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特許6962475溶融亜鉛めっき処理方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、及び、溶融亜鉛めっき鋼板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6962475
(24)【登録日】2021年10月18日
(45)【発行日】2021年11月5日
(54)【発明の名称】溶融亜鉛めっき処理方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、及び、溶融亜鉛めっき鋼板
(51)【国際特許分類】
C23C 2/06 20060101AFI20211025BHJP
C23C 2/40 20060101ALI20211025BHJP
C23C 2/28 20060101ALI20211025BHJP
【ＦＩ】
C23C2/06
C23C2/40
C23C2/28
【請求項の数】5
【全頁数】34
(21)【出願番号】特願2020-533522(P2020-533522)
(86)(22)【出願日】2019年7月29日
(86)【国際出願番号】JP2019029589
(87)【国際公開番号】WO2020027025
(87)【国際公開日】20200206
【審査請求日】2020年12月24日
(31)【優先権主張番号】特願2018-142949(P2018-142949)
(32)【優先日】2018年7月30日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001553
【氏名又は名称】アセンド特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】小西 剛嗣
(72)【発明者】
【氏名】古川 直人
(72)【発明者】
【氏名】福原 拓朗
(72)【発明者】
【氏名】西村 秀生
(72)【発明者】
【氏名】西沢 晃一
【審査官】
國方 康伸
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１２／０２９５１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００８−２６６６８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−２６５５２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ２３Ｃ ２／００− ２／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に用いられ、Ａｌを含有する溶融亜鉛めっき浴を用いた、溶融亜鉛めっき処理方法であって、
前記溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度をＸ（質量％）と定義し、前記溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度をＹ（質量％）と定義したとき、前記溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度及びフリーＡｌ濃度を、式（１）〜式（４）を満たす範囲とする濃度保持工程を備える、
溶融亜鉛めっき処理方法。
Ｙ≦２．６７４Ｘ＋０．０３７１９ （１）
Ｙ≧０．２９４５Ｘ＋０．１０６６ （２）
Ｘ＜０．０４８８ （３）
Ｙ≦０．１３９ （４）
前記溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度をＸ（質量％）と定義し、前記溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度をＹ（質量％）と定義したとき、前記溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度及びフリーＡｌ濃度を、式（１）〜式（４）を満たす範囲とする濃度保持工程を備える、
溶融亜鉛めっき処理方法。
Ｙ≦２．６７４Ｘ＋０．０３７１９ （１）
Ｙ≧０．２９４５Ｘ＋０．１０６６ （２）
Ｘ＜０．０４８８ （３）
Ｙ≦０．１３９ （４）
【請求項2】
鋼板に対して、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、前記鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理工程と、
前記表面に前記溶融亜鉛めっき層が形成された前記鋼板に対して合金化処理を実施して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する合金化処理工程とを備える、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
前記表面に前記溶融亜鉛めっき層が形成された前記鋼板に対して合金化処理を実施して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する合金化処理工程とを備える、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項3】
鋼板に対して、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、前記鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理工程を備える、
溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項4】
鋼板と、
前記鋼板上に形成された合金化溶融亜鉛めっき層とを備え、
前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面において、
最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２以上であり、
最長径が５０μｍ以上のドロスが、１０個／１０ｍ２以下であり、
最長径が５０μｍ以上の不めっきが１０個／１０ｍ２以下である、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
前記鋼板上に形成された合金化溶融亜鉛めっき層とを備え、
前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面において、
最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２以上であり、
最長径が５０μｍ以上のドロスが、１０個／１０ｍ２以下であり、
最長径が５０μｍ以上の不めっきが１０個／１０ｍ２以下である、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項5】
鋼板と、
前記鋼板上に形成された溶融亜鉛めっき層とを備え、
前記溶融亜鉛めっき層の表面において、
最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２以上であり、
最長径が５０μｍ以上のドロスが、１０個／１０ｍ２以下であり、
最長径が５０μｍ以上の不めっきが１０個／１０ｍ２以下である、
溶融亜鉛めっき鋼板。
前記鋼板上に形成された溶融亜鉛めっき層とを備え、
前記溶融亜鉛めっき層の表面において、
最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２以上であり、
最長径が５０μｍ以上のドロスが、１０個／１０ｍ２以下であり、
最長径が５０μｍ以上の不めっきが１０個／１０ｍ２以下である、
溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶融亜鉛めっき処理方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、及び、溶融亜鉛めっき鋼板に関する。【背景技術】
【0002】
溶融亜鉛めっき鋼板（以下、ＧＩともいう）、及び、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、ＧＡともいう）は、次の製造方法により製造される。はじめに、溶融亜鉛めっき処理の対象となる鋼板（母材鋼板）を準備する。母材鋼板は、熱延鋼板であってもよいし、冷延鋼板であってもよい。母材鋼板を熱延鋼板とする場合、たとえば、酸洗された熱延鋼板を準備する。酸洗された熱延鋼板に対して、必要に応じてＮｉプレめっき処理を実施して、表面にＮｉ層が形成された熱延鋼板を準備してもよい。上述以外の他の処理が施された熱延鋼板を母材鋼板として準備してもよい。母材鋼板を冷延鋼板とする場合、たとえば、焼鈍処理された冷延鋼板を準備する。焼鈍処理された冷延鋼板に対して、必要に応じてＮｉプレめっき処理を実施して、表面にＮｉ層が形成された冷延鋼板を準備してもよい。上述以外の他の処理が施された冷延鋼板を母材鋼板として準備してもよい。準備された母材鋼板（上述の熱延鋼板又は冷延鋼板）を溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、溶融亜鉛めっき処理を実施し、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合はさらに、溶融亜鉛めっき鋼板を合金化炉内で熱処理することにより、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。【0003】
溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法中の、溶融亜鉛めっき処理の詳細は次のとおりである。溶融亜鉛めっき処理に用いられる溶融亜鉛めっき設備は、溶融亜鉛めっき浴が収納された溶融亜鉛ポットと、溶融亜鉛めっき浴中に配置されたシンクロールと、ガスワイピング装置とを備える。【0004】
溶融亜鉛めっき処理では、鋼板（母材鋼板）を溶融亜鉛めっき浴に浸漬させる。そして、溶融亜鉛めっき浴中に配置されたシンクロールにより、鋼板の進行方向を上方に転換させ、鋼板を溶融亜鉛めっき浴から引き上げる。引き上げられて上方に進む鋼板に対して、ガスワイピング装置からワイピングガスを鋼板表面に吹き付ける。ワイピングガスは、余剰の溶融亜鉛を掻き取り、鋼板表面のめっき付着量を調整する。以上の方法により、溶融亜鉛めっき処理を実施する。なお、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合にはさらに、めっき付着量が調整された鋼板を合金化炉に装入して合金化処理を実施する。【0005】
上述の溶融亜鉛めっき処理では、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬した鋼板から、溶融亜鉛めっき浴中にＦｅが溶出する。鋼板から溶融亜鉛めっき浴中に溶出したＦｅが、溶融亜鉛めっき浴中に存在するＡｌやＺｎと反応すると、ドロスと呼ばれる金属間化合物が形成される。ドロスにはトップドロスとボトムドロスとが存在する。トップドロスは、溶融亜鉛めっき浴よりも比重が軽い金属間化合物であり、溶融亜鉛めっき浴の液面に浮上するドロスである。ボトムドロスは、溶融亜鉛めっき浴よりも比重が重い金属間化合物であり、溶融亜鉛ポットの底に堆積するドロスである。これらのドロスのうち、特に、ボトムドロスは、溶融亜鉛めっき処理中において、溶融亜鉛めっき浴中の鋼板の進行により発生する随伴流により、堆積している溶融亜鉛ポットの底から巻き上げられる。この場合、ボトムドロスは、溶融亜鉛めっき浴中に浮遊する。このような浮遊したボトムドロスが溶融亜鉛めっき処理中の鋼板の表面に付着する場合がある。鋼板表面に付着したボトムドロスは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は溶融亜鉛めっき鋼板の表面において、点状の欠陥となる場合がある。このようなボトムドロス起因の表面欠陥を、本明細書では、「ドロス欠陥」という。ドロス欠陥は合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板の外観性を低下したり、耐食性を低下したりする。そのため、ドロス欠陥の発生を抑制できる方が好ましい。【0006】
ドロス欠陥の発生を抑制する技術が、特開平１１−３５００９６号公報（特許文献１）、及び、特開平１１−３５００９７号公報（特許文献２）に提案されている。【0007】
特許文献１では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、溶融亜鉛浴温度をＴ（℃）とし、Ｃｚ＝−０．０１５×Ｔ＋０．７６で定義される境界Ａｌ濃度をＣｚ（ｗｔ％）とする。この場合、溶融亜鉛浴温度Ｔを４３５〜５００℃の範囲内にするとともに、浴中Ａｌ濃度をＣｚ±０．０１ｗｔ％の範囲内に保持する。【0008】
具体的には、特許文献１には、次のとおり記載されている。ドロスの組成は、浴中のＡｌ濃度に応じて変化する。具体的には、４６５℃に保持された溶融亜鉛浴において、浴中Ａｌ濃度が０．１４％以上では、ドロスはＦｅ−Ａｌ系（トップドロス）である。浴中Ａｌ濃度が０．１４％よりも低い場合、ドロスはＦｅ−Ｚｎ系（ボトムドロス）のδ１相となる。浴中Ａｌ濃度がさらに低くなった場合、ドロスはＦｅ−Ｚｎ系（ボトムドロス）のζ相となる。そして、ドロスがδ１相からζ相に相変態を起こす場合、及び、ドロスがζ相からδ１相に相変態を起こす場合、相変態により、ドロスが微細化する。そこで、特許文献１では、δ１相及びζ相の相変態の境界を境界Ａｌ濃度Ｃｚとして定義する。そして、浴中Ａｌ濃度を境界Ａｌ濃度Ｃｚ±０．０１ｗｔ％で制御する。この場合、浴中Ａｌ濃度が境界Ａｌ濃度Ｃｚを超えればドロスがδ１相となり、境界Ａｌ濃度Ｃｚ未満となればドロスがζ相となる。Ａｌ濃度をＣｚ±０．０１ｗｔ％で制御することにより、浴中においてドロスがδ１相とζ相との相変態を繰り返す。そのため、ドロスを微細化でき、ドロス欠陥の発生を抑制できる、と特許文献１では記載されている。【0009】
特許文献２では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、浴中Ａｌ濃度を０．１５±０．０１ｗｔ％の範囲内に保持する。具体的には、特許文献２では、次のとおり記載されている。浴中Ａｌ濃度が０．１５ｗｔ％以上では、ドロスはＦｅ−Ａｌ相（トップドロス）となり、浴中Ａｌ濃度が０．１５ｗｔ％以下では、ドロスはδ１相となる。ドロスがＦｅ−Ａｌ相とδ１相とで相変態を繰り返せば、相変態により、ドロスが微細化する。そこで、浴中Ａｌ濃度を０．１５±０．０１ｗｔ％の範囲内に保持する。これにより、ドロスを微細化でき、その結果、ドロス欠陥の発生が抑制できる、と特許文献２では記載されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開平１１−３５００９６号公報
【特許文献2】特開平１１−３５００９７号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ ｉｎ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ，Ｎａｉ−Ｙｏｎｇ Ｔａｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ａｎｄ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｖｏｌ． ２７ Ｎｏ．５，２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
溶融亜鉛めっき処理において発生し得るドロスには、トップドロス、δ１相ドロス、Γ１相ドロス、及び、ζ相ドロスの４種類が存在することが今までの研究で報告されている。特許文献１では、浴中Ａｌ濃度がδ１相ドロスとζ相ドロスとの境界近傍となるように溶融亜鉛めっき処理を操業する。これにより、ドロス欠陥の主要因であるδ１相ドロスを微細化する。特許文献２では、浴中Ａｌ濃度がトップドロスとδ１相ドロスとの境界近傍となるように操業する。これにより、ドロス欠陥の主要因であるδ１相ドロスを微細化する。【0013】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２で提案されている方法で操業を溶融亜鉛めっき処理を実施した場合であっても、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、又は、溶融亜鉛めっき鋼板の表面には、依然としてドロス欠陥が発生する場合がある。【0014】
さらに、溶融亜鉛めっき処理を経て製造される溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面には、ドロス欠陥の他に、不めっきや、すり疵等の物理的接触に起因した表面疵も形成される場合がある。したがって、溶融亜鉛めっき処理では、ドロス欠陥の低減だけでなく、不めっきの低減、及び、表面疵の低減も求められる。【0015】
本開示の目的は、ドロス欠陥や不めっき、表面疵等の表面欠陥の発生を抑制可能な溶融亜鉛めっき処理方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、及び、溶融亜鉛めっき鋼板を提供することである。【課題を解決するための手段】
【0016】
本開示による溶融亜鉛めっき処理方法は、溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に用いられ、Ａｌを含有する溶融亜鉛めっき浴を用いた、溶融亜鉛めっき処理方法であって、
前記溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度をＸ（質量％）と定義し、前記溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度をＹ（質量％）と定義したとき、前記溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度及びフリーＡｌ濃度を、式（１）〜式（４）を満たす範囲とする濃度保持工程を備える。
Ｙ≦２．６７４Ｘ＋０．０３７１９ （１）
Ｙ≧０．２９４５Ｘ＋０．１０６６ （２）
Ｘ＜０．０４８８ （３）
Ｙ≦０．１３９ （４）
【0017】
ここで、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度とは、溶融亜鉛めっき浴に溶融しているＦｅ濃度を意味する。つまり、本明細書において、「溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度」は、ドロス（トップドロス及びボトムドロス）に含まれているＦｅ含有量を除く、溶融亜鉛めっき浴に溶融している（つまり、液相中の）Ｆｅ濃度を意味する。同様に、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度とは、溶融亜鉛めっき浴に溶融しているＡｌ濃度を意味する。つまり、本明細書において、「溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度」は、ドロス（トップドロス及びボトムドロス）に含まれているＡｌ含有量を除く、溶融亜鉛めっき浴に溶融している（つまり、液相中の）Ａｌ濃度を意味する。【0018】
本開示による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、上述に記載の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して溶融亜鉛めっき鋼板を製造する工程と、
前記溶融亜鉛めっき鋼板に対して合金化処理を実施して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する合金化処理工程とを備える。
【0019】
本開示による溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼板に対して、上述の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、前記鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理工程を備える。
【0020】
本開示による合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、
前記鋼板上に形成された合金化溶融亜鉛めっき層とを備え、
前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面において、
最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２以上であり、
最長径が５０μｍ以上のドロスが、１０個／１０ｍ２以下であり、
最長径が５０μｍ以上の不めっきが１０個／１０ｍ２以下である。
【0021】
本開示による溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、
前記鋼板上に形成された溶融亜鉛めっき層とを備え、
前記溶融亜鉛めっき層の表面において、
最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２以上であり、
最長径が５０μｍ以上のドロスが、１０個／１０ｍ２以下であり、
最長径が５０μｍ以上の不めっきが１０個／１０ｍ２以下である。
【発明の効果】
【0022】
本開示による溶融亜鉛めっき処理方法では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は溶融亜鉛めっき鋼板の表面において、ドロス欠陥や不めっき、表面疵等の表面欠陥が抑制できる。【0023】
本開示による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、表面欠陥が抑制された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。本開示による溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、表面欠陥が抑制された溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。【0024】
本開示による合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板では、ドロス欠陥及び不めっきが抑制されている。【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
本明細書において、溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面欠陥は、ドロス欠陥、不めっき、及び、表面疵を含む。ドロス欠陥は、ドロスが溶融亜鉛めっき層に付着して発生する欠陥である。ドロス欠陥は、溶融亜鉛めっき層又は合金化溶融亜鉛めっき層の一部にドロスが付着したまま固着することにより形成される欠陥である。ドロスが付着した部分、つまり、ドロス欠陥の外観は、ドロスが付着していない部分の外観と異なる。【0027】
不めっきは、溶融亜鉛めっき層及び合金化溶融亜鉛めっき層において、鋼板表面の一部がめっきされていない部分を意味する。不めっきは、主として、溶融亜鉛めっき処理前に鋼板表面に付着した金属ヒュームが溶融亜鉛めっき処理後に表面から剥離することにより形成される。なお、金属ヒューム以外の他の要因により、不めっきが発生する場合も有り得るが、不めっきの主たる要因は金属ヒュームである。【0028】
表面疵は、鋼板表面がドロスと物理的に接触した結果発生する疵を意味する。表面疵はたとえば、すり疵である。【0029】
本発明者らは、溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、上述の表面欠陥（ドロス欠陥、不めっき、及び、表面疵）が発生する原因を検討した。その結果、次の知見を得た。【0030】
［ドロス欠陥の発生要因について］ドロス欠陥の発生要因は従来から研究されている。ドロス欠陥は溶融亜鉛めっき処理中に生成するドロスが発生要因となっている。上述のとおり、従来の研究では、溶融亜鉛めっき処理において発生するドロスとして、次の種類が存在すると報告されている。
（Ａ）トップドロス
（Ｂ）δ１相ドロス
（Ｃ）Γ１相ドロス
（Ｄ）ζ相ドロス
【0031】
トップドロスは、溶融亜鉛めっき浴よりも比重が軽い。そのため、トップドロスは、溶融亜鉛めっき浴の液面に浮上しやすい。トップドロスの結晶構造は斜方晶である。トップドロスの化学組成は、質量％で、４５％のＡｌと、３８％のＦｅと、１７％のＺｎとからなる。トップドロスは浴面に浮上するため回収しやすい。そのため、トップドロスはドロス欠陥の要因となりにくい。【0032】
δ１相ドロス、Γ１相ドロス、及び、ζ相ドロスは、ボトムドロスと呼ばれる。ボトムドロスは、溶融亜鉛めっき浴よりも比重が重い。そのため、ボトムドロスは、溶融亜鉛めっき浴が貯留されている溶融亜鉛ポットの底に堆積しやすい。【0033】
δ１相ドロスの結晶構造は六方晶である。δ１相ドロスの化学組成は、質量％で、１％以下のＡｌと、９％以上のＦｅと、９０％以上のＺｎとからなる。Γ１相ドロスの結晶構造は面心立方晶である。Γ１相ドロスの化学組成は、質量％で、２０％のＦｅと、８０％程度のＺｎとからなる。ζ相ドロスの結晶構造は単斜晶である。ζ相の化学組成は、質量％で、１％以下のＡｌと、６％程度のＦｅと、９４％程度のＺｎとからなる。【0034】
従前の研究では、ドロス欠陥の主たる要因をδ１相ドロスとする報告例が多数存在していた。上述の特許文献１及び２においても、δ１相ドロスをドロス欠陥の要因の一つと考えていると思われる。そこで、本発明者らも当初、δ１相ドロスがドロス欠陥の主たる要因であると考え、調査及び研究を行った。しかしながら、溶融亜鉛めっき処理においてδ１相ドロスの発生を抑制した場合であっても、合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板の表面には、依然としてドロス欠陥が発生する場合があった。【0035】
そこで、本発明者らは、ドロス欠陥の発生要因はδ１相ドロスではなく、他のドロスではないかと考えた。そこで、本発明者らは、ドロス欠陥が発生している合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いて、ドロス欠陥部分の組成及び結晶構造について、改めて分析を行った。本発明者らはさらに、溶融亜鉛めっき浴中で発生するドロスの種類についても、改めて分析を行った。その結果、本発明者らは、ドロス欠陥について、従来の研究結果とは異なる次の知見を得た。【0036】
はじめに、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面のドロス欠陥部分の化学組成をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ：電子線マイクロアナライザー）を用いて分析した。さらに、ドロス欠陥部分の結晶構造をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）を用いて解析した。その結果、ドロス欠陥部分の化学組成は、質量％で、２％のＡｌと、８％のＦｅと、９０％のＺｎとからなり、結晶構造は面心立方晶であった。【0037】
従来のドロス欠陥の主要因と考えられていたδ１相ドロスの化学組成（質量％で１％以下のＡｌ、９％以上のＦｅ、及び、９０％以上のＺｎ）は、上述のドロス欠陥部分の化学組成と類似する。しかしながら、δ１相ドロスの結晶構造は六方晶であり、ドロス欠陥部分で特定された面心立方晶ではない。そのため、本発明者らは、従来ドロス欠陥の主要因と考えられていたδ１相ドロスは、実際には、ドロス欠陥の主要因ではないと考えた。【0038】
そこで、本発明者らは、ドロス欠陥の原因となるドロスの特定を行った。上述の（Ａ）〜（Ｄ）のドロスのうち、トップドロスについては、化学組成がドロス欠陥部分の化学組成と大きく異なる。Γ１相ドロスについては、結晶構造がドロス欠陥部分と同じ面心立方晶であるものの、化学組成（質量％で２０％のＦｅ、及び、８０％のＺｎ）がドロス欠陥部分の化学組成と大きく異なる。ζ相ドロスについては、化学組成（質量％で１％以下のＡｌ、６％程度のＦｅ、及び、９４％程度のＺｎ）がドロス欠陥部分の化学組成と異なり、さらに、結晶構造（単斜晶）もドロス欠陥部分の結晶構造（面心立方晶）と異なる。【0039】
以上の検討結果に基づいて、本発明者らは、ドロス欠陥は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）のドロスに起因したものではないと考えた。そして、本発明者らは、ドロス欠陥は、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の他の種類のドロスに起因しているのではないかと考えた。【0040】
そこで、本発明者らは、溶融亜鉛めっき浴中のドロスの分析をさらに行った。ドロスの分析には、上述のＥＰＭＡ及びＴＥＭを用いた。その結果、本発明者らは、溶融亜鉛めっき浴中に生成するドロスとして、Γ２相ドロスが存在することを突き止めた。【0041】
Γ２相ドロスの化学組成は、質量％で、２％のＡｌと、８％のＦｅと、９０％のＺｎとからなり、上述の解析されたドロス欠陥部分の化学組成と一致する。さらに、Γ２相ドロスの結晶構造は面心立方晶であり、ドロス欠陥部分の結晶構造と一致する。そこで、本発明者らは、Γ２相ドロスがドロス欠陥の主要因ではないかと考えた。そして、Γ２相ドロスの比重は溶融亜鉛めっき浴の比重よりも大きいため、Γ２相ドロスは、溶融亜鉛ポットの底に堆積し得るボトムドロスに該当した。【0042】
上述のとおり、トップドロスは溶融亜鉛めっき浴よりも比重が軽い。トップドロスは溶融亜鉛めっき浴の液面に浮上するため、回収しやすい。したがって、トップドロスはドロス欠陥の原因になりにくい。【0043】
そこで、本発明者らは、Γ２相ドロスと、他の（Ｂ）〜（Ｄ）のドロスとに関して、さらに調査を進めた。その結果、ドロス欠陥は、硬質のドロスが起因しており、軟質のドロスはドロス欠陥を形成しにくいことが判明した。【0044】
本発明者らの更なる検討の結果、上記（Ｂ）〜（Ｄ）のドロス、及び、Γ２相ドロスのうち、Γ２相ドロスは硬質のドロスであることが判明した。さらに、δ１相ドロス、及びζ相ドロスは、Γ２相ドロスよりも軟質であるため、ドロス欠陥になりにくいことが判明した。【0045】
以上の検討結果に基づいて、本発明者らは、溶融亜鉛めっき処理が施される合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板の表面に発生するドロス欠陥の主要因は、δ１相ドロスではなく、Γ２相ドロスであると考えた。さらに、本発明者らは、ボトムドロスに分類されるドロスは、Γ２相ドロス、δ１相ドロス、ζ相ドロス、及び、Γ１相ドロスのいずれかであるものの、溶融亜鉛めっき浴において、Γ１相ドロスはほとんど存在していないとの知見を得た。【0046】
そこで、本発明者らは、Γ２相ドロスと、他の（Ａ）〜（Ｄ）のドロスとに関して、さらに調査を進めた。その結果、次の事項が判明した。【0047】
ドロス欠陥は、粒径の大きいドロスが起因している。つまり、粒径の大きいドロスがドロス欠陥を形成しやすく、粒径の小さいドロスはドロス欠陥を形成しにくい。具体的には、最長径が５０μｍ以上の粗大なドロスがドロス欠陥の要因となっている。そして、最長径が５０μｍ未満のドロスは、ドロス欠陥を形成しにくい。ここで、「最長径」とは、後述の組織観察の視野中において、ドロスの外周（ドロスと母相との界面）の任意の２点を結ぶ線分のうち、最大の線分（μｍ）を意味する。【0048】
上記（Ａ）〜（Ｄ）のドロス、及び、Γ２相ドロスの成長速度は、Γ２相ドロスが最も速く、δ１相ドロスが最も遅い。したがって、Γ２相ドロスはδ１相ドロスよりも速く成長し、δ１相ドロスよりもはるかに早い段階でΓ２相の最長径は５０μｍを超える。これに対して、δ１相ドロスが生成しても、δ１相の最長径は５０μｍ未満の微細なまま維持されやすく、ドロス欠陥を形成しにくい。さらに、δ１相ドロスはΓ２相ドロスよりも軟質である。そのため、仮に、δ１相ドロスが粗大化してもドロス欠陥になりにくい。【0049】
以上の検討結果に基づいて、本発明者らは、溶融亜鉛めっき処理を施される合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面及び溶融亜鉛めっき鋼板の表面に発生するドロス欠陥の主要因は、従来多数報告されていたδ１相ドロスではなく、Γ２相ドロスであると結論付けた。【0050】
本発明者らはさらに、次の知見を得た。Γ２相ドロスとδ１相ドロスとは、互いに相変態する。つまり、溶融亜鉛めっき処理の条件に応じて、Γ２相ドロスがδ１相ドロスに相変態したり、δ１相ドロスがΓ２相ドロスに相変態したりする。そこで、本発明者らは、溶融亜鉛めっき浴中のボトムドロスのうち、δ１相ドロス量が多くなれば、溶融亜鉛めっき浴中のΓ２相ドロス量は、相変態により、少なくなると考えた。【0051】
以上の知見に基づいて、本発明者らは、従来ではドロス欠陥の主要因と考えられ、低減する対象となっていたδ１相ドロスを、あえて増やすように溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整すれば、溶融亜鉛めっき浴中のΓ２相ドロスが低減して、ドロス欠陥を抑制できると考えた。そこで、本発明者らは、δ１相ドロスとΓ２相ドロスとの相変態と、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度及びフリーＡｌ濃度との関係をさらに調査した。その結果、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度をＸ（質量％）、フリーＡｌ濃度をＹ（質量％）と定義したとき、フリーＦｅ濃度Ｘが後述の式（３）を満たし、フリーＡｌ濃度Ｙが後述の式（４）を満たすことを前提として、次の式（１）を満たせば、Γ２相ドロスからδ１相ドロスへの相変態が促進され、溶融亜鉛めっき浴中のΓ２相ドロス量が低減し、その結果、ドロス欠陥が抑制できることを見出した。Ｙ≦２．６７４Ｘ＋０．０３７１９ （１）
【0052】
一方、ζ相ドロスの成長速度は、Γ２相ドロスの成長速度よりも遅いものの、δ１相ドロスの成長速度よりは速い。そのため、ζ相ドロスも粗大化すれば、ドロス欠陥を形成する場合があり得る。しかしながら、Γ２相ドロス及びδ１相ドロスの関係と同様に、ζ相ドロス及びδ１相ドロスも、互いに相変態する。つまり、溶融亜鉛めっき処理の条件に応じて、ζ相ドロスがδ１相ドロスに相変態したり、δ１相ドロスがζ相ドロスに相変態したりする。したがって、Γ２相ドロスと同様に、ζ相ドロスをδ１相ドロスに相変態させて、δ１相ドロス量を増やせば、ζ相ドロス量が低減して、ドロス欠陥の要因がさらに低減すると本発明者らは考えた。そこで、δ１相ドロスとζ相ドロスとの相変態と、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度及びフリーＡｌ濃度との関係を本発明者らは調査した。その結果、フリーＦｅ濃度Ｘが後述の式（３）を満たし、フリーＡｌ濃度Ｙが後述の式（４）を満たすことを前提として、次の式（２）を満たせば、ζ相ドロスからδ１相ドロスへの相変態が促進され、溶融亜鉛めっき浴中のζ相ドロスが低減し、その結果、ドロス欠陥が抑制できることを見出した。Ｙ≧０．２９４５Ｘ＋０．１０６６ （２）
【0053】
以上のとおり、ドロス欠陥を抑制するためには、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘと、フリーＡｌ濃度Ｙとを、式（１）及び（２）を満たす範囲で保持することが有効である。【0054】
［不めっき発生要因について］本発明者らはさらに、不めっきの発生要因について検討を行った。不めっきの主たる発生要因として、金属ヒュームの鋼板表面への付着が考えられる。ここで、金属ヒュームとは、溶融亜鉛めっき浴の液面から蒸発した金属蒸気が凝固して生成した粉塵である。
【0055】
金属ヒュームは、スナウトの下端部等の溶融亜鉛めっきライン設備の一部に金属蒸気が付着することにより生成する。金属ヒュームはある程度の大きさに成長したときに、スナウト等の溶融亜鉛めっきライン設備の一部から、通過中の鋼板表面に落下して、鋼板表面に付着する。鋼板表面のうち、金属ヒュームが付着した部分にはめっき層が形成されない。その結果、不めっきが生じる。ここで、「不めっき」とは、鋼板表面に金属ヒューム等の異物が付着した後、鋼板がめっき処理され、めっき処理後の鋼板から金属ヒューム等の異物が剥離した結果、めっき層が形成されておらず鋼板表面がむき出しになった領域をいう。不めっきの最長径とは、不めっきの外周（めっき層が形成されている領域と鋼板表面がむき出しになった領域の境界）の任意の２点の線分のうち、最大の線分（μｍ）を意味する。【0056】
上述のとおり、不めっきの主たる要因である金属ヒュームは、金属蒸気が発生することにより生成する。そのため、溶融亜鉛めっき浴の浴温を調整することにより、金属ヒュームの発生を抑制することができる。金属ヒュームの発生を抑制できれば、不めっきの発生を抑制できる。【0057】
ところで、溶融亜鉛めっき浴中のＦｅは、溶融亜鉛めっき浴に浸漬している鋼板から溶出したものである。そして、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘは、溶融亜鉛めっき浴の浴温と正の相関関係を示す。そこで、本発明者らは、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘを抑制すれば、不めっきの主要因である金属ヒュームの発生を抑制できると考えた。そして、さらに検討した結果、式（１）及び式（２）を満たしつつ、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度が式（３）を満たせば、金属ヒュームの生成が抑えられ、金属ヒュームに起因した不めっきの発生を抑制できることを本発明者らは見出した。Ｘ＜０．０４８８ （３）
【0058】
［表面疵の発生要因について］本発明者らはさらに、表面疵の発生要因について検討を行った。表面疵はトップドロスが発生要因と考えられる。具体的には、次のメカニズムにより表面疵が発生すると考えられる。上述のとおり、トップドロスの比重は溶融亜鉛めっき浴の比重よりも軽い。そのため、トップドロスは溶融亜鉛めっき浴の液面に浮上する。しかしながら、トップドロスが多量に生成した場合、トップドロスの一部が、溶融亜鉛めっき浴中のシンクロールやサポートロールに巻き込まれる。シンクロールやサポートロールに巻き込まれたトップドロスが鋼板に押し当てられる。その結果、鋼板に表面疵を発生する。又は、トップドロスがシンクロールやサポートロール近傍から晶出する。晶出したトップドロスがシンクロールと鋼板との間に挟まれる。シンクロールと鋼板との間に挟まれたトップドロスが鋼板に押し当てられる。その結果、表面疵を発生する。
【0059】
以上のとおり、本発明者らは、トップドロスが多量に生成すれば、上記メカニズムにより表面疵が発生しやすくなると考えた。そこで、本発明者らは、表面疵の発生を抑制するために、トップドロス量の低減方法を検討した。その結果、本発明者らは次の知見を見出した。【0060】
トップドロスは、Γ２相ドロス及びδ１相ドロスと互いに相変態する。したがって、トップドロスを低減するためには、トップドロスからΓ２相への相変態、及び／又は、トップドロスからδ１相への相変態を促進できるように、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙを調整すればよい。調査の結果、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘは、トップドロスとΓ２相ドロス及びδ１相ドロスとの相変態に影響を与えにくかった。一方、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙは、トップドロスとΓ２相ドロス及びδ１相ドロスとの相変態に影響を大きく与えることが判明した。具体的には、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙが０．１４０％以下であれば、トップドロスからΓ２相ドロス及び／又はδ１相ドロスへの相変態が促進された。したがって、理想的には、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙを０．１４０％以下に保持できればよいと本発明者らは考えた。【0061】
しかしながら、実際の溶融亜鉛めっき処理の操業上では、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度の管理において、フリーＡｌ濃度Ｙに最大で±０．００１％のばらつきが生じる可能性がある。そこで、本発明者らは、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙの上限を０．１３９％で保持すれば、つまり、溶融亜鉛めっき浴のフリーＡｌ濃度Ｙが式（４）を満たせば、表面疵の発生を抑制できることを見出した。Ｙ≦０．１３９ （４）
【0062】
以上のとおり、本発明者らは、溶融亜鉛めっき処理中の溶融亜鉛めっき浴のフリーＦｅ濃度Ｘ（質量％）及びフリーＡｌ濃度Ｙ（質量％）を、式（１）〜式（４）を満たすように保持すれば、合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板において、ドロス欠陥、不めっき及び表面疵を有効に低減できることを見出した。【0063】
以上の知見により完成した本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、及び、溶融亜鉛めっき鋼板は、次の構成を有する。【0064】
［１］の溶融亜鉛めっき処理方法は、溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に用いられ、Ａｌを含有する溶融亜鉛めっき浴を用いた、溶融亜鉛めっき処理方法であって、
前記溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度をＸ（質量％）と定義し、前記溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度をＹ（質量％）と定義したとき、前記溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度及びフリーＡｌ濃度を、式（１）〜式（４）を満たす範囲とする濃度保持工程を備える。
Ｙ≦２．６７４Ｘ＋０．０３７１９ （１）
Ｙ≧０．２９４５Ｘ＋０．１０６６ （２）
Ｘ＜０．０４８８ （３）
Ｙ≦０．１３９ （４）
【0065】
ここで、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度とは、溶融亜鉛めっき浴に溶融しているＦｅ濃度を意味する。つまり、本明細書において、「溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度」は、ドロス（トップドロス及びボトムドロス）に含まれているＦｅ含有量を除く、溶融亜鉛めっき浴に溶融している（つまり、液相中の）Ｆｅ濃度を意味する。同様に、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度とは、溶融亜鉛めっき浴に溶融しているＡｌ濃度を意味する。つまり、本明細書において、「溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度」は、ドロス（トップドロス及びボトムドロス）に含まれているＡｌ含有量を除く、溶融亜鉛めっき浴に溶融している（つまり、液相中の）Ａｌ濃度を意味する。【0066】
上述の溶融亜鉛めっき処理方法は、溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、ドロス欠陥、不めっき及び表面疵の発生を抑制することができる。【0067】
［２］の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼板に対して、［１］に記載の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、前記鋼板の表面に前記溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理工程と、
前記表面に溶融亜鉛めっき層が形成された前記鋼板に対して合金化処理を実施して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する合金化処理工程とを備える。
【0068】
本実施形態による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、上述の溶融亜鉛めっき処理を実施する。そのため、製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、ドロス欠陥、不めっき及び表面疵の発生を抑制することができる。【0069】
［３］の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼板に対して、［１］に記載の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、前記鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理工程を備える。
【0070】
本実施形態による溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、上述の溶融亜鉛めっき処理を実施する。そのため、製造された溶融亜鉛めっき鋼板において、ドロス欠陥、不めっき及び表面疵の発生を抑制することができる。【0071】
［４］の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、
前記鋼板上に形成された合金化溶融亜鉛めっき層とを備え、
前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面において、
最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２以上であり、
最長径が５０μｍ以上のドロスが、１０個／１０ｍ２以下であり、
最長径が５０μｍ以上の不めっきが１０個／１０ｍ２以下である。
【0072】
ここで、「最長径が５０μｍ以上のドロス」のドロスとは、トップドロス、δ１相ドロス、Γ１相ドロス、ζ相ドロス、Γ２相ドロスのいずれか１種以上である。なお、溶融亜鉛めっき浴中において、Γ１相ドロスはほとんど存在していないと考えられる。【0073】
本実施形態による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき相の表面では、微細な粒子であるδ１相ドロスが多く存在する。一方、粗大な粒子のドロスは少なく、かつ、粗大な金属ヒュームの付着が少ない。そのため、ドロス欠陥及び不めっきが発生しにくい。【0074】
［５］の溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、
前記鋼板上に形成された溶融亜鉛めっき層とを備え、
前記溶融亜鉛めっき層の表面において、
最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２以上であり、
最長径が５０μｍ以上のドロスが、１０個／１０ｍ２以下であり、
最長径が５０μｍ以上の不めっきが１０個／１０ｍ２以下である。
【0075】
ここで、「最長径が５０μｍ以上のドロス」のドロスとは、トップドロス、δ１相ドロス、Γ１相ドロス、ζ相ドロス、Γ２相ドロスのいずれか１種以上である。なお、溶融亜鉛めっき浴中において、Γ１相ドロスはほとんど存在していないと考えられる。【0076】
本実施形態による溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層の表面では、微細な粒子であるδ１相ドロスが多く存在する。一方、粗大な粒子のドロスは少なく、かつ、粗大な金属ヒュームの付着が少ない。そのため、ドロス欠陥及び不めっきが発生しにくい。【0077】
以下、本実施形態による溶融亜鉛めっき処理方法、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、及び、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について、図面を参照しながら説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能を有する構成については、同一符号を付してその説明を繰り返さない。【0078】
［溶融亜鉛めっきライン設備の構成について］図１は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板の製造に用いられる溶融亜鉛めっきライン設備の全体構成の一例を示す機能ブロック図である。図１を参照して、溶融亜鉛めっきライン設備１は、焼鈍炉２０と、溶融亜鉛めっき設備１０と、調質圧延機（スキンパスミル）３０とを備える。
【0079】
焼鈍炉２０は、図示しない１又は複数の加熱帯と、加熱帯の下流に配置された１又は複数の冷却帯とを含む。焼鈍炉２０では、鋼板が焼鈍炉２０の加熱帯に供給され、鋼板に対して焼鈍が実施される。焼鈍された鋼板は冷却帯で冷却され、溶融亜鉛めっき設備１０に搬送される。溶融亜鉛めっき設備１０は、焼鈍炉２０の下流に配置されている。溶融亜鉛めっき設備１０では、鋼板に対して溶融亜鉛めっき処理が実施され、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、又は、溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。調質圧延機３０は、溶融亜鉛めっき設備１０の下流に配置される。調質圧延機３０では、溶融亜鉛めっき設備１０において製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板、又は、溶融亜鉛めっき鋼板に対して、必要に応じて軽圧下して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は溶融亜鉛めっき鋼板の表面を調整する。【0080】
［溶融亜鉛めっき設備１０について］図２は、図１中の溶融亜鉛めっき設備１０の側面図である。図２を参照して、溶融亜鉛めっき設備１０は、溶融亜鉛ポット１０１と、シンクロール１０７と、サポートロール１１３と、ガスワイピング装置１０９と、合金化炉１１１とを備える。
【0081】
溶融亜鉛めっき設備１０の上流に配置されている焼鈍炉２０は、内部が大気雰囲気から遮断されており、還元性雰囲気に維持されている。焼鈍炉２０は、上述のとおり、連続搬送される鋼板Ｓを加熱帯にて加熱する。これにより、鋼板Ｓの表面が活性化され、鋼板Ｓの機械的性質が調整される。【0082】
焼鈍炉２０の出側に相当する焼鈍炉２０の下流端部は、ターンダウンロール２０１が配置された空間を有する。焼鈍炉２０の下流端部は、スナウト２０２の上流端部に接続されている。スナウト２０２の下流端部は、溶融亜鉛めっき浴１０３中に浸漬されている。スナウト２０２の内部は大気雰囲気から遮断されており、還元性雰囲気に維持されている。【0083】
ターンダウンロール２０１により搬送方向が下向きに変えられた鋼板Ｓは、スナウト２０２を通過して、溶融亜鉛ポット１０１に貯留されている溶融亜鉛めっき浴１０３へと連続的に浸漬される。溶融亜鉛ポット１０１の内部には、シンクロール１０７が配置されている。シンクロール１０７は、鋼板Ｓの幅方向と平行な回転軸を有している。シンクロール１０７の軸方向の幅は、鋼板Ｓの幅よりも大きい。シンクロール１０７は、鋼板Ｓと接触して鋼板Ｓの進行方向を溶融亜鉛めっき設備１０の上方に転換させる。【0084】
サポートロール１１３は、溶融亜鉛めっき浴１０３中であって、シンクロール１０７よりも上方に配置されている。サポートロール１１３は、一対のロールを備えている。サポートロール１１３の一対のロールは、鋼板Ｓの幅方向と平行な回転軸を有している。サポートロール１１３は、シンクロール１０７により進行方向を上方に転換された鋼板Ｓを挟んで、上方に搬送される鋼板Ｓを支持する。【0085】
ガスワイピング装置１０９は、シンクロール１０７及びサポートロール１１３よりも上方であって、かつ、溶融亜鉛めっき浴１０３の液面よりも上方に配置されている。ガスワイピング装置１０９は、一対のガス噴射装置を備える。一対のガス噴射装置は、互いに対抗するガス噴射ノズルを有する。溶融亜鉛めっき処理時において、鋼板Ｓはガスワイピング装置１０９の一対のガス噴射ノズルの間を通過する。このとき、一対のガス噴射ノズルは、鋼板Ｓの表面と対向する。ガスワイピング装置１０９は、溶融亜鉛めっき浴１０３から引き上げられた鋼板Ｓの両表面に対してガスを吹き付ける。これにより、ガスワイピング装置１０９は、鋼板Ｓの両表面に付着した溶融亜鉛めっきの一部を掻き落とし、鋼板Ｓの表面の溶融亜鉛めっきの付着量を調整する。【0086】
合金化炉１１１は、ガスワイピング装置１０９の上方に配置されている。合金化炉１１１は、ガスワイピング装置１０９を通過して上方に搬送された鋼板Ｓを内部に通して、鋼板Ｓに対して合金化処理を実施する。合金化炉１１１は、鋼板Ｓの入側から出側に向かって順に、加熱帯、保熱帯、冷却帯を含む。加熱帯は鋼板Ｓの温度（板温）が略均一になるように加熱する。保熱帯は、鋼板Ｓの板温を保持する。このとき、鋼板Ｓの表面に形成された溶融亜鉛めっき層が合金化されて合金化溶融亜鉛めっき層になる。冷却帯は、合金化溶融亜鉛めっき層が形成された鋼板Ｓを冷却する。以上のとおり、合金化炉１１１は、加熱帯、保熱帯、冷却帯を用いて、合金化処理を実施する。なお、合金化炉１１１は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合に、上述の合金化処理を実施する。一方、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、合金化炉１１１は合金化処理を実施しない。この場合、鋼板Ｓは、作動していない合金化炉１１１内を通過する。ここで、作動していないとは、たとえば、合金化炉１１１がオンラインに配置されたまま、電源が停止した状態（起動していない状態）であることを意味する。合金化炉１１１を通過した鋼板Ｓは、トップロール１１５により次工程に搬送される。【0087】
溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、図３に示すとおり、合金化炉１１１がオフラインに移動してもよい。この場合、鋼板Ｓは、合金化炉１１１を通過することなく、トップロール１１５により次工程に搬送される。【0088】
なお、溶融亜鉛めっき設備１０が溶融亜鉛めっき鋼板専用の設備である場合、溶融亜鉛めっき設備１０は、図４に示すとおり、合金化炉１１１を備えていなくてもよい。【0089】
［溶融亜鉛めっきライン設備１の他の構成例について］溶融亜鉛めっきライン設備１は、図１の構成に限定されない。たとえば、溶融亜鉛めっき処理前の鋼板にＮｉプレめっき処理を実施して、鋼板上にＮｉ層を形成する場合、図５に示すとおり、焼鈍炉２０と溶融亜鉛めっき設備１０との間に、Ｎｉプレめっき設備４０が配置されていてもよい。Ｎｉプレめっき設備４０は、Ｎｉめっき浴を貯留するＮｉめっきセルを備える。Ｎｉプレめっき処理は、電気めっき法により実施される。なお、図１及び図５の溶融亜鉛めっきライン設備１は、焼鈍炉２０及び調質圧延機３０を備える。しかしながら、溶融亜鉛めっきライン設備１は、焼鈍炉２０を備えなくてもよい。また、溶融亜鉛めっきライン設備１は、調質圧延機３０を備えなくてもよい。溶融亜鉛めっきライン設備１は、少なくとも、溶融亜鉛めっき設備１０を備えていればよい。焼鈍炉２０及び調質圧延機３０は、必要に応じて配置されればよい。また、溶融亜鉛めっきライン設備１は、溶融亜鉛めっき設備１０よりも上流に、鋼板を酸洗するための酸洗設備を備えていてもよいし、焼鈍炉２０及び酸洗設備以外の他の設備を備えていてもよい。溶融亜鉛めっきライン設備１はさらに、溶融亜鉛めっき設備１０よりも下流に、調質圧延機３０以外の他の設備を備えていてもよい。
【0090】
［本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法について］［利用する溶融亜鉛めっきライン設備ついて］
本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法では、溶融亜鉛めっきライン設備１を用いる。溶融亜鉛めっきライン設備１はたとえば、図１や図５に示す構成を有する。本実施形態の溶融亜鉛めっきの処理方法に用いられる溶融亜鉛めっきライン設備１は、上述のとおり、図１や図５に示す設備であってもよいし、図１や図５に示す設備にさらに他の構成が追加されたものであってもよい。また、上述のとおり、溶融亜鉛めっきライン設備１は、焼鈍炉２０を備えなくてもよい。また、溶融亜鉛めっきライン設備１は、調質圧延機３０を備えなくてもよい。溶融亜鉛めっきライン設備１は、少なくとも、溶融亜鉛めっき設備１０を備えていればよい。図１や図５と異なる構成の周知の溶融亜鉛めっきライン設備１を用いてもよい。
【0091】
［溶融亜鉛めっき処理の対象となる鋼板について］本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法に用いられる鋼板（母材鋼板）の鋼種及びサイズ（板厚、板幅等）は、特に限定されない。鋼板は、製造する合金化溶融亜鉛めっき鋼板、又は、溶融亜鉛めっき鋼板に求められる各機械的性質（たとえば、引張強度、加工性等）に応じて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は溶融亜鉛めっき鋼板に適用される公知の鋼板を利用すればよい。自動車外板に用いられる鋼板を溶融亜鉛めっき処理対象の鋼板として利用してもよい。
【0092】
本実施形態の溶融亜鉛めっき処理の対象となる鋼板（母材鋼板）は、熱延鋼板であってもよいし、冷延鋼板であってもよい。母材鋼板として、たとえば、次の鋼板が用いられる。（ａ）酸洗処理された熱延鋼板
（ｂ）酸洗処理された後、Ｎｉプレめっき処理が施されて、表面にＮｉ層が形成された熱延鋼板
（ｃ）焼鈍処理された冷延鋼板
（ｄ）焼鈍処理された後、Ｎｉプレめっき処理が施されて、表面にＮｉ層が形成された冷延鋼板
上記（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態の溶融亜鉛めっき処理に用いられる鋼板の例示である。本実施形態の溶融亜鉛めっき処理に用いられる鋼板は、上記（ａ）〜（ｄ）に限定されない。上記（ａ）〜（ｄ）以外の処理が施された熱延鋼板又は冷延鋼板を、溶融亜鉛めっき処理の対象とする鋼板としてもよい。
【0093】
［溶融亜鉛めっき浴について］溶融亜鉛めっき浴の主成分はＺｎである。溶融亜鉛めっき浴はさらに、Ｚｎの他に、Ａｌ及びＦｅを含有する。
【0094】
［溶融亜鉛めっき処理方法］本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法は、濃度保持工程を含む。濃度保持工程では、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度をＸ（質量％）と定義し、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度をＹ（質量％）と定義したとき、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙを、式（１）〜（４）を満たす範囲とする。
Ｙ≦２．６７４Ｘ＋０．０３７１９ （１）
Ｙ≧０．２９４５Ｘ＋０．１０６６ （２）
Ｘ＜０．０４８８ （３）
Ｙ≦０．１３９ （４）
ここで、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度とは、溶融亜鉛めっき浴に溶融しているＦｅ濃度を意味する。つまり、本明細書において、「溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度」は、ドロス（トップドロス及びボトムドロス）に含まれているＦｅ含有量を除く、溶融亜鉛めっき浴に溶融している（つまり、液相中の）Ｆｅ濃度を意味する。同様に、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度とは、溶融亜鉛めっき浴に溶融しているＡｌ濃度を意味する。つまり、本明細書において、「溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度」は、ドロス（トップドロス及びボトムドロス）に含まれているＡｌ含有量を除く、溶融亜鉛めっき浴に溶融している（つまり、液相中の）Ａｌ濃度を意味する。以下、式（１）〜（４）について詳述する。
【0095】
［式（１）について］式（１）は、溶融亜鉛めっき浴中において、Γ２相ドロスがδ１相ドロスに相変態する境界（相変態線）を意味する。溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙが式（１）を満たせば、溶融亜鉛めっき浴の化学組成が、Γ２相ドロスよりもδ１相ドロスの方が生成しやすい状態となっている。この場合、フリーＦｅ濃度Ｘが式（３）を満たし、フリーＡｌ濃度Ｙが式（４）を満たすことを前提として、溶融亜鉛めっき浴中のΓ２相ドロスがδ１相ドロスに相変態しやすい。そのため、溶融亜鉛めっき浴において、δ１相ドロス量が増加し、δ１相ドロス量の増加に伴い、Γ２相ドロス量が低減する。上述のとおり、δ１相の成長速度は、Γ２相の成長速度よりもはるかに遅い。そのため、溶融亜鉛めっき浴中において、δ１相は最長径が５０μｍ未満の微細な状態を維持する。その結果、最長径が５０μｍ以上のドロスが低減する。そのため、ドロス欠陥の発生を抑制できる。ここで、「最長径が５０μｍ以上のドロス」のドロスとは、トップドロス、δ１相ドロス、Γ１相ドロス、ζ相ドロス、Γ２相ドロスのいずれかである。なお、溶融亜鉛めっき浴中において、Γ１相ドロスはほとんど存在していないと考えられる。
【0096】
［式（２）について］式（２）は、溶融亜鉛めっき浴中において、ζ相ドロスがδ１相ドロスに相変態する境界（相変態線）を意味する。溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙが式（２）を満たせば、溶融亜鉛めっき浴の化学組成が、ζ相ドロスよりもδ１相ドロスの方が生成しやすい状態となっている。この場合、フリーＦｅ濃度Ｘが式（３）を満たし、フリーＡｌ濃度Ｙが式（４）を満たすことを前提として、溶融亜鉛めっき浴中のζ相ドロスがδ１相ドロスに相変態しやすい。そのため、溶融亜鉛めっき浴において、δ１相ドロス量が増加し、δ１相ドロス量の増加に伴い、ζ相ドロス量が低減する。上述のとおり、δ１相の成長速度は、ζ相の成長速度よりも遅い。そのため、溶融亜鉛めっき浴中において、最長径が５０μｍ以上の粗大なドロスが低減する。その結果、ドロス欠陥の発生を抑制できる。
【0097】
［式（３）について］式（３）は溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ（質量％）の許容可能な範囲を示す。溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘは、溶融亜鉛めっき浴の浴温と正の相関関係を示す。フリーＦｅ濃度Ｘが０．０４８８％以上であれば、溶融亜鉛めっき浴の浴温が高すぎる。そのため、金属蒸気が発生して、金属ヒュームが生成しやすくなる。この場合、上述のとおり、不めっきが発生しやすくなる。溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘが０．０４８８％未満であれば、つまり、フリーＦｅ濃度Ｘが式（３）を満たせば、溶融亜鉛めっき浴の浴温が適切であり、金属蒸気が発生しにくい。そのため、粗大な金属ヒュームの発生が抑制される。その結果、最長径が５０μｍ以上の不めっきの発生が抑制される。
【0098】
溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘの下限は式（１）及び式（２）に基づいて、０．０２９０％である。フリーＦｅ濃度Ｘの好ましい下限は０．０３７０％である。フリーＦｅ濃度Ｘの好ましい上限は０．０４８０％である。【0099】
［式（４）について］式（４）は溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙ（質量％）の許容可能な範囲を示す。溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙは、トップドロス、Γ２相ドロス、及び、δ１相ドロスの生成量に関係する。フリーＡｌ濃度Ｙが０．１４０％を超えれば、Γ２相ドロス及び／又はδ１相ドロスが、トップドロスに相変態しやすくなる。この場合、Γ２相ドロス量及び／又はδ１相ドロス量が低減し、トップドロス量が増加する。上述のとおり、トップドロス量が多すぎれば、シンクロールと鋼板との間にトップドロスが挟まって、表面疵を生成する場合がある。したがって、本実施形態では、表面疵の発生を抑制するために、トップドロスの生成を抑制する。理想的には、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙを０．１４０％以下に保持できればよい。しかしながら実際の溶融亜鉛めっき処理の操業では、フリーＡｌ濃度Ｙを管理しても、フリーＡｌ濃度Ｙにおいて最大で±０．００１％のばらつきが生じる可能性がある。そこで、本実施形態では、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙの上限を０．１３９％とする。
【0100】
表面疵の発生を抑制する観点では、フリーＡｌ濃度Ｙの下限は式（１）及び式（２）に基づいて、０．１１５％である。【0101】
本実施形態では、溶融亜鉛めっき浴のフリーＡｌ濃度Ｙが式（４）を満たすように、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度を調整する。この場合、トップドロスの過剰な生成を抑制しつつ、表面疵の発生を抑制できる。【0102】
なお、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙの好ましい下限は、０．１２０％であり、さらに好ましくは、０．１３４％である。【0103】
［濃度保持工程でのフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙの管理方法］濃度保持工程では、上述のとおり、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙを、式（１）〜式（４）を満たす範囲とする。濃度保持工程では、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙを上述の範囲に保持できれば、保持方法は特に限定されない。
【0104】
濃度保持工程ではたとえば、次の方法により、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙを上述の式を満たす範囲に保持する。【0105】
図６は、濃度保持工程の一例を示すフロー図である。図６を参照して、濃度保持工程の一例は、サンプル採取工程（Ｓ１）と、フリーＦｅ濃度及びフリーＡｌ濃度決定工程（Ｓ２）と、濃度調整工程（Ｓ３）とを含む。サンプル採取工程（Ｓ１）では、溶融亜鉛めっき浴からサンプルを採取する。フリーＦｅ及びフリーＡｌ濃度決定工程（Ｓ２）では、採取したサンプルから、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度及びフリーＡｌ濃度を決定する。濃度調整工程（Ｓ３）では、決定したフリーＦｅ濃度及びフリーＡｌ濃度に基づいて、式（１）〜式（４）を満たすように、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度及びフリーＡｌ濃度を調整する。以下、各工程について詳述する。【0106】
［サンプル採取工程（Ｓ１）］サンプル採取工程（Ｓ１）では、溶融亜鉛めっき浴からサンプルを採取する。サンプル採取期間（サンプルを採取した後、次のサンプルを採取するまでの期間）は、一定であってもよいし、一定でなくてもよい。たとえば、１時間ごとにサンプルを採取してもよい。サンプルを採取した後１時間経過後に次のサンプルを採取し、さらに３０分経過後に次のサンプルを採取してもよい。サンプル採取期間は特に限定されない。
【0107】
溶融亜鉛めっき浴中からのサンプル採取量は特に限定されない。フリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙを測定できれば、サンプル採取量は特に制限されない。サンプル採取量はたとえば、１００〜４００ｇである。採取したサンプルを冷却して固化する。たとえば、採取したサンプルを熱伝導率が高い常温の金属に接触させて、サンプルを常温まで急冷して固化する。熱伝導率が高い常温の金属はたとえば、銅である。他の方法により、採取したサンプルを冷却して固化してもよい。【0108】
溶融亜鉛めっき浴中のサンプル採取位置は特に限定されない。たとえば、図２〜図４を参照して、溶融亜鉛めっき浴１０３を深さ方向に三等分した場合、溶融亜鉛めっき浴１０３中の最上部の領域Ｄ１でサンプルを採取してもよい。溶融亜鉛めっき浴１０３中の中部の領域Ｄ２でサンプルを採取してもよい。溶融亜鉛めっき浴１０３中の最下部の領域Ｄ３でサンプルを採取してもよい。【0109】
図２〜図４に示すとおり、溶融亜鉛めっき浴１０３のうち、鋼板Ｓの板幅方向と平行な方向を幅方向Ｗと定義する。溶融亜鉛めっき浴１０３の深さ方向を深さ方向Ｄと定義する。幅方向Ｗ及び深さ方向Ｄと垂直な方向を長さ方向Ｌと定義する。この場合、好ましくは、幅方向Ｗにおける特定の幅範囲、深さ方向Ｄにおける特定の深さ範囲、及び、長さ方向Ｌにおける特定の長さ範囲で区画される特定領域内から経時的にサンプルを採取する。要するに、溶融亜鉛めっき浴１０３内の同じ位置（特定領域内）から、経時的にサンプルを採取する。【0110】
さらに好ましくは、溶融亜鉛めっき浴１０３のうち、シンクロール１０７の上端から下端までの範囲内の深さの領域Ｄ１０７から、サンプルを採取する。シンクロール１０７近傍に浮遊するドロスにより、ドロス欠陥や表面疵が発生する可能性が高いからである。したがって、好ましくは、領域Ｄ１０７を含む特定領域内からサンプルを採取する。【0111】
［フリーＦｅ濃度及びフリーＡｌ濃度決定工程（Ｓ２）］フリーＦｅ濃度及びフリーＡｌ濃度決定工程（Ｓ２）では、採取したサンプルを用いて、溶融亜鉛めっき浴１０３中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙを決定する。フリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙの決定方法は特に限定されない。たとえば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法により得られたＦｅ濃度及びＡｌ濃度に基づいて、フリーＦｅ濃度Ｘ（質量％）及びフリーＡｌ濃度Ｙ（質量％）を求める。
【0112】
具体的には、サンプルを用いてＩＣＰ発光分光分析法により、Ｆｅ濃度及びＡｌ濃度を得る。ＩＣＰ発光分光分析法により得られたＦｅ濃度は、溶融亜鉛めっき浴中のＦｅ濃度（フリーＦｅ濃度）だけでなく、ドロス中のＦｅ濃度も含む。つまり、ＩＣＰ発光分光分析法により得られたＦｅ濃度は、いわゆるトータルＦｅ濃度である。同様に、上述のＩＣＰ発光分光分析法により得られたＡｌ濃度は、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（フリーＡｌ濃度）だけでなく、ドロス中のＡｌ濃度も含む。つまり、ＩＣＰ発光分光分析法により得られたＡｌ濃度は、いわゆるトータルＡｌ濃度である。そこで、得られたトータルＦｅ濃度及びトータルＡｌ濃度と、周知のＺｎ−Ｆｅ−Ａｌ三元系状態図とを用いて、フリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙを決定する。【0113】
フリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙの決定方法は次のとおりである。サンプルを採取したときの浴温でのＺｎ−Ｆｅ−Ａｌ三元系状態図を準備する。上述のとおり、Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ三元系状態図は周知であり、非特許文献１中の図２及び図３にも開示されている。なお、非特許文献１は、溶融亜鉛めっき浴の研究者及び開発者の間では著名な論文である。Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ三元系状態図に、ＩＣＰ発光分光分析法により得られたトータルＦｅ濃度及びトータルＡｌ濃度から特定される点をプロットする。そして、プロットされた点から、Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ三元系状態図中の液相線にタイライン（共役線）を引く。液相線とタイラインとの交点でのＦｅ濃度をフリーＦｅ濃度（質量％）と定義し、液相線とタイラインとの交点でのＡｌ濃度をフリーＡｌ濃度（質量％）と定義する。【0114】
以上の方法により、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及び溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙを求めることができる。なお、溶融亜鉛めっき浴の化学組成のうち、フリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙ以外の残部は、Ｚｎとみなすことができる。【0115】
［濃度調整工程（Ｓ３）］濃度調整工程（Ｓ３）では、フリーＦｅ濃度及びフリーＡｌ濃度決定工程（Ｓ２）で得られたフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙに基づいて、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙが式（１）〜式（４）を満たすように、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙを調整する。フリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙが式（１）〜（４）を満たすよう調整すれば、調整方法は特に限定されない。
【0116】
［溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度の調整方法］たとえば、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘを調整する場合、次の（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を実施する。
（Ｉ）溶融亜鉛めっき浴の浴温を調整する。
（ＩＩ）溶融亜鉛めっき設備での鋼板の搬送速度を調整する。
【0117】
上記（Ｉ）について、溶融亜鉛めっき浴の温度を高くすれば、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬している鋼板から溶け出すＦｅ量が多くなる。一方、溶融亜鉛めっき浴の温度を低くすれば、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬している鋼板から溶け出すＦｅ量が少なくなる。したがって、溶融亜鉛めっき浴の浴温を調整することにより、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘを調整することができる。溶融亜鉛めっき浴の浴温とフリーＦｅ濃度Ｘとは正の相関関係を有する。そのため、ステップＳ２で求めたフリーＦｅ濃度Ｘに応じて溶融亜鉛めっき浴の浴温を調整する。これにより、フリーＦｅ濃度Ｘが式（１）〜（４）を満たすように、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘを調整することができる。【0118】
上記（ＩＩ）について、溶融亜鉛めっき設備での鋼板の搬送速度を遅くすれば、単位時間当たりの溶融亜鉛めっき浴中への鋼板の通板量が低減する。この場合、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬している鋼板から溶融亜鉛めっき浴へのＦｅの溶解量が低減する。そのため、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘを低減できる。一方、鋼板の搬送速度を速くすれば、単位時間当たりの溶融亜鉛めっき浴中への鋼板の通板量が増加する。この場合、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬している鋼板から溶融亜鉛めっき浴へのＦｅの溶解量が増加する。そのため、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘを増加できる。【0119】
溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘを上記（Ｉ）により調整し上記（ＩＩ）により調整しなくてもよい。溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘを上記（Ｉ）により調整せずに（ＩＩ）により調整してもよい。溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘを上記（Ｉ）及び（ＩＩ）により調整してもよい。また、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘを上記（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の他の方法により調整してもよい。【0120】
［溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度の調整方法］溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙはたとえば、溶融亜鉛めっき浴にＡｌを添加することにより調整する。Ａｌの添加はたとえば、Ａｌインゴットを溶融亜鉛めっき浴に浸漬することにより行われる。Ａｌの添加は、Ａｌインゴットの溶融亜鉛めっき浴への浸漬以外の他の方法により行っても良い。Ａｌインゴットを溶融亜鉛めっき浴に浸漬することによりＡｌを溶融亜鉛めっき浴に添加する場合、溶融亜鉛めっき浴の温度が急速に変化するのを抑制できる浸漬速度で、Ａｌインゴットを溶融亜鉛めっき浴に浸漬する。溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙの調整方法は上記の方法に限定されない。溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙの調整方法は周知の方法でよい。
【0121】
上述の方法以外の他の方法により、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙを調整してもよい。溶融亜鉛めっき浴の浴温とフリーＦｅ濃度Ｘとは正の相関関係を有する。そこで、たとえば、使用する溶融亜鉛めっき浴での浴温とフリーＦｅ濃度Ｘとの関係を予め調べておく。そして、浴温とフリーＦｅ濃度Ｘとの関係が判明した後、浴温を監視及び調整することにより、フリーＦｅ濃度Ｘを調整してもよい。この場合、溶融亜鉛めっき浴から採取したサンプルを用いて溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘを決定しなくても、浴温に基づいて溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘを決定することができる。ただし、この場合であっても、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙについてはサンプルを用いて決定する。【0122】
式（１）及び式（２）に基づいて操業条件を調整する場合、フリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙのどちらを優先的に制御するかについては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程での操業条件、又は、溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程での操業条件等に応じて適宜決定すればよい。【0123】
［溶融亜鉛めっき浴のより好ましい浴温について］上述の溶融亜鉛めっき処理方法における溶融亜鉛めっき浴の温度（浴温）は、好ましくは、４６５〜４８０℃である。ドロスは、溶融亜鉛めっき浴の温度及び溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙに応じて、トップドロス、Γ２相ドロス、δ１相ドロスに相変態する。Γ２相ドロスは浴温が低い領域で生成しやすい。δ１相ドロスは、Γ２相ドロスの生成領域よりも浴温が高い領域で生成しやすい。なお、トップドロスは、Γ２相ドロスの生成領域及びδ１相ドロスの生成領域よりもフリーＡｌ濃度Ｙが高い領域で生成しやすい。
【0124】
溶融亜鉛めっき浴の浴温が４６５℃以上であれば、Γ２相ドロスよりもδ１相ドロスの方がより生成しやすくなり、Γ２相ドロスがδ１相ドロスに相変態しやすい。そのため、Γ２相ドロスが減少し、δ１相ドロスが増加しやすくなる。一方、溶融亜鉛めっき浴の浴温が４８０℃以下であれば、金属蒸発がさらに抑制され、金属ヒュームの発生がさらに抑制される。したがって、溶融亜鉛めっき浴の好ましい浴温は４６５〜４８０℃である。溶融亜鉛めっき浴の浴温のさらに好ましい下限は４７０℃である。【0125】
なお、溶融亜鉛めっき処理方法を実施しているときの溶融亜鉛めっき浴の浴温のばらつき、つまり、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬（通板）しているときの溶融亜鉛めっき浴の浴温のばらつきは、±３．０℃の範囲内とするのが好ましい。ここで、溶融亜鉛めっき浴の浴温のばらつきとは、溶融亜鉛めっき浴全体（つまり、溶融亜鉛めっき浴中の幅方向Ｗ、深さ方向Ｄ、長さ方向Ｌの全ての方向）の浴温の最高温度と最低温度との差を意味する。溶融亜鉛めっき浴の浴温のさらに好ましいばらつきは±２．０℃の範囲内であり、さらに好ましくは±１．５℃の範囲内である。【0126】
なお、溶融亜鉛めっき処理方法を実施しているときの溶融亜鉛めっき浴の浴温の経時変化、つまり、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に通板しているときの溶融亜鉛めっき浴の浴温の経時的な変化を、好ましくは、３．０℃／分以内で制御する。溶融亜鉛めっき浴の浴温の調整は、溶融亜鉛ポット１０１の外壁に配置された、図示しないヒータを用いて行うことができる。【0127】
以上のとおり、本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法では、鋼板を溶融亜鉛めっき浴中に通板（浸漬）している間において、溶融亜鉛めっき浴のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙを、式（１）〜（４）を満たす範囲とする。これにより、溶融亜鉛めっき処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）又は溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）において、ドロス欠陥、不めっき、及び、表面疵の発生を抑制できる。【0128】
［合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法］上述の本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）の製造方法に適用可能である。
【0129】
本実施形態による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき処理工程と、合金化処理工程とを備える。溶融亜鉛めっき処理工程では、鋼板に対して、上述の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する。一方、合金化処理では、溶融亜鉛めっき処理工程により表面に溶融亜鉛めっき層が形成された鋼板に対して、図２に示す合金化炉１１１を用いて合金化処理を実施する。合金化処理方法は、周知の方法を適用すれば足りる。【0130】
以上の製造工程により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、上述の本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法を採用する。つまり、溶融亜鉛めっき処理中において、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙを式（１）〜式（４）の範囲内とする。そのため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、ドロス欠陥、不めっき及び表面疵の発生が抑制される。【0131】
なお、本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき処理工程、及び、合金化処理工程以外の他の製造工程を含んでもよい。たとえば、本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、合金化処理工程後において、図１に示す調質圧延機３０を用いて調質圧延を実施する調質圧延工程を含んでもよい。この場合、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面の外観品質をさらに高めることができる。また、調質圧延工程以外の他の製造工程を含んでもよい。【0132】
［合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）の構成］本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、合金化溶融亜鉛めっき層とを備える。
【0133】
［鋼板について］鋼板（母材鋼板）の鋼種及びサイズ（板厚、板幅等）は、特に限定されない。鋼板は、製造する合金化溶融亜鉛めっき鋼板に求められる各機械的性質（たとえば、引張強度、加工性等）に応じて、公知の鋼板を利用すればよい。自動車外板に用いられる鋼板を合金化溶融亜鉛めっき処理対象の鋼板として利用してもよい。
【0134】
［合金化溶融亜鉛めっき層について］合金化溶融亜鉛めっき層は、鋼板上に形成されている。合金化溶融亜鉛めっき層は周知の構成でよい。合金化溶融亜鉛めっき層の化学組成中の好ましいＦｅ含有量は、９．０〜１２．０％である。この場合、溶接性、摺動性及び耐パウダリング性が高まる。
【0135】
さらに、合金化溶融亜鉛めっき層の表面において、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２以上であり、最長径が５０μｍ以上のドロスが、１０個／１０ｍ２以下であり、最長径が５０μｍ以上の不めっきが１０個／１０ｍ２以下である。ここで、「最長径が５０μｍ以上のドロス」のドロスとは、トップドロス、δ１相ドロス、Γ１相ドロス、ζ相ドロス、Γ２相ドロスのいずれか１種以上である。なお、溶融亜鉛めっき浴中において、Γ１相ドロスはほとんど存在していないと考えられる。【0136】
合金化溶融亜鉛めっき層の表面における、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスの個数密度（個／ｃｍ２）、最長径が５０μｍ以上のドロスの個数密度（個／１０ｍ２）、及び、最長径が５０μｍ以上の不めっきの個数密度（個／１０ｍ２）はそれぞれ、以下の方法で求める。【0137】
初めに、δ１相ドロスの個数密度の測定方法は、次の方法で求める。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面のうち、任意の幅中央位置からサンプルを採取する。サンプルの大きさは、後述の観察視野を確保できれば、特に限定されない。採取したサンプルの合金化溶融亜鉛めっき層の表面のうち、２ｍｍ×２ｍｍの矩形領域を１視野とし、任意の１０視野を測定対象とする。各視野に対して、１００倍にて、ＥＰＭＡによる元素分析を実施し、及び／又は、ＴＥＭによる結晶構造解析を実施して、視野中のδ１相ドロスを特定する。なお、ＴＥＭによる結晶構造解析を実施する場合、事前にＥＰＭＡにより測定対象のドロスの位置を特定した後、特定された位置に電子ビームを照射して、結晶構造解析を実施する。【0138】
さらに、特定された各δ１相ドロスの最長径を測定し、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスの個数を求める。１０視野で特定された、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスの個数の合計、及び、１０視野の合計面積（２ｍｍ×２ｍｍ×１０）に基づいて、δ１相ドロスの個数密度（個／ｃｍ２）を求める。【0139】
最長径が５０μｍ以上のドロスの個数密度（個／１０ｍ２）、及び、最長径が５０μｍ以上の不めっきの個数密度（個／１０ｍ２）は、次の方法で求める。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面のうち、任意の幅中央位置からサンプルを採取する。サンプルの大きさは、後述の観察視野を確保できれば、特に限定されない。採取したサンプルの合金化溶融亜鉛めっき層の表面のうち、１ｍ×１ｍの矩形領域を１視野とし、任意の１０視野を測定対象とする。最長径が５０μｍ以上のドロス、及び、最長径が５０μｍ以上の不めっきは、目視による観察が可能である。なお、目視において、最長径が５０μｍ以上か否かが判別困難なドロス、及び、不めっきについては、１００倍の光学顕微鏡を用いて判別する。【0140】
ここで、δ１相ドロスを含むドロスの最長径は、次の方法で求める。図７を参照して、各ドロス１００において、ドロス１００と母相２００との界面（つまりドロスの外周）１５０の任意の２点を結ぶ線分ＬＳのうち、最大の線分ＬＳを「最長径」と定義する。最長径は観察視野の写真画像に対して画像処理を用いて求めることができる。なお、本明細書において、最長径が３μｍ未満のドロスについては、確認が困難であり、かつ、ドロス欠陥及び不めっきへの影響がほぼないため、対象外とする。また、不めっきの最長径も、上述のドロスの最長径と同じ方法で定義する。【0141】
１０視野で特定された、最長径が５０μｍ以上のドロスの総個数をカウントする。同様に、１０視野で特定された、最長径が５０μｍ以上の不めっきの総個数をカウントする。最長径が５０μｍ以上のドロスの総個数と、１０視野の総面積（１０ｍ２）とに基づいて、最長径が５０μｍ以上のドロスの個数密度（個／１０ｍ２）を求める。また、最長径が５０μｍ以上の不めっきの総個数と、１０視野の総面積（１０ｍ２）とに基づいて、最長径が５０μｍ以上の不めっきの個数密度（個／１０ｍ２）を求める。【0142】
上述のとおり、本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、上述の本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法を採用する。そのため、溶融亜鉛めっき浴中において、式（１）〜式（４）を満たし、微細なδ１相ドロスを多く生成させることにより、粗大なドロスの生成を抑えている。その結果、製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面において、微細なδ１相ドロスが多く、かつ、粗大なドロスは少ない。具体的には、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスの個数密度は２．５個／ｃｍ２以上であり、最長径が５０μｍ以上のドロスの個数密度は１０個／１０ｍ２以下であり、最長径が５０μｍ以上の不めっきは１０個／１０ｍ２以下である。そのため、本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、ドロス欠陥及び不めっきが抑制されている。【0143】
本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面において、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスの個数密度の好ましい下限は５．０個／ｃｍ２であり、さらに好ましくは７．５個／ｃｍ２であり、さらに好ましくは１０．０個／ｃｍ２である。また、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスの個数密度の上限は特に限定されないが、たとえば、５０．０個／ｃｍ２である。なお、δ１相ドロスの個数密度は、得られた値の小数第二位を四捨五入して得られた値（つまり、小数第一位の数値）とする。【0144】
また、最長径が５０μｍ以上のドロスの個数密度の好ましい上限は５個／１０ｍ２であり、さらに好ましくは２個／１０ｍ２であり、さらに好ましくは１個／１０ｍ２である。最長径が５０μｍ以上の不めっきの個数密度の好ましい上限は５個／１０ｍ２であり、さらに好ましくは２個／１０ｍ２であり、さらに好ましくは１個／１０ｍ２である。【0145】
［溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法］上述の本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法はまた、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）の製造方法にも適用可能である。
【0146】
本実施形態による溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき処理工程を備える。溶融亜鉛めっき処理工程では、鋼板に対して、上述の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する。本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、上述の本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法を採用する。つまり、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙを式（１）〜式（４）の範囲内とする。そのため、溶融亜鉛めっき鋼板において、ドロス欠陥、不めっき及び表面疵の発生が抑制される。【0147】
なお、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき処理工程以外の他の製造工程を含んでもよい。たとえば、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき処理工程後に、図１に示す調質圧延機３０を用いて調質圧延を実施する調質圧延工程を含んでもよい。この場合、溶融亜鉛めっき鋼板の表面の外観品質をさらに高めることができる。また、調質圧延工程以外の他の製造工程を含んでもよい。【0148】
［溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）の構成］本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により製造された溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、溶融亜鉛めっき層とを備える。
【0149】
［鋼板について］鋼板については、上述の合金化溶融亜鉛めっき鋼板での鋼板と同様である。つまり、鋼板の（母材鋼板）の鋼種及びサイズ（板厚、板幅等）は、特に限定されない。鋼板は、製造する溶融亜鉛めっき鋼板に求められる各機械的性質に応じて、公知の鋼板を利用すればよい。自動車外板に用いられる鋼板を溶融亜鉛めっき処理対象の鋼板として利用してもよい。
【0150】
［溶融亜鉛めっき層について］溶融亜鉛めっき層は、鋼板上に形成されている。溶融亜鉛めっき層は、周知の構成でよい。溶融亜鉛めっき層中の好ましいＦｅ含有量は、０％超〜３．０％である。また、溶融亜鉛めっき層中の好ましいＡｌ含有量は０％超〜１．０％である。
【0151】
［溶融亜鉛めっき層表面でのドロス個数密度］溶融亜鉛めっき層の表面において、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスは２．５個／ｃｍ２以上であり、最長径が５０μｍ以上のドロスは、１０個／１０ｍ２以下であり、最長径が５０μｍ以上の不めっきは１０個／１０ｍ２以下である。
【0152】
溶融亜鉛めっき層の表面における微細δ１相ドロスの個数密度（個／ｃｍ２）、粗大ドロスの個数密度（個／１０ｍ２）、及び、不めっきの個数密度（個／１０ｍ２）は、合金化溶融亜鉛めっき層の表面における微細δ１相ドロスの個数密度、粗大ドロスの個数密度、及び、不めっきの個数密度と同じ方法により求めることができる。【0153】
上述のとおり、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、上述の本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法を採用する。そのため、浴中において、微細なδ１相ドロスを多く生成させることにより、粗大なドロスの生成を抑えている。その結果、製造された溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層の表面において、微細なδ１相ドロスが多く、かつ、粗大なドロスは少ない。具体的には、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスの個数密度は２．５個／ｃｍ２以上であり、最長径が５０μｍ以上のドロスは、１０個／１０ｍ２以下であり、最長径が５０μｍ以上の不めっきが１０個／１０ｍ２以下である。そのため、本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、ドロス欠陥及び不めっきが抑制されている。【0154】
本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層の表面において、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスの個数密度の好ましい下限は５．０個／ｃｍ２であり、さらに好ましくは７．５個／ｃｍ２であり、さらに好ましくは１０．０個／ｃｍ２である。また、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスの個数密度の上限は特に限定されないが、たとえば、５０．０個／ｃｍ２である。なお、δ１相ドロスの個数密度は、得られた値の小数第二位を四捨五入して得られた値（つまり、小数第一位の数値）とする。【0155】
また、最長径が５０μｍ以上のドロスの個数密度の好ましい上限は５個／１０ｍ２であり、さらに好ましくは２個／１０ｍ２であり、さらに好ましくは１個／１０ｍ２である。最長径が５０μｍ以上の不めっきの個数密度の好ましい上限は５個／１０ｍ２であり、さらに好ましくは２個／１０ｍ２であり、さらに好ましくは１個／１０ｍ２である。【実施例1】
【0156】
以下、実施例により本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法の一態様の効果をさらに具体的に説明する、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。したがって、本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法は、この一条件例に限定されない。【0157】
図２と同じ構成を有する溶融亜鉛めっき設備を利用して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。【0158】
鋼板として、自動車外板用鋼板を用いた。各試験番号の鋼板の化学組成は同じであった。鋼板に対して、表１に示すフリーＦｅ濃度Ｘ（質量％）及びフリーＡｌ濃度Ｙ（質量％）の溶融亜鉛めっき浴を準備した。準備された溶融亜鉛めっき浴を用いて、溶融亜鉛めっき処理を実施して、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。各試験番号での溶融亜鉛めっき浴の浴温（℃）は、表１に示すとおりであった。【0159】
【表1】
【0160】
溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙは次の方法で求めた。溶融亜鉛めっき浴から、サンプルを採取した。各試験番号の溶融亜鉛めっき浴のサンプルの採取位置は、いずれの試験番号も同じ位置とした。サンプル採取位置（特定領域）は、溶融亜鉛めっき浴の深さ方向Ｄの中央位置であって、幅方向Ｗ及び長さ方向Ｌの所定の位置（いずれの試験番号も同じ位置）とした。【0161】
溶融亜鉛めっき浴から２００ｇのサンプルを採取した。サンプルを常温まで冷却して固化した。固化したサンプルを用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により、トータルＦｅ濃度及びトータルＡｌ濃度を得た。得られたトータルＦｅ濃度及びトータルＡｌ濃度と、周知のＺｎ−Ｆｅ−Ａｌ三元系状態図とを用いて、フリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙを決定した。具体的には、各試験番号の浴温でのＺｎ−Ｆｅ−Ａｌ三元系状態図を準備した。Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ三元系状態図に、ＩＣＰ発光分光分析法により得られたトータルＦｅ濃度及びトータルＡｌ濃度から特定される点をプロットした。そして、プロットされた点から、Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ三元系状態図中の液相線にタイライン（共役線）を引いた。液相線とタイラインとの交点でのＦｅ濃度を、フリーＦｅ濃度Ｘ（質量％）と定義した。液相線とタイラインとの交点でのＡｌ濃度を、フリーＡｌ濃度Ｙ（質量％）と定義した。【0162】
得られたフリーＦｅ濃度Ｘ（質量％）を表１中の「フリーＦｅ濃度Ｘ」欄に示す。得られたフリーＡｌ濃度Ｙ（質量％）を表１中の「フリーＡｌ濃度Ｙ」欄に示す。表１中の「Ｆ１」欄には、Ｆ１値を示す。ここで、Ｆ１＝２．６７４Ｘ＋０．０３７１９である。つまり、Ｆ１は式（１）の右辺に相当する。表１中の「Ｆ２」欄には、Ｆ２値を示す。ここで、Ｆ２＝０．２９４５Ｘ＋０．１０６６である。つまり、Ｆ２は式（２）の右辺に相当する。【0163】
表１中の「式（１）」欄中の「Ｓ（Ｓａｔｉｓｆｉｅｄ）」は、対応する試験番号の溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙが式（１）を満たすことを意味する。表１中の「式（１）」欄中の「ＮＳ（Ｎｏｔ Ｓａｔｉｓｆｉｅｄ）」は、対応する試験番号の溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙが式（１）を満たさないことを意味する。表１中の「式（２）」欄中の「Ｓ」は、対応する試験番号の溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙが式（２）を満たすことを意味し、「ＮＳ」は、フリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙが式（２）を満たさないことを意味する。表１中の「式（３）」欄中の「Ｓ」は、対応する試験番号の溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘが式（３）を満たすことを意味し、「ＮＳ」は、フリーＦｅ濃度Ｘが式（３）を満たさないことを意味する。表１中の「式（４）」欄中の「Ｓ」は、対応する試験番号の溶融亜鉛めっき浴中のフリーＡｌ濃度Ｙが式（４）を満たすことを意味し、「ＮＳ」は、フリーＡｌ濃度Ｙが式（４）を満たさないことを意味する。【0164】
溶融亜鉛めっき鋼板に対して、合金化炉を用いた合金化処理を実施して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。合金化処理での加熱温度は各試験番号のいずれにおいても一定（５１０℃）とした。【0165】
［評価試験］［合金化溶融亜鉛めっき層の表面でのドロス個数密度測定試験］
製造された各試験番号の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面におけるδ１相ドロスの個数密度を次の方法で求めた。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面のうち、任意の幅中央位置からサンプルを採取した。採取したサンプルの合金化溶融亜鉛めっき層の表面のうち、２ｍｍ×２ｍｍの矩形領域を１視野とし、任意の１０視野を測定対象とした。各視野に対して、１００倍にて、ＥＰＭＡによる元素分析、及び、ＴＥＭによる構造解析を実施して、視野中のドロスのうち、δ１相ドロスを特定した。なお、ＴＥＭによる結晶構造解析では、事前にＥＰＭＡにより測定対象のドロスの位置を特定した後、特定された位置に電子ビームを照射して、結晶構造解析を実施した。さらに、特定された各δ１相ドロスの最長径を測定し、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスの個数を求めた。１０個の視野で特定された、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスの個数の合計、及び、１０個の視野の総面積（２ｍｍ×２ｍｍ×１０）に基づいて、δ１相ドロスの個数密度（個／ｃｍ２）を求めた。最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスの個数密度（個／ｃｍ２）を、表１中の「微細δ１相ドロス個数密度」欄に示す。
【0166】
さらに、各試験番号の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面における、最長径が５０μｍ以上のドロスの個数密度（個／１０ｍ２）を、次の方法で求めた。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面のうち、任意の幅中央位置からサンプルを採取した。採取したサンプルの合金化溶融亜鉛めっき層の表面のうち、１ｍ×１ｍの矩形領域を１視野とし、任意の１０視野を測定対象とした。各視野において、目視により、最長径が５０μｍ以上のドロスを観察した。１０視野で特定された、最長径が５０μｍ以上のドロスの総個数をカウントした。最長径が５０μｍ以上のドロスの総個数と、１０視野の総面積（１０ｍ２）とに基づいて、最長径が５０μｍ以上のドロスの個数密度（個／１０ｍ２）を求めた。なお、目視において、最長径が５０μｍ以上か否かが判別困難なドロスについては、１００倍の光学顕微鏡を用いて判別した。最長径が５０μｍ以上のドロスの個数密度（個／１０ｍ２）を表１中の「粗大ドロス個数密度」欄に示す。【0167】
［ドロス欠陥評価試験］各試験番号の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面を目視で観察して、上述の最大径が５０μｍ以上のドロスを「ドロス欠陥」と認定した。
【0168】
ドロス欠陥評価の基準は、次のとおりとした。Ａ：ドロス欠陥の個数密度が１０個／１０ｍ２以下であった
Ｃ：ドロス欠陥の個数密度が１０個／１０ｍ２を超えた
ドロス欠陥評価がＡの場合、ドロス欠陥が抑制されたと判断した。一方、ドロス欠陥評価がＣの場合、ドロス欠陥が発生したと判断した。
【0169】
［不めっき評価試験］各試験番号の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面を目視で観察して、不めっきの有無を判断した。不めっきが確認された場合、不めっきの個数密度を求めた。不めっきの個数密度（個／１０ｍ２）は次の方法で求めた。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面のうち、任意の幅中央位置からサンプルを採取した。採取したサンプルの合金化溶融亜鉛めっき層の表面のうち、１ｍ×１ｍの矩形領域を１視野とし、任意の１０視野を測定対象とした。各視野において、目視により、最長径が５０μｍ以上の不めっきを観察した。１０視野で特定された、最長径が５０μｍ以上の不めっきの総個数をカウントした。最長径が５０μｍ以上の不めっきの総個数と、１０視野の総面積（１０ｍ２）とに基づいて、最長径が５０μｍ以上の不めっきの個数密度（個／１０ｍ２）を求めた。なお、目視において、最長径が５０μｍ以上か否かが判別困難な不めっきについては、１００倍の光学顕微鏡を用いて判別した。最長径が５０μｍ以上の不めっきの個数密度（個／１０ｍ２）を、表１中の「不めっき個数密度」欄に示す。
【0170】
不めっき評価の基準は、次のとおりとした。Ａ：不めっきが存在しなかった。
Ｂ：不めっきの個数密度が１０個／１０ｍ２以下であった。
Ｃ：不めっきの個数密度が１０個／１０ｍ２を超えた。
不めっき評価がＡ及びＢの場合、不めっきが抑制されたと判断した。一方、不めっき評価がＣの場合、不めっきが発生したと判断した。
【0171】
［表面疵評価試験］各試験番号の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面を目視で観察して、表面疵の有無を判断した。具体的には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面のうち、任意の幅中央位置からサンプルを採取した。採取したサンプルの合金化溶融亜鉛めっき層の表面のうち、１ｍ×１ｍの矩形領域を１視野とし、任意の１０視野を測定対象とした。各視野において目視で表面疵を観察した。具体的には、各視野において、物理的接触により形成された疵を「表面疵」と認定した。表面疵が確認された場合、表面疵の個数密度を求めた。表面疵の個数密度（個／ｍ２）は次の方法で求めた。各試験番号の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面を目視観察して、表面疵の総個数をカウントした。なお、表面疵は当業者であれば目視により確認可能である。確認された表面疵の総個数を、観察した総面積（１ｍ×１ｍ×１０）で除して、表面疵の個数密度（個／ｍ２）を求めた。
【0172】
表面疵評価の基準は、次のとおりとした。Ａ：表面疵が存在しなかった。
Ｂ：表面疵の個数密度が０．１個／ｍ２以下であった。
Ｃ：表面疵の個数密度が０．１個／ｍ２を超えた。
表面疵評価がＡの場合、表面疵が抑制されたと判断した。一方、表面疵評価がＢ又はＣの場合、表面疵が発生したと判断した。
【0173】
［評価結果］表１を参照して、試験番号１〜５では、溶融亜鉛めっき処理中の溶融亜鉛めっき浴におけるフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙが式（１）〜式（４）を満たした。そのため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層において、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２以上であり、最長径が５０μｍ以上のドロスが、１０個／１０ｍ２以下であり、最長径が５０μｍ以上の不めっきが１０個／１０ｍ２以下であった。その結果、ドロス欠陥が抑制され、不めっきが抑制され、表面疵が抑制された。
【0174】
一方、試験番号６及び７では、フリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙが式（１）を満たさなかった。そのため、製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面にドロス欠陥が確認された。なお、試験番号６及び７の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面では、最長径が５０μｍ以上のドロスが１０個／１０ｍ２よりも多かった。また、試験番号６及び７では、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２未満であった。【0175】
試験番号８及び９では、フリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙが式（２）を満たさなかった。そのため、製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面にドロス欠陥が確認された。なお、試験番号８及び９の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面では、最長径が５０μｍ以上のドロスが１０個／１０ｍ２よりも多く、かつ、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２未満であった。【0176】
試験番号１０及び１１では、フリーＦｅ濃度Ｘが式（３）を満たさなかった。そのため、製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に不めっきが確認された。金属ヒュームが過剰に生成したためと考えられる。なお、試験番号１０及び１１の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面では、最長径が５０μｍ以上の不めっきが１０個／１０ｍ２よりも多かった。【0177】
試験番号１２及び１３では、フリーＡｌ濃度Ｙが式（４）の上限を超えた。そのため、製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に表面疵が確認された。トップドロスが過剰に生成したためと考えられる。なお、試験番号１２及び１３の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層の表面では、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２未満であった。【実施例2】
【0178】
実施例１と同様に、図２と同じ構成を有する溶融亜鉛めっき設備を利用して、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。【0179】
鋼板として、実施例１と同じ自動車外板用鋼板を用いた。各試験番号の鋼板の化学組成は同じであった。鋼板に対して、表２に示すフリーＦｅ濃度Ｘ（質量％）及びフリーＡｌ濃度Ｙ（質量％）の溶融亜鉛めっき浴を準備した。準備された溶融亜鉛めっき浴を用いて、溶融亜鉛めっき処理を実施して、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。なお、本試験では、実施例１の各試験番号の溶融亜鉛めっき鋼板を製造後、合金化炉の電源を停止し（オフライン化し）、同じ浴条件の溶融亜鉛めっき浴を用いて続けて溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。なお、溶融亜鉛めっき浴中のフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙは実施例１と同じ方法で求めた。また、溶融亜鉛めっき処理の実施中の溶融亜鉛めっき浴中の浴温は表２に示すとおりであった。【0180】
【表2】
【0181】
［評価試験］［溶融亜鉛めっき層の表面でのドロス個数密度測定試験］
製造された各試験番号の溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層の表面における、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスの個数密度（個／ｃｍ２）、最長径が５０μｍ以上のドロスの個数密度（個／１０ｍ２）、最長径が５０μｍ以上の不めっきの個数密度（個／１０ｍ２）を、実施例１と同じ方法により求めた。最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスの個数密度（個／ｃｍ２）を、表２中の「微細δ１相ドロス個数密度」欄に示す。また、最長径が５０μｍ以上のドロスの個数密度（個／１０ｍ２）を、表２中の「粗大ドロス個数密度」欄に示す。また、最長径が５０μｍ以上の不めっきの個数密度（個／１０ｍ２）を、表２中の「不めっき個数密度」欄に示す。
【0182】
さらに、実施例１と同じ方法により、ドロス欠陥評価試験、不めっき評価試験、表面疵評価試験を実施した。ドロス欠陥評価の基準、不めっき評価の基準、表面疵評価の基準はいずれも実施例１と同じとした。【0183】
［評価結果］表２を参照して、試験番号１〜５では、溶融亜鉛めっき処理中の溶融亜鉛めっき浴におけるフリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙが式（１）〜式（４）を満たした。そのため、溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層において、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２以上であり、最長径が５０μｍ以上のドロスが、１０個／１０ｍ２以下であり、最長径が５０μｍ以上の不めっきが１０個／１０ｍ２以下であった。その結果、ドロス欠陥が抑制され、不めっきが抑制され、表面疵が抑制された。
【0184】
一方、試験番号６及び７では、フリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙが式（１）を満たさなかった。そのため、製造された溶融亜鉛めっき鋼板の表面にドロス欠陥が確認された。なお、試験番号６及び７の溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層の表面では、最長径が５０μｍ以上のドロスが１０個／１０ｍ２よりも多かった。また、試験番号６及び７では、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２未満であった。【0185】
試験番号８及び９では、フリーＦｅ濃度Ｘ及びフリーＡｌ濃度Ｙが式（２）を満たさなかった。そのため、製造された溶融亜鉛めっき鋼板の表面にドロス欠陥が確認された。なお、試験番号８及び９の溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層の表面では、最長径が５０μｍ以上のドロスが１０個／１０ｍ２よりも多く、かつ、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２未満であった。【0186】
試験番号１０及び１１では、フリーＦｅ濃度Ｘが式（３）を満たさなかった。そのため、製造された溶融亜鉛めっき鋼板の表面に不めっきが確認された。金属ヒュームが過剰に生成したためと考えられる。なお、試験番号１０及び１１の溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層の表面では、最長径が５０μｍ以上の不めっきが１０個／１０ｍ２よりも多かった。【0187】
試験番号１２及び１３では、フリーＡｌ濃度Ｙが式（４）の上限を超えた。そのため、製造された溶融亜鉛めっき鋼板の表面に表面疵が確認された。トップドロスが過剰に生成したためと考えられる。なお、試験番号１２及び１３の溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層の表面では、最長径が３〜５０μｍ未満のδ１相ドロスが２．５個／ｃｍ２未満であった。【0188】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。【符号の説明】
【0189】
１０ 溶融亜鉛めっき設備１０１ 溶融亜鉛ポット
１０３ 溶融亜鉛めっき浴
１０５ スナウト
１０７ シンクロール
１０９ ガスワイピング装置
１１１ 合金化炉