特許 6962471 方向性電磁鋼板用原板、方向性電磁鋼板用原板の材料となる方向性珪素鋼板、方向性電磁鋼板用原板の製造方法、及び方向性電磁鋼板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6962471

(24)【登録日】2021年10月18日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】方向性電磁鋼板用原板、方向性電磁鋼板用原板の材料となる方向性珪素鋼板、方向性電磁鋼板用原板の製造方法、及び方向性電磁鋼板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/00 20060101AFI20211025BHJP

   C23C 22/78 20060101ALI20211025BHJP

   C21D 9/46 20060101ALI20211025BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20211025BHJP

   C22C 38/60 20060101ALI20211025BHJP

   H01F 1/147 20060101ALI20211025BHJP

   C21D 8/12 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   C23C22/00 B

   C23C22/78

   C21D9/46 501B

   C22C38/00 303U

   C22C38/60

   H01F1/147 183

   C21D8/12 B

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2020-529973(P2020-529973)

(86)(22)【出願日】2018年7月13日

(86)【国際出願番号】JP2018026625

(87)【国際公開番号】WO2020012667

(87)【国際公開日】20200116

【審査請求日】2020年12月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100134359

【弁理士】

【氏名又は名称】勝俣 智夫

(74)【代理人】

【識別番号】100188592

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 洋

(72)【発明者】

【氏名】中村 修一

(72)【発明者】

【氏名】竹林 聖記

(72)【発明者】

【氏名】牛神 義行

(72)【発明者】

【氏名】高谷 真介

(72)【発明者】

【氏名】藤井 浩康

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１９６０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３２５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４６３１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２２／００

Ｃ２３Ｃ ２２／７８

Ｃ２１Ｄ ９／４６

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｃ２２Ｃ ３８／６０

Ｈ０１Ｆ １／１４７

Ｃ２１Ｄ ８／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

方向性電磁鋼板用原板であって、
前記原板の表面の片面当たりの酸素量ｘと、反射型赤外分光分析で得られる前記原板の前記表面のＳｉＯ_２のピーク（ΔＲ／Ｒ_０ ＠１２５０ｃｍ^−１）の値ｙとが、
ｙ≧１５００ｘ^２．５ ・・・・（１）
かつ ｙ≧０．２４ ・・・・（２）
を満たすことを特徴とする方向性電磁鋼板用原板。

【請求項2】

さらに、
ｙ≦０．８９ ・・・・（３）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板用原板。

【請求項3】

さらに、
６４４０ｘ^２．５≧ｙ ・・・・（４）
を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板用原板。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板用原板の材料となる方向性珪素鋼板であって、表面の片面当たりの酸素量が０．０１ｇ／ｍ^２超０．１ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする方向性珪素鋼板。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板用原板の製造方法であって、
仕上げ焼鈍済み方向性珪素鋼板の片面当たりの表面酸素量を０．０１ｇ／ｍ^２超０．０５ｇ／ｍ^２以下、又は０．０５ｇ／ｍ^２超０．１０ｇ／ｍ^２以下に整える工程と、
前記仕上げ焼鈍済み方向性珪素鋼板に、水蒸気圧と水素圧の比Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２で示す酸化ポテンシャルが、前記表面酸素量が０．０１ｇ／ｍ^２超０．０５ｇ／ｍ^２以下である場合に０．００８１以下の雰囲気中、前記表面酸素量が０．０５ｇ／ｍ^２超０．１０ｇ／ｍ^２以下である場合に０．００５以下の雰囲気中、均熱温度１０００℃以下で熱酸化焼鈍を施し、前記方向性珪素鋼板の表面に外部酸化層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする方向性電磁鋼板用原板の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板用原板に、張力被膜形成用コーティング剤を塗布する工程と、
水蒸気圧と水素圧の比Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２で示す酸化ポテンシャルが０．００１〜０．２０の焼付雰囲気中で、張力被膜形成熱処理を施す工程と
を備えることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、方向性電磁鋼板用原板、方向性電磁鋼板用原板の材料となる方向性珪素鋼板、方向性電磁鋼板用原板の製造方法、及び方向性電磁鋼板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

変圧器の鉄心材料などに用いる方向性電磁鋼板に要求される主要な特性である鉄損値を低減する方策として、鋼板表面を平滑化（鏡面化）することが知られている。しかし、鏡面化した鋼板表面と、鉄心材料として不可欠な絶縁性と張力付与のための張力被膜（絶縁被膜）との密着性を確保することが、製品化における課題である。該課題を解決するため、様々な技術が提案されている。

【0003】

例えば、張力被膜の密着性を確保する技術として、特許文献１に、張力被膜と鋼板との界面に、４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、空洞が断面面積率で３０％以下を占める外部酸化型酸化膜を形成する技術が開示されている。この技術では、熱酸化焼鈍を１０００℃以上としている。

【0004】

特許文献２には、張力被膜と鋼板との界面に、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、鉄、アルミニウム、チタン、マンガン、クロムの１種又は２種以上の元素で構成される酸化物が、断面面積率で５０％以下を占める外部酸化型酸化膜を形成する技術が開示されている。

【0005】

しかし、特許文献１又は２の技術により、工業的に製品を製造する場合、現実的に、１０００℃以上での焼鈍によって外部酸化層を形成する必要がある。このような１０００℃以上での焼鈍時には、張力通板が適正に行われないと、通板時に、鋼板への歪導入が起きて、鉄損特性が低下するという課題がある。

【0006】

特許文献３には、８５０℃での熱酸化焼鈍において、鋼板表面に片面当たり１００ｍｇ／ｍ^２以下の外部酸化型ＳｉＯ_２膜を形成すると、鋼板と外部酸化型ＳｉＯ_２膜との間に起こる界面荒れを防止することができ、良好な鉄損特性が得られることが開示されている。しかし、この技術では、張力被膜焼付後の被膜密着性は、必ずしも良好でない。

【0007】

特許文献４には、外部酸化型ＳｉＯ_２膜を形成するのに先立ち、鋼板表面を砥粒入りブラシで払拭して微小歪を導入したり、又は、酸洗によって微小凹凸を形成したりして、微小歪又は微小凹凸を起点として、外部酸化型ＳｉＯ_２の成長を促すと同時に、粒状酸化物を形成すると、被膜密着性を改善できることが開示されている。しかし、この技術では、熱処理温度が１０００℃未満での被膜の密着性は良好でない。

【0008】

特許文献５には、鏡面方向性電磁鋼板において、鋼板表面に、ＴｉＮ等の中間層をＰＶＤ、ＣＶＤなどで形成し、張力被膜の密着性を確保する技術が提案されている。しかし、この技術は、コストが高く、工業化には至っていない。

【0009】

特許文献６には、鏡面方向性電磁鋼板において、比較的低い酸化ポテンシャルで熱酸化を行うことにより、外部酸化型ＳｉＯ_２膜を形成する技術が提案されている。しかし、この技術は、張力被膜の密着性が安定しないことが問題となっている。

【0010】

特許文献７には、鋼板表面に酸化物または水酸化物を形成した上、コロイダルシリカや珪酸塩などからなる液を塗布し、これを乾燥後、張力被膜形成熱処理を実施し、鋼板と張力被膜の間にＳｉを含むコーティング層を形成すると同時に、コーティング層と母鋼板の界面にＳｉＯ_２膜を形成する技術が提案されている。しかし、この技術で形成されるＳｉＯ_２膜は、張力被膜形成後の密着性が安定しないことが問題となっている。

【0011】

特許文献８には、鋼板表面にアルミ酸化物の膜を形成し、歪緩和のため熱処理した後、張力被膜形成熱処理を実施する例が開示されている。この技術では、歪緩和のための熱処理における外部酸化型ＳｉＯ_２膜の形成については何ら言及がないが、上記熱処理後にＳｉＯ_２膜が形成されていたとしても、酸化物種、酸化物量および熱処理の雰囲気が適切でないため、本発明のようなＳｉＯ_２膜が形成されることはなく、張力被膜形成後の密着性は十分に向上しない。

【0012】

特許文献９には、鋼板表面に酸化物が残存する鋼板を還元性熱処理した後、張力被膜形成熱処理を実施する技術が提案されている。この技術では、外部酸化型ＳｉＯ_２膜の形成については何ら言及がないが、還元性熱処理後にＳｉＯ_２膜が形成されていたとしても、熱処理前の酸化物量および熱処理の雰囲気が適切でないため、本発明のような適切な酸素バランスを有するＳｉＯ_２膜が形成されることはなく、張力被膜形成後の密着性は十分に向上しない。

【0013】

特許文献１０には、鋼板表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙの酸化物を形成した鋼板を熱処理しＳｉＯ_２膜を形成した後、張力被膜形成熱処理を実施する技術が提案されている。しかし、酸化物種、酸化物量および熱処理の雰囲気が適切でないため、形成されるＳｉＯ_２膜自体は他の従来技術の範疇を外れるものではなく、張力被膜形成後の密着性は十分に向上しない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】日本国特許第４２８８０２２号公報

【特許文献2】日本国特許第４０４４７３９号公報

【特許文献3】日本国特開平０９−０７８２５２号公報

【特許文献4】日本国特許第３９３０６９６号公報

【特許文献5】日本国特開２００５−２６４２３６号公報

【特許文献6】日本国特開平０６−１８４７６２号公報

【特許文献7】日本国特開２００４−３４２６７９号公報

【特許文献8】日本国特開平０２−２４３７５４号公報

【特許文献9】日本国特開平０８−２６９５７３号公報

【特許文献10】日本国特開２００４−３１５８８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明者らは、張力被膜を有する方向性電磁鋼板の従来技術の現状に鑑み、方向性電磁鋼板に歪を大きく導入することなく高い被膜密着性を方向性電磁鋼板の張力被膜に付与するためには、張力被膜を形成する前の鋼板（方向性電磁鋼板用原板）の表面性状を制御することが必要であると考えた。本発明は、張力被膜の形成に先立ち、電磁鋼板への歪導入が生じにくい均熱温度が１０００℃以下の熱酸化焼鈍によっても、安定的に張力被膜の密着性を確保することが可能である方向性電磁鋼板用原板を提供することを課題とする。また、本発明は、このような方向性電磁鋼板用原板の製造方法、及びこのような方向性電磁鋼板用原板の材料となる方向性珪素鋼板の提供を課題とする。さらに本発明は、鋼板に歪を大きく導入することなく高い密着性を有する張力被膜を形成可能な方向性電磁鋼板の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、熱酸化焼鈍時の歪発生による鉄損特性の低下を回避するために、均熱温度が１０００℃以下の熱酸化焼鈍で、方向性電磁鋼板用原板（原板）に外部酸化層を形成することを鋭意検討した。

【0017】

従来、熱酸化焼鈍時の歪を回避するため、１０００℃以下の熱酸化焼鈍で形成した外部酸化層は、基本的に酸素量が少ない。このような外部酸化層を有する原板を通常の雰囲気で、張力被膜を焼付けて形成した場合、地鉄側に内部酸化層が生成し、張力被膜の密着性を十分に確保できなかった。

【0018】

また、１０００℃以下の熱酸化焼鈍で形成された外部酸化層は、その厚さが比較的薄いため、張力被膜を形成する熱処理において安定して張力被膜を維持できず、張力被膜の一部が欠落する場合があった。即ち、１０００℃以下の熱酸化焼鈍で得られた原板によれば、良好な張力被膜の密着性を安定して得ることが困難であった。

【0019】

本発明者らが、上記課題を解決する手法について鋭意検討した結果、方向性電磁鋼板用原板の表面形態（ＩＲ測定で評価）を制御すれば、外部酸化層の酸素量が少なくても、地鉄側における内部酸化層の生成を回避して、張力被膜の密着性を十分に確保できることを見出した。

【0020】

また、熱酸化焼鈍前の仕上げ焼鈍済み方向性珪素鋼板（仕上げ焼鈍鋼板）の表面の酸素量を所定範囲内に整え、次いで、酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２を所定範囲内にした雰囲気中で、１０００℃以下の均熱温度で熱酸化焼鈍を施せば、原板への歪導入を回避しながら、内部酸化層の生成を回避して、ＳｉＯ_２を主体とする外部酸化層を形成し、方向性電磁鋼板用原板を製造できることを見出した。

【0021】

さらに、上記製造方法で製造した方向性電磁鋼板用原板に、張力被膜形成用コーティング剤を塗布し、水蒸気圧と水素圧の比Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２で示す酸化ポテンシャルが０．００１〜０．２０の焼付雰囲気中で、張力被膜形成熱処理を施せば、絶縁被膜の密着性が良好な方向性電磁鋼板を製造できることを見出した。

【0022】

本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。

【0023】

［１］本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板用原板は、前記原板の表面の片面当たりの酸素量ｘと、反射型赤外分光分析で得られる前記原板の前記表面のＳｉＯ_２のピーク（ΔＲ／Ｒ_０＠１２５０ｃｍ^−１）の値ｙとが、
ｙ≧１５００ｘ^２．５・・・・（１）
ｙ≧０．２４・・・・（２）
を満たす。
［２］上記［１］に記載の方向性電磁鋼板用原板は、さらに、
ｙ≦０．８９・・・・（３）
を満たしてもよい。
［３］上記［１］又は［２］に記載の方向性電磁鋼板用原板は、さらに、
６４４０ｘ^２．５≧ｙ・・・・（４）
を満たしてもよい。
［４］本発明の別の態様に係る材料鋼板は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板用原板の材料鋼板であって、表面の片面当たりの酸素量が０．０１ｇ／ｍ^２超０．１ｇ／ｍ^２以下である。
［５］本発明の別の態様に係る方向性電磁鋼板用原板の製造方法は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板用原板の製造方法であって、仕上げ焼鈍済み方向性珪素鋼板の片面当たりの表面酸素量を０．０１ｇ／ｍ^２超０．０５ｇ／ｍ^２以下、又は０．０５ｇ／ｍ^２超０．１０ｇ／ｍ^２以下に整える工程と、前記仕上げ焼鈍済み方向性珪素鋼板に、水蒸気圧と水素圧の比Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２で示す酸化ポテンシャルが、前記表面酸素量が０．０１ｇ／ｍ^２超０．０５ｇ／ｍ^２以下である場合に０．００８１以下の雰囲気中、前記表面酸素量が０．０５ｇ／ｍ^２超０．１０ｇ／ｍ^２以下である場合に０．００５以下の雰囲気中、均熱温度１０００℃以下で熱酸化焼鈍を施し、前記方向性珪素鋼板の表面に外部酸化層を形成する工程と、を備える。
［６］本発明の別の態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板用原板に、張力被膜形成用コーティング剤を塗布する工程と、水蒸気圧と水素圧の比Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２で示す酸化ポテンシャルが０．００１〜０．２０の焼付雰囲気中で、張力被膜形成熱処理を施す工程とを備える。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、１０００℃以下の均熱温度で、方向性電磁鋼板用原板の表面に、該原板への歪導入を回避しながら、張力被膜の密着性を十分に安定して確保し得るＳｉＯ_２主体の外部酸化層を形成することができる。その結果、張力被膜の密着性が安定して良好な方向性電磁鋼板を、通常の焼鈍ラインで工業的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板用原板における、片面当たりの酸素量（ｇ／ｍ^２）及び反射型赤外分光分析で得られる表面のＳｉＯ_２のピーク（ＩＲスペクトル強度：ΔＲ／Ｒ_０ ＠１２５０ｃｍ^−１）と、この原板を用いて得られた方向性電磁鋼板の張力被膜の密着性との関係を示す図である。

【図2】本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板用原板（原板）の製造方法を示すフローチャートである。

【図3】本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本実施形態に係る方向性電磁鋼板用原板（以下「本実施形態に係る原板」ということがある。）等について説明する。ここでは、本実施形態に係る原板は、張力被膜を形成する前の、グラス被膜のない方向性電磁鋼板用原板として説明される。しかし、本実施形態に係る原板の技術的範囲は、張力被膜を形成した後の方向性電磁鋼板にも及ぶ。

【0027】

本実施形態に係る原板は、原板の表面の片面当たりの酸素量ｘと、反射型赤外分光分析で得られる原板の表面のＳｉＯ_２のピーク（ΔＲ／Ｒ_０ ＠１２５０ｃｍ^−１）の値ｙが、
ｙ≧１５００ｘ^２．５ ・・・・（１）
かつ ｙ≧０．２４ ・・・・（２）
を満たすことを特徴とする。また、本実施形態に係る原板は、さらに必要に応じて、以下の数式を満たしてもよい。
ｙ≦０．８９ ・・・・（３）
６４４０ｘ^２．５≧ｙ ・・・・（４）

【0028】

本実施形態に係る方向性電磁鋼板用原板の製造方法（以下「本実施形態に係る原板製造方法」ということがある。）は、本実施形態に係る原板を製造する製造方法であって、仕上げ焼鈍済み方向性珪素鋼板の表面の片面当たりの酸素量を０．０１ｇ／ｍ^２超０．０５ｇ／ｍ^２以下、又は０．０５ｇ／ｍ^２超０．１０ｇ／ｍ^２以下に整える工程と、仕上げ焼鈍済み方向性珪素鋼板に、水蒸気圧と水素圧の比Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２で示す酸化ポテンシャルが、表面酸素量が０．０１ｇ／ｍ^２超０．０５ｇ／ｍ^２以下である場合に０．００８１以下の雰囲気中、表面酸素量が０．０５ｇ／ｍ^２超０．１０ｇ／ｍ^２以下である場合に０．００５以下（０．００５５未満）の雰囲気中、均熱温度１０００℃以下で熱酸化焼鈍を施し、前記方向性珪素鋼板の表面に外部酸化層を形成する工程とを備えることを特徴とする。

【0029】

本実施形態に係る方向性珪素鋼板は、本実施形態に係る原板の材料となる方向性珪素鋼板であって、且つ上述の仕上げ焼鈍済み方向性珪素鋼板であって、表面の片面当たりの酸素量が０．０１ｇ／ｍ^２超０．１ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする。

【0030】

本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、本実施形態に係る原板に、張力被膜形成用コーティング剤を塗布する工程と、水蒸気圧と水素圧の比Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２で示す酸化ポテンシャルが０．００１〜０．２０の焼付雰囲気中で、張力被膜形成熱処理を施す工程とを備えることを特徴とする。

【0031】

以下、本実施形態に係る原板、本実施形態に係る原板の製造方法、及び、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。

【0032】

最初に、本実施形態に係る原板の素材鋼板として使用する、表面にグラス被膜のない仕上げ焼鈍済み方向性珪素鋼板（仕上げ焼鈍鋼板）について説明する。図２に示されるように、本実施形態に係る方向性電磁鋼板用原板は、まず鋼片に熱間圧延、冷間圧延、脱炭焼鈍、焼鈍分離剤の塗布及び乾燥、巻取、並びに仕上げ焼鈍をすることによって仕上げ焼鈍済み方向性珪素鋼板を製造し、次いで、仕上げ焼鈍済み方向性珪素鋼板に表面酸素量制御、及び熱酸化焼鈍をすることによって得られる。即ち仕上げ焼鈍済み方向性珪素鋼板は、方向性電磁鋼板用原板の中間材料である。

【0033】

本実施形態に係る原板は、その表面性状（原板表面の片面当たりの酸素量ｘと、反射型赤外分光分析で得られる原板表面のＳｉＯ_２のピーク（ΔＲ／Ｒ_０ ＠１２５０ｃｍ^−１）の値ｙが、前記式（１）及び式（２）を満たし、さらに必要に応じて、前記式（３）及び式（４）を満たす）を特徴とするものである。原板の該表面性状は、素材鋼板として使用する仕上げ焼鈍済み方向性珪素鋼板のＳｉ以外の化学組成の影響を実質的に受けないので、仕上げ焼鈍済み方向性珪素鋼板の化学組成は、特に、Ｓｉ以外の化学組成に限定されない。以下に、例示的に、好ましい化学組成について説明する。

【0034】

この仕上げ焼鈍鋼板の化学組成は、質量％で、基本元素として、Ｓｉ：０．８〜７．０％を含み、選択元素として、Ｃ：０〜０．０８５％、酸可溶性Ａｌ：０〜０．０６５％、Ｎ：０〜０．０１２％、Ｍｎ：０〜１．０％、Ｃｒ：０〜０．３％、Ｃｕ：０〜０．４％、Ｐ：０〜０．５％、Ｓｎ：０〜０．３％、Ｓｂ：０〜０．３％、Ｎｉ：０〜１．０％、Ｓ：０〜０．０１５％、Ｓｅ：０〜０．０１５％の１種又は２種を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成が好ましい。

【0035】

上記化学成分は、結晶方位を｛１１０｝＜００１＞方位に集積させたＧｏｓｓ集合組織を形成するのに好ましい化学成分である。上記選択元素は、目的に応じて適宜含有させればよいので、下限は０％でもよい。また、上記選択元素が不純物として含有されていてもよい。不純物は、鋼原料（鉱石、スクラップ等）から及び／又は製造環境から、仕上げ焼鈍鋼板中に混入する元素を意味する。

【0036】

方向性電磁鋼板の製造では、通常、二次再結晶時に、インヒビター形成元素を鋼板外へ排出する純化焼鈍を同時に行う。特に、Ｎ及びＳの含有量は、それぞれ５０ｐｐｍ以下に低減する。好ましくは、Ｎ及びＳの含有量はそれぞれ９ｐｐｍ以下、より好ましくは６ｐｐｍ以下に低減する。純化焼鈍を十分に行い、通常の分析では検出できない程度（１ｐｐｍ以下）にまでＮ及びＳの含有量をそれぞれ低減してもよい。

【0037】

仕上げ焼鈍鋼板の化学成分は、一般的な分析方法によって分析すればよい。例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて仕上げ焼鈍鋼板の化学成分を分析すればよい。例えば、仕上げ焼鈍鋼板の中央の位置から３５ｍｍ角の試験片を採取し、島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００等（測定装置）を用い、予め作成した検量線に基づいて分析することができる。なお、Ｃ及びＳは、燃焼−赤外線吸収法を用い、Ｎは、不活性ガス融解−熱伝導度法を用いて分析すればよい。

【0038】

なお、一般的な方向性電磁鋼板用原板の製造方法では、仕上げ焼鈍鋼板の表面にグラス被膜を形成する。グラス被膜は、例えば、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、又は、コーディエライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１６）などの複合酸化物によって構成されている。グラス被膜は、鋼板と張力被膜との間に介在し、特に、鋼板と張力被膜との界面に複雑な凹凸を形成し、いわゆる、アンカー効果によって、鋼板への酸化物膜（グラス被膜及び張力被膜）の密着性を確保するために形成される被膜である。グラス被膜は、方向性電磁鋼板の製造プロセスの１つの仕上げ焼鈍工程において形成される。

【0039】

一方、本実施形態に係る原板の製造方法は、グラス被膜が生成しない条件で仕上げ焼鈍を実施した鋼板を原板素材（即ち、仕上げ焼鈍鋼板）として用いることを特徴とする。または、原板素材は、グラス被膜が生成した鋼板から、酸洗等で、グラス被膜を除去したのち、化学研磨等により鏡面化した鋼板でもよい。

【0040】

次に、本実施形態に係る方向性電磁鋼板用原板の製造方法（原板製造方法）について説明する。以下の説明において、本実施形態に係る原板製造方法において限定要件としていない条件については、一般的な条件を例示的に説明する。しかし本実施形態に係る製造方法は、限定要件としていない条件については後述の一般的な条件に限定されるものではない。限定要件としていない条件について、公知の目的で公知の条件を適用しても、本実施形態に係る製造方法は所要の効果を発現する。

【0041】

まず、溶鋼を連続鋳造してスラブとする。このスラブの化学組成は特に限定されないが、例えば、質量％で、Ｓｉ：０．８〜７．０％、Ｃ：０超〜０．０８５％、酸可溶性Ａｌ：０〜０．０６５％、Ｎ：０〜０．０１２％、Ｍｎ：０〜１．０％、Ｃｒ：０〜０．３％、Ｃｕ：０〜０．４％、Ｐ：０〜０．５％、Ｓｎ：０〜０．３％、Ｓｂ：０〜０．３％、Ｎｉ：０〜１．０％、Ｓ：０〜０．０１５％、Ｓｅ：０〜０．０１５％、残部：Ｆｅ及び不純物からなる。

【0042】

上記スラブを、所定の温度（例えば、１０５０〜１４００℃）に加熱して、熱間圧延に供する。この熱間圧延によって上記スラブを、板厚が、例えば、１．８〜３．５ｍｍの熱延鋼板とする。続いて、この熱延鋼板に、所定の熱処理条件（例えば、７５０〜１２００℃で３０秒〜１０分）で焼鈍処理を施す。焼鈍後の熱延鋼板に酸洗処理を施した後、冷間圧延に供する。この冷間圧延によって熱延鋼板を、板厚が、例えば、０．１５〜０．３５ｍｍの冷延鋼板とする。

【0043】

次に、冷延鋼板に、所定の熱処理条件（例えば、７００〜９００℃で１〜３分）で脱炭焼鈍処理を施す。この脱炭焼鈍により、冷延鋼板のＣが所定量以下に低減され、一次再結晶組織が形成される。また、脱炭焼鈍後の冷延鋼板（以下、脱炭焼鈍鋼板と呼ぶ）の表面には、シリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とする酸化物層が形成される。

【0044】

なお、必要に応じて、焼鈍分離剤を塗布する前に、脱炭焼鈍鋼板を窒化させる処理を含んでもよい。

【0045】

続いて、脱炭焼鈍鋼板の表面（酸化物層の表面）に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後に、この脱炭焼鈍鋼板を巻き取る。そして、所定の加熱条件（例えば、コイルのまま、１１００〜１３００℃で２０〜２４時間加熱）で、脱炭焼鈍鋼板に仕上げ焼鈍処理を施す。この仕上げ焼鈍処理により、脱炭焼鈍鋼板において、二次再結晶が生じるとともに、該鋼板が純化される。その結果、結晶粒の磁化容易軸と圧延方向が一致するように結晶方位が制御された、仕上げ焼鈍鋼板を得ることができる。

【0046】

一般に、焼鈍分離剤は、マグネシア（ＭｇＯ）を主成分とする。このような焼鈍分離剤を塗布した脱炭焼鈍鋼板の仕上げ焼鈍にて、脱炭焼鈍鋼板の表面のシリカを主成分とする酸化物層と、マグネシアを主成分とする焼鈍分離剤とが反応して、該鋼板の表面に、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）等の複合酸化物を含むグラス被膜が形成される。

【0047】

しかし、本実施形態に係る原板製造方法では、仕上げ焼鈍鋼板の表面にグラス被膜を形成させないことが好ましい。焼鈍分離剤として、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする焼鈍分離剤を用いれば、仕上げ焼鈍において、鋼板の表面にグラス被膜を形成させずに、二次再結晶を完了することができる。ただし、仕上げ焼鈍鋼板の表面に一旦グラス被膜を形成させ、その後除去してもよい。

【0048】

一般的な方向性電磁鋼板の製造においては、仕上げ焼鈍鋼板に、直ちに、張力被膜を形成する。しかし本実施形態に係る原板製造方法では、グラス被膜のない仕上げ焼鈍鋼板に、張力被膜の形成に先立って、表面の酸素量の制御処理を施し、さらに熱酸化焼鈍を施すことを特徴とする。本実施形態に係る原板製造方法では、表面の酸素量を整えた仕上げ焼鈍鋼板を熱酸化焼鈍することにより、薄くて緻密な外部酸化膜を形成する。

【0049】

そして、上記外部酸化膜の上に、張力被膜を、良好な被膜密着性を確保して形成することにより、鉄損特性に優れる、グラス被膜のない方向性電磁鋼板を得ることができる。この本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法については後述する。

【0050】

上述の方法によって得られた原板は、鋼板と、その表面に配されたＳｉＯ_２を主体とする外部酸化膜とを備える。次に、本実施形態に係る原板製造方法で形成する外部酸化膜の特徴について説明する。

【0051】

特許文献１、特許文献２、特許文献４等には、外部酸化型ＳｉＯ_２膜として良好な膜厚が４０ｎｍ以上であることが記載されている。また、特許文献３には、原板片面当たりのＳｉＯ_２量を１００ｍｇ／ｍ^２以下とすることが、鉄損特性の低下抑制に有効であると記載されている。ここで、“ＳｉＯ_２量１００ｍｇ／ｍ^２以下”を、ＳｉＯ_２の比重を２として膜厚に換算すると、特許文献３に開示された鋼板の外部酸化型ＳｉＯ_２膜の膜厚は“５０ｎｍ以下”と推定される。このような膜厚の外部酸化型ＳｉＯ_２膜においては、鉄損特性の低下抑制と張力被膜の密着性確保の両立に関する課題が残っている。外部酸化型ＳｉＯ_２の量が少ない場合、密着性が確保しがたい傾向にある。

【0052】

また、原板表面のＳｉＯ_２量を原板片面当たり１００ｍｇ／ｍ^２以下とした場合、又は、原板表面のＳｉＯ_２膜厚を４０ｎｍ未満とした場合、張力被膜を、通常の焼付雰囲気の窒素雰囲気中で焼き付けると、後述する方法で測定される被膜残存面積率が９０〜９５％程度の比較的良好な被膜密着性が得られる場合と、得られない場合が混在する。即ち、上述の場合、張力被膜の密着性が安定しない。この傾向は、特に張力被膜形成熱処理を低酸化ポテンシャルで実施した場合に顕著となる。

【0053】

そこで、本発明者らは、膜厚が４０ｎｍ未満の薄い外部酸化型ＳｉＯ_２膜を形成する場合、従来法以上に、ＳｉＯ_２膜の構造を積極的に制御する必要があると考え、該制御方法について鋭意検討した。

【0054】

本発明者らは、原板片面当たりの外部酸化型ＳｉＯ_２量と絶縁被膜密着性との間には基本的に相関関係があるものの、特異的に、外部酸化型ＳｉＯ_２量は増えているのに被膜密着性がかえって悪くなる場合があることを見出した。特に、外部酸化型ＳｉＯ_２を形成するための熱酸化焼鈍における均熱時間を延長した場合に、この傾向が顕著であることを本発明者らは見出した。この原因を調査するにあたり、本発明者らは、原板片面当たりの酸素量ｘと、反射型赤外分光分析で得られる原板表面のＳｉＯ_２のピーク（ΔＲ／Ｒ_０ ＠１２５０ｃｍ^−１）の値ｙに着目した。

【0055】

一方、本発明者らは、熱酸化焼鈍における均熱時間を延長していった際、原板片面当たりの外部酸化型ＳｉＯ_２量がほとんど増えず、さらに原板片面当たりの酸素量が若干減少する場合があり、この現象が生じた場合には、良好な被膜密着性が得られることを発見した。このことを踏まえ、本発明者らは、この現象が生じた原板と生じなかった原板との間には、外部酸化型ＳｉＯ_２の形態に何らかの違いがあると発想し、最表面のＳｉＯ_２の存在量を示す１２５０ｃｍ^−１でのＩＲスペクトルに着目した。

【0056】

そこで、本発明者らは、原板片面当たりの酸素量ｘと、最表面のＳｉＯ_２量を示す１２５０ｃｍ^−１でのＩＲスペクトルのピーク強度△Ｒ／Ｒ_０の値ｙを変えて、張力被膜の被膜密着性を評価した。

【0057】

その結果、熱酸化焼鈍において、原板片面当たりの酸素量と、原板の外部酸化型ＳｉＯ_２膜の最表面において反射型赤外分光分析で得られるＳｉＯ_２のピーク（ΔＲ／Ｒ_０ ＠１２５０ｃｍ^−１）を所要の関係の下で制御すると、張力被膜の良好な被膜密着性を確保し得る外部酸化膜を原板表面上に形成できることを知見した。

【0058】

図１に、原板表面の片面当たりの酸素量（ｇ／ｍ^２）、及び反射型赤外分光分析で得られる原板表面のＳｉＯ_２のピーク（ＩＲスペクトル強度：ΔＲ／Ｒ_０ ＠１２５０ｃｍ^−１）と、張力被膜の密着性との関係を示す。

【0059】

図１に示す関係は、Ｓｉ：３．３質量％を含む仕上げ焼鈍鋼板に、均熱温度：１０００℃未満で、焼鈍雰囲気の酸化ポテンシャル及び焼鈍均熱時間を変えて熱酸化焼鈍を施して得た熱酸化焼鈍鋼板（方向性電磁鋼板用原板）において、原板の片面当たりの酸素量ｘ（ｇ／ｍ^２）及び反射型赤外分光分析で得られる原板表面のＳｉＯ_２のピーク（ＩＲスペクトル強度：ΔＲ／Ｒ_０ ＠１２５０ｃｍ^−１）と、酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２：０．０１２の窒素水素雰囲気中で該原板上に形成した張力被膜の被膜密着性との関係である。ここで、被膜密着性は、該方向性電磁鋼板試料を直径２０ｍｍの円筒に巻きつけた後、ほどいて評価した曲率中心側の鋼板表面の被膜残存面積率である。図１において、記号「〇」によってプロットされた試料は、被膜残存面積率が９５％以上であり、記号「×」によってプロットされた試料は、被膜残存面積率が９５％未満であった。

【0060】

図１より、張力被膜形成熱処理が低酸化ポテンシャルで実施される場合、原板片面当たりの酸素量ｘと、反射型赤外分光分析で得られる表面のＳｉＯ_２のピーク（ΔＲ／Ｒ_０ ＠１２５０ｃｍ^−１）の値ｙとが、ｙ≧１５００ｘ^２．５を満たす場合に、被膜残存面積率が９５％以上の良好な被膜密着性が確実に得られることが解る。ｙ≧１５００ｘ^２．５が満たされない試料においては、良好な被膜密着性が安定的に得られなかった。ｙ≧１５００ｘ^２．５が満たされない試料のうち一部では被膜残存面積率が９５％以上となったが、これは偶発的なものであったと考えられる。

【0061】

ＳｉＯ_２のピークの算出は一般的な手法による。例えば、５００〜２０００ｃｍ^−１の範囲で得られる赤外吸収スペクトル曲線において、最表面近傍でのＳｉＯ_２の存在を示す１２５０ｃｍ^−１吸収ピークの位置におけるバックグランドの高さをＲ_０としたとき、ピークトップとバックグランドの強度の差を△Ｒとして、△Ｒ／Ｒ_０を算出する。この△Ｒ／Ｒ_０は、最表面近傍でのＳｉＯ_２の存在量およびＯの結合状態に相当すると考えている。なお、△Ｒ／Ｒ_０はピークトップ及びバックグランドの強度の比率であるので、測定条件が△Ｒ、及びＲ_０の測定値に与える影響は、△Ｒ／Ｒ_０においては相殺される。この算出を原板の表面の５箇所において実施し、その平均値を△Ｒ／Ｒ_０とすることがよい。

【0062】

原板片面当たりの酸素量は、ＨＯＲＩＢＡ製のＥＭＧＡ−９２０で原板の表面の５箇所における酸素量を分析し、その分析値から、測定箇所における原板片面当たりの酸素量を、供試材の板厚とＳｉ量に応じたＪＩＳに記載のＦｅ−Ｓｉ合金の比重を用いて算出し、これら値を平均することにより求められる。

【0063】

注意を要するのは、ここで得られる原板片面当たりの酸素量は、Ｓｉの酸化物によるものだけでなく、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉなどの酸化物（即ち、本実施形態において主に制御される外部酸化型ＳｉＯ_２膜とは異なる酸化物）による酸素量も含んでいることである。つまり、ここで得られる酸素量は、外部酸化型ＳｉＯ_２膜の厚さとは全く無関係の値ともなる。Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉなどの酸化物が外部酸化に限らず内部酸化も含めて形成されている鋼板では、この酸素量と別途定量化される外部酸化型ＳｉＯ_２膜の存在量とが大きくかい離する。

【0064】

本発明者らは、ｘとｙが、ｙ≧１５００ｘ^２．５を満たせば、良好な被膜密着性が得られる理由について、以下のように推定している。

【0065】

ｘが高い領域では内部酸化が起きており、絶縁被膜の密着性の低下が著しい。そして、ｙが低い領域は、単純に考えると外部酸化型ＳｉＯ_２の量が少ないことになるが、この領域でＳｉの元素量およびＯの元素量が同じであれば、この領域では酸素が効率的にＳｉと結合していないことになる。これらの結果として、内部酸化を抑制しつつ、好ましい形態の外部酸化型ＳｉＯ_２が形成される状況として、ｘとｙの関係を示す図１において右上がりの線（「ｙ＝１５００^２．５）との式が付された、左側の線）の左側、すなわち
ｙ≧１５００ｘ^２．５ ・・・・（１）
で区分される左上側の領域が、密着性にとって好ましいものとなる。なお、好ましくは、ｙ≧１６００ｘ^２．５、ｙ≧１８００ｘ^２．５、ｙ≧２０００ｘ^２．５、又はｙ≧２５００ｘ^２．５である。

【0066】

ただし、ｘが低い領域では、酸素が外部酸化型ＳｉＯ_２を形成しているとしても、外部酸化型ＳｉＯ_２の量が少ない（外部酸化膜の膜厚が薄すぎる）ため、膜の安定性が劣る場合がある。また、後述するように、ｙが過度に高い領域では母材中のＳｉ以外の元素との原子的結合という観点で張力被膜の密着性が低下する要因が生じる場合もある。さらに、ｘが非常に低い（酸化物の量自体が非常に少ない）領域で非常に高いｙの値を検出することは、一般的な測定感度の反射型赤外分光分析では困難でもある。これらを考慮すると、図１の左上の領域を排除するような限定をすることが好ましいと考えられる。
従って、本実施形態では、ｘ及びｙが
６４４０ｘ^２．５≧ｙ ・・・・（４）
との関係を満たすことが好ましい。さらに好ましくは、４０３７ｘ^２．５≧ｙ である。

【0067】

実際、通常の仕上げ焼鈍鋼板に、水素７５体積％、窒素２５体積％で、露点０℃とした、酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２：０．００８程度の熱酸化焼鈍雰囲気（特許文献３、参照）で外部酸化型ＳｉＯ_２膜を形成した場合、良好な被膜密着性を得ることができなかった。しかし、熱酸化焼鈍前の仕上げ焼鈍鋼板の表面の酸素量、及び熱酸化焼鈍雰囲気の酸化ポテンシャルの両方を所定範囲内に制御すると、良好な被膜密着性を得ることができることが判明した。具体的には、仕上げ焼鈍鋼板の表面酸素量が０．０１ｇ／ｍ^２超０．０５ｇ／ｍ^２以下である場合に酸化ポテンシャルを０．００８１以下とし、表面酸素量が０．０５ｇ／ｍ^２超０．１０ｇ／ｍ^２以下である場合に酸化ポテンシャルを０．００５以下（０．００５５未満）とすることが必要である。

【0068】

熱酸化焼鈍雰囲気の酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２を上述のように制御する必然性については、以下のように考えている。

【0069】

熱酸化焼鈍雰囲気の酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２が過剰である場合、仕上げ焼鈍鋼板の表面において外部酸化型ＳｉＯ_２は生成するが、一方で、Ｆｅ系酸化物が生成せず、ＭｎやＣｒなどがＳｉＯ_２と複合して酸化物を形成する場合もある。このように、微量元素が酸化される状況下において、原板のＳｉＯ_２膜厚が薄いと、張力被膜の焼付け・形成時に内部酸化が発生して、被膜密着性が低下する。

【0070】

そのため、熱酸化焼鈍時、ＳｉＯ_２以外の酸化物が極力生成しないように、熱酸化焼鈍雰囲気の酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２を０．００８１以下、又は０．００５以下とする必要がある。

【0071】

許容される酸化ポテンシャルの上限値は、熱酸化焼鈍前の仕上げ焼鈍鋼板の表面の酸素量に応じて定められる。

【0072】

通常、熱酸化焼鈍に先立ち、仕上げ焼鈍で用いたアルミナ等の焼鈍分離剤を除去するため、仕上げ焼鈍鋼板を酸洗又は水洗する。一方、本実施形態に係る原板の製造方法では、酸洗後又は水洗後の熱酸化を行う仕上げ焼鈍鋼板の表面性状として、原板片面当たりの酸素量を０．０１０ｇ／ｍ^２超、好ましくは０．０１５ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは０．０２０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは０．０２５ｇ／ｍ^２以上、上限については、０．１００ｇ／ｍ^２以下、好ましくは０．０６０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは０．０５０ｇ／ｍ^２以下にしておく。仕上げ焼鈍鋼板の片面当たりの表面酸素量を０．０１ｇ／ｍ^２超０．０５ｇ／ｍ^２以下としている場合、その後の熱酸化焼鈍では酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２を０．００８１以下とすればよい。一方、仕上げ焼鈍鋼板の片面当たりの表面酸素量が０．０５ｇ／ｍ^２超０．１０ｇ／ｍ^２以下である場合、その後の熱酸化焼鈍では酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２を０．００５以下とすればよい。

【0073】

仕上げ焼鈍鋼板の表面の酸素量を制御する方法は限定されない。当業者であれば、鋼板表面の酸化物または水酸化物の量を制御することを通じて酸素量を上記範囲に制御することは容易である。しかしながら、熱酸化焼鈍前の仕上げ焼鈍鋼板の酸素量をある一定値以上に制御すべきであるという本発明者らの知見、及びその顕著な効果は公知ではないことに留意されるべきである。

【0074】

仕上げ焼鈍鋼板の表面の酸素量を制御する方法の一例を以下に説明する。本実施形態に係る原板においては、具体的には、仕上げ焼鈍後に実施する酸化物である焼鈍分離剤の除去過程で、適度な量の焼鈍分離剤を残存させる手段を適用することが可能である。または、焼鈍分離剤を含む酸化物を完全に除去し、表面を鏡面化した後、適当な雰囲気中で熱処理を行うことにより表面を酸化してもよい。

【0075】

酸化物が仕上げ焼鈍鋼板表面に存在し、かつ熱酸化焼鈍雰囲気の酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２が低い場合、仕上げ焼鈍鋼板表面に存在するＳｉＯ_２以外の酸化物など（鉄系酸化物等）を還元しながら、外部酸化型ＳｉＯ_２層を形成することになるので、外部酸化型ＳｉＯ_２膜の形成がゆっくりと進行し、原板の外部酸化型ＳｉＯ_２膜が緻密になると考えられる。

【0076】

仕上げ焼鈍鋼板の片面当たりの酸素量は、前述の熱酸化後の原板の片面当たりの酸素量と同様に、ＨＯＲＩＢＡ製のＥＭＧＡ−９２０で仕上げ焼鈍鋼板の表面の５箇所における酸素量を分析し、その分析値から、各測定箇所における仕上げ焼鈍鋼板片面当たりの酸素量を、供試材の板厚とＳｉ量に応じたＪＩＳに記載のＦｅ−Ｓｉ合金の比重を用いて、各測定箇所における酸素量を算出し、これらを平均すれば求められる。

【0077】

本実施形態に係る原板の製造方法において、熱酸化焼鈍で形成される外部酸化膜は、ＳｉＯ_２を５０質量％以上含有する酸化膜である。ＳｉＯ_２が５０質量％以上であれば、膜構造が緻密となり、張力被膜を形成する熱処理時に生じる内部酸化が抑制されて、張力被膜の被膜密着性が向上する。

【0078】

外部酸化膜のＳｉＯ_２量が増加するほど、張力被膜を形成する熱処理時の内部酸化を抑制する抑制効果は高くなるので、ＳｉＯ_２量の上限は、特に、限定しない。それ故、外部酸化膜はＳｉＯ_２膜（実質的にＳｉＯ_２のみからなる膜）でもよい。しかし実用的には、外部酸化膜のＳｉＯ_２量は９９％程度が上限となる。

【0079】

ただし、原板の外部酸化膜がほぼ純粋なＳｉＯ_２膜になると、母材中のＳｉ以外の元素との原子的結合という観点で、鋼板のＦｅ等と外部酸化膜との原子的な結合がなくなると考えられるため、張力被膜の密着性が低下することがある。すなわち、外部酸化膜中のＯは、その全てが完全にＳｉと結合するのではなく、その一部が、特に膜が鋼板に接する側において、鋼板から拡散したＦｅと結合していることが好ましいと考えられる。

【0080】

本実施形態に係る原板では、
ｙ≦０．８９ ・・・・（３）
との規定が満たされていることが好ましい。式（３）が満たされている場合、上述の状況が達成されているので一層好ましい。ｙはさらに好ましくは０．７４以下であり、一層好ましくは０．６６以下である。

【0081】

本実施形態に係る原板の製造方法で形成する、原板の外部酸化膜は、膜厚が２ｎｍ以上４０ｎｍ未満であることが好ましい。膜厚が４０ｎｍ以上とした場合は、張力被膜の密着性の観点からは問題がない。ただし、このような膜厚を達成するための熱酸化焼鈍において高温の焼鈍が必要とされるため、歪が導入され、方向性電磁鋼板の鉄損特性が損なわれるおそれが高い。従って、外部酸化膜は、膜厚を４０ｎｍ未満とすることが好ましい。

【0082】

一方、原板の外部酸化膜の膜厚が２ｎｍ未満であると、張力被膜を形成する熱処理時に、内部酸化の抑制が困難になる。本実施形態に係る原板の製造方法で形成する外部酸化層は、膜厚が２ｎｍ以上とすることが好ましい。ただし、酸素量ｘと、最表面近傍でのＳｉＯ_２の存在量を示すｙ（△Ｒ／Ｒ_０）とが上述の式（１）を満たし、さらにｙが後述の式（２）を満たしていれば、膜厚を２ｎｍ以上にするために必要なＳｉＯ_２量が確保されていることとなる。実際、本発明者らが確認したところによれば、式（１）及び式（２）を満たす外部酸化膜の膜厚は２ｎｍ以上となっていた。従って、外部酸化膜の膜厚を特に限定する必要はないと考えられる。

【0083】

外部酸化膜の膜厚は、集束イオンビーム法（ＦＩＢ法）によって、地鉄−ＳｉＯ_２界面を含む断面薄片試料を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して計測する。５箇所で上述の測定を実施し、これの平均を原板の外部酸化膜の膜厚とみなす。

【0084】

本実施形態に係る原板においては、膜厚に加え前記のＳｉＯ_２膜中のＯの結合状態も考慮し、ｙについての下限を規定する。ＳｉＯ_２のピークが検出されない原板表面には、ＳｉＯ_２膜が存在せず、上述された効果が発現しないからである。

【0085】

本実施形態に係る原板では、ｙの下限値を以下の式（２）によって
ｙ≧０．２４ ・・・・（２）
と規定する。ｙは好ましくは０．２５以上であり、さらに好ましくは０．２７である。

【0086】

本実施形態に係る原板は、表面の酸素量を整えた仕上げ焼鈍鋼板に、水蒸気圧と水素圧の比Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２で表示する酸化ポテンシャルが所定範囲内の雰囲気中、均熱温度１０００℃以下で熱酸化焼鈍を施して、仕上げ焼鈍鋼板の表面に、ＳｉＯ_２を主体とする外部酸化層を形成することにより製造する。

【0087】

熱酸化焼鈍での均熱温度が１０００℃を超えると、仕上げ焼鈍鋼板が軟化し通板性が低下するばかりでなく、外部酸化膜の膜厚が過大となり、通板速度が局所的に変動し、仕上げ焼鈍鋼板に歪が導入されて、方向性電磁鋼板の鉄損特性が低下する。従って、熱酸化焼鈍での均熱温度は１０００℃以下とする。熱酸化焼鈍での均熱温度は好ましくは９５０℃以下である。

【0088】

熱酸化焼鈍での均熱温度は、上述の要件を満たす外部酸化膜を形成し得る温度であればよく、下限は特に限定しない。ただし、熱酸化焼鈍での均熱温度が６００℃未満では、実用的な焼鈍時間内に、十分な厚さの外部酸化膜を形成することが困難であるので、均熱温度は６００℃以上が好ましい。

【0089】

上述の通り、仕上げ焼鈍鋼板の片面当たりの表面酸素量を０．０１ｇ／ｍ^２超０．０５ｇ／ｍ^２以下としている場合、その後の熱酸化焼鈍では酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２を０．００８１以下とすればよい。好ましくは熱酸化焼鈍雰囲気の酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２は０．００５以下、又は０．００４以下である。一方、仕上げ焼鈍鋼板の片面当たりの表面酸素量が０．０５ｇ／ｍ^２超０．１０ｇ／ｍ^２以下である場合、その後の熱酸化焼鈍では酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２を０．００５以下とすればよい。好ましくは０．００４以下である。
熱酸化焼鈍雰囲気の酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２が過剰になると、外部酸化型ＳｉＯ_２膜の膜厚が厚くなる一方で、ＭｎやＣｒなども酸化される。これら酸化物が、張力被膜を形成する熱処理時に生じる内部酸化の起点となり、被膜密着性を損ねる懸念がある。従って、熱酸化焼鈍雰囲気の酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２は上述の値以下とする。

【0090】

熱酸化焼鈍雰囲気の酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２は、上述の範囲内で適宜設定すればよく、下限は、特に限定されない。ただし、０．００００１未満の酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２を工業的に実現するのが困難である。さらに、０．００００１未満の酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２を適用した場合、通板が安定する温度域において、実用的な焼鈍時間内に十分な厚さの外部酸化膜を形成することが困難である。従って、０．００００１が熱酸化焼鈍雰囲気の酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２の実質的な下限である。熱酸化焼鈍雰囲気の酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２は好ましくは０．０００１０以上である。

【0091】

本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、本実施形態に係る原板に、張力被膜形成用のコーティング剤を塗布し、水蒸気圧と水素圧の比Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２で示す酸化ポテンシャルが０．００１〜０．２０の焼付雰囲気中で、張力被膜形成熱処理を施すことを特徴とする。

【0092】

熱酸化焼鈍によって外部酸化膜を形成した原板の表面に、張力被膜を形成する。本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法においては、本実施形態に係る原板の外部酸化膜の表面に、張力被膜形成用コーティング剤、例えば、コロイダルシリカ及びリン酸塩を含有するコーティング剤を塗布し、所定の熱処理温度、例えば、７５０〜９２０℃で張力被膜形成熱処理を施す。この張力被膜形成熱処理により、最終的に、鋼板と、その表面上に配された張力被膜とを備える方向性電磁鋼板を得ることができる。

【0093】

上記張力被膜形成熱処理は、水蒸気圧と水素圧の比Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２（酸化ポテンシャル）が０．００１〜０．２０の雰囲気中で行う。この雰囲気中で、張力被膜を形成することで、本実施形態に係る製造方法で形成させた所定の外部酸化型ＳｉＯ_２膜が、被膜形成初期に生じる僅かな内部酸化を抑制し、張力被膜の密着性を十分かつ安定的に確保することができる。

【0094】

張力被膜形成熱処理における酸化ポテンシャルが０．２０を超えると、雰囲気中のＨ_２Ｏにより内部酸化が生じる。従って、張力被膜形成熱処理におけるＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２（酸化ポテンシャル）は０．２０以下とする。張力被膜形成熱処理におけるＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２は好ましくは０．１０以下である。一方、張力被膜形成熱処理におけるＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２（酸化ポテンシャル）が０．００１未満であると、熱処理中にリン酸塩が分解してＨ_２Ｏが発生し、内部酸化が生じる。従って、張力被膜形成熱処理におけるＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２は０．００１以上とする。張力被膜形成熱処理におけるＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２は好ましくは０．００３以上である。

【0095】

張力被膜形成熱処理における熱処理温度は、７５０〜９２０℃が好ましい。張力被膜形成熱処理における熱処理温度が７５０℃未満であると、所要の被膜密着性が得られない場合があるので、熱処理温度は７５０℃以上が好ましい。一方、張力被膜形成熱処理における熱処理温度が９２０℃を超えると、同じく、所要の被膜密着性が得られない場合があるので、熱処理温度は９２０℃以下が好ましい。

【実施例】

【0096】

以下、本発明の実施例を説明する。実施例で採用した条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するための一例であり、これに限定されるものではない。本発明を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

【0097】

（実施例１）
板厚０．２２５ｍｍ、Ｓｉ３．３質量％の方向性電磁鋼板製造用の冷延鋼板に、脱炭焼鈍を施し、この脱炭焼鈍鋼板の表面に、アルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布し、乾燥させた後、コイル状に巻き取る。次いで、乾燥窒素雰囲気中で脱炭焼鈍鋼板を二次再結晶させ、乾燥水素雰囲気中で１２００℃の純化焼鈍（仕上げ焼鈍）を行い、仕上げ焼鈍済みの方向性珪素鋼板を得る。この仕上げ焼鈍鋼板は、焼鈍分離剤にＭｇＯが含まれないので、その表面にグラス被膜を有しない。

【0098】

この仕上げ焼鈍鋼板に、０．３％硫酸液で酸洗時間を調整し、片面当たりの酸素量を０．０１ｇ／ｍ^２、０．０４ｇ／ｍ^２、又は０．０６ｇ／ｍ^２に制御する。そして、それぞれの仕上げ焼鈍鋼板に、窒素２５体積％、水素７５体積％で、Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２（酸化ポテンシャル）及び露点が表に記載の雰囲気中で、表に記載の均熱温度（熱酸化温度）で、均熱時間３０秒の熱酸化焼鈍を施す。片面当たりの酸素量が０．０１ｇ／ｍ^２の鋼板は、従来の技術において、「鏡面状態」や「無機鉱物質が存在しない」などと呼ばれていた状態である。

【0099】

熱酸化焼鈍後の方向性電磁鋼板用原板（原板）の片面当たりの酸素量を分析し、さらにこの原板表面の赤外吸収スペクトルを測定する。また、原板表面に、５０質量％のリン酸アルミニウム水溶液５０ｍｌ、２０質量％のコロイダルシリカ水分散液１００ｍｌ、無水クロム酸５ｇからなる混合液（コーティング剤）を塗布し、８３０℃で３０秒、焼付け焼鈍（張力被膜形成熱処理）を施す。

【0100】

この焼付け焼鈍（張力被膜形成熱処理）時の焼鈍雰囲気は、窒素が２５体積％、水素が７５体積％で、露点が＋５℃の雰囲気（酸化ポテンシャルＰ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２：０．０１２）とする。

【0101】

張力被膜を形成した後、被膜密着性を、直径２０ｍｍの円筒に試料を巻きつけた後、ほどいた時の被膜残存面積率で評価する。被膜残存率が９５％以上となる張力被膜の密着性は「Ｇ」（Ｇｏｏｄ）と判定し、被膜残存率が９０％以上９５％未満となった張力被膜の密着性は「Ｂ」（ＢＡＤ）と判定し、被膜残存率が９０％未満となる張力被膜の密着性は「ＶＢ」（ＶＥＲＹ ＢＡＤ）と判定する。その密着性が「Ｇ」と判定される原板は、安定的に張力被膜の密着性を確保することが可能な原板であると判断する。結果を表１に示す。発明例においては、被膜密着性が優れていることが解る。

【0102】

【表1】

【0103】

（実施例２）
表１の試験Ｎｏ．１−２と同じように作製した熱酸化焼鈍後の鋼板に、５０質量％のリン酸アルミニウム／マグネシウム水溶液５０リットル、２０質量％のコロイダルシリカ水分散液１００リットル、無水クロム酸５ｋｇからなる混合液を塗布し、８５０℃で２０秒、焼付焼鈍を施した。焼付焼鈍時の雰囲気は、窒素：２５体積％、水素：７５体積％で、露点：−３０℃〜＋６０℃の雰囲気とした。

【0104】

鋼板に張力被膜を形成した後、鋼板から採取した試験片を、直径２０ｍｍの円筒に巻き付けた後、ほどいた時の被膜残存面積率で、被膜密着性を評価した。結果を表２に示す。被膜の密着性の評価基準は実施例１と同じである。実施例２においては、その密着性が「Ｇ」と判定される張力被膜形成熱処理の条件を、安定的に張力被膜の密着性を確保することが可能な方向性電磁鋼板の製造方法であると判断する。発明例においては、被膜密着性が優れていることが解る。

【0105】

【表2】

【0106】

（実施例３）
実施例１と同じように作製した仕上げ焼鈍鋼板を酸洗し、化学研磨をし、その後、窒素雰囲気中で３００〜５００℃の熱処理を行い、鋼板表面を酸化することで酸素量を調整する。これらを所定の酸化ポテンシャルで熱酸化し、さらに実施例１と同じ条件での焼付焼鈍および被膜密着性評価を実施する。被膜の密着性の評価基準は実施例１と同じである。その密着性が「Ｇ」と判定される原板は、安定的に張力被膜の密着性を確保することが可能な原板であると判断する。結果を表３に示す。発明例においては、被膜密着性が優れていることが解る。

【0107】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0108】

前述したように、本発明によれば、歪導入のない熱酸化焼鈍温度でも、安定的に張力被膜の密着性を確保できる。具体的には、本発明によれば、熱酸化焼鈍前の仕上げ焼鈍鋼板の表面性状の制御、及び熱酸化焼鈍時の雰囲気制御により、１０００℃以下の均熱温度で、方向性電磁鋼板用原板の表面に、該原板への歪導入を回避して、張力被膜の密着性を十分に確保し得るＳｉＯ_２主体の外部酸化層を形成することができる。その結果、本発明によれば、絶縁被膜の密着性が良好な方向性電磁鋼板を、通常の焼鈍ラインで工業的に製造することができる。よって、本発明は、電磁鋼板製造産業及び電磁鋼板利用産業において利用可能性が大きいものである。

【図1】

【図2】

【図3】