖｏｌ，３２％ｖｏｌ，３０％ｖｏｌ．，２８％ｖｏｌ．，２６％ｖｏｌ．，２４％ｖｏｌ．，２２％ｖｏｌ．，２０％ｖｏｌ．，１８％ｖｏｌ．，１６％ｖｏｌ．，１４％ｖｏｌ．，１２％ｖｏｌ．，１０％ｖｏｌ．，８％ｖｏｌ．，７％ｖｏｌ．又は多くとも６％ｖｏｌ．のフィラーが用いられる。

【0030】

一実施形態において、フィラー材料は活性炭触媒とフィラー材料の混合物の１０％ｖｏｌ．と３０％ｖｏｌ．間である。

【0031】

一実施形態において、フィラー材料は、活性触媒材料（例えば、Ｖ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ_２Ｏ_３，）を包含し得る。

【0032】

具体的には、フィラーはセラミック材料でできている。好ましくは、それらは５０−７９％の自由体積を有する：
i．Novalox（登録商標）サドル（鞍形：saddle）：１２．７−７６．２ｍｍ
ii．バール（Berl）サドル：４−５０ｍｍ
iii．円筒状リング（Cylindrical ring）：５−２００ｍｍ
iv．Pall（登録商標）リング（ring）：２５−１００ｍｍ
v．移行性格子ライニング（Transitional grid lining）
vi．１つの棒（bar）又は１つの十字形（cross）を備えた円筒状リング：８０−２００ｍｍ
vii．格子ブロック（Grid block）：２１５×１４５×９０ｍｍ

【0033】

好ましくは、具体的には、９５−９８％の自由体積を有する金属でできたフィラーを用い得る：
i．円筒状リング（Cylindrical ring）：１５−５０ｍｍ
ii．Pall（登録商標）リング：１５−９０ｍｍ
iii．VSP（登録商標）：２５−５０ｍｍ
iv．Top-Pak（登録商標）：１５ｍｍ
v．Novalox（登録商標）−M：１５−７０ｍｍ
vi．Twin-Pak（登録商標）：１０−１５ｍｍ
vii．Interpak（登録商標）：１０−２０ｍｍ

【0034】

具体的には、プラスチックでできたフィラーを用い得る。好ましくはそれらは８７−９７％の自由体積を有する：
i．Novalox（登録商標）サドル：１２．７−５０．８ｍｍ
ii．Pall（登録商標）リング：１５−９０ｍｍ
iii．VSP（登録商標）：２５−９０ｍｍ
iv．Igel（登録商標）：４０ｍｍ
v．Netball（登録商標）：４５−９０ｍｍ

【0035】

これらのフィラーの“自由体積”はある体積がフィラーで満たされ／パックされた（詰まった）ときの、測定された空所（voids）の体積である。フィラー粒子間の空間／空所は、流体変位（fluid displacement）を測定しかつパーセントで表したものである。自由体積は、（少なくとも部分的には）活性炭触媒で満たされる。

【0036】

従って、フィラー材料は、混合された材料のいくつかの特性を改善、強化するために、活性炭触媒に添加された分離した別々の粒子から構成されている。フィラー材料の粒子は、一般的に、４ｍｍを超える平均粒径（粒子の平均最大寸法（数による）に基づいている）を有する。通常、それらの平均粒径（粒子の平均最大寸法（数による）に基づいている）は、２００ｍｍよりも小さい。

【0037】

一実施形態において、活性炭触媒とフィラー材料の混合物は、活性炭触媒とフィラー材料以外の他の固形成分を含まない。従って、これらの成分の総量が混合物の１００％ｖｏｌ．を成している。
混合物は、その構成要素が異なる粒径と異なる密度等を有するので、異種混合物であることは言うまでもない。混合物の構成要素の同一性（identities）は保持される。用語“混合物”は層状構造（layered structure）を含まない。

【0038】

触媒は、好ましくは、ＳＯ_２とＯ_２を含むガス、例えば化学及び冶金法で発生する排ガス、をクリーンにするための方法で使用される。そのＳＯ_２含有量は典型的には３００ｐｐｍと２００，０００ｐｐｍ間である。

【0039】

活性炭触媒とフィラー材料の混合物に接触するガスは、通常１０℃と１５０℃間の温度である。

【0040】

ガスのＯ_２含有量は、通常２と２１％ｖｏｌ間である。

【0041】

如何なる重金属（Ｈｇ及びＣｄなど）もまた本方法の実行中にガスから除去される。

【0042】

本発明は、３０％ｖｏｌ．と６０％ｖｏｌ．間の、硫黄を含浸させた活性炭触媒と、３０％ｖｏｌ．と６０％ｖｏｌ．間の、鉄を含浸させた活性炭触媒と、５％ｖｏｌ．と４０％ｖｏｌ．間のフィラー材料（filler material）とを包含し、これらの３つの成分全体で１００％ｖｏｌ．になる混合物に関連もしている。このような混合物は、とくに重金属及び／又はダイオキシンを含む流体の汚染処理に適している。

【0043】

驚いたことには、硫黄を含浸させた活性炭触媒と鉄を含浸させた活性炭触媒とフィラー材料の混合物を使用すると、触媒が流体から重金属及びダイオキシンを除去するのにより効率的であることが分かった。

【0044】

また、５と４０％ｖｏｌ．間のフィラー材料を使用すると、触媒組成（catalyst composition）がより容易に再生されることも分かった。この実証例として、Kombisorbon（登録商標）ユニットは、工業用地において定期的に（１年に２−４回）再生される。
この再生期間の後の乾燥期間は、活性炭触媒だけの場合と比較して活性炭（８０％ｖｏｌ．）／フィラー材料（２０％ｖｏｌ．）を含む反応層の場合、４０％（４８時間の代わりに２８時間）以上短縮される。

【0045】

用語重金属は、相対的に高い密度を有しかつ低濃度で有毒又は有害なあらゆるの金属化学元素を意味する。重金属の例としては、水銀（Ｈｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ヒ素（Ａｓ）、クロム（Ｃｒ）、タリウム（Ｔｌ）及び鉛（Ｐｂ）が含まれる。有毒な重金属は、特に環境状況においてその潜在的な毒性で知られているあらゆる相対的に濃密度の金属又は半金属である。用語は、主要な社会的関心が向けられている１０の化学製品の世界保健機関のリストに全て示されている、カドミウム、水銀、鉛及びヒ素に特に適用されてきた。他の例としては、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セレン（Ｓｅ）、銀（Ａｇ）及びアンチモン（Ｓｂ）を含んでいる。

【0046】

驚いたことには、この触媒が、ガス、即ち、都市の固形廃棄物、産業固形廃棄物及び下水汚泥又は産業廃水から出る液体を除去する焼却プラントからの、セメント工業からの、石油精製からの、化学製造からの、金属仕上げからの、プリント回路製造からの、石油及びガス採取からの、及び危険な廃棄物からの排ガスから、重金属を除去するのに使用可能であることが分かった。

【0047】

種々の実施形態によれば、混合物は、少なくとも３０％ｖｏｌ．，３１％ｖｏｌ．，３２％ｖｏｌ．，３３％ｖｏｌ．，３４％ｖｏｌ．，３５％ｖｏｌ．，３６％ｖｏｌ．，３７％ｖｏｌ．，３８％ｖｏｌ．，３９％ｖｏｌ．，４０％ｖｏｌ．，４１％ｖｏｌ．，４２％ｖｏｌ．，４３％ｖｏｌ．，４４％ｖｏｌ．，４５％ｖｏｌ．，４６％ｖｏｌ．，４７％ｖｏｌ．，４８％ｖｏｌ．，４９％ｖｏｌ．，５０％ｖｏｌ．，５１％ｖｏｌ．，５２％ｖｏｌ．，５３％ｖｏｌ．，５４％ｖｏｌ．，５５％ｖｏｌ．，５６％ｖｏｌ．，５７％ｖｏｌ．，５８％ｖｏｌ．又は５９％ｖｏｌ．の、硫黄を含浸させた活性炭触媒を包含する。

【0048】

種々の実施形態によれば、混合物は、多くとも６０％ｖｏｌ．，５９％ｖｏｌ．，５８％ｖｏｌ．，５７％ｖｏｌ．，５６％ｖｏｌ．，５５％ｖｏｌ．，５４％ｖｏｌ．，５３％ｖｏｌ．，５２％ｖｏｌ．，５１％ｖｏｌ．，５０％ｖｏｌ．，４９％ｖｏｌ．，４８％ｖｏｌ．，４７％ｖｏｌ．，４６％ｖｏｌ．，４５％ｖｏｌ．，４４％ｖｏｌ．，４３％ｖｏｌ．，４２％ｖｏｌ．，４１％ｖｏｌ．，４０％ｖｏｌ．，３９％ｖｏｌ．，３８％ｖｏｌ．，３７％ｖｏｌ．，３６％ｖｏｌ．，３５％ｖｏｌ．，３４％ｖｏｌ．，３３％ｖｏｌ．，３２％ｖｏｌ．，又は３１％ｖｏｌ．の、硫黄を含浸させた活性炭触媒を包含する。

【0049】

好適実施形態においては、混合物は、活性炭を１００℃でＨ_２ＳとＯ_２を充填したガス流中で１０と２０分の間の反応時間でＨ_２Ｓを酸化して硫黄を含浸させた、４０％ｖｏｌ．と５０％ｖｏｌ．間の活性炭触媒を包含する。

【0050】

好ましくは、硫黄を含浸させた活性炭触媒は、使用前に５％重量と２０％重量間の硫黄を包含する。活性炭触媒は硫黄単体（elemental sulfur）又は酸素によるＨ_２Ｓ酸化のいずれかで硫黄を含浸させることができる。硫黄を含浸させた活性炭触媒は市販されている。

【0051】

種々の実施形態によれば、混合物は、少なくとも３０％ｖｏｌ．，３１％ｖｏｌ．，３２％ｖｏｌ．，３３％ｖｏｌ．，３４％ｖｏｌ．，３５％ｖｏｌ．，３６％ｖｏｌ．，３７％ｖｏｌ．，３８％ｖｏｌ．，３９％ｖｏｌ．，４０％ｖｏｌ．，４１％ｖｏｌ．，４２％ｖｏｌ．，４３％ｖｏｌ．，４４％ｖｏｌ．，４５％ｖｏｌ．，４６％ｖｏｌ．，４７％ｖｏｌ．，４８％ｖｏｌ．，４９％ｖｏｌ．，５０％ｖｏｌ．，５１％ｖｏｌ．，５２％ｖｏｌ．，５３％ｖｏｌ．，５４％ｖｏｌ．，５５％ｖｏｌ．，５６％ｖｏｌ．，５７％ｖｏｌ．，５８％ｖｏｌ．又は５９％ｖｏｌ．の、鉄を含浸させた活性炭触媒を包含する。

【0052】

種々の実施形態によれば、混合物は、多くとも６０％ｖｏｌ．，５９％ｖｏｌ．，５８％ｖｏｌ．，５７％ｖｏｌ．，５６％ｖｏｌ．，５５％ｖｏｌ．，５４％ｖｏｌ．，５３％ｖｏｌ．，５２％ｖｏｌ．，５１％ｖｏｌ．，５０％ｖｏｌ．，４９％ｖｏｌ．，４８％ｖｏｌ．，４７％ｖｏｌ．，４６％ｖｏｌ．，４５％ｖｏｌ．，４４％ｖｏｌ．，４３％ｖｏｌ．，４２％ｖｏｌ．，４１％ｖｏｌ．，４０％ｖｏｌ．，３９％ｖｏｌ．，３８％ｖｏｌ．，３７％ｖｏｌ．，３６％ｖｏｌ．，３５％ｖｏｌ．，３４％ｖｏｌ．，３３％ｖｏｌ．，３２％ｖｏｌ．，又は３１％ｖｏｌ．の鉄を含浸させた活性炭触媒を包含する。

【0053】

好適実施形態においては、混合物は、４０％ｖｏｌ．と５０％ｖｏｌ．間の、鉄を含浸させた活性炭触媒を包含する。

【0054】

好ましくは、鉄を含浸させた活性炭触媒は、１０％重量と３０％重量の鉄を包含する。そのような鉄を含浸させた活性炭触媒は、市販されているか、又は基本条件（basic conditions）に僅かばかり合わせたｐＨを持ち、７０℃で２４時間の間攪拌した１００ｍＭのＦｅＣｌ_３溶液を用いた熱化学反応と含浸法により、活性炭に鉄をコーティングすることで製造することができる。

【0055】

種々の実施形態によれば、混合物は、少なくとも５％ｖｏｌ．，６％ｖｏｌ．，７％ｖｏｌ．，８％ｖｏｌ．，９％ｖｏｌ．，１０％ｖｏｌ．，１１％ｖｏｌ．，１２％ｖｏｌ．，１３％ｖｏｌ．，１４％ｖｏｌ．，１５％ｖｏｌ．，１６％ｖｏｌ．，１７％ｖｏｌ．，１８％ｖｏｌ．，１９％ｖｏｌ．，２０％ｖｏｌ．，２１％ｖｏｌ．，２２％ｖｏｌ．，２３％ｖｏｌ．，２４％ｖｏｌ．，２５％ｖｏｌ．，２６％ｖｏｌ．，２７％ｖｏｌ．，２８％ｖｏｌ．，２９％ｖｏｌ．，３０％ｖｏｌ．，３１％ｖｏｌ．，３２％ｖｏｌ．，３３％ｖｏｌ．，３４％ｖｏｌ．，３５％ｖｏｌ．，３６％ｖｏｌ．，３７％ｖｏｌ．，３８％ｖｏｌ．又は３９％ｖｏｌ．の、フィラー材料を包含する。

【0056】

種々の実施形態によれば、混合物は、多くとも４０％ｖｏｌ．，３９％ｖｏｌ．，３８％ｖｏｌ．，３７％ｖｏｌ．，３６％ｖｏｌ．，３５％ｖｏｌ．，３４％ｖｏｌ．，３３％ｖｏｌ．，３２％ｖｏｌ．，３１％ｖｏｌ．，３０％ｖｏｌ．，２９％ｖｏｌ．，２８％ｖｏｌ．，２７％ｖｏｌ．，２６％ｖｏｌ．，２５％ｖｏｌ．，２４％ｖｏｌ．，２３％ｖｏｌ．，２２％ｖｏｌ．，２１％ｖｏｌ．，２０％ｖｏｌ．，１９％ｖｏｌ．，１８％ｖｏｌ．，１７％ｖｏｌ．，１６％ｖｏｌ．，１５％ｖｏｌ．，１４％ｖｏｌ．，１３％ｖｏｌ．，１２％ｖｏｌ．，１１％ｖｏｌ．，１０％ｖｏｌ．，９％ｖｏｌ．，８％ｖｏｌ．，７％ｖｏｌ．又は６％ｖｏｌ．の、フィラー材料を包含する。

【0057】

好適実施形態においては、フィラー材料は、５から１５％ｖｏｌ．の量で存在する。

【0058】

種々の実施形態によれば、フィラー材料は、サドル（鞍形；saddle）形状、リング形状、球形状、円環（torus）形状、プリズム形状又は不規則な形状の中から選択された一形状である。

【0059】

フィラーは、好ましくは、セラミック材料でできた、金属でできたフィラー、プラスチックでできたフィラー、ミネラル（mineral；鉱物）又はその混合物でできたフィラーから選択される。好ましくは、フィラー材料は、プラスチック、アルミナ、金属、セラミック材料又はその混合物を包含する。
種々の実施形態によれば、フィラー材料は、球、サドル、リング又は管の形状である。

【0060】

一実施形態において、硫黄を含浸させた活性炭触媒、鉄を含浸させた活性炭触媒及びフィラー材料の混合物は、活性炭触媒とフィラー材料以外の固形成分を含まない。従って、これら３つの成分全体で混合物の１００％ｖｏｌ．を成している。

【0061】

種々の実施形態によれば、触媒は、下水焼却プラント、汚泥焼却プラント又は有害廃棄物焼却プラントからの排ガスを処理するのに使用することができる。

【0062】

好適実施形態においては、ガスは、少なくとも５０ｍｇ／ｄｓｃｍ、好ましくは少なくとも４５ｍｇ／ｄｓｃｍ，さらに好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｄｓｃｍの重金属を包含する。

【0063】

好適実施形態においては、ガスは、少なくとも１０００ｎｇ／ｄｓｃｍ、好ましくは少なくとも５００ｎｇ／ｄｓｃｍ、さらに好ましくは少なくとも２００ｎｇ／ｄｓｃｍのダイオキシンを包含する。ここで使用されている用語“ダイオキシン”は、残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約（Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants）で定義されたＰＣＢｓを含むダイオキシン及びダイオキシン様物質を意味する。

【0064】

種々の実施形態によれば、触媒は汚染された液体の処理にも使用可能である。

【0065】

好ましくは、液体は、少なくとも１時間、２時間、３時間又は１０時間触媒組成物に接触した状態に置かれる。

【0066】

種々の実施形態によれば、液体は、少なくとも５０ｍｇ／ｌの重金属、好ましくは少なくとも４５ｍｇ／ｌ、さらに好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｌの重金属を包含する。

【0067】

好適実施形態においては、液体は、少なくとも２０μｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２μｇ／ｌ、さらに好ましくは少なくとも０．０２μｇ／ｌのダイオキシンを包含する。

【図面の簡単な説明】

【0068】

本発明のさらなる細部及び利点は、添付図１を基本にした本発明の可能な実施形態についての以下の詳細な説明から理解し得る。図中；

【図1】ＳＯ_２及び／又はダイオキシンを含むガスの汚染除去プラントの模式図である。

【図2】試験１中における、反応装置（reactor）の入口及び出口における排ガスのＳＯ_２含有量の測定値を示すグラフである。

【図3】試験２中における、反応装置の入口及び出口における排ガスのＳＯ_２含有量の測定値を示すグラフである。

【図4】試験３中における、反応装置の入口及び出口における排ガスのＳＯ_２含有量の測定値を示すグラフである。

【図5】試験４中における、反応装置の入口及び出口における排ガスのＳＯ_２含有量の測定値を示すグラフである。

【図6】試験５中における、反応装置の入口及び出口における排ガスのＳＯ_２含有量の測定値を示すグラフである。

【図7】試験６中における、反応装置の入口及び出口における排ガスのＳＯ_２含有量の測定値を示すグラフである。

【図8】試験７及び８中における、活性炭触媒及び活性炭触媒とフィラーの混合物のＳＯ_２充填能力（loading capacity）の測定値を示すグラフである。

【図9】試験７及び８中における、活性炭触媒と活性炭触媒とフィラーの混合物の乾燥時間の測定値を示すグラフである。

【図10】試験１２ａ、ｂ、ｃとｄに関連して、活性炭触媒単独の及び異なる仕方で混合した活性炭触媒とフィラーの、除去効率を示すグラフである。

【図11】試験１３に関連して、異なる量の第１のフィラー材料と混合した活性炭触媒の除去効率を示すグラフである。

【図12】試験１４に関連して、異なる量の第２のフィラー材料と混合した活性炭触媒の除去効率を示すグラフである。

【図13】試験１５に関連して、１／４の異なるサイズのフィラー材料と混合した活性炭触媒の除去効率を示すグラフである。

【図14】試験１６に関連して、１／４のフィラー材料と混合した異なるタイプの活性炭触媒の除去効率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0069】

本発明を例示するため、図１に示す試験装置は、その下部１２に試験ガスが供給されかつその上部１４では水が吹き付けられる試験用反応装置１０を包含する。

【0070】

これらの試験のため、排ガスをシミュレートするために、排ガスの代わりに試験ガスが使用される。試験ガスは、１０−１２℃間の温度でかつ対応する弁２２を介して、被加圧シリンダ１８からＳＯ_２が順に添加されて使用される周囲空気（ambient air）から成っている。第１の測定装置２６は、組成（ＳＯ_２含有量、Ｏ_２含有量）、温度、試験ガスの通水量（flow volume）及び流量を分析する。

【0071】

試験ガスは次にクエンチ（quench；急冷装置）２８内において、水の蒸発により臨界温度まで冷却される。試験ガスは、ファン３０によりクエンチ２８を経て反応装置１０中に引き込まれる。クエンチ２８の出口のところの、コアレッサ（収滴具；coalescer）、液滴分離機又は霧収集機は、試験ガスがクエンチから出るときにその中に含まれる液滴を全て回収する。

【0072】

試験ガスは、反応装置１０を通ってかつ試験用反応装置１０の内部に配置された活性炭触媒又は充填材料（filling material）又は活性炭触媒と充填材料の組合せ（combination）３２を通って流れる。試験ガスは、反応装置１０の底部から頂部まで流れ、それから試験用反応装置１０から一度排出されると、第２の測定装置３４内で、第１の測定装置２６と同じパラメータ、即ち、組成（ＳＯ_２含有量、Ｏ_２含有量）、温度、通水量及び流量が検査され、次に、大気中に放出される。

【0073】

この方法で必要な水は、貯留容器３６から、流れ（flow）を測定する測定装置３８、及びポンプ４０を経て試験用反応装置１０の上部１４中に供給され、試験用反応装置１０内で、水は活性炭触媒又は充填材料又は活性炭触媒と充填材料の組合せ３２を通って、試験ガスに対し逆流する。

【0074】

しかしながら、代替的には、この方法で必要な水は、反応装置を通して、試験ガスと併流、つまりそれと同じ方向に供給することも可能である。併流法か逆流法かの選択は、例えば現場の状況に依る。

【0075】

クエンチ２８に必要な水は、水供給部から直接到来し、かつクエンチ内を循環する。

【0076】

ＳＯ_２は、活性炭触媒上でＳＯ_３に触媒変換され、かつ水が添加されると、硫酸に変換される。

【0077】

充填材料は活性炭触媒とランダムに混合されかつ、混合物は、ふるい、即ち、触媒とフィラーの混合物の粒径（例えば＞２ｍｍ）よりも細かい網目を備えた金網ふるい上に置かれる。

【0078】

形成された硫酸は、触媒の体積とＳＯ_２／ＳＯ_３濃度に応じて、水をガスに対して逆流となるように間欠的に吹き付けることで活性炭触媒から洗い流される。

【0079】

充填材料があることで、ＳＯ_２の触媒反応中及び／又は水の吹き付け中に、液体／ガス相互作用により、変換効率が驚くほど向上する。
充填材料があることで、液体及びガス流が促進され、それらの触媒層全体にわたる再配分も促進されてガスと液体に対する各触媒粒子の適用範囲（coverage）をより一様にすることができ、それによってＳＯ_３からＨ_２ＳＯ_４への高能率な変換が可能になったものと思われる。
実際、活性炭触媒の再生が行われることで、迅速かつ効率的に再生サイクル時間の一層の短縮を実現している。

【0080】

良好な流体の分布
反応装置における少ない圧力低下
少ない温度勾配
が有ることが分かった。

【0081】

これらの主要パラメータは、このシステムの良好な性能を説明し得る。

【0082】

フィラー材料は前述のように選択的に含浸させることができる。

【0083】

以上で説明した試験用反応装置において、水の吹き付けを、混合物のｍ^３当たり１２．５−１２５ｌ／時の水量を使用して１−４回／時で実行した。水は、この方法の実行中に生成された硫酸溶液と共に、試験用反応装置１０の下部１２の容器４２に回収した。酸含有量は測定装置４４によって決定した。次に、硫酸溶液はポンプ４６によって汲み出され、かつ通水量（flow volume）は、別の測定装置４８を使って確認した。

【0084】

上述のシステムにおいては、硫酸を生成するために、排ガス中の二酸化硫黄は湿式触媒粒子上のＳＯ_３により触媒変換される。本方法は、以下の条件で成功裏に試験された。
・急冷（quenching）による排ガスが反応装置に入る前の水飽和
・煙道ガスの３００ｐｐｍと６０００ｐｐｍ間のＳＯ_２含有量
・１０と１２℃間のガス温度
・体積で約２０％のＯ_２含有量
・クエンチングによる排ガスの水飽和とその結果の冷却

【0085】

試験触媒は オランダＢ．Ｖ． アムルスフォールト 私書箱１０５ ＮＬ−３８００ ＡＣのキャボット ノリット（CABOT NORIT Nederland B.V. of Postbus 105 NL-3800 AC Amersfoot）及びフランクフルト／マイン フェルドベルグシュトラーセ２１ Ｄ−６０３２３のジャコビ カーボンズ社（Jacobi Carbons GmbH Feldbergstrasse 21 D-60323 Frankfurt/Main）によりそれぞれNorit（登録商標）_RST-3、JACOBI_EcoSorb（登録商標） VRX-Superの名称で提供された。
これらの触媒は、約３ｍｍの粒径の押出しされた木材／炭素をベースにした活性炭触媒である。以下の一般的な特性は、製造者によって保証されている：ヨウ素吸着力（iodine number）９００−１２００ｍｇ／ｇ；内表面（ＢＥＴ）１０００−１３００ｍ^２／ｇ；容積密度（bulk density）３６０−４２０ｋｇ／ｍ^３；灰含有量、重量で６−７％；ｐＨアルカリ性；水分（moisture）（パック状態（packed））重量で５％

【0086】

活性炭触媒が、
ａ．ヨウ素、臭素又はその化合物、
ｂ．撥水剤（water repellent）
ｃ．プラチナ、パラジウム、ロジウム等のような触媒活性金属、又は
ｄ．プラチナ、パラジウム、ロジウム等のような金属をベースとする、有機／触媒活性金属錯体（metal complexes）
を一切含まないことに留意しなければならない。

【0087】

活性炭触媒は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリトリクロルフルオロエチレン（polytrichlorfluorethylen）のような、疎水性の高分子化合物によって疎水化されていない。

【0088】

試験では、Testoと言う名称のドイツの会社の煙道ガス分析器が使用された。装置（複数）は製造者によって較正されていた。加えて、これらの煙道ガス分析器の分析データは並行して行われた湿式化学測定により確認された。全ての測定結果はずれの許容公差内に収まった。

【0089】

触媒面上におけるＨ_２ＳＯ_４によるＳＯ_２変換の進行は、以下の式全体による：
ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２＋ｎＨ_２Ｏ（触媒的に）→Ｈ_２ＳＯ_４＋（ｎ−１）Ｈ_２Ｏ

【0090】

特定の理論に拘りたいとの思いをなしにすれば、それは、
・Ｏ_２とＳＯ_２は触媒の活性中心に向かって移動して、そこでＳＯ_３に変換される。
・ＳＯ_３は触媒の活性中心から出て、触媒のコアの周りの水性被覆材（aqueous covering）によりＨ_２ＳＯ_４を形成する。
・ＳＯ_２は上記反応式により、酸素及び水と反応して硫酸を生成する。

【0091】

活性炭触媒と混合した充填材料により、液体及びガスと触媒活性部位との最適な相互作用が可能になった。

【0092】

触媒を洗い流すのに、軟化又は脱灰した（demineralized）水が使用される。

【0093】

一度、十分なＳＯ_２がＳＯ_３に変換されかつ硫酸を生成し始めると、硫酸生成に関して触媒の孔内で生じる特定レベルのＳＯ_２飽和が反応装置内で生じる。

【0094】

その条件は、採用されたアプローチ（供給されるＳＯ_２／ＳＯ_３の量及びそれに伴う水噴霧量（spraying rate））に応じて、約２０から１００動作時間後に成立する。
製造される酸の重量パーセントは、期間、即ちガスと触媒の接触時間とは無関係である。ＳＯ_２のＨ_２ＳＯ_４への変換はＳＯ_２からＳＯ_３への変換効率と使用する水又は水溶液の量に依存する。この理由から、この方法では硫酸（Ｈ_２ＳＯ４）の異なる重量パーセントの溶液（solution）が製造できる。

【0095】

試験１：（比較試験） 試験は以下の条件で行った：

【表1】

【0096】

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、かつNorit（登録商標）_RST-3タイプの１．２ｍ^３の活性炭触媒で満たされた。

【0097】

試験システムは、第１段階でガスシリンダからＳＯ_２を添加した状態で約５０時間運転し、かつこの例では２，０００と３，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。
全体として、反応装置は、約８８ｋｇのＳＯ_２（触媒層の約７３ｋｇのＳＯ_２／ｍ^３）が充填された。
この試験によれば、１５ｌ／時の水の添加は２部分／時（触媒層のｍ^３当たり１０．２ｌ／時）に分割された。
排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。測定は３０秒毎に行われかつ図２のグラフで示されている。
この場合に示す最初の測定は、触媒の飽和の後、即ち反応装置の始動から５０時間後に行われた。ＳＯ_２の出口濃度は、６６％のＳＯ_２除去効率で６００ｐｐｍと９００ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は約９時間にわたって連続して行われた。

【0098】

試験２：試験は以下の条件で行った：

【表2】

【0099】

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、かつJACOBI_ EcoSorb（登録商標）VRX-Superタイプの１．２ｍ^３の活性炭触媒で満たされた。

【0100】

試験１とは対照的に、反応装置は、動作すると直ちに、ガスシリンダからのＳＯ_２の添加で充填され、かつこの事例では２，０００と３，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。
この試験によれば、１５ｌ／時の水の添加は、２部分／時（触媒層のｍ^３当たり１０．２ｌ／時）に分割された。
排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。測定は３０秒毎に行われ、かつ図３のグラフに示されている。この場合に示す最初の測定は反応装置の始動直後に行われた。ＳＯ_２の出口濃度は、６４％のＳＯ_２除去効率で６００ｐｐｍと９００ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は約６時間にわたって連続して行われた。

【0101】

試験３：試験は以下の条件で行った：

【表3】

【0102】

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、かつ０．２７ｍ^３のセラミック充填材料（Vereinigte F▲u▼llk▲o▼rper-Fabrikenから供給されるNovalox（登録商標）サドル形Acidur−特殊−せっ器（Acidur-Special-Stoneware））と混合することでCPPEで変更したNorit（登録商標）_RST-3タイプの１．２ｍ^３の活性炭触媒で満たされた。

【0103】

試験２と同様に、反応装置は動作時直ちにガスシリンダからのＳＯ_２の添加で充填された、また、この事例においては２，０００と３，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。
この試験によれば、１５ｌ／時の水の添加は２部分／時（触媒層のｍ^３当たり１０．２ｌ／時間）に分割された。
排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。測定は３０秒毎に行われかつ、図４のグラフに示されている。この場合に示す最初の測定は反応装置の始動直後に行われた。ＳＯ_２の出口濃度は、９６％のＳＯ_２除去効率で、１５ｐｐｍと９５ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は約７時間にわたって連続して行われた。

【0104】

試験４：試験は以下の条件で行った：

【表4】

【0105】

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、かつ０．２７ｍ^３のセラミック充填材料（Vereinigte F▲u▼llk▲o▼rper-Fabrikenから供給されるNovalox（登録商標）サドル形Acidur−特殊−せっ器（Acidur-Special-Stoneware））と混合することでCPPEで変更したJACOBI_EcoSorb（登録商標）VRX-Superタイプの１．２ｍ^３の活性炭触媒で満たされた。

【0106】

試験２と同様に、反応装置は動作時直ちにガスシリンダからのＳＯ_２の添加で充填された、また、この事例においては２，０００と３，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。
この試験によれば、１５ｌ／時の水の添加は２部分／時（触媒層のｍ^３当たり１０．２ｌ／時）に分割された。排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。
測定は３０秒毎に行われ、かつ図５のグラフに示されている。この場合に示す最初の測定は反応装置の始動直後に行われた。ＳＯ_２の出口濃度は、９７％のＳＯ_２除去効率で１５ｐｐｍと９２ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は約７時間にわたって連続して行われた。

【0107】

試験５：試験は以下の条件で行った：

【表5】

【0108】

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、かつ０．２７ｍ^３のセラミック充填材料（Vereinigte F▲u▼llk▲o▼rper-Fabrikenから供給されるNovalox（登録商標）サドル形Acidur−特殊−せっ器（Acidur-Special-Stoneware））と混合することでCPPEで変更したNorit（登録商標）_RST-3タイプの１．２ｍ^３の活性炭触媒で満たされた。

【0109】

試験２と同様に、反応装置は動作時直ちにガスシリンダからのＳＯ_２の添加で充填された、また、この事例においては２，０００と３，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。
この試験によれば、７１ｌ／時の水の添加は２部分／時（触媒層のｍ^３当たり４８．３ｌ／時）に分割された。排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。
測定は３０秒毎に行われ、かつ図６のグラフに示されている。この場合に示す最初の測定は反応装置の始動直後に行われた。ＳＯ_２の出口濃度は、９８％のＳＯ_２除去効率で９ｐｐｍと４３ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は約４時間にわたって連続して行われた。

【0110】

試験６：試験は以下の条件で行った：

【表6】

【0111】

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、かつ０．２７ｍ^３のプラスチック充填材料（Vereinigte F▲u▼llk▲o▼rper-Fabrikenから供給されるPall（登録商標）−V−リング（ring））と混合することでCPPEで変更したNoriｔ（登録商標）_RST-3タイプの１．２ｍ^３の活性炭触媒で満たされた。

【0112】

試験２と同様に、反応装置は動作時直ちにガスシリンダからのＳＯ_２の添加で充填された、また、この事例においては２，０００と３，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。
この試験によれば、１５ｌ／時の水の添加は２部分／時（触媒層のｍ^３当たり１０．２ｌ／時）に分割された。排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。
測定は時間毎に行われ、かつ図５のグラフに示されている。この場合に示す最初の測定は反応装置の始動直後に行われた。ＳＯ_２の濃度は、９５％のＳＯ_２除去効率で９０ｐｐｍと１６０ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は約３０時間にわたって連続して行われた。

【0113】

試験７：試験は以下の条件で行った：

【表7】

【0114】

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、かつ１．２ｍ^３のNorit（登録商標）_RST-3タイプの活性炭触媒で満たされた。

【0115】

この試験中にクエンチが遮断されかつ乾燥活性炭触媒が使用された。

【0116】

試験２と同様に、反応装置は動作時直ちにガスシリンダからのＳＯ_２の添加で充填された、また、この事例においては、ＳＯ_２−充填段階（loading phase）中に水を添加することなく、１８，０００と２２，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。
測定は分毎に行われた。ＳＯ_２の入口濃度は、９９％以上のＳＯ_２除去効率で１８０００ｐｐｍと２２０００ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は、出口のＳＯ_２が１００ｐｐｍより高くなるまで約１０６分行った。
ＳＯ_２−充填効率は活性炭触媒の立方メートル当たりＳＯ_２２３ｋｇであった。このＳＯ_２−充填工程（loading step）の後、活性炭触媒を５０ｌ／時の水を添加して連続して２時間洗浄した。次の工程において、８０℃に加熱された周囲空気を触媒層を通して引き出しかつ活性炭触媒を７４時間後に乾燥した。

【0117】

試験８：試験は以下の条件で行った：

【表8】

【0118】

反応装置は、不活性グラスファイバで補強したプラスチック材料でできており、約２ｍ^３の体積を有し、０．２７ｍ^３のセラミック充填材料（Vereinigte F▲u▼llk▲o▼rper-Fabrikenから供給されるNovalox（登録商標）サドル形Acidur−特殊−せっ器（Acidur-Special-Stoneware））と混合することでCPPEで変更したNorit（登録商標）_RST-3タイプの１．２ｍ^３の活性炭触媒で満たされた。

【0119】

この試験中にクエンチが遮断されかつ乾燥活性炭触媒が使用された。

【0120】

試験２と同様に、反応装置は動作時直ちにガスシリンダからのＳＯ_２の添加で充填された、また、この事例においては、ＳＯ_２−充填段階（loading phase）中に水を添加することなく、１８，０００と２２，０００ｐｐｍ間のＳＯ_２が添加された。排ガスのＳＯ_２含有量は、図１に示すように反応装置の入口と出口で測定された。
測定は分毎に行われた。ＳＯ_２の入口濃度は、９９％以上のＳＯ_２除去効率で１８０００ｐｐｍと２２０００ｐｐｍ間で繰り返し変動した。試験は、出口のＳＯ_２が１００ｐｐｍより高くなるまで約１１７分行った。
ＳＯ_２−充填効率は活性炭触媒の立方メートル当たりＳＯ_２２６ｋｇであった。このＳＯ_２−充填工程（loading step）の後、活性炭触媒を５０ｌ／時の水を添加して連続して２時間洗浄した。次の工程において、８０℃に加熱された周囲空気を触媒層を通して引き出しかつ活性炭触媒を６３時間後に乾燥した。

【0121】

以上の全ての試験は１．２ｍ^３の触媒（活性炭）で行った。フィラー（どのような形状であれ）を添加して実行した試験においては；０．２７ｍ^３のフィラーが最初の１．２ｍ^３の触媒に添加された。

【0122】

フィラーのＶｏｌ％＝０．２７／（０．２７＋１．２）×１００＝１８．３６％ｖｏｌ．

【0123】

フィラーのプラスの効果（positive effect）は、５％ｖｏｌのフィラーと５０％のフィラーとの間で測定可能であり、残りは活性炭触媒である。

【0124】

驚くべき効果は、図１０に示すように、同じ量の触媒でより多くのＳＯ_２が変換されるので、触媒単体よりも触媒をフィラーと混合した方がＳＯ_２除去がより効率的であることである。

【0125】

加えて、乾式法の条件において、活性炭触媒のＳＯ_２−充填能力（loading capacity）はより高く、また図８及び図９に示すように、活性炭触媒をフィラーと混合する場合に、再生サイクルはより短縮される。

【0126】

実行した試験において、サドル形状を有するセラミックフィラー材料が最も効率的であるように思えることが分かった。本発明の文脈において、サドル形状とは：馬の鞍形状に形成されていること、上部を丸い形状にするためその両側が下に折り曲がった形状、それぞれ背斜褶曲（anticlinal fold）の形状を有する対象物を意味する。

【0127】

試験９−ガスからの重金属とダイオキシン除去−プラントレベル

【0128】

ジャコビカーボンズ（Jacobi Carbons）から供給された、硫黄を含浸させた４５％の活性炭触媒と、ウオッチ−ウオータ（Watch-Water）から供給された、鉄を含浸させた４５％の活性炭触媒と、１０％のプラスチックフィラー材料とから成る、特定の混合物で満たしたKombisorbon（登録商標）法の反応装置の出口で、２日間かけて放出物サンプリング（emission sampling）を実行した。

【0129】

カドミウム除去率は９９．９％であり、水銀除去率は９９．９％を超え、ダイオキシン除去率は９９．９％を超えた。初期のレベルは、カドミウムで５ｍｇ／ｄｓｃｍ、水銀で１ｍｇ／ｄｓｃｍ、及びダイオキシンで３５０ｎｇ／ｄｓｃｍであった。

【0130】

活性炭触媒混合物とフィラー材料があるため、より良好なガス流配（gas flow distribution）及び、その後の、より高度に濃縮された入口ガスのより高い汚染物質除去率での浄化が可能になった。

【0131】

フィラーがあるため、入口煙道ガスからの水蒸気で活性炭触媒を効率的に洗浄して、ＳＯｘ（硫黄酸化物）とＮＯｘ（窒素酸化物）の反応により硫酸塩を除去することが可能になった。

【0132】

フィラーがあるため、再生（regeneration）後の水流による、より迅速な乾燥工程が可能になった。

【0133】

試験９−ｂ 比較例−ガスからの重金属とダイオキシン除去−プラントレベル

【0134】

ジャコビカーボンズから供給された、硫黄を含浸させた１００％の活性炭触媒で満たしたKombisorbon（登録商標）法の反応装置の出口で、２日間かけて放出物サンプリングを実行した。

【0135】

カドミウム除去率は９９％であり、水銀除去率は９９％を超え、ダイオキシン除去率は９９％を超えた。初期のレベルは、カドミウムで５ｍｇ／ｄｓｃｍ、水銀で１ｍｇ／ｄｓｃｍ、及びダイオキシンで３５０ｎｇ／ｄｓｃｍであった。

【0136】

試験１０−液体からの除去−実験室レベル−単一パス（single pass）

【0137】

ジャコビカーボンズから供給された、硫黄を含浸させた３０％の活性炭触媒と、ウオッチ−ウオータから供給された、鉄を含浸させた３０％の活性炭触媒と、４０％のプラスチックフィラー材料とから成る、５００ｃｍ^３の混合物が、この試験中使用された。

【0138】

リン酸溶液中の重金属のレベルは著しく低下した。カドミウム及び水銀で２０％の除去率であり、ヒ素で３５％の除去率であった。

【0139】

試験１１−液体からの重金属除去−実験室レベル−単一パス

【0140】

硫黄を含浸させた４５％の活性炭触媒と、ウオッチ−ウオータから供給された、鉄を含浸させた４５％の活性炭触媒と、１０％のプラスチックフィラー材料とから成る、５００ｃｍ^３の混合物が、この試験中使用された。

【0141】

リン酸溶液中の重金属のレベルは、著しく低下した。カドミウム及び水銀で７５％の除去率であり、ヒ素で６５％の除去率であった。初期濃度は、カドミウムで３９ｐｐｍ、水銀で０．１ｐｐｍ、ヒ素で２３ｐｐｍであった。

【0142】

フィラー材料があるため、活性炭触媒層内のリン酸媒体に由来するシリカによる目詰まりを減少させることが可能になった。

【0143】

フィラー材料があるため、活性炭触媒を効率的に洗浄してより容易にシリカを除去することが可能になった。

【0144】

試験１１−ｂ−比較例−液体からの重金属除去−実験室レベル−単一パス

【0145】

ジャコビカーボンズから供給された、硫黄を含浸させた１００％の活性炭触媒の５００ｃｍ^３が、この試験中使用された。

【0146】

リン酸溶液中（Ａｓ：２３ｐｐｍ、Ｈｇ：０．１ｐｐｍ、及びＣｄ：３９ｐｐｍ）の重金属のレベルは、水銀で２０％の除去率、ヒ素で３５％の除去率に低下した。

【0147】

試験１１−ｃ−比較例−液体からの重金属除去−実験室レベル−単一パス

【0148】

ウオッチ−ウオータから供給された、鉄を含浸させた１００％の活性炭触媒５００ｃｍ^３が、この試験中使用された。

【0149】

リン酸溶液中（Ａｓ：２３ｐｐｍ、Ｈｇ：０．１ｐｐｍ、及びＣｄ：３９ｐｐｍ）の重金属のレベルは、カドミウムと水銀で５０％の除去率、ヒ素で１５％の除去率に低下した。

【0150】

上記試験で使用された活性炭触媒は、（Ｂｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓ，ＯＨ．．．のようなもの）を含浸させた大きな触媒比表面積（（ＢＥＴ）、少なくとも７００ｍ^２／ｇ）を持っていた。

【0151】

活性炭触媒は、異なる形状（円筒、球、“鞍体”（“Sattelk▲o▼rper”），…）でかつ異なる材料（プラスチック、アルミナ、セラミック、．．．）から成る様々なタイプのフィラー材料と様々な比率（１／５；１／３；１／１０；．．．）で混合された。ジャコビ（Jacobi）、キャボットカーボン（Cabot Carbon）、ケムバイロン（Chemviron）、デソテック（Desotec）、カーボテック（Carbotech）及びエーテック（ATEC）等の企業用の、異なる活性炭触媒のサプライヤーがテストされた。

【0152】

試験１２−図１０：層設計（Bed Design）の効果

【0153】

これらの試験において、異なるタイプの混合及び層設計を試験しかつ図１に示す反応装置内において互いに比較した。

【0154】

条件は以下の通りであった：試験１２ａ
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
活性炭触媒：粒径２−４ｍｍで１．２ｍ^３の押出活性炭触媒
フィラー材料：３８．１ｍｍ幅で０．２７ｍ^３のセラミックサドル充填材料
混合法：ランダム混合（図１０において“CCPE混合”と呼ばれる）：図１０の左側に示す除去効率で示すように、９０−１００％ＳＯ_２で最も効率的

【0155】

比較例試験１２ｂ−図１０

【0156】

条件は以下の通りであった：
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
単一の活性炭触媒層：図１０−左から２番目に示す５５−６５％のＳＯ_２除去効率

【0157】

比較例試験１２ｃ−図１０

【0158】

条件は以下の通りであった：
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
活性炭触媒：粒径２−４ｍｍで１．２ｍ^３の押出活性炭触媒
フィラー材料：３８．１ｍｍ幅で０．２７ｍ^３のセラミックサドル充填材料
多層設計：充填材料の０．２７ｍ^３の層で分けられた（それぞれ０．５ｍ^３と０．７ｍ^３）二つの活性炭触媒層（beds）：図１０−左から３番目に示す５０−６５％のＳＯ_２除去効率で低効率。

【0159】

比較例試験１２ｄ−図１０

【0160】

条件は以下の通りであった：
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
活性炭触媒：粒径２−４ｍｍで１．２ｍ^３の押出活性炭触媒
フィラー材料：３８．１ｍｍ幅で０．２７ｍ^３のセラミックサドル充填材料
多層設計：活性炭触媒／フィラー材料層（layers）（それぞれ０．３ｍ^３と０．０５４ｍ^３）は図１０−右側に示す７０−８０％のＳＯ_２除去効率でより低効率。

【0161】

試験１３−図１１ フィラー材料／活性炭体積比の効果

【0162】

条件は以下の通りであった：
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
活性炭触媒：粒径２−４ｍｍの押出活性炭
フィラー材料：３８．１ｍｍ幅のセラミックサドル充填材料
混合法：体積における異なる比率でのランダム混合（フィラー材料／押出活性炭触媒）：
１／２０：５ｖｏｌ％のフィラー材料と９５ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／１０：９ｖｏｌ％のフィラー材料と９１ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／５：１７ｖｏｌ％のフィラー材料と８３ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／４：２０ｖｏｌ％のフィラー材料と８０ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／３：２５ｖｏｌ％のフィラー材料と７５ｖｏｌ％の活性炭触媒
この試験は、図１１に示すように２０ｖｏｌ％のフィラー材料と８０ｖｏｌ％の活性炭触媒（比率 １／４）で動作するとき、９９％のＳＯ_２除去で最大の効率を示している。

【0163】

比較試験１４−図１２：フィラー材料／活性炭体積比の効果

【0164】

条件は以下の通りであった：
ガス流：２００−３００ ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
活性炭触媒：粒径２−４ｍｍの押出活性炭
フィラー材料：５０ｍｍ幅のプラスチック ポールリング（pall ring）充填材料
混合法：体積における異なる比率でのランダムな混合（フィラー材料／押出活性炭触媒）：
１／２０：５ｖｏｌ％のフィラー材料と９５ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／１０：９ｖｏｌ％のフィラー材料と９１ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／５：１７ｖｏｌ％のフィラー材料と８３ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／４：２０ｖｏｌ％のフィラー材料と８０ｖｏｌ％の活性炭触媒
１／３：２５ｖｏｌ％のフィラー材料と７５ｖｏｌ％の活性炭触媒
図１２に示すように２０ｖｏｌ％のフィラー材料と８０ｖｏｌ％の活性炭（比率 １／４）で動作するとき、８２％のＳＯ_２除去効率で最大の効率。

【0165】

試験１５−図１３：フィラーサイズの効果

【0166】

条件は以下の通りであった：
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
活性炭触媒：粒径２−４ｍｍの押出活性炭触媒
フィラー材料：１２．７（正規化サイズ １）から７６．２ｍｍ（正規化サイズ ６）の異なったサイズのサドル充填材料
混合法：２０ｖｏｌ％のフィラー材料と８０ｖｏｌ％の活性炭触媒（比率 １／４）のランダム混合
図１３に示すように、サドル充填材料が３８，１ｍｍ（正規化サイズ ３）と６３．５ｍｍ（正規化サイズ ５）間で動作するとき、８８−９９％のＳＯ_２除去でより高い効率。

【0167】

試験１６−図１４：フィラー粒径の効果

【0168】

条件は以下の通りであった：
ガス流：２００−３００ｍ^３／時
ガス温度：１０℃からスタート
ガス流入口：２０００−３０００ｐｐｍ
活性炭触媒：ビーズ（bead）、押出又は粒状化した活性炭触媒
フィラー材料：３８，１ｍｍ幅のセラミックサドル充填材料
混合法：２０ｖｏｌ％のフィラー材料と８０ｖｏｌ％の活性炭触媒（比率 １／４）のランダム混合
図１４に示すように、押出活性炭触媒で動作するとき、９９％のＳＯ_２除去のより高い効率。

【0169】

本発明は、特定の好ましい形態を参照してかなり詳細に説明したが、他の形態も可能である。したがって、添付する請求項の趣旨及び範囲は、ここに含まれる好ましい形態の説明に限定されるべきではない。

【0170】

この明細書（添付の請求項、要約及び図面を含む）に開示されている全ての特徴は、明示的に別段の定めをした場合を除き、同一、同等又は類似した有効な代替的な特徴により置き換えてもよい。従って、明示的に別段の定めをした場合を除き、開示された各特徴は、一連の同等又は類似した特徴全体の一例に過ぎない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】