特許 6962222 アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6962222

(24)【登録日】2021年10月18日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/101 20060101AFI20211025BHJP

   F27D 1/00 20060101ALI20211025BHJP

   F27D 1/10 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/101

   F27D1/00 D

   F27D1/10

【請求項の数】1

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-16734(P2018-16734)

(22)【出願日】2018年2月1日

(65)【公開番号】特開2019-131446(P2019-131446A)

(43)【公開日】2019年8月8日

【審査請求日】2020年10月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】松井 剛

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０８２１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０６７４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０３／０３３９８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−２４２４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 松井剛ほか，アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の混練物の性状が特性に及ぼす影響，耐火物，2017年03月01日，Vol.69, No.3，P.163，ISSN:0039-8993

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／１０１

Ｃ０４Ｂ ３５／６６

Ｆ２７Ｄ １／００

Ｆ２７Ｄ １／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体が０．８〜１．２質量％、最大粒径１μｍ以下のアルミナ粉体が１〜３質量％、最大粒径１ｍｍ以下のマグネシア質耐火原料が４〜７質量％、アルミナセメントが３〜８質量％、及び、残部が最大粒径３０ｍｍ以下のアルミナ質耐火原料からなる耐火素材１００質量％と、分散剤、並びに、爆裂防止剤から構成されるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法であって、
前記キャスタブル耐火物を水で混練した混練物に対し、ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定したスランプが２６０ｍｍ以上であり、
かつ、前記混練物を目開き２．８ｍｍのふるいに通過させたペーストに対し、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定による粒度分布測定において、５０μｍ以下の粒子の粒度分布の最頻値の粒子径が０．５μｍ以下である場合には耐用性に優れるとすることを特徴とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶融金属処理容器の内張り炉材に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

キャスタブル耐火物は、築炉現場においてはミキサーを用いて水と混練し、得られた混練物を築炉箇所に振動を付与させながら流し込み施工するだけで、溶融金属処理容器の内張り炉材を築炉することができる。それ故、築炉の効率化、並びに、省力化を図る上で、キャスタブル耐火物は非常に重要な耐火物として位置付けられている。

【0003】

キャスタブル耐火物を用いた溶融金属処理容器の内張り炉材の築炉作業においては、緻密で欠陥のない施工体を作製することが不可欠である。すなわち、混練されたキャスタブル耐火物は、分離することなく、築炉箇所の隅々にまで行き渡り、かつ、気泡を含まない条件を満足する必要がある。

【0004】

そのために、特許文献１では耐火性原料を主成分とする耐火骨材部には高性能減水剤を、アルミナセメントを主成分とする硬化材部には各種リン酸ソーダを添加したことを特徴とするキャスタブル耐火物が、特許文献２では酸性ヒュームドシリカ微粉、粒径２０μｍ以下かつ平均粒子径１０μｍ以下の酸性ヒュームドシリカ微粉以外の耐火性粉末、及び、ヘキサメタリン酸ソーダを配合したことを特徴とする流し込み耐火物用組成物が開示されている。

【0005】

一方で、溶鋼取鍋等に使用されるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、常に、溶融スラグや溶鋼と接触した状態にある。そのような環境下で使用される前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物には、施工後、スラグによる耐食性や加熱された際の容積安定性が求められる。それ故、特許文献３では非晶質シリカ微粒子、高アルミナセメント、並びに、マグネシアの配合量を規定したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が、特許文献４ではアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の使用中の容積安定性の試験方法として大気中１５００℃で３時間焼成後のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の残存線変化率を採用することにより、使用中のアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張を制御し、容積安定性に優れるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平４−１３９０７２号公報

【特許文献2】特開平１０−２９８７５号公報

【特許文献3】特開平５−１８５２０２号公報

【特許文献4】特開平９−３０８５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１〜４に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を実際に使用しても、施工性、施工体の耐食性（以下、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐食性、あるいは単に「耐食性」ともいう。）、並びに、施工体の容積安定性（以下、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の容積安定性、あるいは単に「容積安定性」ともいう。）の３つの特性を同時に安定して満足することができない場合があるという問題が生じていた。

【0008】

すなわち、施工前のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物において、その施工時や施工後の耐用性を予測し、正確に評価する耐用性の評価方法が必要とされていた。
しかしながら、従来技術では施工前のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法は開示されていなかった。

【0009】

本発明は、耐用性（施工性、耐食性、並びに、容積安定性）に優れるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を選定するためのアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、溶鋼取鍋に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の施工性、耐食性、並びに、容積安定性を支配する因子を調べた結果、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物と水との混練物における粒径１μｍ以下のシリカ粉体とアルミナ粉体の分散性であることを見出した。

【0011】

本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体が０．８〜１．２質量％、最大粒径１μｍ以下のアルミナ粉体が１〜３質量％、最大粒径１ｍｍ以下のマグネシア質耐火原料が４〜７質量％、アルミナセメントが３〜８質量％、及び、残部が最大粒径３０ｍｍ以下のアルミナ質耐火原料からなる耐火素材１００質量％と、分散剤、並びに、爆裂防止剤から構成されるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法であって、
前記キャスタブル耐火物を水で混練した混練物に対し、ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定したスランプが２６０ｍｍ以上であり、
かつ、前記混練物を目開き２．８ｍｍのふるいに通過させたペーストに対し、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定による粒度分布測定において、５０μｍ以下の粒子の粒度分布の最頻値の粒子径が０．５μｍ以下である場合には耐用性に優れるとすることを特徴とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明により、耐用性（施工性、耐食性、並びに、容積安定性）に極めて優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の選定を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実機で耐用性に劣るアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物をミキサーにて水と混練した際に得られる混練物において、混練物を目開き２．８ｍｍのふるいを通過させたペーストのレーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布の測定結果図。

【図2】実機で耐用性に優れるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物をミキサーにて水と混練した際に得られる混練物において、混練物を目開き２．８ｍｍのふるいを通過させたペーストのレーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布の測定結果図。

【発明を実施するための形態】

【0014】

アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を用いた溶鋼取鍋の内張り炉材の築炉作業において、緻密で欠陥のない施工体を作製するためには、混練された前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の混練物は、分離することなく、築炉箇所の隅々にまで行き渡る程の流動性を有し、かつ、気泡を含まない条件を満足する必要がある。この条件を満たすために、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物には最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体とアルミナ粉体が配合されている。なお、本発明でいうところの「最大粒径」とは、厳密に言えば真球ではない各粒子の最大径（長径）である。

【0015】

最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体やアルミナ粉体の作用を以下に述べる。アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が水と混練される過程で、最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体やアルミナ粉体は各々、一次粒子にまで分散し、分散したこれらシリカ粉体やアルミナ粉体は、最大粒径２０〜３０ｍｍと粗大な耐火原料（例えば、アルミナ質耐火原料）粒子表面に付着する。相対的に粗大な耐火原料粒子表面に微細なシリカ粉体やアルミナ粉体が付着すると、特開平１１−２９３４９号公報に記載されるように、ボールベアリング効果により耐火原料粒子の接触抵抗を低減させるために、耐火原料粒子自体の流動性を向上させる。その結果、混練物の流動性を向上させることができる。

【0016】

アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物と水との混練過程で、ボールベアリング効果に寄与しなかったシリカ粉体やアルミナ粉体は、水中で一次粒子にまで分散したスラリー（１μｍ以下のアルミナ、シリカ粉体の一次粒子と分散剤と水からなる）を形成する。シリカ粉体やアルミナ粉体が一次粒子にまで分散したスラリーの粘性は非常に低くなるために、混練物の流動抵抗性を低減させる効果を発揮し、混練物の流動性を更に向上させる。また、シリカ粉体やアルミナ粉体が一次粒子にまで分散したスラリーは、より粒径の大きいアルミナセメントや耐火原料粒子間の間隙を埋めることにより、分離や気泡の生成を抑制する結果、緻密で欠陥のない施工体の作製に寄与する。

【0017】

したがって、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に配合されるシリカ粉体やアルミナ粉体が、混練過程で一次粒子にまで分散せず、凝集する場合には、混練物の流動性が低下すると共に、緻密で欠陥のない施工体が作製できなくなる結果、耐食性の低下を招くと考えられる。

【0018】

アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物と水との混練物の流動性は、従来より、ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定されるスランプで評価されている。スランプが高いほど流動性に優れると判断される。然るに現状では、後述の例で示すように、最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体や、アルミナ粉体を含有するアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の施工性、耐食性、並びに、容積安定性は、混練物の流動性に関してのスランプのみでは評価できていない。
以下その原因について考察する。

【0019】

先ず、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性について検討した。
最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体とアルミナ粉体、マグネシア質耐火原料、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を主結晶相とするアルミナセメント、及び、アルミナ質耐火原料から構成されるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の施工体は、溶鋼取鍋等で使用すると、耐火物の施工体内部の温度分布において１０００℃となる領域では、次の（１）式の反応が起こる。
ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋２（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）→２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２（ゲーレナイト）＋２Ａｌ_２Ｏ_３ （１）
続いて、１４００℃で上記（１）式の反応で生成したゲーレナイトは溶融し、液相を生成する。

【0020】

アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が水と混練される過程で、シリカ粉体やアルミナ粉体が、一次粒子にまで分散すると、混練物全体に渡って、シリカ粉体とアルミナ粉体が均一に分布することになる。つまり、施工体の組織全体に渡って、シリカ粉体とアルミナ粉体が均一に存在することになる。
このような施工体が使用されると、使用中には上記（１）式の反応で生成したゲーレナイトが溶けた液相が、施工体の組織全体に渡って均一に生成することになる。

【0021】

アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、使用中には耐火物の施工体内部で、耐火物の施工体を構成する原料同士の反応により体積膨張を伴うスピネルやヒボナイトの生成反応も進行する。一般的には、使用中に耐火物の施工体内部において体積膨張を伴う反応が起きると、座屈が生じ、容積安定性が損なわれる。アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を使用した場合には、施工体の組織全体に渡って、上記（１）式の反応で生成したゲーレナイトが溶けた液相が、体積膨張を緩和する作用を果たすために、容積安定性が確保されることになる。

【0022】

したがって、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に配合されるシリカ粉体やアルミナ粉体が、混練過程で一次粒子にまで分散せず、凝集する場合には、使用中に上記（１）式の反応で生成したゲーレナイトが溶けた液相が、施工体の組織全体に渡って不均一に生成することになるために、スピネルやヒボナイトの生成時に付随する体積膨張を緩和する作用を果たすことができず、容積安定性を損なうと考えられる。

【0023】

即ち、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の容積安定性は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に配合される、シリカ粉体やアルミナ粉体の混練過程での分散性に支配されているとすることは妥当であると考えられる。

【0024】

次に分散性に関しては、上記のように、従来はアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物と水との混練物の流動性、具体的にはＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定される、スランプで評価できると考えられていた。そこで各種のキャスタブル耐火物の混練物についてスランプと、更に混練物中の粒度分布についても検討した。

【0025】

混練物中の粒度分布を検討するために、複数種類の混練物について、島津製作所社製 ＳＡＬＤ−３１００ を使用した粒度分布測定を、以下の方法で行った。
１．試料の調製条件：目開き２．８ｍｍのふるいを通過させた混練物から１ｇを採取し、試験管に移し取り、その後に１００ｃｃの水を加えて、振とうさせた後に、上澄み液から測定用試料を採取。
２．測定条件：水２００ｃｃを満たした測定用試料容器に上記の上澄み液を添加し、超音波振動を掛けながら、測定装置の水路系を循環。そして、循環する水にレーザー光を照射させ、透過率が８０〜９０％の範囲内にあることを確認。
３．測定を開始し、粒度分布は体積基準で算出。
粒度分布の算出は、粒子径０．１μｍ〜１μｍの範囲は、０．１μｍステップごとに粒子の体積存在率を算出（１０のカテゴリに分かれている）し、粒子径１μｍ〜１０μｍの範囲では、１μｍステップごとに粒子の体積存在率を算出（１０のカテゴリに分かれている）し、粒子径１０μｍ〜５０μｍの範囲では、１０μｍステップごとに体積存在率を算出した（５のカテゴリに分かれている）。この際、５０μｍを超える大きさの粒子は、沈降してしまうので測定していない。

【0026】

結果の一例として、図１に最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体とアルミナ粉体、最大粒径１ｍｍ以下のマグネシア質耐火原料、アルミナセメント、及び、残部が最大粒径３０ｍｍ以下のアルミナ質耐火原料からなる耐火素材１００質量％と、分散剤、並びに、爆裂防止剤から構成されるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を、ミキサーにて水と混練した際に得られる混練物において、混練物を目開き２．８ｍｍのふるいを通過させたペーストの、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布の測定結果図を示す。図１では、０．１μｍ以下の粒子は、グラフ上、粒子径０．１μｍに対応する位置に０％（測定できない）と表記され、０．１〜０．２μｍの粒子は、グラフ上、粒子径０．２μｍに対応する位置に１％と表記され、０．２〜０．３μｍの粒子は、グラフ上、粒子径０．３μｍに対応する位置に３％と表記され、０．３〜０．４μｍの粒子は、グラフ上、粒子径０．４μｍに対応する位置に５％と表記され、０．４〜０．５μｍの粒子は、グラフ上、粒子径０．５μｍに対応する位置に５％と表記されている。すなわち、図１の粒子径の表記は、その数値より１ステップ前の値から、そのステップの数値までの範囲に含まれる粒径を表記している。図２についても同様である。
粒度分布の最頻値の粒子径は０．５μｍ超となっている。ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定した、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の混練物のスランプは２６０ｍｍである。尚、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は実機では耐用性に劣っていた。

【0027】

他の例として、図２に最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体とアルミナ粉体、最大粒径１ｍｍ以下のマグネシア質耐火原料、アルミナセメント、及び、残部が最大粒径３０ｍｍ以下のアルミナ質耐火原料からなる耐火素材１００質量％と、分散剤、並びに、爆裂防止剤から構成されるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を、ミキサーにて水と混練した際に得られる混練物において、混練物を目開き２．８ｍｍのふるいを通過させたペーストのレーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布の測定結果図を示す。粒度分布の最頻値の粒子径は０．５μｍ以下となっている。ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定した、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の混練物のスランプは２６０ｍｍである。尚、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は実機では耐用性に優れていた。

【0028】

アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の原料構成の同じ上記２例は、従来の評価によれば、同じ流動性を示すことから、分散性が同等であって、耐用性も同等と推定されるものが、実機の耐用性は大きく異なった。
発明者が鋭意検討した結果、分散剤等の影響による混練物中での見掛の粒度構成における最頻値が耐用性に大きく影響することを知見した。

【0029】

本発明者は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を、ミキサーにて水と混練した際に得られる混練物につき、ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定されたスランプ、並びに、前記混練物を目開き２．８ｍｍのふるいを通過させたペーストの、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布から求まる粒度分布の最頻値の粒子径と、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物との実機での耐用性を調べた。その結果、スランプが２６０ｍｍ以上であり、かつ、粒度分布の最頻値の粒子径が０．５μｍ以下の場合には、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の実機での耐用性に優れるという相関を見出した。
この相関を知見したことにより、物の構成（形状、構造、組織、組成等）として、どのような違いによりアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性が向上するか不明であっても、耐用性の優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を判定、選別することができる。
本発明の粒度分布測定方法としては、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定による粒度分布測定のいずれでも使用できる。尚、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定においては、体積基準、または、個数基準のいずれの基準でも測定を行うことができる。

【0030】

粒度分布を測定する試料の作製手順を以下に記す。アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物をミキサーにて水と混練して得られる混練物を、振動ふるい（たとえば、興和工業所社製 円型振動ふるい機）を用いて目開き２．８ｍｍのふるいを通過するペーストを得る。振動ふるいに用いられるモーターの回転数は１０００〜４０００ｒｐｍの範囲の回転数を設定することができる。

【0031】

目開き２．８ｍｍのふるいを用いるのは、混練によって得られる微粒子の分散状態が、ふるいを通過させることで破壊されず、状態を保持したままのペーストを回収するためである。
２．８ｍｍ超とすると、ふるいを通過したペースト中には、微粒子の凝集体以外に骨材が相対的に多量に含まれてしまい、測定される粒度分布の１μｍ以下に明確な最頻値が出現しなくなるからである。
２．８ｍｍ未満とすると、ふるいの目が細かすぎて、微粒子の凝集体が通過できず、微粒子の分散状態を正確に把握できなくなるからである。

【0032】

以下に、本発明の評価方法の適用対象とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の材料について述べる。最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体が０．８〜１．２質量％、最大粒径１μｍ以下のアルミナ粉体が１〜３質量％、最大粒径１ｍｍ以下のマグネシア質耐火原料が４〜７質量％、アルミナセメントが３〜８質量％、及び、残部が最大粒径３０ｍｍ以下のアルミナ質耐火原料からなる耐火素材ではないキャスタブル耐火物は、本発明の評価方法を用いるまでもなく耐用性に劣ると判断されるため、本発明の適用対象外である。

【0033】

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるシリカ粉体としては、シリコン及びシリコン合金の製造時に副生するシリカフラワーやシリカヒュームのようなシリカや、気相法で製造したエアロゾル状のシリカ、及び、湿式法で合成した非晶質含水シリカ、及び、それを乾燥させたものが使用できる。

【0034】

シリカ粉体の最大粒径は１μｍ以下とする。シリカ粉体の最大粒径が１μｍ超では、粒径が大きすぎるため、混練過程での分散効果が発揮されず、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣るからである。
シリカ粉体の配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火素材１００質量％中、０．８〜１．２質量％とする。シリカ粉体の配合割合が０．８質量％未満では、配合割合が少ないためボールベアリング効果による分散効果が発揮されず、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣り、１．２質量％超では施工性に劣り、耐火性が低下するために耐食性に劣るためである。

【0035】

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナ粉体としては、バイヤー法により製造されたアルミナや、電融法により製造されたアルミナの粉砕物が使用できる。

【0036】

アルミナ粉体の最大粒径は１μｍ以下とする。アルミナ粉体の最大粒径が１μｍ超では、粒径が大きすぎるため、混練過程での分散効果が発揮されず、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣るからである。
アルミナ粉体の配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火素材１００質量％中、１〜３質量％の範囲とする。アルミナ粉体の配合割合が１質量％未満では、配合割合が少ないため分散効果が発揮されず、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣り、３質量％超では混練物におけるアルミナ粒子の体積割合が増大し、アルミナ粒子の凝集が生じるために、施工性と耐食性に劣るためである。

【0037】

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるマグネシア質耐火原料としては、焼結マグネシアまたは電融マグネシアが使用できる。

【0038】

マグネシア質耐火原料の最大粒径は１ｍｍ以下とする。マグネシア質耐火原料の最大粒径が１ｍｍ超であると、粒径が大きいために反応性に劣り、アルミナとの反応によるスピネル生成量が少なくなる結果、耐食性に劣るためである。
マグネシアの配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火素材１００質量％中、４〜７質量％の範囲とする。マグネシア質耐火原料の配合割合が４質量％未満では、配合割合が少ないため耐食性に劣り、７質量％超ではアルミナとの反応による体積膨張を伴うスピネルの生成量が増大するために、容積安定性に劣るためである。

【0039】

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナセメントとしては、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を含有するアルミナセメントが使用できる。
アルミナセメントの配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火素材１００質量％中、３〜８質量％の範囲とする。アルミナセメントの配合割合が３質量％未満では、配合割合が少ないため、液相の生成量が少なくなり、容積安定性に劣り、８質量％超では、液相の生成量が多くなり、耐食性に劣るためである。

【0040】

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナ質耐火原料としては、焼結アルミナ、電融アルミナ、重焼アルミナ、ボーキサイト、電融ボーキサイト、ばん土頁岩などが使用できる。

【0041】

アルミナ質耐火原料の最大粒径は３０ｍｍ以下とする。最大粒径が３０ｍｍ超であると、耐食性に劣り、さらに、接触抵抗が大きくなり、混練物の流動性が低下し、施工性に劣るためである。

【0042】

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられる分散剤としては、一般に使用されるものでよい。
例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ（たとえば、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ）、ポリアクリル酸ソーダ、ポリカルボン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、炭酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダなどが１種類以上使用できる。
分散剤の配合割合も一般的な処方でよい。例えばアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火素材１００質量％に対して、外掛けで０．１〜質量１％の範囲が望ましい。

【0043】

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられる爆裂防止剤としては、一般に使用されるものでよい。
例えばビニロンファイバー、乳酸アルミニウム、発泡剤である金属アルミニウム、アゾジカルボンアミド等を挙げることができる。
爆裂防止剤の配合割合も一般的な処方でよい。例えば、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火素材１００質量％に対して、外掛けで０．０１〜０．０３質量％の範囲が望ましい。

【0044】

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の混練物の作製は、実機で施工する条件とできる限り同等とすることが好ましい。

【0045】

例えば、前記組成を満たすアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火素材１００質量％に対し、外掛けで３．６〜５質量％の水を添加し、ミキサーで混練し、作製しても良い。添加する水の量は、通常外掛けで６質量％までであり、通常の量を超えて水を添加すると、施工体の強度が低下するなど、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性が低下する。

【0046】

ミキサーとしてはボルテックスミキサー、ターボミキサー、二軸ミキサー、並びに、高速ミキサーのいずれでも使用できる。

【実施例】

【0047】

以下に本発明の実施例とその比較例を示す。

【0048】

表１、２に、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の原料配合と評価結果を示す。表１、２の配合で作製した耐火素材１００質量％に、表１、２に示す量の外掛けで、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ、または、ポリカルボン酸ソーダを添加し、爆裂防止剤としてビニロンファイバーを添加し、更に水を耐火素材１００質量％に対する外掛け３．６〜５質量％の範囲で添加して、二軸ミキサーを用いて３分間混練し、混練物を作製した。
尚、比較例１は、特許文献４に記載された実施例を模擬して作製した、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物である。

【0049】

混練物の施工性は、ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定されるスランプと、前記混練物を目開き２．８ｍｍの振動ふるいを通過させたペーストに対する、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定により評価した。測定された粒度分布から、最頻値の粒子径を求めた。
粒度分布測定は、島津製作所社製 ＳＡＬＤ−３１００ を使用し、以下の方法で行った。
１．試料の調製条件：目開き２．８ｍｍのふるいを通過させた混練物から１ｇを採取し、試験管に移し取り、その後に１００ｃｃの水を加えて、振とうさせた後に、上澄み液から測定用試料を採取。
２．測定条件：水２００ｃｃを満たした測定用試料容器に上記の上澄み液を添加し、超音波振動を掛けながら、測定装置の水路系を循環。そして、循環する水にレーザー光を照射させ、透過率が８０〜９０％の範囲内にあることを確認。
３．測定を開始し、粒度分布は体積基準で算出。
粒度分布の算出は、粒子径０．１μｍ〜１μｍの範囲は、０．１μｍステップごとに粒子の体積存在率を算出（１０のカテゴリに分かれている）し、粒子径１μｍ〜１０μｍの範囲では、１μｍステップごとに粒子の体積存在率を算出（１０のカテゴリに分かれている）し、粒子径１０μｍ〜５０μｍの範囲では、１０μｍステップごとに体積存在率を算出した（５のカテゴリに分かれている）。この際、５０μｍを超える大きさの粒子は、沈降してしまうので測定していない。
スランプが高いほど、最頻値が小さいほど、施工性に優れることを意味する。
尚、振動ふるいは、興和工業所社製 円型振動ふるい機を用い、振動ふるいに用いたモーターの回転数は１８００ｒｐｍである。

【0050】

耐食性は、侵食材として転炉スラグを用いた回転侵食炉法により評価した。
耐食性の評価試料は、前記混練物を目開き１０．７ｍｍのふるいを通過させた混練物を、所定寸法の金枠に振動を付与させながら流し込み、室温で２４時間養生した後に、１１０℃で２４時間乾燥させ、大気中で１０００℃×６時間焼成することにより作製した。
回転侵食炉法は、回転侵食炉内に、前記評価試料を内張りし、評価試料の表面温度が１６５０℃に到達した時点で、炉内にスラグを投入し３０分経過後に溶融したスラグを排出し、新たにスラグを投入するという操作を６回繰り返すことにより試験を行った。試験後に試料を切断し、切断面における最大侵食深さを測定することにより耐食性を評価した。
耐食性は比較例１の最大侵食深さを１００％の長さとして相対評価した。数値が小さいほど、耐食性に優れることを意味する。

【0051】

容積安定性は、以下の方法で１５００℃×３時間焼成後の残存線変化率を測定することにより評価した。
容積安定性の評価試料は、前記混練物を目開き１０．７ｍｍのふるいを通過させた混練物を所定寸法の金枠に振動を付与させながら流し込み、室温で２４時間養生した後に、１１０℃で２４時間乾燥させることにより作製した。
１５００℃×３時間焼成後の残存線変化率は、ＪＩＳ−Ｒ２５５４「キャスタブル耐火物の線変化率試験方法」に準拠して測定した。
１５００℃×３時間焼成後の残存線変化率が小さいほど、容積安定性に優れることを意味し、１％以下である場合に優と判定した。

【0052】

実機使用時の損耗速度は、表１、２の配合で作製した耐火素材１００質量％に、表１、２に示す量の外掛けで、分散剤としてポリアクリル酸ソーダまたは、ポリカルボン酸ソーダを添加し、爆裂防止剤としてビニロンファイバーを添加し、更に水を耐火物素材１００質量％に対する外掛け３．６〜５質量％の範囲で添加して、二軸ミキサーを用いて３分間混練し、混練物を容量３００ｔの溶鋼取鍋の側壁部に施工し、この溶鋼取鍋を７０回（ｃｈ）使用した後に当該耐火物の厚みを測定し、元の厚みから差し引いた値を使用回数で除することにより平均損耗速度（ｍｍ／ｃｈ）として算出した。損耗速度は０．２ｍｍ／ｃｈ以下である場合に優と判定した。実機使用時の損耗速度が低いことは、施工性、耐食性、並びに、容積安定性の全てについて優れていることを示している。

【0053】

【表1】

【0054】

実施例１〜５は、分離の無い混練物が得られていることと、そのスランプが２６０ｍｍ以上であり、目開き２．８ｍｍのふるいを通過させた混練物の粒度分布における最頻値の粒子径が、０．５μｍ以下であるために、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に優れていることが予測された。これらの実施例について、特性評価を行ったところ、予測通り、耐食性に優れ、容積安定性に優れ、実機で使用しても損耗速度が小さく、極めて優れた耐用性を示していることが確認でき、本発明による耐用性評価方法が有用であることを確認できた。

【0055】

【表2】

【0056】

比較例１は、耐食性試験の基準とした例であるが、アルミナ粉体の最大粒径が１μｍ超、配合量が３質量％超であるために、スランプ、目開き２．８ｍｍのふるいを通過させた混練物の粒度分布における最頻値（以下単に最頻値ともいう。）を評価するまでもなく、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣ることが予測された。この比較例１について、特性評価を行ったところ、予測通り、耐食性、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

【0057】

比較例２は、シリカ粉体の最大粒径が１μｍ超であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣ることが予測された。この比較例２について、特性評価を行ったところ、予測通り、施工性、耐食性、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

【0058】

比較例３は、シリカ粉体の配合量が０．８質量％未満であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、施工性に劣ると共に、耐食性と容積安定性にも劣ることが予測された。この比較例３について、特性評価を行ったところ、予測通り、施工性、耐食性、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

【0059】

比較例４は、シリカ粉体の配合量が１．２質量％超であるために、混練過程で形成されるスラリー中で凝集体が生成し、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、施工性が劣ると共に、耐食性に劣ることが予測された。この比較例４について、特性評価を行ったところ、予測通り、施工性、耐食性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

【0060】

比較例５は、アルミナ粉体の最大粒径が１μｍ超であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣ることが予測された。この比較例５について、特性評価を行ったところ、予測通り、耐食性、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

【0061】

比較例６は、アルミナ粉体の配合量が１質量％未満であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、施工性に劣ると共に、耐食性と容積安定性にも劣ることが予測された。この比較例６について、特性評価を行ったところ、予測通り、施工性、耐食性、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

【0062】

比較例７は、アルミナ粉体の配合量が３質量％超であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、施工性と耐食性のみが劣ることが予測された。この比較例７について、特性評価を行ったところ、予測通り、施工性、耐食性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

【0063】

比較例８は、マグネシア質耐火原料の最大粒径が１ｍｍ超であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、耐食性のみが劣ることが予測された。この比較例８について、特性評価を行ったところ、予測通り、耐食性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

【0064】

比較例９は、マグネシア質耐火原料の配合量が４質量％未満であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、耐食性のみが劣ることが予測された。この比較例９について、特性評価を行ったところ、予測通り、耐食性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

【0065】

比較例１０は、マグネシア質耐火原料の配合量が７質量％超であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、容積安定性のみが劣ることが予測された。この比較例１０について、特性評価を行ったところ、予測通り、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

【0066】

比較例１１は、アルミナセメントの配合量が３質量％未満であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、容積安定性のみが劣ることが予測された。この比較例１１について、特性評価を行ったところ、予測通り、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

【0067】

比較例１２は、アルミナセメントの配合量が８質量％超であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、耐食性のみが劣ることが予測された。この比較例１２について、特性評価を行ったところ、予測通り、耐食性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

【0068】

比較例１３は、アルミナ質耐火原料の最大粒径が３０ｍｍ超であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、施工性に劣ると共に、耐食性にも劣ることが予測された。この比較例１３について、特性評価を行ったところ、予測通り、施工性、耐食性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

【0069】

比較例１４は、耐火素材の粒径と配合割合は本発明の適用範囲内であるも、分散剤の使用量が多いために、スランプは２６０ｍｍ以上となるが、混練過程で形成されるスラリー中で凝集体が生成し、粒度分布における最頻値の粒子径が０．５μｍ超となるために施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣ることが予測された。この比較例１４について、特性評価を行ったところ、予測通り、耐食性、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていたため、本発明による耐用性評価方法が有用であることを確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明によれば、実機を施工する前に、使用する予定のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を用いて、当該アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性を正確に評価することができる。そのため、本発明に係る評価方法を利用することによって、各種のキャスタブル耐火物の耐用性を比較検討することができ、耐用性に極めて優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物、及び当該キャスタブル耐火物を用いた実機を製造することができる。

【図1】

【図2】