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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6962376
(24)【登録日】2021年10月18日
(45)【発行日】2021年11月5日
(54)【発明の名称】透明導電体及び有機デバイス
(51)【国際特許分類】
H01B 5/14 20060101AFI20211025BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20211025BHJP
B32B 15/04 20060101ALI20211025BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20211025BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20211025BHJP
【ＦＩ】
H01B5/14 A
B32B9/00 A
B32B15/04 Z
C23C14/06 N
C23C14/08 D
【請求項の数】11
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2019-539578(P2019-539578)
(86)(22)【出願日】2018年8月29日
(86)【国際出願番号】JP2018031925
(87)【国際公開番号】WO2019044896
(87)【国際公開日】20190307
【審査請求日】2020年2月26日
(31)【優先権主張番号】特願2017-164613(P2017-164613)
(32)【優先日】2017年8月29日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2017-164615(P2017-164615)
(32)【優先日】2017年8月29日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(72)【発明者】
【氏名】新開 浩
(72)【発明者】
【氏名】西沢 明憲
(72)【発明者】
【氏名】原田 ▲祥▼平
【審査官】
中嶋 久雄
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１１−５０８４００（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１７／０９９１８７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｂ ５／１４
Ｂ３２Ｂ ９／００
Ｂ３２Ｂ １５／０４
Ｃ２３Ｃ １４／０６
Ｃ２３Ｃ １４／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明基材と、第１の金属酸化物層と、銀合金を含む金属層と、第２の金属酸化物層と、をこの順で備え、
前記金属層と前記第２の金属酸化物層との間に第３の金属酸化物層を備えており、
前記第１の金属酸化物層は、ＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成され、
前記第２の金属酸化物層は、ＩＴＯを含有し、
前記第３の金属酸化物層は、ＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成され、且つ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有し、
前記第２の金属酸化物層の前記金属層側とは反対側の表面の仕事関数が４．５ｅＶ以上であり、
前記第２の金属酸化物層と前記第３の金属酸化物層とが直接接している、透明導電体。
前記金属層と前記第２の金属酸化物層との間に第３の金属酸化物層を備えており、
前記第１の金属酸化物層は、ＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成され、
前記第２の金属酸化物層は、ＩＴＯを含有し、
前記第３の金属酸化物層は、ＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成され、且つ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有し、
前記第２の金属酸化物層の前記金属層側とは反対側の表面の仕事関数が４．５ｅＶ以上であり、
前記第２の金属酸化物層と前記第３の金属酸化物層とが直接接している、透明導電体。
【請求項2】
前記第３の金属酸化物層の厚みが５ｎｍ以上である、請求項１に記載の透明導電体。
【請求項3】
前記第１の金属酸化物層が、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを含有する、請求項１又は２に記載の透明導電体。
【請求項4】
前記第２の金属酸化物層のキャリア密度が３．５×１０２０［ｃｍ−３］以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電体。
【請求項5】
透明基材と、第１の金属酸化物層と、銀合金を含む金属層と、第２の金属酸化物層と、をこの順で備え、
前記金属層と前記第２の金属酸化物層との間に第３の金属酸化物層を備えており、
前記第１の金属酸化物層は、ＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成され、
前記第２の金属酸化物層はＩＴＯを含有し、
前記第３の金属酸化物層は、ＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成され、且つ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有し、
前記第２の金属酸化物層の表面のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、１４〜２１ｅＶの結合エネルギー領域のピーク面積Ａに対する、０．５〜２．３ｅＶの結合エネルギー領域のピーク面積Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が、１．０×１０−３以下であり、
前記第２の金属酸化物層と前記第３の金属酸化物層とが直接接している、透明導電体。
前記金属層と前記第２の金属酸化物層との間に第３の金属酸化物層を備えており、
前記第１の金属酸化物層は、ＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成され、
前記第２の金属酸化物層はＩＴＯを含有し、
前記第３の金属酸化物層は、ＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成され、且つ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有し、
前記第２の金属酸化物層の表面のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、１４〜２１ｅＶの結合エネルギー領域のピーク面積Ａに対する、０．５〜２．３ｅＶの結合エネルギー領域のピーク面積Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が、１．０×１０−３以下であり、
前記第２の金属酸化物層と前記第３の金属酸化物層とが直接接している、透明導電体。
【請求項6】
前記第３の金属酸化物層の厚みが５ｎｍ以上である、請求項５に記載の透明導電体。
【請求項7】
前記第１の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを含有する、請求項５又は６に記載の透明導電体。
【請求項8】
前記第２の金属酸化物層の前記表面の仕事関数が４．５ｅＶ以上である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の透明導電体。
【請求項9】
前記第２の金属酸化物層の厚みが２ｎｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明導電体。
【請求項10】
前記第２の金属酸化物層側の表面抵抗値が３０Ω／ｓｑ．以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明導電体。
【請求項11】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の透明導電体を備える有機デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、透明導電体及び有機デバイスに関する。【背景技術】
【0002】
透明性と導電性を兼ね備える透明導電体は、種々の用途に用いられている。近年、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、及び有機薄膜太陽電池等の有機デバイスが実用化されつつある。有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、例えば、ガラス等の透明基板上に、透明電極層（陽極）、有機層、反射電極層（陰極）が積層されて構成される。透明電極層と反射電極層の間に電圧を印加することで電極間に電流が流れ、有機層が発光する。有機層で生じた光は、電極を透過して外部に取り出される。このため、電極のうち少なくとも一方は透明電極が用いられている。【0003】
特許文献１では、ガラス等の透明基体の上に、銀合金の金属薄膜層を一対の透明屈折率薄膜層で挟んで構成される積層構造を設けることが開示されている。透明屈折率薄膜層に用いられる材料として、ＩＴＯ等が挙げられている。【0004】
特許文献２では、有機電界発光素子の陽極は、効率良く正孔を注入するために仕事関数が大きいものが用いられること、及び、ＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率が高められることが開示されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００２−１５６２３号公報
【特許文献2】特開２００６−３２４０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
有機デバイス用の透明導電体には有機層が積層される。透明導電体は導電性に優れることが求められる。また、これとともに、有機層の発光効率を高めるためには透明導電体と有機層の間において正孔（ホール）の移動を円滑にすることが求められる。例えば、有機デバイスが有機ＥＬ素子である場合、透明導電体から有機層に正孔を効率よく注入することが求められる。一方、有機デバイスが有機薄膜太陽電池である場合、透明導電体は有機層から正孔を効率よく受け取ることが求められる。このように、透明導電体と有機層の間で正孔の移動の円滑にするためには、有機層が積層される透明導電体の仕事関数を大きくすることが有効である。【0007】
従来の有機デバイスは、基板にガラス等を用いたリジッドなものが主流であったが、最近は折り曲げ可能な有機デバイスが求められている。ここで、電極材料としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を用いる場合、有機デバイスの発光効率向上のためには、導電性を高くする必要がある。ＩＴＯを用いて導電性を向上するためには、ＩＴＯの厚さを大きくする必要がある。しかしながら、ＩＴＯの厚さを大きくすると折り曲げたときにクラックが発生して断線してしまうことが懸念される。また、ＩＴＯ層と銀合金を含む導電層とが直接接触する透明導電体は、高温高湿環境下で長時間使用されると金属層の腐食が進行して透明性と導電性が損なわれてしまうことが懸念される。【0008】
そこで、本開示は、一つの側面において、導電性、屈曲性及び耐食性に優れ、優れた性能を有する有機デバイスを形成することが可能な透明導電体を提供することを目的とする。本開示は、別の側面において、上記透明導電体を備えることによって、優れた性能を有するとともに屈曲性及び耐食性に優れる有機デバイスを提供することを目的とする。【0009】
本開示は、さらに別の側面において、優れた導電性を有するとともに大きい仕事関数を有する透明導電体を提供することを目的とする。本開示は、さらに別の側面において、上述の透明導電体を備えることによって優れた性能を有する有機デバイスを提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示は、一つの側面において、透明基材と、第１の金属酸化物層と、銀合金を含む金属層と、第２の金属酸化物層と、をこの順で備え、第１の金属酸化物層はＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成され、第２の金属酸化物層はＩＴＯを含有し、第２の金属酸化物層の金属層側とは反対側の表面の仕事関数が４．５ｅＶ以上である、透明導電体を提供する。【0011】
上記透明導電体は、銀合金を含む金属層を備えることから厚みを薄くしても導電性を高くすることができる。そして、第１の金属酸化物層は、ＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成されていることから、ＩＴＯと金属層が直接接触することによる金属層の腐食を抑制できる。このため、優れた耐食性と優れた導電性を兼ね備える透明導電体にすることができる。したがって、導電性、屈曲性及び耐食性に優れる。【0012】
そして、第２の金属酸化物層の金属層側とは反対側の表面の仕事関数は４．５ｅＶ以上である。これによって、第２の金属酸化物層の上に有機層を設けて有機デバイスとした場合に、透明導電体と有機層の間において正孔（ホール）を効率よく移動することが可能となり、有機デバイスの性能を向上することができる。例えば、有機デバイスが有機ＥＬ素子である場合、透明導電体の第２の金属酸化物層から有機層に正孔を効率よく注入することができる。有機デバイスが有機薄膜太陽電池である場合、有機層から透明導電体の第２の金属酸化物層に正孔を効率よく取り出すことができる。【0013】
上記透明導電体は、金属層と第２の金属酸化物層との間に第３の金属酸化物層と、を備え、第３の金属酸化物層は、ＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成され、且つ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有してよい。金属層上に設けられる、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有する第３の金属酸化物層は導電性に優れる。また、銀合金を含む金属層はＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成される一対の金属酸化物層、すなわち第１の金属酸化物層と第３の金属酸化物層に挟まれる。すなわち、金属層とＩＴＯを含有する第２の金属酸化物層とは直接接触しない。このため、銀合金を含む金属層とＩＴＯとが直接接触することによって生じる金属層の腐食を十分に抑制することができる。【0014】
第１の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを含有することが好ましい。これによって、金属層の腐食を一層抑制することができる。【0015】
第２の金属酸化物層のキャリア密度は３．５×１０２０［ｃｍ−３］以下であることが好ましい。これによって、第２の金属酸化物層の金属層側とは反対側の表面の仕事関数を大きくすることできる。したがって、これによって、第２の金属酸化物層の上に有機層を設けて有機デバイスとした場合に、透明導電体（透明電極）と有機層の間において正孔を一層円滑に移動させることができる。【0016】
本開示は、別の側面において透明基材と、第１の金属酸化物層と、銀合金を含む金属層と、第２の金属酸化物層と、をこの順で備え、第２の金属酸化物層はＩＴＯを含有し、第２の金属酸化物層の表面のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、１４〜２１ｅＶの結合エネルギー領域のピーク面積Ａに対する、０．５〜２．３ｅＶの結合エネルギー領域のピーク面積Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が、１．０×１０−３以下である、透明導電体を提供する。【0017】
上記透明導電体は、第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層との間に銀合金を含む金属層を備えることから優れた導電性を有する。そして、１４〜２１ｅＶの結合エネルギー領域のピーク面積Ａと、０．５〜２．３ｅＶの結合エネルギー領域のピーク面積Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が１．０×１０−３以下であることから、大きい仕事関数を有する。このように、比率（Ｂ／Ａ）を小さくすることによって仕事関数が大きくなる理由は必ずしも明らかではないが、以下のとおり推察される。【0018】
仕事関数は、表面から１個の電子を無限遠まで取り出すのに必要なエネルギーである。ここで、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）は、表面にＸ線を照射して表面から放射される光電子の運動エネルギーを測定する方法である。Ｘ線光電子分光分析で測定される結合エネルギーのうち、０．５〜２．３ｅＶの領域におけるピーク強度は、エネルギーバンド図における価電子帯上端部の電子密度（分布又は確率）を表していると考えられる。このピーク強度、すなわちピーク面積Ｂが小さくなれば、表面近傍の電子密度が低くなると推察される。この場合、価電子帯上端部の電子密度が低く、深いエネルギー準位に電子が存在していることになるため、電子を取り出すためにより大きなエネルギーが必要となる。この結果、表面における仕事関数が大きくすることができると考えられる。大きい仕事関数を有する第２の金属酸化物層を備える透明導電体は、有機層が積層された場合に正孔の移動を円滑にすることができる。【0019】
なお、ピーク面積Ｂの大きさではなく、１４〜２１ｅＶの結合エネルギー領域のピーク面積Ａに対するピーク面積Ｂの比率（Ｂ／Ａ）を特定している理由は、次のとおりである。すなわち、測定装置及び測定条件によるばらつきを低減し、より高い精度で仕事関数を大きくするためである。１４〜２１ｅＶの結合エネルギー領域のピーク面積Ａは、ＩＴＯに主成分として含まれるインジウムのピーク強度［Ｉｎ４ｄ］に依存する。このため、ピーク面積Ａに対する比率として特定することによって、測定装置及び測定条件等によるばらつきを十分に低減することができる。【0020】
上記透明導電体は、金属層と第２の金属酸化物層との間に第３の金属酸化物層を備えてよい。すなわち、透明導電体は、透明基材と、第１の金属酸化物層と、銀合金を含む金属層と、第３の金属酸化物層と、第２の金属酸化物層と、をこの順で備えていてもよい。また、透明基材と第１の金属酸化物層との間に、水蒸気バリア層、第１の金属酸化物層とは異なる組成を有する金属酸化物層、又は金属窒化物層を備えていてもよい。【0021】
第１の金属酸化物層と第３の金属酸化物層は、それぞれＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成され、第１の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを含有し、第３の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有することが好ましい。【0022】
銀合金を含む金属層はＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成される一対の金属酸化物層、すなわち第１の金属酸化物層と第３の金属酸化物層に挟まれており、金属層とＩＴＯを含有する第２の金属酸化物層とは直接接触していない。このため、銀合金を含む金属層とＩＴＯとが直接接触することによって生じる金属層の腐食を十分に抑制することができる。また、第１の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを含有することによって、金属層の腐食を一層抑制することができる。一方、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有する第３の金属酸化物層は導電性に優れる。このため、導電性を一層向上することができる。【0023】
第２の金属酸化物層の第３の金属酸化物層側とは反対側の表面の仕事関数は４．５ｅＶ以上であることが好ましい。これによって、有機層が積層された場合に正孔の移動を一層円滑にすることができる。例えば、有機デバイスが有機ＥＬ素子である場合、透明導電体の第２の金属酸化物層から有機層に正孔を効率よく注入することができる。有機デバイスが有機薄膜太陽電池である場合、有機層から透明導電体の第２の金属酸化物層に正孔を効率よく取り出すことができる。【0024】
第２の金属酸化物層の厚みは２ｎｍ以上であることが好ましい。これによって、第２の金属酸化物層の金属層側とは反対側の表面の仕事関数を安定的に大きくすることができる。したがって、透明導電体（透明電極）と有機層の間において、正孔を一層円滑に移動させることができる。【0025】
透明導電体の表面抵抗値は３０Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。このように低抵抗とすることによって、種々の用途に好適に用いることができる。例えば、有機デバイスに用いた場合、有機デバイスの性能を向上することができる。【0026】
本開示は、さらに別の側面において、上述の透明導電体を備える有機デバイスを提供する。上述の透明導電体の第２の金属酸化物層の表面は大きい仕事関数を有する。したがって、有機デバイスにおける有機層との間で正孔の移動を円滑にすることができる。また、上述の透明導電体は、導電性、屈曲性及び耐食性に優れる。このような透明導電体を備える有機デバイスは、優れた性能を有するとともに、屈曲性及び耐食性に優れる。【発明の効果】
【0027】
本開示は、一つの側面において、導電性、屈曲性及び耐食性に優れ、優れた性能を有する有機デバイスを形成することが可能な透明導電体を提供することができる。本開示は、別の側面において、上記透明導電体を備えることによって、優れた性能を有するとともに屈曲性及び耐食性に優れる有機デバイスを提供することができる。【0028】
本開示は、さらに側面において、優れた導電性を有するとともに大きい仕事関数を有する透明導電体を提供することができる。本開示は、さらに別の側面において、上述の透明導電体を備えることによって優れた性能を有する有機デバイスを提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0029】
【図7】図７（Ａ）は、実施例１１，実施例１２及び比較例５の第２の金属酸化物層の表面（Ａｒイオンエッチング前）における、０．５〜２．３ｅＶの結合エネルギー領域を含むＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。図７（Ｂ）は、実施例１１，実施例１２及び比較例５の第２の金属酸化物層の内部（Ａｒイオンエッチング後の露出面）における、０．５〜２．３ｅＶの結合エネルギー領域を含むＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本開示の幾つかの実施形態を、図面を参照しながら以下に詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一構造又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各層の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。【0031】
＜透明導電体＞［第１実施形態］
図１は、透明導電体の一実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１０は、透明基材１１と、第１の金属酸化物層１２と、金属層１８と、第３の金属酸化物層１４と、第２の金属酸化物層１６がこの順に配置された積層構造を有する。
【0032】
本明細書における「透明」とは、可視光が透過することを意味しており、光をある程度散乱してもよい。光の散乱度合いについては、透明導電体１０の用途によって要求されるレベルが異なる。一般に半透明といわれるような光の散乱があるものも、本明細書における「透明」の概念に含まれる。光の散乱度合いは小さい方が好ましく、透明性は高い方が好ましい。透明導電体１０全体の全光線透過率は、例えば８２％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８８％以上である。この全光線透過率は、積分球を用いて求められる、拡散透過光を含む透過率であり、市販のヘイズメーターを用いて測定される。【0033】
透明基材１１は、特に限定されず、可撓性を有する透明樹脂基材であってもよい。透明樹脂基材は、例えば有機樹脂フィルムは有機樹脂シートであってもよい。透明基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、ポリミイド、並びにトリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルムが好ましい。【0034】
透明基材１１の厚みは、透明導電体１０の屈曲性を一層高くする観点から、例えば２００μｍ以下である。透明基材の屈折率は、光学特性に優れる透明導電体１０とする観点から、例えば１．５０〜１．７０である。なお、本明細書における屈折率は、λ＝６３３ｎｍ、温度２０℃の条件下で測定される値である。透明基材１１は、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、及びオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの表面処理が施されたものであってもよい。【0035】
透明基材１１が透明樹脂基材であることによって、透明導電体１０を柔軟性に優れたものとすることができる。これによって、透明導電体１０を、フレキシブルな有機デバイス用の透明導電体として好適に用いることできる。【0036】
第１の金属酸化物層１２は、金属酸化物を含む透明の層である。第１の金属酸化物層１２は、金属層１８を保護する機能を有する。第１の金属酸化物層１２は、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）とは異なる金属酸化物で構成される。第１の金属酸化物層１２はＩＴＯを含まないこと以外は、その組成は特に限定されない。第１の金属酸化物層１２はＩＴＯを含まないため、金属層１８に含まれる銀合金の腐食を抑制することができる。【0037】
透明性と耐食性を一層高い水準で両立する観点から、第１の金属酸化物層１２は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンの３成分を主成分として含有していてもよく、３成分と不可避的不純物から構成されていてもよい。【0038】
第１の金属酸化物層１２に含まれる酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ２Ｏ３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、酸化数が異なる別の酸化物を含んでいてもよい。第１の金属酸化物層１２は、酸化スズを含んでいてもよいが、金属層１８に含まれる銀合金の腐食を低減する観点から、酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量は少ない方が好ましく、酸化スズを含有しないことがより好ましい。第１の金属酸化物層１２における３成分の合計の含有量は、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２に換算して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。【0039】
第１の金属酸化物層１２の厚みは、透明性を一層向上する観点から、例えば６０ｎｍ以下である。一方、耐食性を一層向上するとともに生産性向上の観点から、上記厚さは、例えば５ｎｍ以上であってよく、２０ｎｍ以上であってもよい。【0040】
第１の金属酸化物層１２は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２の合計に対するＺｎＯの含有量は、２０〜８５ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましい。同様に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２の合計に対するＩｎ２Ｏ３の含有量は、透明性向上の観点、並びに高い導電性及び高い耐食性を両立する観点から、１０〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜２５ｍｏｌ％であることがより好ましい。【0041】
同様に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２の合計に対するＴｉＯ２の含有量は、高い透明性と優れた耐食性を両立する観点から、５〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、７〜１３ｍｏｌ％であることがより好ましい。【0042】
第１の金属酸化物層１２は、導電性が低くてもよく、絶縁体であってもよい。この場合、透明導電体１０の導電性は、金属層１８及び第３の金属酸化物層１４によって担われてもよい。第１の金属酸化物層１２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲット又は金属酸化物ターゲットを用いることができる。第１の金属酸化物層１２は、酸性エッチング液に溶解しない層であってもよい。透明基材１１と第１の金属酸化物層１２との間に、水蒸気バリア層、第１の金属酸化物層とは異なる組成を有する金属酸化物層、又は金属窒化物層を備えていてもよい。【0043】
金属層１８は、主成分として銀合金を含むことが好ましい。金属層１８は、酸性エッチング液に溶解する層であってもよい。これによって、容易にパターニングすることができる。金属層１８が高い透明性と導電性を有することによって、透明導電体１０の可視光透過率を十分高くしつつ表面抵抗を十分に低くすることができる。銀合金の構成元素としては、Ａｇと、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選ばれる少なくとも１種と、が挙げられる。銀合金の例としては、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ、及びＡｇ−Ｓｎ−Ｓｂが挙げられる。銀合金は、Ａｇを主成分として含有し、副成分として上述の各金属を含むものが好ましい。金属層１８は、金属のみからなる層であってもよい。【0044】
銀合金におけるＡｇ以外の金属の含有量は、耐食性と透明性を一層向上させる観点から、例えば０．５〜５質量％である。銀合金はＡｇ以外の金属としてＰｄを含有することが好ましい。これによって、高温高湿環境下における耐食性を一層向上することができる。【0045】
金属層１８の厚さは、例えば５〜２５ｎｍであってもよい。金属層１８の厚さが小さくなり過ぎると、金属層１８の連続性が損なわれて透明導電体１０の表面抵抗値が高くなる傾向にある。一方、金属層１８の厚さが大きくなりすぎると、十分に優れた透明性が損なわれる傾向にある。【0046】
金属層１８は、透明導電体１０の導電性及び表面抵抗を調整する機能を有している。金属層１８は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲットを用いることができる。【0047】
第３の金属酸化物層１４は、金属酸化物を含む透明の層である。第３の金属酸化物層１４は、金属層１８を保護する機能と導電性を調整する機能を兼ね備える。第３の金属酸化物層１４は、ＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成される。第３の金属酸化物層１４と第１の金属酸化物層１２は、互いに異なる組成を有することが好ましい。【0048】
第３の金属酸化物層１４は、金属層１８の腐食を十分に抑制する観点から、主成分としてＩＴＯを含まなくてよい。また、第３の金属酸化物層１４は、導電性向上の観点から、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を含有してよい。金属層１８に含まれる銀合金の腐食を抑制しつつ、導電性を十分に高くする観点から、第３の金属酸化物層１４は、この４成分を主成分として含有していてもよく、４成分と各酸化物原料の不純物等に由来する不可避的不純物から構成されていてもよい。第３の金属酸化物層１４における４成分の合計の含有量は、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２に換算して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。【0049】
酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ２Ｏ３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ２であり、酸化スズは例えばＳｎＯ２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、酸化数が異なる別の酸化物を含んでいてもよい。【0050】
第３の金属酸化物層１４は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２の合計に対するＺｎＯの含有量は、２０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。同様に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２の合計に対するＩｎ２Ｏ３の含有量は、透明性と導電性と耐食性を一層高水準とする観点から、１０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜３５ｍｏｌ％であることがより好ましい。【0051】
同様に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２の合計に対するＴｉＯ２の含有量は、高い透明性と優れた耐食性を両立する観点から、５〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。同様に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２の合計に対するＳｎＯ２の含有量は、導電性を一層向上させる観点から、５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。【0052】
第３の金属酸化物層１４の厚みは、透明導電体１０の表面抵抗を低減するとともに透明性を一層向上する観点から、例えば６０ｎｍ以下である。一方、透明導電体１０の耐食性を一層向上するとともに生産性向上の観点から、上記厚さは例えば５ｎｍ以上である。【0053】
第２の金属酸化物層１６は、金属酸化物を含む透明の層である。第２の金属酸化物層１６は、例えば、有機デバイスの有機層に隣接して配置されたときに、正孔の移動を円滑にする機能を有する。第２の金属酸化物層１６は、ＩＴＯを含む金属酸化物で構成される。第２の金属酸化物層１６は、ＩＴＯを主成分として含有していてもよく、ＩＴＯと原料の不純物等に由来する不可避的不純物から構成されていてもよい。第２の金属酸化物層１６におけるＩＴＯの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。【0054】
ＩＴＯは、インジウムとスズの酸化物である。当該酸化物は、構成元素としてＩｎ、Ｓｎ及びＯ（酸素）を有する複合酸化物である。また、第２の金属酸化物層１６は、別の複合酸化物を含んでいてもよい。【0055】
第２の金属酸化物層１６の第３の金属酸化物層１４側（金属層１８側）とは反対側の表面１６ａの仕事関数は、４．５ｅＶ以上であり、好ましくは４．７ｅＶを超える値であり、より好ましくは５．０ｅＶ以上であり、さらに好ましくは５．１ｅＶ以上である。このような高い仕事関数を有する第２の金属酸化物層１６の表面１６ａ上に有機層を設けて有機デバイスを作製した場合に、有機層への正孔の注入又は有機層からの正孔の受け入れを十分円滑に行うことができる。このため有機デバイスの性能を向上することができる。第２の金属酸化物層１６の表面１６ａの仕事関数は、市販の測定装置を用いて測定することができる。【0056】
透明電極の表面の仕事関数を高くする手段としては、ＵＶオゾン処理及びプラズマ処理などの表面処理が挙げられる。この場合、表面処理の工程を別途設ける必要がある。一方、本実施形態の第２の金属酸化物層１６は、バルクとして高い仕事関数を有することから、表面処理を必要としない点で有利である。ただし、表面処理によって仕事関数をさらに向上することを排除するものではない。【0057】
第２の金属酸化物層１６の表面１６ａの仕事関数は、表面１６ａ近傍における組成に依存する傾向にある。例えば、ＩＴＯにおける酸素原子の割合を変えることによって調整することができる。具体的には、ＩＴＯの焼結体からなるターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタリングによって第２の金属酸化物層１６を形成する場合、スパッタリング時の不活性ガスに対する酸素ガスの割合を変えることで第２の金属酸化物層１６の表面１６ａの仕事関数を調整することができる。【0058】
スパッタリング時のガスとして、不活性ガスと酸素ガスの混合ガスを用いる場合、不活性ガスに対する酸素ガスの流量比率が高くなるにつれて、第２の金属酸化物層１６の表面１６ａの仕事関数は大きくなる傾向にある。【0059】
第２の金属酸化物層１６のキャリア密度は、好ましくは３．５×１０２０［ｃｍ−３］以下であり、より好ましくは２．５×１０２０［ｃｍ−３］である。このような低いキャリア密度を有する第２の金属酸化物層１６上に有機層を設けて有機デバイスを作製すれば、有機層への正孔の注入又は有機層からの正孔の受け入れを十分円滑に行うことができる。キャリア密度の測定は、透明導電体１０における第２の金属酸化物層１６と同じ組成及び構造を有する単層のサンプルを別途作製し、市販の測定装置を用いて当該サンプルのキャリア密度を測定することによって求めることができる。【0060】
透明導電体１０の第２の金属酸化物層１６の表面１６ａにおける表面抵抗は、好ましくは３０Ω／ｓｑ．以下であり、より好ましくは２５Ω／ｓｑ．以下である。このように表面抵抗が低い透明導電体１０は、種々の用途に好適に用いることができる。例えば、有機ＥＬ素子に用いた場合、有機ＥＬ素子の発光効率を向上することができる。また例えば、有機薄膜太陽電池に用いた場合、有機薄膜太陽電池の発電効率を向上することができる。本明細書における表面抵抗は、４端子法によって測定される値である。【0061】
一方、単層としての第２の金属酸化物層１６の表面抵抗は、２００Ω／ｓｑ．以上であってもよいし、４００Ω／ｓｑ．以上であることが好ましい。このように比較的高い表面抵抗を有する第２の金属酸化物層１６は、大きい仕事関数を有する傾向にある。したがって、有機デバイスに有用な透明導電体１０とすることができる。【0062】
第２の金属酸化物層１６の厚みは、表面１６ａにおける仕事関数を安定的に大きくする観点から、好ましくは２ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、第２の金属酸化物層１６の厚みは、透明導電体１０の透明性と屈曲性を十分に高くする観点から、例えば１００ｎｍ以下である。【0063】
透明導電体１０を構成する各層の厚みは、以下の手順で測定することができる。集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）によって透明導電体１０を切断して断面を得る。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて当該断面を観察し、各層の厚みを測定する。測定は、任意に選択された１０箇所以上の位置で測定を行い、その平均値を求めることが好ましい。断面を得る方法として、集束イオンビーム装置以外の装置としてミクロトームを用いてもよい。厚みを測定する方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてもよい。また蛍光Ｘ線装置を用いても膜厚を測定することが可能である。【0064】
透明導電体１０の厚みは、２１０μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよい。このような厚みであれば、透明性と屈曲性の要求レベルを十分に満足することができる。【0065】
第１の金属酸化物層１２と第３の金属酸化物層１４の組成は、厚み、構造、組成の点で同一であってもよく、厚み、構造及び組成の少なくとも一つの点において互いに異なっていてもよい。第１の金属酸化物層１２の組成と第３の金属酸化物層１４の組成とを異ならせることによって、一つの工程で、第２の金属酸化物層１６、第３の金属酸化物層１４及び金属層１８のみを酸性のエッチング液を用いてエッチングにより除去し、第１の金属酸化物層１２を残存させることができる。【0066】
上述の構成を備える透明導電体１０は、アルカリ耐性にも優れている。したがって、パターニングを効率よく行うことができる。透明導電体１０は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機薄膜太陽電池等の有機デバイス用として好適に用いることができる。【0067】
［第１実施形態の変形例］本変形例も、図１の積層構造を有する。透明基材１１、第１の金属酸化物層１２、金属層１８及び第３の金属酸化物層１４は、上述の第１実施形態と同じである。そして、本変形例の第２の金属酸化物層１６も、金属酸化物を含む透明の層であり、ＩＴＯを含有する。第２の金属酸化物層１６は、例えば、有機デバイスの有機層に隣接して配置されたときに、正孔の移動を円滑にする機能を有する。第２の金属酸化物層１６は、ＩＴＯを主成分として含有していてもよく、ＩＴＯと原料の不純物等に由来する不可避的不純物から構成されていてもよい。また、第２の金属酸化物層１６は、別の複合酸化物を含んでいてもよい。第２の金属酸化物層１６におけるＩＴＯの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【0068】
本変形例では、第２の金属酸化物層１６の第３の金属酸化物層１４側（金属層１８側）とは反対側の表面１６ａのＸ線光電子分光分析によって得られるＸ線光電子分光スペクトルにおいて、１４〜２１ｅＶの結合エネルギー領域のピーク面積Ａに対する、０．５〜２．３ｅＶの結合エネルギー領域のピーク面積Ｂの比率（Ｂ／Ａ）は、１．０×１０−３以下である。このような比率（Ｂ／Ａ）を有する表面１６ａは、大きい仕事関数を有する。【0069】
ピーク面積Ａに対するピーク面積Ｂの比率（Ｂ／Ａ）は以下の手順で測定することができる。まず、市販の装置を用いて表面１６ａのＸ線光電子分光分析を行う。ピーク強度は、例えば０．１ｅＶ毎に測定する。そして、得られるＸ線光電子分光スペクトルにおいて、炭素［Ｃ１ｓ］ピークの位置を確認する。そして、炭素［Ｃ１ｓ］ピークの結合エネルギーが２８４．８ｅＶになるようにＸ線光電子分光スペクトルをずらす、シフト補正を行う。【0070】
０〜０．５ｅＶの結合エネルギー領域にあるピーク強度の平均値をバックグラウンド強度として、０．５〜２．３ｅＶの結合エネルギー領域にあるピーク強度から差し引く（バックグラウンド補正）。バックグラウンド補正後のピーク強度を積分することによって、ピーク面積Ｂが求められる。【0071】
結合エネルギーが１４ｅＶ及び２１ｅＶの２点のピーク強度をそれぞれ始点及び終点として一次式を求める。この一次式で求められる強度をバックグラウンド強度とみなす。結合エネルギーが１４〜２１ｅＶの領域にある各ピーク強度から一次式で求められる強度を差し引く（バックグラウンド補正）。バックグラウンド補正後のピーク強度を積分することによって、ピーク面積Ａが求められる。【0072】
なお、ある結合エネルギー領域において、ピーク強度よりもバックグラウンド強度の方が大きく、ピーク強度からバックグラウンド強度を差し引いたときの強度が負の値になる場合は、当該結合エネルギー領域におけるピーク強度は０とみなす。このようにして、ピーク面積Ａ，Ｂが求められる。【0073】
上述のとおりにして求めたピーク面積Ａ及びピーク面積Ｂから、ピーク面積Ａに対するピーク面積Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が算出される。ピーク面積Ｂは、エネルギーバンド図における価電子帯上端部の電子密度（分布又は確率）と関連性があると考えられる。このピーク面積Ｂが小さくなれば、表面１６ａ近傍の電子密度が低くなると推察される。この場合、価電子帯上端部の電子密度が低く、深いエネルギー準位に電子が存在していることになるため、電子を取り出すためにより大きなエネルギーが必要となる。この結果、表面１６ａにおける仕事関数を大きくすることができる。このように大きい仕事関数を有する第２の金属酸化物層１６を備える透明導電体は、第２の金属酸化物層１６の上に有機層が積層された場合に正孔の移動を円滑にすることができる。【0074】
一方、１４〜２１ｅＶの結合エネルギー領域にあるピーク面積Ａは、ＩＴＯに主成分として含まれるインジウムのピーク強度［Ｉｎ４ｄ］に依存する。このため、ピーク面積Ｂのみではなく、ピーク面積Ａに対する比率（Ｂ／Ａ）で特定することによって、測定装置及び測定条件等によるばらつきを十分に低減し、精度を向上することができる。【0075】
比率（Ｂ／Ａ）は、表面１６ａにおける仕事関数を一層大きくする観点から、好ましくは８×１０−４以下であり、より好ましくは７×１０−４以下である。比率（Ｂ／Ａ）の下限は、例えば、１×１０−６である。なお、比率（Ｂ／Ａ）は、精度向上の観点から、Ｘ線光電子分光スペクトルの測定を２回以上行い、その平均値を求めることが好ましい。【0076】
第２の金属酸化物層１６の内部における、ピーク面積Ａに対するピーク面積Ｂの比率（以下、「比率（Ｂ／Ａ）’」という。）は、第２の金属酸化物層１６の表面における（Ｂ／Ａ）よりも大きいことが好ましい。具体的には、比率（Ｂ／Ａ）’は、８×１０−４を超えることが好ましい。なお、ここでいう内部とは、表面１６ａから１．７ｎｍ以上の深さにある部分をいう。このように、表面１６ａから１．７ｎｍ以上の深さにある部分における比率（Ｂ／Ａ）’を大きくすることによって、第２の金属酸化物層１６の表面に近いほど仕事関数を高くすることができる。このような第２の金属酸化物層１６は、有機層が積層された場合に正孔の移動を円滑にしつつ、導電性も十分に高くすることができる。【0077】
比率（Ｂ／Ａ）’を算出するためのピーク面積Ａ及びピーク面積Ｂは、第２の金属酸化物層１６の表面１６ａのエッチングを行って第２の金属酸化物層１６の内部を露出させた後、その露出面のＸ線光電子分光分析を行って測定されるＸ線光電子スペクトルに基づいて求めることができる。なお、Ｘ線光電子スペクトルからピーク面積Ａ及びピーク面積Ｂを求める手順は、表面１６ａのＸ線光電子スペクトルからピーク面積Ａ及びピーク面積Ｂを求める手順と同じである。【0078】
第２の金属酸化物層１６の表面１６ａにおける比率（Ｂ／Ａ）の値は、表面１６ａにおける電子密度に依存すると考えられる。電子密度は、第２の金属酸化物層（ＩＴＯ）の表面１６ａにおける酸素原子の割合を変えることによって調整することができる。例えば、ＩＴＯの焼結体からなるターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタリングによって第２の金属酸化物層１６を形成する場合、スパッタリング時の不活性ガスに対する酸素ガスの割合を変えることで第２の金属酸化物層１６の表面１６ａの比率（Ｂ／Ａ）を調整することができる。また、スパッタリングの最中に、不活性ガスに対する酸素ガスの割合を変更することによって、第２の金属酸化物層１６の表面の比率（Ｂ／Ａ）と、内部の比率（Ｂ／Ａ）’の差異を大きくしてもよい。【0079】
比率（Ｂ／Ａ）が１．０×１０−３以下である第２の金属酸化物層１６の表面１６ａは、大きい仕事関数を有する。表面１６ａの仕事関数は、好ましくは４．５ｅＶ以上であり、より好ましくは４．７ｅＶを超える値であり、さらに好ましくは５．０ｅＶ以上であり、特に好ましくは５．１ｅＶである。このような大きい仕事関数を有する第２の金属酸化物層１６の表面１６ａ上に有機層を設けて有機デバイスを作製すると、有機層への正孔の注入又は有機層からの正孔の受け入れを十分円滑に行うことができる。このため有機デバイスの性能を向上することができる。第２の金属酸化物層１６の表面１６ａの仕事関数は、市販の測定装置を用いて測定することができる。【0080】
スパッタリング時のガスとして、不活性ガスと酸素ガスの混合ガスを用いる場合、不活性ガスに対する酸素ガスの流量比率が高くなるにつれて、第２の金属酸化物層１６の表面１６ａの仕事関数は大きくなる傾向にある。【0081】
透明導電体１０の第２の金属酸化物層１６の表面１６ａにおける表面抵抗値は、好ましくは３０Ω／ｓｑ．以下であり、より好ましくは２５Ω／ｓｑ．以下である。このように表面抵抗値が低い透明導電体１０は、種々の用途に好適に用いることができる。例えば、有機ＥＬ素子に用いた場合、有機ＥＬ素子の発光効率を向上することができる。また例えば、有機薄膜太陽電池に用いた場合、有機薄膜太陽電池の発電効率を向上することができる。本明細書における表面抵抗値は、４端子法によって測定される値である。【0082】
第２の金属酸化物層１６の厚みは、表面１６ａにおける仕事関数を安定的に大きくする観点から、好ましくは２ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、第２の金属酸化物層１６の厚みは、透明導電体１０の透明性と屈曲性を十分に高くする観点から、例えば１００ｎｍ以下である。【0083】
透明導電体１０を構成する各層の厚みは、以下の手順で測定することができる。集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）によって透明導電体１０を切断して断面を得る。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて当該断面を観察し、各層の厚みを測定する。測定は、任意に選択された１０箇所以上の位置で測定を行い、その平均値を求めることが好ましい。断面を得る方法として、集束イオンビーム装置以外の装置としてミクロトームを用いてもよい。厚みを測定する方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてもよい。また蛍光Ｘ線装置を用いても膜厚を測定することが可能である。【0084】
透明導電体１０の厚みは、２１０μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよい。このような厚みであれば、透明性と屈曲性の要求レベルを十分に満足することができる。【0085】
第１の金属酸化物層１２と第３の金属酸化物層１４は、厚み、構造、組成の点で同一であってもよく、厚み、構造及び組成の少なくとも一つの点において異なっていてもよい。第１の金属酸化物層１２の組成と第３の金属酸化物層１４の組成とを異ならせることによって、一つの工程で、第２の金属酸化物層１６、第３の金属酸化物層１４及び金属層１８のみを酸性のエッチング液を用いてエッチングにより除去し、第１の金属酸化物層１２を残存させることができる。【0086】
本変形例の透明導電体１０も、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機薄膜太陽電池等の有機デバイス用として好適に用いることができる。【0087】
［第２実施形態］図２は、透明導電体の別の実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１０Ａは、フィルム状の透明基材１１、第１の金属酸化物層１２、金属層１８、第３の金属酸化物層１４及び第２の金属酸化物層１６をこの順に有する第１積層部２１と、透明基材１１及び第１の金属酸化物層１２をこの順に有する第２積層部２２とを備える。第１積層部２１と第２積層部２２は、これらの積層方向（図２の上下方向）とは垂直方向（図２の左右方向）に隣接して設けられている。第１積層部２１と第２積層部２２は、上記垂直方向に沿って、交互に並ぶように設けられていてもよい。
【0088】
第１積層部２１は、例えばパターニングプロセスによって形成される導電部分である。第２積層部２２は、例えばパターニングプロセスによって形成される、導電体を有しない絶縁部分となる。透明導電体１０Ａは、図１の透明導電体１０のパターニングを行うことによって製造することができる。この製造方法の一例を以下に説明する。【0089】
図１の透明導電体１０の第２の金属酸化物層１６の表面にフォトレジストを塗布して加熱しレジスト膜を形成する。所定のパターンを有するフォトマスクを介して紫外線をレジスト膜に照射して一部を感光する。その後、現像液を用いて感光した部分を溶解して除去し、第２の金属酸化物層１６の表面の一部を露出させる（ポジ型）。【0090】
酸性エッチング液を用いて第２の金属酸化物層１６の当該一部とその下側にある第３の金属酸化物層１４及び金属層１８を溶解して除去する。第１の金属酸化物層１２を酸性エッチング液に溶解しない組成にしておくことによって、金属層１８の下側にある第１の金属酸化物層１２を残存させることができる。【0091】
第２の金属酸化物層１６、第３の金属酸化物層１４及び金属層１８を溶解して第２積層部２２を形成した後、レジスト膜を除去する。このようにして、透明導電体１０Ａを得ることができる。なお、上述の手順ではポジ型のフォトレジストを用いたときの例を説明したが、これに限定されず、ネガ型のフォトレジストを用いてもよい。【0092】
透明導電体１０Ａの製造方法、つまり、透明導電体１０のパターニングの方法は、上述のフォトレジストを用いた方法に限定されず、例えば印刷法であってもよい。印刷法の場合、図１の透明導電体１０の第２の金属酸化物層１６の表面の一部に、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はグラビア印刷等の方法によって、パターン形状に応じてインクを印刷する。印刷後、酸性エッチング液を用いてインクが印刷されていない部分のエッチングを行う。これによって、第２の金属酸化物層１６、第３の金属酸化物層１４及び金属層１８を溶解して第２積層部２２を形成する。その後、インクを除去することによって透明導電体１０Ａを得ることができる。【0093】
図１の透明導電体１０及び図２の透明導電体１０Ａは、各層の間に任意の層を備えていてもよい。例えば、透明基材１１と第１の金属酸化物層１２の間にハードコート層を備えていてもよいし、金属層１８と第１の金属酸化物層１２の間に耐エッチング層を備えていてもよい。透明基材１１と透明電極２０との間に、水蒸気バリア層を備えてもよい。ハードコート層は、透明基材１１を挟むように対をなして設けられてもよい。透明基材１１と第１の金属酸化物層１２との間に、第１の金属酸化物層１２とは異なる組成を有する別の金属酸化物層、又は金属窒化物層を設けてもよい。【0094】
透明導電体１０，１０Ａは、導電性、屈曲性及び耐食性に十分に優れることから、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、及び有機薄膜太陽電池等の有機デバイスの電極として好適に用いられる。この場合、第１の金属酸化物層１２、金属層１８、第３の金属酸化物層１４及び第２の金属酸化物層１６が透明電極２０として機能する。透明電極２０はアノードであってもよいし、カソードであってもよい。【0095】
［第３実施形態］図３は、透明導電体の第３実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１０Ｂは、フィルム状の透明基材１１、第１の金属酸化物層１２、金属層１８、及び第２の金属酸化物層１６をこの順に備える。すなわち、透明導電体１０Ｂは、第３の金属酸化物層１４を備えていない点で、上述の第１実施形態の透明導電体１０と異なる。この点以外の構成は、第１実施形態と同じである。
【0096】
透明導電体１０Ｂは、ＩＴＯとは異なる金属酸化物で構成される第１の金属酸化物層１２を備える。これによって、金属層１８がＩＴＯを含む金属酸化物層で挟まれる構成を有する透明導電体よりも、金属層１８の腐食を抑制することができる。【0097】
第２の金属酸化物層１６の表面１６ａの仕事関数は、好ましくは４．５ｅＶ以上であり、より好ましくは４．７ｅＶを超える値であり、さらに好ましくは５．０ｅＶ以上であり、特に好ましくは５．１ｅＶである。このように仕事関数を高くすることによって、有機デバイス用の透明導電体として好適に用いることができる。【0098】
第２の金属酸化物層１６の表面１６ａの上記比率（Ｂ／Ａ）は、１．０×１０−３以下であってよく、８×１０−４以下であってもよく、７×１０−４以下であってもよい。比率（Ｂ／Ａ）の下限は、例えば、１×１０−６であってよい。これによって仕事関数を高くすることができ、有機デバイス用の透明導電体として好適に用いることができる。【0099】
＜有機デバイス＞図４は、有機デバイスの一実施形態を模式的に示す図である。有機デバイス１００は、例えば有機ＥＬ照明であり、透明基材１１、透明電極（アノード）２０、正孔輸送層３０、発光層４０、電子輸送層５０及び金属電極（カソード）６０をこの順に有する積層体を備える。有機デバイス１００における透明基材１１及び透明電極２０として、透明導電体１０を用いることができる。
【0100】
透明導電体１０は、透明電極２０の第２の金属酸化物層１６の表面（図１の表面１６ａ）が正孔輸送層３０と接するように設けられる。アノードとして機能する透明電極２０とカソードとして機能する金属電極６０には電源８０が接続されている。電源８０による電界の印加によって、透明電極２０から正孔輸送層３０に正孔（ホール）が注入されるとともに、金属電極６０から電子輸送層５０に電子が注入される。【0101】
正孔輸送層３０に注入された正孔と電子輸送層５０に注入された電子は発光層４０において再結合する。この再結合によって、発光層４０中の有機化合物が発光する。この発光によって生じた光は、正孔輸送層３０、透明電極２０及び透明基材１１を通過して、有機デバイス１００の側面２０ａから放射される。【0102】
有機デバイス１００は、透明基材１１及び透明電極２０として透明導電体１０を用いている。したがって、透明電極２０から正孔輸送層３０に効率よく正孔を注入することができる。このため、有機デバイス１００の発光効率を高くすることができる。透明電極２０に含まれる第２の金属酸化物層１６のキャリア密度を低くすること、及び、第２の金属酸化物層１６の表面１６ａにおける仕事関数を大きくすることによって、有機デバイス１００の発光効率を十分に高くすることができる。【0103】
正孔輸送層３０、発光層４０、電子輸送層５０及び金属電極（カソード）６０は、通常の材料を用いて形成することができる。例えば、正孔輸送層３０の材料としては、芳香族アミン化合物が挙げられる。発光層４０としては、ホスト材料とドーパント材料を組み合わせた２成分系のものが挙げられる。ホスト材料としては、１，１０−フェナントロリン誘導体、有機金属錯体化合物、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、ベンゾフルオランテン、ナフトフルオランテン等の芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、並びにスチリルアミン及びテトラアリールジアミン誘導体等が挙げられる。ドーパント材料としては、ベンゾジフルオランテン誘導体及びクマリン誘導体等が挙げられる。【0104】
電子輸送層５０としては、トリニトロフルオレノン、オキサジアゾール又はトリアゾール構造を有する化合物等の有機材料を用いて形成されていてもよいし、リチウム等のアルカリ金属、フッ化リチウム、又は酸化リチウム等の無機材料を用いて形成されていてもよい。金属電極６０としては、アルミニウム等の金属材料、有機金属錯体又は金属化合物で構成されたものを用いることができる。各層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、及び塗布法等の通常の方法によって形成することができる。【0105】
以上、本開示の実施形態を説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、図４の有機デバイスは、透明導電体１０の代わりに透明導電体１０Ａ又は透明導電体１０Ｂを有していてもよい。また、有機デバイスは図４に示すような有機ＥＬ照明に限定されず、有機ＥＬディスプレイ又は有機薄膜太陽電池等であってもよい。【実施例】
【0106】
以下に実施例及び比較例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【0107】
［実施例１］（透明導電体の作製）
図１に示すような積層構造を有する透明導電体を作製した。透明導電体は、透明基材、第１の金属酸化物層、金属層、第３の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層がこの順で積層された積層構造を有していた。この透明導電体を以下の要領で作製した。
【0108】
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２５μｍ）を準備した。このＰＥＴフィルムを透明基材として用いた。ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、透明基材の上に、第１の金属酸化物層、金属層、第３の金属酸化物層、及び第２の金属酸化物層を順次形成した。【0109】
酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンの３成分で構成されるターゲットを用いて、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気の減圧下（０．５Ｐａ）、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、透明基材上に第１の金属酸化物層（厚さ：４０ｎｍ）を形成した。第１の金属酸化物層において、酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンを、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、及びＴｉＯ２に換算したときに、上記３成分の合計に対し、ＺｎＯの含有量は７４ｍｏｌ％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は１５ｍｏｌ％、及びＴｉＯ２の含有量は１１ｍｏｌ％であった。【0110】
Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの銀合金で構成されるターゲットを用いて、アルゴンガス雰囲気の減圧下（０．５Ｐａ）、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、第１の金属酸化物層の上に金属層（厚さ：１０ｎｍ）を形成した。金属層を構成する銀合金の各金属の質量比率は、Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９９．０：０．７：０．３であった。【0111】
酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分で構成されるターゲットを用いて、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気の減圧下（０．５Ｐａ）、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、金属層の上に第３の金属酸化物層（厚さ：２０ｎｍ）を形成した。第３の金属酸化物層において、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２に換算したときに、上記４成分に対し、ＺｎＯの含有量は３５ｍｏｌ％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は２９ｍｏｌ％、ＴｉＯ２の含有量は１４ｍｏｌ％、及び、ＳｎＯ２の含有量は２２ｍｏｌ％であった。【0112】
ＩＴＯで構成されるターゲットを用いて、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気の減圧下（０．５Ｐａ）、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、第３の金属酸化物層の上に第２の金属酸化物層（厚さ：２０ｎｍ、ＩＴＯ層）を形成した。ＤＣマグネトロンスパッタリングの際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率は１．１体積％であった。なお、この流量比率は、標準状態（２５℃、１ｂａｒ）における比率であり、以下の各実施例及び各比較例においても同様である。【0113】
（透明導電体の評価）作製した透明導電体の全光線透過率（透過率）を、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ−７０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。測定結果が８５％以上の場合を「Ａ」、８５％未満の場合を「Ｂ」と判定した。結果を表１の「透過率」の欄に示す。
【0114】
作製した透明導電体の透明基材側とは反対側における表面抵抗値を、４端子抵抗率計（商品名：ロレスタＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した。測定結果が３０Ω／ｓｑ．以下の場合を「Ａ」と判定し、測定結果が３０Ω／ｓｑ．を超える場合を「Ｂ」と判定した。結果を表１の「表面抵抗値」の欄に示す。【0115】
作製した透明導電体の第２の金属酸化物層の表面における仕事関数を、光電子分光装置（理研計器株式会社製、商品名：ＦＡＣ−１）を用いて測定した。結果を表１の「仕事関数」の欄に示す。【0116】
作製した透明導電体の屈曲性を以下の手順で評価した。透明導電体を直径５ｍｍのマンドレルに巻き付けて１８０°の角度に屈曲させた。マンドレルに１回巻き付けた後に、上述の表面抵抗値の測定を行った。マンドレルに巻き付ける前と巻き付けた後の表面抵抗値の差異がなかった場合を「Ａ」と判定し、差異があった場合を「Ｂ」と判定した。なお、上記差異が４端子抵抗率計の測定誤差の範囲内である場合は「Ａ」と判定した。結果を表１の「屈曲性」の欄に示す。なお、当該欄の数値は巻き付け後の表面抵抗値である。【0117】
作製した透明導電体の耐食性を以下の手順で評価した。透明導電体を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿環境下で２４０時間保存した。その後、目視で、透明導電体に変色が認められない場合を「Ａ」と判定した。また、微小な変色領域（概ね１ｍｍ２以下）が認められた場合を「Ｂ」、「Ｂ」よりも大きな変色領域が認められた場合を「Ｃ」と判定した。結果を表１の「耐食性」の欄に示す。【0118】
［実施例２］第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を、１．７体積％にしたこと以外は実施例１と同じ条件で透明導電体を作製し、評価を行った。各評価の結果は表１に示すとおりであった。
【0119】
［実施例３］第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を、２．４体積％にしたこと以外は実施例１と同じ条件で透明導電体を作製し、評価を行った。各評価の結果は表１に示すとおりであった。
【0120】
［実施例４］第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を、３．０体積％にしたこと以外は実施例１と同じ条件で透明導電体を作製し、評価を行った。各評価の結果は表１に示すとおりであった。
【0121】
［実施例５］第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を、４．３体積％にしたこと以外は実施例１と同じ条件で透明導電体を作製し、評価を行った。各評価の結果は表１に示すとおりであった。
【0122】
［比較例６］第３の金属酸化物層を設けなかったこと、及び第２の金属酸化物層（ＩＴＯ層）の厚みを４０ｎｍにしたこと以外は、実施例４と同様にして透明導電体を作製した。すなわち、この透明導電体は、透明基材、第１の金属酸化物層、金属層及び第２の金属酸化物層をこの順で有していた。この透明導電体の評価を実施例１と同様にして行った。結果は表３に示すとおりであった。
【0123】
【表1】
【0124】
表１中、透過率、表面抵抗値及び屈曲性の欄の括弧内の数値は測定値を表す。表１に示すとおり、第２の金属酸化物層を形成する際の酸素ガスの比率が増加するにつれて、仕事関数が大きくなる傾向にあることが確認された。実施例１〜５及び比較例６の透明導電体は、表面抵抗値が９Ω／ｓｑ．以下であり、導電性に優れることが確認された。また、実施例１〜５及び比較例６の透明導電体は、屈曲性及び耐食性にも優れることが確認された。このうち、実施例１〜５の透明導電体は、耐食性に十分に優れることが確認された。
【0125】
（有機デバイスの素子特性の評価）透明基材として、ＰＥＴフィルムの代わりにガラス基板を用いたこと以外は、実施例１〜５と同じ条件で、透明基材の上に、第１の金属酸化物層、金属層、第３の金属酸化物層、及び第２の金属酸化物層を順次形成して、各透明導電体を得た。それぞれの透明導電体の第２の金属酸化物層の表面に、正孔輸送層（厚み：５０ｎｍ）、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを含む発光層（厚み：５０ｎｍ）、ＬｉＦを含む電子輸送層（厚み：１２ｎｍ）、アルミニウム電極（３００ｎｍ）を、それぞれ蒸着により形成して、図４に示すような有機ＥＬ発光素子を得た。
【0126】
得られた有機ＥＬ発光素子に電流を流した時の電圧値を測定した。結果は、図５に示すとおりであった。図５では、同じ電圧値で比較したときに、電流密度（単位面積当たりの電流値）が高いほど、透明導電体から有機層へのホール注入性に優れることを示している。すなわち、電流密度が高いほど、有機ＥＬ発光素子を低電圧で駆動することができる。【0127】
電圧１０Ｖの時の電流密度を表２に示す。図５及び表２から、仕事関数が高いほど、電流密度が高くなり、ホール注入性に優れることが確認された。仕事関数が５．０ｅＶ以上の場合に、１０Ｖ以下の電圧で５ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度が得られ、十分に優れた素子特性が得られることが確認された。【0128】
【表2】
【0129】
［参考例１］実施例１で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例１と同じ手順で第２の金属酸化物層（ＩＴＯ単層）を形成した。このＩＴＯ単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例１と同様にして測定した。また、表面抵抗値とＩＴＯ単層の厚みの積から、ＩＴＯ単層の比抵抗値を求めた。さらに、ホール効果測定装置（ＥＣＯＰＩＡ社製、商品名：ＨＭＳ−３０００）を用いてＩＴＯ単層のキャリア密度を測定した。結果は表３に示すとおりであった。
【0130】
［参考例２］実施例２で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例２と同じ手順で第２の金属酸化物層（ＩＴＯ単層）を形成した。このＩＴＯ単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例１と同様にして測定した。また、参考例１と同じ方法でＩＴＯ単層の比抵抗値及びキャリア密度を測定した。結果は表３に示すとおりであった。
【0131】
［参考例３］実施例３で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例３と同じ手順で第２の金属酸化物層（ＩＴＯ単層）を形成した。このＩＴＯ単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例１と同様にして測定した。また、参考例１と同じ方法でＩＴＯ単層の比抵抗値及びキャリア密度を測定した。結果は表３に示すとおりであった。
【0132】
［参考例４］実施例４で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例４と同じ手順で第２の金属酸化物層（ＩＴＯ単層）を形成した。このＩＴＯ単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例１と同様にして測定した。また、参考例１と同じ方法でＩＴＯ単層の比抵抗値及びキャリア密度を測定した。結果は表３に示すとおりであった。
【0133】
［参考例５］実施例５で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例５と同じ手順で第２の金属酸化物層（ＩＴＯ単層）を形成した。このＩＴＯ単層の表面抵抗値及び仕事関数を、実施例１と同様にして測定した。また、参考例１と同じ方法でＩＴＯ単層の比抵抗値及びキャリア密度を測定した。測定結果は表３に示すとおりであった。
【0134】
【表3】
【0135】
表３の参考例１〜５の仕事関数と、表１の実施例１〜５の仕事関数は同一であった。このことから、仕事関数は、内側の層の組成に影響されず、第２の金属酸化物層によって決まる特性であることが確認された。また、第２の金属酸化物層の表面抵抗値及び比抵抗値は、第２の金属酸化物層を形成する際の酸素ガスの比率の影響を受けることが確認された。このことは、第２の金属酸化物層を形成する際の酸素ガスの比率を変えると、第２の金属酸化物層の構造が変化することを示している。また、表３より、仕事関数を高めていくとキャリア密度が低下し表面抵抗値が悪化することから、ＩＴＯ単層から構成される透明導電膜では、高仕事関数化と低抵抗化の両立が困難であることが分かる。【0136】
図６は、参考例１〜５のＩＴＯ単層のキャリア密度と仕事関数の関係を示すグラフである。キャリア密度と仕事関数はほぼ比例関係にあり、キャリア密度を小さくすると仕事関数が大きくなることが確認された。キャリア密度［ｃｍ−３］をｘ、仕事関数［ｅＶ］をｙとしたとき、両者の相関式は、ｙ＝−９×１０−２２ｘ＋５．３２６９であり、相関係数（ｒ２）は０．９９４３であった。仕事関数を５．０ｅＶ以上にするためには、キャリア密度を３．５×１０２０ｃｍ−３以下にする必要がある。【0137】
［比較例１］実施例１で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例４の第２の金属酸化物層を形成する際と同じ条件（アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率：３．０体積％）で、ＩＴＯ層（厚さ：４０ｎｍ）を形成した。これによって、透明基材とＩＴＯ層とからなる透明導電体を得た。この透明導電体の評価を実施例１と同様にして行った。結果は表４に示すとおりであった。
【0138】
［比較例２］実施例１で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例４の第２の金属酸化物層を形成する際と同じ条件（アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率：３．０体積％）で、ＩＴＯ層（厚さ：１５０ｎｍ）を形成した。これによって、透明基材とＩＴＯ層とからなる透明導電体を得た。この透明導電体の評価を実施例１と同様にして行った。結果は表４に示すとおりであった。
【0139】
［比較例３］実施例１で用いた市販のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、実施例４の第２の金属酸化物層を形成する際と同じ条件（アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率：３．０体積％）で、ＩＴＯ層（厚さ：４０ｎｍ）を形成した。このＩＴＯ層の上に、実施例１と同じ金属層を形成した。さらに、この金属層の上に、実施例４の第２の金属酸化物層を形成する際と同じ条件（アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率：３．０体積％）で、ＩＴＯ層（厚さ：４０ｎｍ）を形成した。これによって、透明基材、ＩＴＯ層、金属層、及びＩＴＯ層がこの順に積層された透明導電体を得た。この透明導電体の評価を実施例１と同様にして行った。結果は表４に示すとおりであった。
【0140】
［比較例４］金属層の形成まで比較例３と同じ手順を行った。金属層の上に、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を含む金属酸化物層（厚さ：４０ｎｍ）を形成した。この金属酸化物層は、実施例１の第３の金属酸化物層と同じ方法で形成した。すなわち、この透明導電体は、透明基材、ＩＴＯ層、金属層及び金属酸化物層（実施例１の第３の金属酸化物層に相当）をこの順で有していた。この透明導電体の評価を実施例１と同様にして行った。結果は表４に示すとおりであった。
【0141】
【表4】
【0142】
表４中、透過率、表面抵抗値及び屈曲性の欄の括弧内の数値は測定値を表す。表４に示すとおり、比較例１〜４の透明導電体は、導電性、屈曲性及び耐食性の少なくとも一つの判定結果が「Ｂ」であった。比較例１は表面抵抗値がいずれの実施例よりも高かった。比較例２はＩＴＯ層の厚みを大きくすることで表面抵抗値が低減できたものの、屈曲性の評価の際にＩＴＯ層にクラックが発生し絶縁膜状態となった。比較例３，４は、ＩＴＯ層と金属層とが接触しているため、耐食性が実施例１〜５よりも劣っていた。
【0143】
［実施例７〜１０］第２の金属酸化物層の厚みを表５に示すとおりに変更し、それに応じて第３の金属酸化物層の厚みを変更して、第２の金属酸化物層と第３の金属酸化物層の合計厚みを４０ｎｍとしたこと以外は、実施例４と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。結果を表５に示す。
【0144】
【表5】
【0145】
表５中、括弧内の数値は測定値を表す。表５に示すとおり、実施例７〜１０の透明導電体は、導電性、屈曲性及び耐食性に優れることが確認された。また、仕事関数は、第３の金属酸化物層の厚みに殆ど依存しないことが確認された。【0146】
［実施例１１］実施例１と同じ手順で、透明基材の上に、第１の金属酸化物層、金属層、第３の金属酸化物層をこの順で形成した。続いて、ＩＴＯで構成されるターゲットを用いて、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気の減圧下（０．５Ｐａ）、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、第３の金属酸化物層の上に第２の金属酸化物層（厚さ：２０ｎｍ、ＩＴＯ層）を形成した。ＤＣマグネトロンスパッタリングの際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率は、約６．５体積％であった。このようにして実施例１１の透明導電体を得た。
【0147】
［実施例１２］第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を約２．２体積％にしたこと以外は、実施例１１と同じ条件で透明導電体を作製した。
【0148】
［比較例５］第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を０体積％にしたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。
【0149】
（ＸＰＳの測定）市販の装置（アルバック・ファイ株式会社製、商品名：ＱＵＡＮＴＥＲＡＩＩ）を用いて、実施例１１、実施例１２及び比較例５の第２の金属酸化物層の表面におけるＸ線光電子分光分析を行った。また、この分析後、第２の金属酸化物層の表面にＡｒイオンビームをラスタースキャニング照射してスパッタエッチングを行い、第２の金属酸化物層の表面から深さ１．７ｎｍまでの部分を除去した。このようなＡｒイオンエッチングを行って露出させた第２の金属酸化物層の内部のＸ線光電子分光分析を、表面の分析と同様にして行った。
【0150】
図７（Ａ）、図８、図９、図１０（Ａ）及び図１１は、Ａｒイオンエッチング前の実施例１１、実施例１２及び比較例５のＸ線光電子分光スペクトルを示している。図７（Ａ）は、実施例１１、実施例１２及び比較例５の第２の金属酸化物層の表面において測定された、０．５〜２．３ｅＶの結合エネルギー領域を含むＸ線光電子分光スペクトルを示している。実施例１１、実施例１２及び比較例５のそれぞれにおいて、２回測定を行っているため、図７〜図１１においては、各実施例及び比較例について２本ずつスペクトルが示されている。図７（Ａ）に示されるように、実施例１１及び実施例１２のスペクトルと比較例５のスペクトルの形状は互いに異なっていた。【0151】
図８は、実施例１１と比較例５のＡｒイオンエッチング前における第２の金属酸化物層の表面における０．５〜２．３ｅＶの結合エネルギー領域のＸ線光電子分光スペクトルを拡大して示す図である。図９は、実施例１２と比較例５のＡｒイオンエッチング前における第２の金属酸化物層の表面における０．５〜２．３ｅＶの結合エネルギー領域のＸ線光電子分光スペクトルを拡大して示す図である。図８においては、実施例１１の２つのＸ線光電子分光スペクトルを、実施例１１−１及び実施例１１−２と表示している。図９においては、実施例１２の２つのＸ線光電子分光スペクトルを、実施例１２−１及び実施例１２−２と表示している。図８及び図９における比較例５も同様に比較例５−１及び比較例５−２と表示している。図７（Ａ）、図８及び図９に示されるように、比較例５に比べて実施例１１及び実施例１２のスペクトルは、下側にシフトしていることが確認された。【0152】
図１０（Ａ）は、実施例１１、実施例１２及び比較例５のＡｒイオンエッチング前における第２の金属酸化物層の表面における１４〜２１ｅＶの結合エネルギー領域を含むＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。この結合エネルギー領域はインジウム［Ｉｎ４ｄ］のピークを含んでいる。実施例１１、実施例１２及び比較例５のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、このピークはほぼ同じ位置（同じ結合エネルギー）に観察された。【0153】
図１１は、実施例１１、実施例１２及び比較例５のＡｒイオンエッチング前における第２の金属酸化物層の表面における２７６〜２９３ｅＶ付近の結合エネルギー領域のＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。２８４．８ｅＶ付近のピークは炭素［Ｃ１ｓ］である。実施例１１、実施例１２及び比較例５のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、このピーク位置はほぼ同じ位置に観察された。【0154】
上述のとおり測定されたＸ線光電子分光スペクトルから、１４〜２１ｅＶの結合エネルギー領域にあるピーク面積Ａと、０．５〜２．３ｅＶの結合エネルギー領域にあるピーク面積Ｂをそれぞれ算出した。なお、算出にあたっては、それぞれのスペクトルにおいて上述のシフト補正及びバックグラウンド補正を行い、ピーク面積Ａ，Ｂを算出した。ピーク面積Ａ，Ｂの値、及びその比率（Ｂ／Ａ）は、表６に示すとおりであった。実施例１１，１２及び比較例５のそれぞれにおいて、Ｘ線光電子分光分析を２回ずつ行っているため、比率（Ｂ／Ａ）は２回の平均値として表６に示した。
【0155】
図７（Ｂ）、及び図１０（Ｂ）は、Ａｒイオンエッチング後の実施例１１、実施例１２及び比較例５の第２の金属酸化物層の露出面におけるＸ線光電子分光スペクトルを示している。図７（Ａ）と図７（Ｂ）を対比すると、第２の金属酸化物層の表面と内部とでは、Ｘ線光電子分光スペクトルが異なっている。これは、両者の表面状態が互いに異なっていることを示している。図７（Ｂ）に示されるとおり、Ａｒイオンエッチング後では、実施例１１，実施例１２と比較例５のＸ線光電子分光スペクトルに、Ａｒイオンエッチング前ほどの大きな差異はなかった。【0156】
Ａｒイオンエッチング後の露出面におけるピーク面積Ａ，Ｂを、Ａｒイオンエッチング前の表面の場合と同様にして求め、ピーク面積Ａとピーク面積Ｂの比率（Ｂ／Ａ）’を算出した。その結果は表７に示すとおりであった。【0157】
（透明導電体の評価）実施例１と同様にして、実施例１１、実施例１２及び比較例５の仕事関数、全光線透過率（透過率）、表面抵抗値、屈曲性及び耐食性をそれぞれ測定した。これらの結果を表６に示す。
【0158】
【表6】
【0159】
表６に示すとおり、比率（Ｂ／Ａ）の値が比較例５よりも小さい実施例１１及び実施例１２の透明導電体は、比較例５よりも大きい仕事関数を有していた。実施例１１の透明導電体は、最も大きい仕事関数を有していた。実施例１１及び実施例１２の透明導電体は、全光線透過率が高く、表面抵抗値は十分に低かった。また、屈曲性及び耐食性にも優れていた。【0160】
【表7】
【0161】
表７に示すとおり、実施例１１、実施例１２及び比較例５の比率（Ｂ／Ａ）’の値に、表６の比率（Ｂ／Ａ）ほどの差異は見られなかった。実施例１１及び実施例１２は、ともに、表６の比率（Ｂ／Ａ）の方が表７の比率（Ｂ／Ａ）’よりも小さくなっていた。このため、第２の金属酸化物層の表面に近いほど仕事関数が高い状態であると考えられる。【産業上の利用可能性】
【0162】
本開示によれば、導電性、屈曲性及び耐食性に優れる透明導電体を提供することができる。また、上記透明導電体を備えることによって、優れた性能を有するとともに屈曲性及び耐食性に優れる有機デバイスを提供することができる。また、本開示によれば、優れた導電性を有するとともに大きい仕事関数を有する透明導電体を提供することができる。また、上述の透明導電体を備えることによって優れた性能を有する有機デバイスを提供することができる。【符号の説明】
【0163】
１０，１０Ａ，１０Ｂ…透明導電体、１１…透明基材、１２…第１の金属酸化物層、１６…第２の金属酸化物層、１４…第３の金属酸化物層、１６ａ…表面、１８…金属層、２０…透明電極、２１…第１積層部、２２…第２積層部、３０…正孔輸送層、４０…発光層、５０…電子輸送層、６０…金属電極、８０…電源、１００…有機デバイス。