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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6962388
(24)【登録日】2021年10月18日
(45)【発行日】2021年11月5日
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20211025BHJP
C08G 69/26 20060101ALI20211025BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 520
C08G69/26
【請求項の数】14
【全頁数】49
(21)【出願番号】特願2019-567918(P2019-567918)
(86)(22)【出願日】2018年12月19日
(86)【国際出願番号】JP2018046724
(87)【国際公開番号】WO2019146320
(87)【国際公開日】20190801
【審査請求日】2020年4月13日
(31)【優先権主張番号】特願2018-10895(P2018-10895)
(32)【優先日】2018年1月25日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】岡田 敬
(72)【発明者】
【氏名】村上 嘉崇
【審査官】
磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１３／１６１９８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開平０５−０２７２４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−０９７９６９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０８Ｇ ６９／２６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される構造からｎ個（ｎは１以上の整数）の水素原子を除いた部分構造を一分子内に２個以上有する複素環含有化合物と、ジアミン化合物との反応生成物であるポリアミド［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
（式（１）中、Ｘ１は、下記式（２−１）〜式（２−５）のそれぞれで表される基のいずれかである。Ａ１は２価の有機基であり、他の環構造に結合して当該他の環構造とともに縮合環を形成していてもよい。一分子内の複数のＡ１及びＸ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
（式（２−１）〜式（２−５）中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。式（２−３）及び式（２−５）中の「＊」は、式（１）中の酸素原子との結合手であることを示す。）
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記複素環含有化合物は、下記式（３−１）〜式（３−９）のそれぞれで表される部分構造のいずれかを一分子内に２個以上有する化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
（式（３−１）〜式（３−９）中、Ｒ５１〜Ｒ７１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２４の１価の有機基である。ただし、Ｒ５１〜Ｒ５４のいずれか１個、Ｒ５５〜Ｒ５７のいずれか１個、Ｒ６０〜Ｒ６２のいずれか１個、Ｒ６３及びＲ６４のいずれか１個、Ｒ６６〜Ｒ６８のいずれか１個、並びにＲ６９及びＲ７０のいずれか１個は結合手である。一分子内の複数のＲ５１〜Ｒ７１は、それぞれ独立して上記定義を有する。「＊」は結合手であることを示す。）
【化3】
【請求項3】
前記ポリアミド［Ｐ］は、下記式（ｄ−１）〜式（ｄ−４）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物に由来する部分構造を有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
（式（ｄ−１）中、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−であり、Ｙ１１は、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２及びｎ３は、ｎ１＝０の場合、ｎ２＋ｎ３＝２を満たす整数であり、ｎ１＝１の場合、ｎ２＝ｎ３＝１である。式（ｄ−２）中、Ｘ１３は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｍ１は０〜３の整数である。ｍ２は、ｍ１＝０の場合に１〜１２の整数であり、ｍ１が１〜３の整数の場合にｍ２＝２である。式（ｄ−３）中、Ｘ１４及びＸ１５は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ１７は、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ａ１１は、単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｋは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。式（ｄ−４）中、Ａ１２は単結合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基又は炭素数１〜６のフルオロアルカンジイル基を示し、Ａ１３は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−を示し、Ａ１４は、ステロイド骨格を有する１価の有機基を示す。）
【化4】
【請求項4】
前記ポリアミド［Ｐ］は、下記式（９）で表される２級又は３級アミン構造、及び窒素含有複素環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有するジアミン化合物に由来する部分構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
（式（９）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に２価の芳香環基であり、Ｒ５３は、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【化5】
【請求項5】
前記ポリアミド［Ｐ］は、カルボキシル基を有するジアミン化合物に由来する部分構造と、窒素含有芳香族複素環を有するジアミン化合物に由来する部分構造と、を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項6】
前記ポリアミド［Ｐ］は、下記式（７−１）又は式（７−２）で表される基を有するジアミン化合物に由来する部分構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
（式（７−１）及び式（７−２）中、Ａ２１は、単結合又は炭素数１以上の２価の有機基であり、Ｙ１は保護基であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。ｍは０〜６の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【化6】
【請求項7】
前記ポリアミド［Ｐ］は、下記式（８）で表されるジアミン化合物に由来する部分構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
（式（８）中、Ａ３１は２価の芳香環基であり、Ｒ３１は炭素数１〜５のアルカンジイル基であり、Ｒ３２は炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。）
【化7】
【請求項8】
前記ポリアミド［Ｐ］は、シクロカーボネート基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキセタニル基、トリアルコキシシリル基、及び重合性不飽和結合基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋性基を有する化合物を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項9】
下記式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−５）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ１気圧での沸点が１８０℃以下である有機溶剤を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
（式（Ｅ−１）中、Ｒ４１は、炭素数１〜４のアルキル基又はＲ４０−ＣＯ−（ただし、Ｒ４０は炭素数１〜３のアルキル基）であり、Ｒ４２は、炭素数１〜４のアルカンジイル基又は−（Ｒ４７−Ｏ）ｒ−Ｒ４８−（ただし、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立に炭素数２又は３のアルカンジイル基であり、ｒは１〜４の整数である。）であり、Ｒ４３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
（式（Ｅ−２）中、Ｒ４４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基である。）
（式（Ｅ−３）中、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基である。）
（式（Ｅ−４）中、Ｒ４９は、水素原子又は水酸基であり、Ｒ５０は、Ｒ４９が水素原子の場合、炭素数１〜９の２価の炭化水素基、又は炭素数３〜９の鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＣＯ−を有する２価の基であり、Ｒ４９が水酸基の場合、炭素数１〜９の２価の炭化水素基、又は炭素数２〜９の炭化水素基の炭素−炭素結合間に酸素原子を有する２価の基である。）
（式（Ｅ−５）中、Ｒ５１は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素基が有する水素原子が水酸基で置換された１価の基、又は炭素数２〜６の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−ＣＯ−を有する１価の基であり、Ｒ５２は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【請求項10】
前記ポリアミド［Ｐ］とは異なる重合体を更に含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項11】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項12】
請求項１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【請求項13】
染料を含有するカラーフィルタ層を備える、請求項１２に記載の液晶素子。
【請求項14】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて、導電膜を有する一対の基板のそれぞれの前記導電膜上に塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
前記一対の基板が有する前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、
を含む、液晶素子の製造方法。
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
前記一対の基板が有する前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、
を含む、液晶素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０１８年１月２５日に出願された日本出願番号２０１８−１０８９５号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。【技術分野】
【0002】
本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶素子の製造方法に関する。【背景技術】
【0003】
液晶素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型などに代表される、正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる水平配向モードの液晶素子や、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる垂直（ホメオトロピック）配向モードのＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶素子など、各種液晶素子が知られている。これら液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。【0004】
一般に、液晶配向膜は、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を基板に塗布し、加熱することにより形成される。液晶配向剤の重合体成分としては、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン等が知られており、特にポリアミック酸及び可溶性ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、液晶分子との親和性に優れること等から、古くから好ましく使用されている（特許文献１〜３参照）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献2】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献3】特開平１１−２５８６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ポリアミック酸及び可溶性ポリイミドは有機溶媒に対する溶解性が比較的低く、液晶配向剤の溶剤成分としては、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の高沸点溶剤が一般に使用されている。ここで、良好な電気特性及び信頼性を有する液晶素子を得るためには、液晶配向膜中の残存溶剤を極力少なくする必要がある。しかしながら、液晶配向膜を形成する際に高温での加熱が必要になると、基板の材料が制約される等の不都合が生じ、例えば液晶素子の基板としてフィルム基材を適用することが制限されることがある。また、カラー液晶表示素子において、カラーフィルタ用の着色剤として用いられる染料は熱に比較的弱く、膜形成時の加熱を高温で行う必要がある場合には染料の使用が制限されることがある。【0007】
こうした問題を解消するための方法として、液晶配向剤の調製に際し高沸点溶剤の使用量を減らしたり、高沸点溶剤の代わりに低沸点溶剤を使用したりすることが考えられる。しかしながら、液晶配向剤の重合体成分に対する溶解性が十分に高く、かつ沸点が十分に低い溶剤は限られており、選択の幅が狭いという実情がある。また、重合体成分が溶剤に均一に溶解されないと、基板上に形成した液晶配向膜に塗布ムラ（膜厚ムラ）やピンホールが生じたり、塗布領域の端部において直線性を確保できなかったり平坦面とならなかったりすることが懸念される。この場合、製品歩留まりが低下したり、液晶配向性や電気特性等の表示性能に影響が及んだりすることが懸念される。【0008】
また、ポリアミック酸については、ポリイミドよりも溶解性の面では良好であるものの、ポリアミック酸をポリイミドへ環化して良好な電気特性を確保するようにするためには、素子製造時の加熱を比較的高温で行う必要がある。【0009】
そこで、液晶配向剤の重合体成分としては、低沸点溶剤に対しても高溶解性を示すことにより、液晶配向剤とした場合に基板に対して良好な塗布性を示し、かつ液晶配向性及び電気特性に優れた新たな材料が求められている。特に近年では、大画面で高精細な液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高品質化の要求は更に高まりつつある。そのため、優れた表示品位を確保することが重要である。【0010】
本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、基板に対する塗布性が良好であり、かつ液晶配向性及び電圧保持率に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0011】
本開示によれば、以下の手段が提供される。［１］ 下記式（１）で表される構造からｎ個（ｎは１以上の整数）の水素原子を除いた部分構造を一分子内に２個以上有する複素環含有化合物と、ジアミン化合物との反応生成物であるポリアミド［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
【化1】
【化2】
［２］ 上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［３］ 上記［２］の液晶配向膜を具備する液晶素子。
［４］ 上記［１］の液晶配向剤を用いて、導電膜を有する一対の基板のそれぞれの前記導電膜上に塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、前記一対の基板が有する前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む、液晶素子の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
重合体成分としてポリアミド［Ｐ］を含有する液晶配向剤を用いることにより、液晶配向性及び電圧保持率に優れた液晶素子を得ることができる。また、当該液晶配向剤は、基板に対する塗布性に優れている。【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【0014】
≪液晶配向剤≫本開示の液晶配向剤は、重合体成分として、上記式（１）で表される構造からｎ個（ｎは整数）の水素原子を除いた部分構造を一分子内に２個以上有する複素環含有化合物（以下、「複素環含有化合物［Ａ］」ともいう。）と、ジアミン化合物との反応生成物であるポリアミド［Ｐ］を含有する。ここで、ポリアミドは、モノマー同士の反応により生じたアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を重合体の主骨格中に有する重合体である。なお、液晶配向剤の重合体成分として広く使用されているポリアミック酸はポリイミドの前駆体であり、ポストベーク時の加熱により閉環してポリイミドとなるのに対し、ポリアミドはポストベーク時の加熱によってはポリイミドにならない点でポリアミック酸とは区別される。
【0015】
（複素環含有化合物［Ａ］）複素環含有化合物［Ａ］は、環内エノールエステル類、環外エノールエステル類、環内アシルアミドエステル類、環外アシルアミドエステル類又はオキシムエステル類である。具体的には、上記式（１）において、Ａ１の２価の有機基としては、例えば炭素数２〜２０の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有する基等が挙げられる。Ａ１は、好ましくは炭素数２〜２０の炭化水素基である。
上記式（２−１）〜式（２−５）におけるＲ１〜Ｒ７の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有する基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ７の１価の有機基は、好ましくは１価の炭化水素基である。
【0016】
複素環含有化合物［Ａ］は、例えば、上記式（１）で表される構造から任意の水素原子をｎ個（ｎは、好ましくは１又は２である。）取り除いた部分構造が、直接又は連結基を介して複数個結合した化合物である。当該連結基は、例えば炭素数１〜３０の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−を有する基である。モノマー合成及び重合反応性の観点から、Ｘ１は上記式（２−３）〜式（２−５）のそれぞれで表される基であることが好ましい。【0017】
上記式（１）で表される部分構造の具体例としては、下記式（３−１）〜式（３−９）のそれぞれで表される部分構造等が挙げられる。なお、下記式（３−１）及び式（３−２）が、上記式（１）中のＸ１が上記式（２−１）である場合に対応し、下記式（３−３）が、上記式（１）中のＸ１が上記式（２−２）である場合に対応し、下記式（３−４）、式（３−５）及び式（３−６）が、上記式（１）中のＸ１が上記式（２−３）である場合に対応する。また、下記式（３−７）及び式（３−８）が、上記式（１）中のＸ１が上記式（２−４）である場合に対応し、下記式（３−９）が、上記式（２−５）である場合に対応している。【化3】
【0018】
上記式（３−１）〜式（３−９）において、Ｒ５１〜Ｒ７１の１価の有機基は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。【0019】
複素環含有化合物［Ａ］の具体例としては、例えば下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−１１）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。ポリアミド［Ｐ］の合成に際し、複素環含有化合物［Ａ］は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【化4】
【0020】
（ジアミン化合物）ポリアミド［Ｐ］の合成に使用するジアミン化合物は特に限定されず、公知のジアミン化合物を使用することができる。ポリアミド［Ｐ］は、これらのうち、得られる液晶素子の液晶配向性を優れたものとすることができることから、下記式（ｄ−１）〜式（ｄ−４）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物（以下、「特定ジアミン」ともいう。）に由来する部分構造を有していることが好ましい。
【化5】
【0021】
（式（ｄ−１）で表される化合物）上記式（ｄ−１）において、Ｒ１１及びＲ１２の炭素数１〜３のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，３−ジイル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチレン基、エチレン基又はプロパン−１，３−ジイル基である。
Ｘ１１及びＸ１２は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であることが好ましい。
Ｙ１１は、酸素原子又は硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。
【0022】
式（ｄ−１）で表される化合物が有する２つの一級アミノ基は、ｎ１＝０の場合、同一のベンゼン環に結合されていてもよいし、２つの異なるベンゼン環に１つずつ結合されていてもよい。ｎ１＝１の場合には、２つの一級アミノ基は異なるベンゼン環にそれぞれ１つずつ結合されている。ベンゼン環上の１級アミノ基の結合位置は特に限定しない。例えば、ベンゼン環上の一級アミノ基が１つの場合、その結合位置は、他の基に対して、２−位、３−位、４−位のいずれでもよく、３−位又は４−位であることが好ましく、４−位であることがより好ましい。また、ベンゼン環上の１級アミノ基が２つの場合、その結合位置は、他の基に対して、例えば２，４−位、２，５−位等が挙げられ、中でも２，４−位が好ましい。
【0023】
１級アミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくは該炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。この場合の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基（フェニル基、トリル基など）、炭素数５〜１０のアラルキル基（ベンジル基など）等が挙げられる。【0024】
上記式（ｄ−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、ｎ１＝０である化合物として、例えば４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン等を；ｎ１＝１である化合物として、例えば１，３−ビス（４−アミノベンジル）ウレア、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（３−アミノベンジル）ウレア、１−（４−アミノベンジル）−３−（４−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）エチル）ウレア、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）プロピル）ウレア、１，３−ビス（４−アミノベンジル）チオウレア、１，３−ビス（２−アミノベンジル）ウレア、１，３−ビス（２−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（２−（２−アミノベンゾイルオキシ）エチル）ウレア、１，３−ビス（３−（２−アミノベンゾイルオキシ）プロピル）ウレア等を；それぞれ挙げることができる。なお、上記式（ｄ−１）で表される化合物としては、これらの化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【0025】
（式（ｄ−２）で表される化合物）上記式（ｄ−２）において、Ｘ１３は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、好ましくは単結合又は−Ｏ−である。
ｍ１＝０の場合、ｍ２は１〜１２の整数である。この場合、得られる重合体の耐熱性を良好にする観点からすると、好ましくはｍ２が１〜１０であり、より好ましくは１〜８である。また、液晶配向膜の用途において、良好な液晶配向性を保持しつつラビング耐性を良好にする観点では、ｍ１＝０であることが好ましく、液晶分子のプレチルト角を小さくする観点では、ｍ１は１〜３の整数であることが好ましい。
ベンゼン環上の１級アミノ基の結合位置は特に限定しないが、各々の１級アミノ基が、他の基に対して３−位又は４−位であることが好ましく、４−位がより好ましい。なお、１級アミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくは該炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【0026】
上記式（ｄ−２）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばビス（４−アミノフェノキシ）メタン、ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）ブタン、ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、ビス（４−アミノフェニル）オクタン、ビス（４−アミノフェニル）ノナン、ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ブタン等を挙げることができる。なお、上記式（ｄ−２）で表される化合物としては、これら例示の化合物を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【0027】
（式（ｄ−３）で表される化合物）式（ｄ−３）において、「−Ｘ１４−（Ｒ１７−Ｘ１５）ｋ−」で表される二価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（但し、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。
基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」は、直鎖状であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。
ジアミノフェニル基における２つの一級アミノ基は、基「Ｘ４」に対して２，４−位又は３，５−位であることが好ましく、２，４−位であることがより好ましい。なお、一級アミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくは該炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【0028】
上記式（ｄ−３）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｄ−３−１）〜式（ｄ−３−１２）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。【化6】
【化7】
【0029】
（式（ｄ−４）で表される化合物）上記式（ｄ−４）のＡ１２における炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、メチレン基、エチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基がより好ましい。炭素数１〜６のフルオロアルカンジイル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンジイル基が好ましく、−ＣＦ２−、パーフルオロエチレン基、１，３−パーフルオロプロパンジイル基、１，４−パーフルオロブタンジイル基がより好ましい。
Ａ１３は−Ｏ−が好ましい。
Ａ１４におけるステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる構造又はその炭素−炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった構造をいう。かかるステロイド骨格を有する１価の有機基としては、炭素数１７〜４０のものが好ましい。
【0030】
上記式（ｄ−４）で表される化合物の好ましい具体例としては、液晶配向膜の用途において塗膜に高いプレチルト角を与える点から、１−コレステリルオキシメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−（１−コレステリルオキシ−１，１−ジフルオロメチル）−２，４−ジアミノベンゼン、１−（１−コレスタニルオキシ−１，１−ジフルオロメチル）−３，５−ジアミノベンゼン、３−（２，４−ジアミノフェニルメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（３，５−ジアミノフェニルメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（１−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（（２，４−ジアミノフェニル）メトキシ）コラン−２４−酸 ヘキサデシル、３−（２，４−ジアミノフェニルメトキシ）コラン−２４−酸 ステアリル、３−（１−（２，４−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）コラン−２４−酸 ステアリル、３−（３，５−ジアミノフェニルメトキシ）コラン−２４−酸 ステアリル、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニルよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましく、さらにこれらのうち、少ない使用割合で高いプレチルト角を与える点から、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニルよりなる群から選択される１種以上を使用することが特に好ましい。【0031】
ポリアミド［Ｐ］の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、使用するジアミン化合物に応じて任意に設定することができる。上記式（ｄ−１）で表される化合物を使用する場合、その使用量は、全ジアミンに対して、１モル％以上とすることが好ましく、３モル％以上とすることがより好ましい。また、上記式（ｄ−２）で表される化合物を使用する場合、液晶分子に対して低い傾斜配向角を付与する観点から、その使用量は、全ジアミンに対して、１０モル％以上とすることが好ましく、３０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることが更に好ましい。【0032】
上記式（ｄ−３）で表される化合物及び上記式（ｄ−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用する場合、良好な配向性を付与する観点から、その使用割合（２種以上の化合物を使用する場合にはその合計量）は、全ジアミンに対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。なお、特定ジアミンとしては、上記で例示した化合物のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【0033】
ポリアミド［Ｐ］の合成に使用するジアミン化合物として、上記の特定ジアミン以外のジアミン化合物（以下、「他のジアミン」ともいう。）を用いることもできる。他のジアミンとして具体的には、例えば以下に示す化合物等が挙げられる。なお、ポリアミド［Ｐ］の合成に際して、以下に示す各ジアミン化合物を用いることにより、当該ジアミン化合物に由来する構造単位を有するポリアミド［Ｐ］を得ることができる。【0034】
（カルボキシル基を有するジアミン化合物）カルボキシル基を有するジアミン化合物（以下、「カルボキシル基含有ジアミン」ともいう。）は、得られる液晶素子の電気特性（特に蓄積電荷の緩和効果）を改善することを目的として使用することができる。カルボキシル基含有ジアミンは、得られる液晶素子の電気特性を改善する効果がさらに高くなる点で、後述する窒素含有芳香族複素環を有するジアミン化合物と併用することが好ましい。使用するカルボキシル基含有ジアミンは芳香族ジアミンであることが好ましく、具体的には、例えば下記式（ｄ−５−１）及び式（ｄ−５−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化8】
【0035】
式（ｄ−５−１）及び式（ｄ−５−２）について、Ｒ２０における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。Ｚ１における炭素数１〜３のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基などを挙げることができる。
ｒ１、ｒ３及びｒ４は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【0036】
カルボキシル基含有ジアミンの具体例としては、上記式（ｄ−５−１）で表される化合物として、例えば３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸などを；上記式（ｄ−５−２）で表される化合物として、例えば４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボン酸などを；挙げることができる。なお、カルボキシル基含有ジアミンとしては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を使用することができる。【0037】
カルボキシル基含有ジアミンを使用する場合、その使用割合は、全ジアミンに対して、２モル％以上とすることが好ましく、３〜９０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましい。【0038】
（窒素含有芳香族複素環を有するジアミン化合物）窒素含有芳香族複素環を有するジアミン化合物は、得られる液晶素子の電気特性（特に、直流電圧による焼き付き低減の効果）を改善することを目的として使用することができる。当該ジアミン化合物が有する窒素含有芳香族複素環としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、ナフチリジン、カルバゾール、アクリジン等が挙げられる。中でも、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン及びイミダゾールよりなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
【0039】
窒素含有芳香族複素環を有するジアミン化合物の具体例としては、例えば２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、３，６−ジアミノアクリジン、下記式（ｄ−６−１）〜式（ｄ−６−８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、窒素含有芳香族複素環を有するジアミン化合物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【化9】
【0040】
窒素含有芳香族複素環を有するジアミン化合物の使用割合は、全ジアミンに対して、２モル％以上とすることが好ましく、３〜５０モル％とすることがより好ましく、５〜４０モル％とすることが更に好ましい。【0041】
（保護基を有するジアミン化合物）保護基を有するジアミン化合物（以下、「保護基含有ジアミン」ともいう。）は、ポリアミド［Ｐ］の溶剤に対する溶解性を改善すること、及びポリアミド［Ｐ］と他の重合体とを併用する場合に他の重合体との親和性を改善することを目的として使用することができる。保護基含有ジアミンは、窒素原子に保護基が結合された部分構造を有することが好ましく、具体的には、下記式（７−１）又は式（７−２）で表される基を有するジアミン化合物が挙げられる。
【化10】
【0042】
上記式（７−１）及び式（７−２）において、Ｙ１の保護基は、熱により脱離する基であることが好ましく、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基等が挙げられる。保護基としては、中でもカルバメート系保護基が好ましく、その具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性が高い点、及び脱保護された部分の膜中での残存量をより少なくできる点で、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。Ｒ２１及びＲ２２の１価の有機基は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２３の１価の有機基は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基又は保護基であることが好ましい。
Ａ２１の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−を有する基等が挙げられる。Ａ２１は、芳香環に結合していることが好ましく、ベンゼン環に結合していることが特に好ましい。
【0043】
保護基含有ジアミンとしては、例えば下記式（ｄ−７−１）〜式（ｄ−７−１２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、保護基含有ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【化11】
【化12】
【0044】
保護基含有ジアミンを使用する場合、その使用割合は、全ジアミンに対して、２モル％以上とすることが好ましく、３〜８０モル％とすることがより好ましく、５〜７０モル％とすることが更に好ましい。【0045】
（２級又は３級アミン構造／窒素含有複素環構造含有ジアミン）ポリアミド［Ｐ］の合成に際しては、下記式（９）で表される２級又は３級アミン構造、及び窒素含有複素環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有するジアミン化合物（以下、「２級又は３級アミン構造／窒素含有複素環構造含有ジアミン」ともいう。）を用いてもよい。２級又は３級アミン構造／窒素含有複素環構造含有ジアミンを用いることにより、直流電圧による焼き付き低減の改善効果を高めることができる点で好ましい。
【化13】
【0046】
上記式（９）において、Ｒ５１及びＲ５２の２価の芳香環基としては、芳香族炭化水素基、窒素含有芳香族複素環基等が挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。Ｒ５１及びＲ５２は、フェニレン基であることが特に好ましい。Ｒ５３の１価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の保護基、等が挙げられる。Ｒ５３は、好ましくは水素原子又はメチル基である。
窒素含有複素環としては、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等の窒素含有複素脂環式構造、上記で例示した窒素含有芳香族複素環等が挙げられる。これらのうち、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン及びカルバゾールよりなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
【0047】
２級又は３級アミン構造／窒素含有複素環構造含有ジアミンの具体例としては、例えばビス（４−アミノフェニル）アミン、２，４−ジアミノピリミジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、窒素含有芳香族複素環を有するジアミン化合物の説明で例示した化合物、下記式（ｄ−９−１）〜式（ｄ−９−８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、２級又は３級アミン構造／窒素含有複素環構造含有ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【化14】
【0048】
２級又は３級アミン構造／窒素含有複素環構造含有ジアミンを使用する場合、その使用割合は、全ジアミンに対して、２モル％以上とすることが好ましく、３〜６０モル％とすることがより好ましく、５〜５０モル％とすることが更に好ましい。【0049】
（２級アミノ基含有ジアミン化合物）ポリアミド［Ｐ］の合成に際し、他のジアミンとして、下記式（８）で表されるジアミン化合物（以下、「２級アミノ基含有ジアミン化合物」ともいう。）を用いてもよい。２級アミノ基含有ジアミン化合物を用いることにより、液晶配向剤の重合体成分としてポリアミド［Ｐ］と他の重合体とを併用する場合に、他の重合体との相分離性を制御することができる点で好ましい。
【化15】
【0050】
上記式（８）において、Ａ３１の２価の芳香環基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。Ａ３１は、好ましくはフェニレン基である。Ｒ３１のアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基が挙げられる。
Ｒ３２の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基等のアルキレン基、等が挙げられる。Ｒ３２は、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【0051】
２級アミノ基含有ジアミン化合物の具体例としては、例えば下記式（ｄ−８−１）〜式（ｄ−８−４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、２級アミノ基含有ジアミン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【化16】
【0052】
２級アミノ基含有ジアミン化合物を使用する場合、その使用割合は、全ジアミンに対して、２モル％以上とすることが好ましく、３〜９０モル％とすることがより好ましく、５〜７０モル％とすることが更に好ましい。【0053】
他のジアミンとしては、上記のほか、例えば、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、下記式（ｄ−１１−１）〜式（ｄ−１１−６）
【化17】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（ｄ−１０−１）〜式（ｄ−１０−５）
【化18】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン、などをそれぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、他のジアミンは、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【0054】
（その他の単量体）ポリアミド［Ｐ］の合成に際しては、複素環含有化合物［Ａ］及びジアミン化合物以外のその他の単量体を用いてもよい。その他の単量体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物等が挙げられる。これらのうち、テトラカルボン酸二無水物を好ましく使用することができる。
【0055】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、等を挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0056】
テトラカルボン酸ジエステルとしては、上記のテトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記で得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。【0057】
なお、本明細書において「複素環含有化合物［Ａ］とジアミン化合物との反応生成物」とは、本開示の効果を損なわない限り、合成に使用するモノマーとして複素環含有化合物［Ａ］及びジアミン化合物と共に、複素環含有化合物［Ａ］及びジアミン化合物以外の他のモノマーを併用することを許容するものである。他のモノマー（好ましくはテトラカルボン酸二無水物）の使用割合は、ポリアミド［Ｐ］の合成に使用するモノマーの合計量に対して、４０モル％以下とすることが好ましく、３０モル％以下とすることがより好ましい。【0058】
（ポリアミド［Ｐ］の合成反応）ポリアミド［Ｐ］は、複素環含有化合物［Ａ］とジアミン化合物との開環重付加反応により合成することができる。この合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、フェノール系溶媒（フェノール、クレゾール等）、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。有機溶媒の使用割合は、複素環含有化合物［Ａ］及びジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全量に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。
【0059】
上記反応によりポリアミド［Ｐ］を溶解してなる反応溶液を得た場合、その反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に用いてもよく、あるいは、反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれるポリアミド［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。【0060】
得られるポリアミド［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜３００，０００であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下である。なお、液晶配向剤の調製に使用するポリアミド［Ｐ］は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。【0061】
液晶配向剤中におけるポリアミド［Ｐ］の含有割合は、基板に対する塗布性を十分に高くし、かつ液晶素子の液晶配向性及び電圧保持率を良好にする観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全量に対して、２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましく、４０質量％以上とすることがさらに好ましい。また、ポリアミド［Ｐ］の含有割合は、液晶配向剤に含まれる全重合体に対して、９０質量％以下とすることが好ましく、８０質量％以下とすることがより好ましく、７０質量％以下とすることがさらに好ましい。【0062】
複素環含有化合物［Ａ］とジアミン化合物との反応によれば、上記式（１）中のＸ１が上記式（２−１）〜式（２−５）のいずれの場合にも複素環含有化合物［Ａ］がカルボニル基と酸素原子との結合部分で開環してポリアミド［Ｐ］が生成される。複素環含有化合物［Ａ］（環内エノールエステル類、環外エノールエステル類、環内アシルアミドエステル類、環外アシルアミドエステル類又はオキシムエステル類）とジアミン化合物との反応によりポリアミド［Ｐ］を得るための反応スキームの一例を以下に示す。【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【0063】
＜その他の成分＞【0064】
本開示の液晶配向剤は、必要に応じてポリアミド［Ｐ］以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分は、本開示の効果を損なわない限り特に限定されない。その他の成分の具体例としては、ポリアミド［Ｐ］とは異なる重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）、架橋性基を有する化合物（以下、「架橋性基含有化合物」ともいう。）、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤、溶剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。【0065】
（その他の重合体）その他の重合体は、溶剤に対する溶解性や電気特性を改善すること等を目的として使用することができる。その他の重合体としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、複素環含有化合物［Ａ］に由来する部分構造を有さないポリアミド、ポリエナミン、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、（スチレン−マレイミド）系重合体、ポリ（メタ）アクリレート等を主骨格とする重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。液晶配向剤の調製に際し、その他の重合体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0066】
その他の重合体は、ポリアミド［Ｐ］との親和性が良好であり、かつ得られる液晶素子の液晶配向性及び電気特性を高くできる点で、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン及び（スチレン−マレイミド）系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。これらのうち、液晶配向剤を用いて形成された有機膜に対しラビング処理により液晶配向能を付与する場合、本開示の液晶配向剤は、その他の重合体として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することがより好ましい。当該有機膜に対し光配向処理により液晶配向能を付与する場合又はＰＳＡ処理により液晶素子を得る場合、本開示の液晶配向剤は、その他の重合体として、ポリオルガノシロキサン及び（スチレン−マレイミド）系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することがより好ましい。（スチレン−マレイミド）系重合体は、好ましくは（スチレン−フェニルマレイミド）系重合体である。【0067】
液晶配向剤中にその他の重合体を含有させる場合、その他の重合体の配合割合は、液晶配向剤中に含有されるポリアミド［Ｐ］の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、３０〜５００質量部とすることがより好ましい。【0068】
液晶配向剤の重合体成分の好ましい態様としては、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）が挙げられる。（Ｉ）重合体成分が、ポリアミド［Ｐ］と、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種とからなる態様。
（ＩＩ）重合体成分が、ポリアミド［Ｐ］と、ポリオルガノシロキサンとからなる態様。
（ＩＩＩ）重合体成分が、ポリアミド［Ｐ］と、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体とからなる態様。
（ＩＶ）重合体成分がポリアミド［Ｐ］からなる態様。
これらのうち、塗布性、液晶配向性及び電気特性のバランスがより優れた液晶素子を得ることができる点で（Ｉ）が特に好ましい。
【0069】
（架橋性基含有化合物）本開示の液晶配向剤は、シクロカーボネート基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキセタニル基、トリアルコキシシリル基、及び重合性不飽和結合基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋性基を有する化合物（以下、「架橋性基含有化合物」ともいう。）を含有していてもよい。架橋性基含有化合物を含むことにより、液晶配向膜の基板との接着性、液晶素子の電気特性及び信頼性を向上させることができる点で好ましい。
架橋性基含有化合物が重合性不飽和結合基を有する場合において、当該重合性不飽和結合基としては、（メタ）アクリロイル基、エチレン性炭素−炭素二重結合、ビニルフェニル基、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）、ビニリデン基、マレイミド基等が挙げられ、光又は熱による反応性が高い点で、シクロカーボネート基、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基が好ましい。架橋性基含有化合物の分子量は、保存安定性の点で、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下である。
【0070】
架橋性基含有化合物の具体例としては、シクロカーボネート基含有化合物として、例えば下記式（１１−１）で表される化合物、下記式（１１−２）で表される化合物等を；エポキシ基を有する化合物として、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を；
トリアルコキシシリル基を有する化合物として、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（１１−３）で表される化合物、下記式（１１−４）で表される化合物等を；
ブロックイソシアネート基を有する化合物として、例えば下記式（１１−５）で表される化合物、下記式（１１−６）で表される化合物等を；
（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、下記式（１１−７）で表される化合物、下記式（１１−８）で表される化合物等を；
オキセタニル基を有する化合物として、例えば下記式（１１−９）で表される化合物、下記式（１１−１０）で表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
【化25】
【化26】
【0071】
架橋性基含有化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、４０質量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０質量部とすることがより好ましい。なお、架橋性基含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【0072】
（溶剤）本開示の液晶配向剤は、重合体成分、及び必要に応じて任意に配合される成分が、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。当該有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。溶剤成分は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。
【0073】
本開示の液晶配向剤の溶剤成分としては、下記式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−５）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ１気圧での沸点が１８０℃以下である溶剤（以下、「特定溶剤」ともいう。）を使用してもよい。溶剤成分の少なくとも一部として特定溶剤を用いることにより、膜形成時の加熱を低温（例えば２００℃以下）で行った場合にも液晶配向性及び電気特性に優れた液晶素子を得ることができる点で好ましい。また、ポリアミド［Ｐ］は、溶剤に対する溶解性に優れており、よって溶剤成分として特定溶剤のような低沸点溶剤を用いた場合にも、基板に対する塗布性（膜厚ムラやピンホールの抑制、塗布領域の端部の直線性や平坦性の確保）に優れ、かつ液晶配向性及び電気特性のいずれも良好な液晶素子を得ることができる点で好適である。【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【0074】
特定溶剤の具体例としては、上記式（Ｅ−１）で表される化合物として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールの部分エーテル：エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールの部分エステルなどを；上記式（Ｅ−２）で表される化合物として、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを；
上記式（Ｅ−３）で表される化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン等を；
上記式（Ｅ−４）で表される化合物として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等を；
上記式（Ｅ−５）で表される化合物として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸３−メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等を、それぞれ挙げることができる。なお、特定溶剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0075】
液晶配向剤の溶剤成分は、特定溶剤のみからなるものであってもよいが、特定溶剤以外のその他の溶剤と特定溶剤との混合溶媒であってもよい。その他の溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の高極性溶剤；のほか、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、乳酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、オクタノール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、上記その他の溶剤のうち、高極性溶剤は、溶解性及びレベリング性の更なる向上を目的として使用することができる。また、アミド構造を含まない炭化水素系の溶剤は、プラスチック基材への適用や低温焼成を可能にする目的で使用することができる。
【0076】
液晶配向剤中に含まれる溶剤成分につき、特定溶剤の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる溶剤の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。本開示の液晶配向剤は、液晶配向剤中の溶剤成分を特定溶剤のみとした場合にも、液晶配向性及び電気特性に優れた液晶素子が得られる点で好適である。【0077】
本開示の液晶配向剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を実質的に含んでいない場合にも、液晶配向性及び電気特性に優れた液晶素子が得られる点で好適である。なお、本明細書において「ＮＭＰを実質的に含んでいない」とは、ＮＭＰの含有割合が、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。【0078】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。【0079】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【0080】
＜工程１：塗膜の形成＞先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
【0081】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体成分中のアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。特に、ポリアミド［Ｐ］は特定溶剤に対する溶解性が良好であり、ポストベーク温度を例えば２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下にした場合にも、液晶配向性及び電気特性に優れた液晶素子を得ることができる。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。【0082】
＜工程２：配向処理＞ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理や、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等を用いることができる。一方、垂直配向（ＶＡ）型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、液晶配向能を更に高めるために、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。垂直配向型の液晶素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ型の液晶素子にも好適に用いることができる。
【0083】
光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。【0084】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。【0085】
＜工程３：液晶セルの構築＞上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ＰＳＡモードでは、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。
【0086】
ＰＳＡ型の液晶素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。【0087】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。【0088】
液晶素子の製造プロセスでは、機械トラブルやタクト調整等により、基板上に液晶配向膜を形成した後に基板がそのまま放置される（引き置きされる）ことがある。その際、空気中の水分が液晶配向膜に吸着又は吸収されることがあり、構築された液晶素子において電気特性が低下し、表示ムラ等を招くことがある。この点、上記液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜は、液晶配向膜が形成された状態のまま基板が放置された場合にも、電気特性が良好な（引き置き耐性が良好な）液晶素子を得ることができる点で優れている。【0089】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等に適用することができる。また、本開示の液晶素子は、カラーフィルタ層の着色剤として染料を用いた液晶素子にも好適に用いられる。ここで染料としては、液晶素子に使用されうる公知の染料を用いることができる。【実施例】
【0090】
以下、実施例により具体的に説明するが、本開示の内容は以下の実施例に限定されるものではない。以下の例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の方法により測定した。
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
移動相：リチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
【0091】
下記の例で使用した化合物の略称を以下に示す。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と示す場合がある。（複素環含有化合物［Ａ］）
【化32】
【0092】
（テトラカルボン酸二無水物）【化33】
【0093】
（ジアミン化合物）【化34】
【化35】
【0094】
（架橋剤）【化36】
【0095】
＜複素環含有化合物［Ａ］の合成＞［合成例１−１〜１−８］
化合物（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−８）を下記文献に記載の方法に従ってそれぞれ合成した。
・化合物（ＢＬ−１）：Endo-enol ester；M. Ueda, M. Yabuuchi, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed,, 15, 323 (1977)
・化合物（ＢＬ−２）：Endo-acyl imidate；M. Ueda, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed,, 17, 1163 (1979)
・化合物（ＢＬ−３）：Endo-acyl imidate；M. Ueda, K. Kino, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 13, 659 (1975)
・化合物（ＢＬ−４）：Endo-enol ester；M. Ueda, T. Takahashi, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed,, 15, 2641 (1977)
・化合物（ＢＬ−５）：Exo-enol ester；M. Ueda, T. Takahashi, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed,, 14 591 (1976)
・化合物（ＢＬ−６）：Endo-acyl imidate；M. Ueda, K. Kino, K. Yamaki, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed,, 16, 155 (1978)
・化合物（ＢＬ−７）：Oxime ester；M. Ueda, H. Hazome, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 1127 (1976)
・化合物（ＢＬ−８）：Exo-acyl omidate；M. Ueda, S.Kanno, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polvm.
【0096】
＜ポリアミド［Ｐ］の合成＞［合成例２−１］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、化合物（ＢＬ−１）３．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物２．１８（１０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｇに溶解し、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ−１）１．１９ｇ（４ｍｍｏｌ）、及び化合物（ＤＡ−２）４．３９ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で４時間反応を行った。得られたポリアミド（これを重合体（Ｐ−１）とする。）をＮＭＰにて１０質量％となるように調製した。この溶液の粘度を測定したところ１０３０ｍＰａ・ｓであった。
【0097】
［合成例２−２〜２−１３、２−２０、２−２１］使用するモノマーの種類及び量を下記表１に示すように変更した以外は合成例２−１と同様の操作を行い、ポリアミド（それぞれ重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）とする。）を含有する溶液を得た。なお、重合時において、モノマーの溶解性が不足している場合は、ＮＭＰ又はｍ−クレゾールにより希釈し、重合速度が遅い場合はオイルバスで６０℃以上に加熱することにより目的の重合体を合成した。
【0098】
＜ポリアミック酸の合成＞［合成例２−１４〜２−１９］
使用するモノマーの種類及び量を下記表１に示すように変更した以外は合成例２−１と同様の操作を行い、ポリアミック酸（それぞれ重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）とする。）を含有する溶液を得た。
【0099】
なお、合成例２−１〜２−２１では、複素環含有化合物及びテトラカルボン酸無水物を「単量体群Ａ」、ジアミン化合物を「単量体群Ｂ」とし、単量体群Ａとして２種類以上のモノマーを用いる場合には、単量体群Ａのモノマーの合計が２０ｍｍｏｌとなるように用い、単量体群Ｂとして２種類以上のジアミン化合物を用いる場合には、ジアミン化合物の合計が２０ｍｍｏｌとなるように用いた。また表１には、単量体群Ａにおけるα，β−不飽和化合物及びテトラカルボン酸ニ無水物のモル比を示し、単量体群Ｂにおけるジアミン化合物のモル比を示した。【0100】
【表1】
【0101】
表１において、液晶配向剤の固形分濃度はいずれの例も同じ（４．０質量％）とした。「−」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを意味する。【0102】
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞［合成例３−１］
下記スキーム１に従って重合体（Ｃ−７）を合成した。
【化37】
【0103】
１０００ｍｌ三口フラスコに２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン９０．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去した。メチルイソブチルケトンを適量添加し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｅ−１）の５０質量％溶液を得た。５００ｍｌ三口フラスコに、下記に示す側鎖カルボン酸（ｃａ−１）２６．６９ｇ（０．３ｍｏｌ当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド２．００ｇ、ポリオルガノシロキサン（Ｅ−１）含有溶液８０ｇ、及びメチルイソブチルケトン２３９ｇを加え、１１０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、蒸留水で分液洗浄操作を１０回繰り返した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレータにより濃縮とＮＭＰ希釈を２回繰り返し、重合体（Ｃ−７）中間体の１５質量％ＮＭＰ溶液を得た。この中間体溶液５０ｇに、トリメリット酸無水物０．４５ｇ（０．１ｍｏｌ当量）を加えた後、ＮＭＰを用いて固形分濃度が１０質量％になるように調製した後、室温で４時間撹拌することで、重合体（Ｃ−７）のＮＭＰ溶液を得た。
【化38】
【0104】
［合成例３−２］合成例３−１において、側鎖カルボン酸（ｃａ−１）の代わりに、下記に示す側鎖カルボン酸（ｃａ−２）を用いた以外は合成例３−１と同様の操作を行うことにより、重合体（Ｃ−８）を含有するＮＭＰ溶液を得た。
【化39】
【0105】
［合成例３−３］合成例３−１において、側鎖カルボン酸（ｃａ−１）の代わりに、下記に示す側鎖カルボン酸（ｃａ−３）を用いた以外は合成例３−１と同様の操作を行うことにより、重合体（Ｃ−９）を含有するＮＭＰ溶液を得た。
【化40】
【0106】
＜スチレン−マレイミド共重合体の合成＞［合成例３−４］
１．化合物（ＭＩ−１）の合成
下記スキーム２に従って化合物（ＭＩ−１）を合成した。
【化41】
【0107】
攪拌子を入れた１００ｍＬナスフラスコに（Ｅ）−３−（４−（（４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）ベンゾイル）オキシ）フェニル）アクリル酸１１．８g、塩化チオニル２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０１ｇを加え，８０℃で１時間攪拌した。その後、過剰の塩化チオニルをダイヤフラムポンプで除去し、テトラヒドロフランを１００ｇ加え、溶液Ａとした。新たに、攪拌子を入れた５００ｍL三口フラスコに４−ヒドロキシフェニルマレイミドを５．６７ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、トリエチルアミン１２．１ｇを加え、氷浴した。そこに溶液Ａを滴下し、室温で３時間撹拌した。反応液を水８００ｍLで再沈殿し、得られた白色固体を真空乾燥することで化合物（ＭＩ−１）を１３．３ｇ得た。【0108】
２．重合体の合成窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、上記で得られた化合物（ＭＩ−１）５．００ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、４−ビニル安息香酸０．６４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、４−（２，５−ジオキソ−３−ピロリン−１−イル)安息香酸２．８２ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、及び４−（グリシジルオキシメチル）スチレン３．２９ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．５２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、並びに溶媒としてテトラヒドロフラン２５ｍｌを加え、７０℃で５時間重合した。ｎ−ヘキサンに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで目的の重合体（Ｃ−１０）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２であった。
【0109】
＜ラビング水平型液晶表示素子の製造及び評価＞［実施例１］
１．液晶配向剤（ＡＬ−１）の調製
上記合成例２−１で得た重合体（Ｐ−１）１００質量部を含む溶液に、重合体（Ｃ−４）２００質量部、並びに溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ−１）を調製した。
【0110】
２．塗布性（膜厚ムラ・ピンホール、エッジ形状及び膜厚均一性の評価上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率１００倍及び１０倍の顕微鏡で観察して膜厚ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、１００倍の顕微鏡で観察しても膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合に「良好（Ａ）」、１００倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが観察されたが、１０倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合に「可（Ｂ）」、１０倍の顕微鏡で膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが明確に観察された場合に「不良（Ｃ）」とした。この実施例では、１００倍の顕微鏡でも膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、塗布性は「良好（Ａ）」の評価であった。
【0111】
更に詳細な塗布性の評価として、エッジ部分（形成された塗膜の外縁部分）での塗布性の評価を実施した。上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に塗布し、上記の要領で乾燥した。エッジ部分の形状及び平坦性を観察し、直線性が高くかつ平坦面である場合に「良好（Ａ）」、直線性は高いが凸凹がある場合に「可（Ｂ）」、凸凹があり、かつエッジからの液戻りがある（直線性が低い）場合に「不良（Ｃ）」とした。その結果、この実施例では「良好（Ａ）」と判断された。また更に、触針式膜厚計を用いて、塗膜の面内の４点において膜厚を測定し、測定値のバラツキ（平均膜厚δ（実施例１はδ＝０．１μｍ）との差）により膜厚均一性を評価した。評価は、４点の測定値が平均膜厚δに対して±２５Åの範囲内にあり、均一な膜厚が得られた場合に「良好（Ａ）」、平均膜厚δに対して±２５Åの範囲から外れた測定値があったものの、４点の測定値全てが平均膜厚δに対して±５０Åの範囲内にあった場合に「可（Ｂ）」、平均膜厚δに対して±５０Åの範囲から外れた測定値があり、測定値のバラツキが大きかった場合に「不良（Ｃ）」とした。その結果、この実施例では、「良好（Ａ）」の評価であった。
【0112】
３．ラビング水平型液晶表示素子の製造ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この一連の操作を繰り返すことにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうち１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、それぞれの液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より、一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、水平配向型の液晶表示素子を製造した。
【0113】
４．液晶配向性の評価上記で製造したラビング水平型液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインがない場合を「Ａ」、一部に異常ドメインがある場合を「Ｂ」、全体的に異常ドメインがある場合を「Ｃ」として液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「Ａ」であった。
【0114】
５．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価上記で製造したラビング水平型液晶表示素子につき、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。このとき、電圧保持率が９５％以上の場合に「Ａ」、８０％以上９５％未満の場合に「Ｂ」、５０％以上８０％未満の場合に「Ｃ」、５０％未満の場合に「Ｄ」とした。その結果、この実施例では電圧保持率は「Ａ」の評価であった。
【0115】
６．引き置き耐性の評価上記の「３．ラビング水平型液晶表示素子の製造」と同様の操作を行うことにより、液晶配向膜を有する一対の基板を２組（合計４枚）作成した。
ステンレス製バット（約２０ｃｍ×約３０ｃｍ）の中に、上記で作成した基板のうち一対の基板（２枚）と、ＮＭＰを入れたシャーレとを入れ、基板及びシャーレを入れたステンレス製バットをアルミホイルで覆い、２５℃で２時間静置した後に基板を取り出した。このような操作により、一対の基板（２枚）をＮＭＰ雰囲気に暴露した。その後、この一対の基板を用い、上記の「３．ラビング水平型液晶表示素子の製造」と同様の方法により液晶表示素子（これを「素子Ａ」とする。）を製造した。
また、もう１組の一対の基板（２枚）についてはＮＭＰ雰囲気に暴露することなく、上記の「３．ラビング水平型液晶表示素子の製造」と同様の方法により液晶表示素子（これを「素子Ｂ」とする。）を製造した。
続いて、２個の液晶表示素子のプレチルト角を、非特許文献（T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vo. 19. p2013(1980)）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりそれぞれ測定し、下記数式（２）によりチルト差Δθ［％］を求めた。
Δθ＝（（θ１−θ２）／θ１）×１００ …（２）
（数式（２）中、θ１は素子Ｂのプレチルト角であり、θ２は素子Ａのプレチルト角である。）
Δθが５％以下の場合に「Ａ」、５％以上１０％未満の場合に「Ｂ」、１０％以上の場合に「Ｃ」とした。その結果、この実施例では引き置き耐性は「Ａ」の評価であった。
【0116】
［実施例５〜７，１４〜２０及び比較例１］配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例１と同様にしてラビング水平型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。なお、下記表３では、膜厚ムラ及びピンホールの観察結果を「塗布性」の欄に示し、エッジ部分の観察結果を「エッジ形状」の欄に示し、膜厚のバラツキに基づく評価結果を「膜厚均一性」の欄に示している。実施例６、７では、重合体成分とともに架橋剤を配合した。なお、表２中、「−」は、該当する欄の重合体を使用しなかったことを意味する。
【0117】
＜光ＦＦＳ型液晶表示素子の製造及び評価＞［実施例２］
１．液晶配向剤（ＡＬ−２）の調製
使用する重合体を、重合体（Ｐ−２）１００質量部及び重合体（Ｃ−９）５０質量部に変更した以外は上記実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ−２）を調製した。
２．塗布性の評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）の代わりに（ＡＬ−２）を用いた以外は上記実施例１と同様にして塗布性の評価を行った。その結果、この実施例では、膜厚ムラ・ピンホール、エッジ形状及び膜厚均一性の評価結果は全て「Ａ」であった。
【0118】
３．光ＦＦＳ型液晶表示素子の製造平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−２）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を行い、基板上に液晶配向膜を形成した。
次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と９０°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【0119】
４．液晶配向性の評価上記で製造した光ＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「Ａ」であった。
５．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造した光ＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では電圧保持率は「Ａ」の評価であった。
６．引き置き耐性の評価
上記の「３．光ＦＦＳ型液晶表示素子の製造」と同様の操作を行うことにより、液晶配向膜を有する一対の基板を２組（合計４枚）作成した。これらのうち１組の一対の基板については、実施例１と同様にしてＮＭＰ雰囲気に暴露し、その後、この一対の基板を用いて上記の「３．光ＦＦＳ型液晶表示素子の製造」と同様の方法により液晶表示素子（これを「素子Ａ」とする。）を製造した。また、もう１組の一対の基板（２枚）についてはＮＭＰ雰囲気に暴露することなく、上記の「３．光ＦＦＳ型液晶表示素子の製造」と同様の方法により液晶表示素子（これを「素子Ｂ」とする。）を製造した。これら素子Ａ及び素子Ｂを用いて、上記実施例１と同様にして引き置き耐性の評価を行った。その結果、この実施例では引き置き耐性は「Ａ」の評価であった。
【0120】
［比較例２］配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤（ＢＬ−２）を得た。また、液晶配向剤（ＢＬ−２）を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例２と同様にして光ＦＦＳ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。
【0121】
＜ＶＡ型液晶表示素子の製造及び評価＞［実施例３］
１．液晶配向剤（ＡＬ−３）の調製
使用する重合体を、重合体（Ｐ−３）１００質量部及び重合体（Ｃ−６）３００質量部に変更した以外は上記実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ−３）を調製した。
２．塗布性の評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）の代わりに（ＡＬ−３）を用いた以外は上記実施例１と同様にして塗布性の評価を行った。その結果、この実施例では、膜厚ムラ・ピンホール、エッジ形状及び膜厚均一性の評価結果は全て「Ａ」であった。
【0122】
３．ＶＡ型液晶表示素子の製造ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−３）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この操作を繰り返すことにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうち１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、それぞれの液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より、一対の基板間にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることによりＶＡ型液晶表示素子を製造した。
【0123】
４．液晶配向性の評価上記で製造したＶＡ型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「Ａ」であった。
５．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造したＶＡ型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では電圧保持率は「Ａ」の評価であった。
６．引き置き耐性の評価
上記の「３．ＶＡ型液晶表示素子の製造」と同様の操作を行うことにより、液晶配向膜を有する一対の基板を２組（合計４枚）作成した。これらのうち１組の一対の基板については、実施例１と同様にしてＮＭＰ雰囲気に暴露し、その後、この一対の基板を用いて上記の「３．ＶＡ型液晶表示素子の製造」と同様の方法により液晶表示素子（これを「素子Ａ」とする。）を製造した。また、もう１組の一対の基板（２枚）についてはＮＭＰ雰囲気に暴露することなく、上記の「３．ＶＡ型液晶表示素子の製造」と同様の方法により液晶表示素子（これを「素子Ｂ」とする。）を製造した。これら素子Ａ及び素子Ｂを用いて、上記実施例１と同様にして引き置き耐性の評価を行った。その結果、この実施例では引き置き耐性は「Ａ」の評価であった。
【0124】
［実施例４及び比較例３］配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例３と同様にしてＶＡ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。
【0125】
＜ＰＳＡ型液晶表示素子の製造及び評価＞［実施例９］
１．液晶配向剤（ＡＬ−９）の調製
使用する重合体を、重合体（Ｐ−６）２００質量部及び重合体（Ｃ−７）５０質量部に変更した以外は実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ−９）を調製した。
２．塗布性の評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）の代わりに（ＡＬ−９）を用いた以外は上記実施例１と同様にして塗布性の評価を行った。その結果、この実施例では、膜厚ムラ・ピンホール、エッジ形状及び膜厚均一性の評価結果は全て「Ａ」であった。
【0126】
３．液晶組成物の調製ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１−１） で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２−１）で表される光重合性化合物 を０．３質量％添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。
【化42】
【0127】
４．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−９）を、ＩＴＯ電極からなる導電膜をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０６μｍの塗膜を形成した。これら塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板のうち一方の基板の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。その後、液晶セルの導電膜間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて紫外線を照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて測定した値である。その後、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【0128】
５．液晶配向性の評価上記で製造したＰＳＡ型液晶表示素子につき、実施例１と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「Ａ」であった。
６．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造したＰＳＡ型液晶表示素子につき、実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では電圧保持率は「Ａ」の評価であった。
７．引き置き耐性の評価
上記の「３．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造」と同様の操作を行うことにより、液晶配向膜を有する一対の基板を２組（合計４枚）作成した。これらのうち１組の一対の基板については、実施例１と同様にしてＮＭＰ雰囲気に暴露し、その後、この一対の基板を用いて上記の「４．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造」と同様の方法により液晶表示素子（これを「素子Ａ」とする。）を製造した。また、もう１組の一対の基板（２枚）についてはＮＭＰ雰囲気に暴露することなく、上記の「４．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造」と同様の方法により液晶表示素子（これを「素子Ｂ」とする。）を製造した。これら素子Ａ及び素子Ｂを用いて、上記実施例１と同様にして引き置き耐性の評価を行った。その結果、この実施例では引き置き耐性は「Ａ」の評価であった。
【0129】
［実施例１０、１１及び比較例５］配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、得られた液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例９と同様にしてＰＳＡ型液晶表示素子を製造し、実施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果を下記表３に示した。実施例１０、１１では、重合体成分とともに架橋剤を配合した。
【0130】
＜光垂直型液晶表示素子の製造及び評価＞［実施例８］
１．液晶配向剤（ＡＬ−８）の調製
使用する重合体を、重合体（Ｐ−７）２００質量部及び重合体（Ｃ−８）５０質量部に変更した点以外は実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ−８）を調製した。
２．塗布性の評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）の代わりに（ＡＬ−８）を用いた以外は上記実施例１と同様にして塗布性の評価を行った。その結果、この実施例では、膜厚ムラ・ピンホール、エッジ形状及び膜厚均一性の評価結果は全て「Ａ」であった。
【0131】
３．光垂直型液晶表示素子の製造ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−８）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【0132】
４．液晶配向性の評価上記で製造した光垂直型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「Ａ」であった。
５．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造した光垂直型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では電圧保持率は「Ａ」の評価であった。
６．引き置き耐性の評価
上記の「３．光垂直型液晶表示素子の製造」と同様の操作を行うことにより、液晶配向膜を有する一対の基板を２組（合計４枚）作成した。これらのうち１組の一対の基板については、実施例１と同様にしてＮＭＰ雰囲気に暴露し、その後、この一対の基板を用いて上記の「３．光垂直型液晶表示素子の製造」と同様の方法により液晶表示素子（これを「素子Ａ」とする。）を製造した。また、もう１組の一対の基板（２枚）についてはＮＭＰ雰囲気に暴露することなく、上記の「３．光垂直型液晶表示素子の製造」と同様の方法により液晶表示素子（これを「素子Ｂ」とする。）を製造した。これら素子Ａ及び素子Ｂを用いて、上記実施例１と同様にして引き置き耐性の評価を行った。その結果、この実施例では引き置き耐性は「Ａ」の評価であった。
【0133】
［実施例１２、１３及び比較例４、６］配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例８と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。実施例１２、１３では、重合体成分とともに架橋剤を配合した。
【0134】
【表2】
【0135】
【表3】
【0136】
［実施例２１〜２３］実施例９において、溶剤組成をＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）の代わりに下記表４に示す通り変更した以外は実施例９と同様にして液晶配向剤（ＡＬ−２１）〜（ＡＬ−２３）をそれぞれ調製した。また、使用する液晶配向剤を変更した点及びポストベーク温度を２３０℃から２００℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例９と同様にしてＰＳＡ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表５に示した。
［比較例７〜９］
実施例２１〜２３において、重合体（Ｐ−６）２００質量部の代わりに重合体（Ｃ−５）３００質量部を用いた以外は実施例２１〜２３と同様にして液晶配向剤（ＢＬ−７）〜（ＢＬ−９）をそれぞれ調製した（下記表４参照）。また、使用する液晶配向剤を変更した点及びポストベーク温度を２３０℃から２００℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例９と同様にしてＰＳＡ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表５に示した。なお、表５では、溶剤に対する重合体の溶解性不足が見られ、これにより評価できなかった項目に「−」と示した（比較例１０、１１についても同じ）。
【0137】
［実施例２４］実施例１において、溶剤組成をＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）の代わりに下記表４に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（ＡＬ−２４）を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いた点及びポストベーク温度を２３０℃から２００℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例１と同様にしてラビング水平型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。その結果を下記表５に示した。
【0138】
［比較例１０］実施例２４において、重合体組成を下記表４に示す通り変更した以外は実施例２４と同様にして液晶配向剤（ＢＬ−１０）を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いた点及びポストベーク温度を２３０℃から２００℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例１と同様にしてラビング水平型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。その結果を下記表５に示した。
【0139】
［実施例２５］実施例８において、溶剤組成をＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）の代わりに下記表４に示す通り変更した以外は実施例８と同様にして液晶配向剤（ＡＬ−２５）を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いた点及びポストベーク温度を２３０℃から２００℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例８と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。その結果を下記表５に示した。
【0140】
［比較例１１］実施例２５において、重合体組成を下記表４に示す通り変更した以外は実施例２５と同様にして液晶配向剤（ＢＬ−１１）を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いた点及びポストベーク温度を２３０℃から２００℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例８と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。その結果を下記表５に示した。
【0141】
【表4】
【0142】
表４中、溶剤組成の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤の全体量に対する質量比（質量％）を表す。溶剤の略称は以下の意味である。ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
【0143】
【表5】
【0144】
表３に示すように、ポリアミド［Ｐ］を含有する液晶配向剤を用いた実施例１〜２０では、塗布性（エッジ形状及び膜厚均一性を含む。）はいずれも「Ａ」の評価であった。また、実施例１〜２０では、得られた液晶表示素子の液晶配向性及び電圧保持率についても良好であり、全ての実施例で「Ａ」の評価であった。さらに表４に示すように、ポリアミド［Ｐ］はアミド系極性溶媒（ＮＭＰ）を含まない溶剤組成に対しても溶解性が十分に高く、塗布性（エッジ形状及び膜厚均一性を含む。）、液晶配向性及び電圧保持率では「Ａ」又は「Ｂ」の評価であり、良好な結果が得られた（実施例２１〜２５）。この結果から、耐熱性の劣る染料を着色剤として用いて液晶素子のカラーフィルタ層を作成した場合にも、好適に用いることができるものであるといえる。
これに対し、重合体成分としてポリアミド［Ｐ］を含有しない液晶配向剤を用いた比較例では、アミド系極性溶媒（ＮＭＰ）を用いた例のうち比較例１〜４，６では、エッジ形状の評価が「Ｂ」であり、実施例よりも劣っていた。さらに比較例１については、膜厚均一性の評価も「Ｂ」であった。また、比較例２では、電圧保持率の評価が「Ｃ」であった。また、表５に示すように、アミド系極性溶媒（ＮＭＰ）を含まない溶剤組成に対しては溶解性が不足し、良好な結果が得られなかった（比較例７〜１１）。
これらの結果から、ポリアミド［Ｐ］を含む液晶配向剤は、塗布性、液晶配向性及び電圧保持率に優れていることが分かった。加えて、ポリアミド［Ｐ］を含む液晶配向剤は引き置き耐性も優れていた。