特許 6962724 三元系重合体、グラフト重合体および熱可塑性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6962724

(24)【登録日】2021年10月18日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】三元系重合体、グラフト重合体および熱可塑性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/10 20060101AFI20211025BHJP

   C08F 265/06 20060101ALI20211025BHJP

   C08L 51/06 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/10

   C08F265/06

   C08L51/06

【請求項の数】4

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-132990(P2017-132990)

(22)【出願日】2017年7月6日

(65)【公開番号】特開2019-14815(P2019-14815A)

(43)【公開日】2019年1月31日

【審査請求日】2020年4月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】396021575

【氏名又は名称】テクノＵＭＧ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】内藤 吉孝

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５４０７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３２７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１４７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５２５５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１７−５０３０３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２２０／００ − ２２０／７０

Ｃ０８Ｆ ２５１／００ − ２８３／００

Ｃ０８Ｆ ２８３／０２ − ２８９／００

Ｃ０８Ｆ ２９１／００ − ２９７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａａ）成分と、（Ａｂ）成分と、（Ａｃ）成分との混合物を重合して得られる三元系重合体であって、
下記（Ａａ）成分の含有量が、下記（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分および（Ａｃ）成分の総質量に対して、９０．１〜９９．９質量％である、三元系重合体。
（Ａａ）成分：アクリル酸エステル。
（Ａｂ）成分：ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテルからなる群より選ばれる１種以上。
（Ａｃ）成分：下記（Ａｃ１）成分および（Ａｃ２）成分からなる群より選ばれる１種以上の多官能化合物。
（Ａｃ１）成分：メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル、アクリル酸２−プロペニルおよびジビニルベンゼンからなる群より選ばれる１種以上。
（Ａｃ２）成分：イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリルおよびトリメリット酸トリアリルからなる群より選ばれる１種以上。

【請求項2】

請求項１に記載の三元系重合体に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドおよびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体をグラフト重合して得られる、グラフト重合体。

【請求項3】

下記（Ａａ）成分と、（Ａｂ）成分と、（Ａｃ）成分との混合物を重合して得られる三元系重合体に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドおよびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体をグラフト重合して得られる、グラフト重合体。
（Ａａ）成分：アクリル酸エステル。
（Ａｂ）成分：ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテルからなる群より選ばれる１種以上。
（Ａｃ）成分：下記（Ａｃ１）成分および（Ａｃ２）成分からなる群より選ばれる１種以上の多官能化合物。
（Ａｃ１）成分：メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル、アクリル酸２−プロペニルおよびジビニルベンゼンからなる群より選ばれる１種以上。
（Ａｃ２）成分：イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリルおよびトリメリット酸トリアリルからなる群より選ばれる１種以上。

【請求項4】

請求項２または３に記載のグラフト重合体と、該グラフト重合体以外の熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合体、グラフト重合体および熱可塑性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体−スチレン（ＡＥＳ）樹脂等の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、成形加工性、２次加工性（めっき、塗装等）、表面外観に優れる成形品が得られることから幅広い分野で使用されている。
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト重合体と、グラフト重合体以外の熱可塑性樹脂（以下、「他の熱可塑性樹脂」ともいう。）とを含むものである。グラフト重合体は、ゴム質の重合体（以下、「ゴム質重合体」ともいう。）に、他の熱可塑性樹脂との相溶性を付与するビニル系単量体等の単量体をグラフト重合して得られる重合体である。

【0003】

グラフト重合体に用いるゴム質重合体としては様々なものが使用されており、例えば、ポリブタジエン、ポリブタジエン−スチレン共重合体、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系ゴムやこれらを複合させた複合コム等が知られている。これらの中でも、アクリル酸エステルを重合したアクリルゴムは、得られる成形品の耐光性、耐薬品性に優れ、経済性にも優れることから幅広く使用されている。

【0004】

グラフト重合体におけるゴム質重合体の架橋度は、得られる成形品の耐衝撃性に大きく影響を与えることから、ゴム質重合体の架橋度を制御し適度な架橋度とすることは重要である。
例えば、特定の架橋度を有するＥＰＤＭやアクリルゴムをゴム質重合体として用いたグラフト重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からは、耐衝撃性に優れる成形品が得られることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

【0005】

また、アクリルゴムの架橋度を調整する方法として、アクリルゴムを製造する際に、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を有する多官能化合物を架橋剤として用い、該架橋剤をアクリル酸エステルと共重合する方法が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１２−２２４６７０号公報

【特許文献2】特開２００２−２８４８２３号公報

【特許文献3】特開２０１２−２１４７３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、グラフト重合体において、ビニル系単量体等の単量体の重合体でゴム質重合体を被覆した割合であるグラフト率も、成形品の諸物性に大きく影響を与える。一般的にグラフト率が高い方が、成形品の表面外観や熱安定性が良好となる傾向にある。
さらに、熱可塑性樹脂組成物を射出成形などで成形する際に、特にゲート付近などのせん断がかかりやすい部分において、ゴム質重合体の変形に由来する成形外観の低下などの不良現象が生じやすい。よって、不良現象を解消するためには、ゴム質重合体の架橋度を高くして成形時に変形しにくくし、かつグラフト重合体のグラフト率を高くすればよい。グラフト率を高くする方法としては、ゴム質重合体の架橋度を調整する場合に用いる多官能化合物の添加量を増加させる方法が一般的である。

【0008】

しかしながら、成形品の表面外観、成形外観、熱安定性を向上させるためにゴム質重合体の架橋度を高くしたりグラフト重合体のグラフト率を高くしたりすると、成形品の耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、成形品の耐衝撃性を向上させるためにゴム質重合体の架橋度を適度なものにすると、グラフト重合体のグラフト率が低下し、成形品の表面外観、成形外観、熱安定性が低下する傾向にある。
このように、ゴム質重合体の架橋度とグラフト重合体のグラフト率とを高度に制御し、成形品の耐衝撃性と、表面外観、熱安定性および成形外観との両立することは困難であった。

【0009】

本発明は、適度な架橋度でありながら、グラフト率が高いグラフト重合体を得ることができる重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適な、グラフト率が高いグラフト重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 下記（Ａａ）成分と、（Ａｂ）成分と、（Ａｃ）成分とを含む混合物を重合して得られる、重合体。
（Ａａ）成分：アクリル酸エステル。
（Ａｂ）成分：２つ以上のアリル基を有する分岐鎖状のアリルエーテル化合物であり、該アリルエーテル化合物に含まれる全ての炭素−炭素二重結合がアリル基由来である。
（Ａｃ）成分：下記（Ａｃ１）成分および（Ａｃ２）成分からなる群より選ばれる１種以上の多官能化合物。
（Ａｃ１）成分：２つの炭素−炭素二重結合を有し、その少なくとも一方が（メタ）アクリロイル基またはビニル基由来である多官能化合物。
（Ａｃ２）成分：３つの炭素−炭素二重結合を有する環状の多官能化合物（ただし、前記（Ａｂ）成分を除く。）。
［２］ 前記（Ａｂ）成分が、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテルからなる群より選ばれる１種以上である、［１］に記載の重合体。
［３］ ［１］または［２］に記載の重合体に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドおよびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体をグラフト重合して得られる、グラフト重合体。
［４］ ［３］に記載のグラフト重合体と、該グラフト重合体以外の熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性樹脂組成物。

【発明の効果】

【0011】

本発明の重合体は適度な架橋度でありながら、グラフト率が高いグラフト重合体を得ることができる。
また、本発明のグラフト重合体は、グラフト率が高く、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」および「メタクリル酸エステル」の総称である。

【0013】

「重合体」
本発明の重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）は、下記（Ａａ）成分と、（Ａｂ）成分と、（Ａｃ）成分とを含む混合物（以下、「混合物（α）」ともいう。）を重合して得られるものである。すなわち、重合体（Ａ）は、少なくとも（Ａａ）成分と（Ａｂ）成分と（Ａｃ）成分との重合体であり、（Ａａ）成分単位と（Ａｂ）成分単位と（Ａｃ）単位とを含む。混合物（α）を重合して得られる重合体（Ａ）は、ゴム質となりやすい。混合物（α）は、成形品が要求される物性に応じて、（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分および（Ａｃ）成分以外の単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）を含んでいてもよい。
（Ａａ）成分：アクリル酸エステル。
（Ａｂ）成分：２つ以上のアリル基を有する分岐鎖状の多官能化合物であり、該多官能化合物に含まれる全ての炭素−炭素二重結合がアリル基由来である。
（Ａｃ）成分：下記（Ａｃ１）成分および（Ａｃ２）成分からなる群より選ばれる１種以上の多官能化合物。
（Ａｃ１）成分：２つの炭素−炭素二重結合を有し、その少なくとも一方が（メタ）アクリロイル基またはビニル基由来である多官能化合物。
（Ａｃ２）成分：３つの炭素−炭素二重結合を有する環状の多官能化合物（ただし、前記（Ａｂ）成分を除く。）。

【0014】

なお、重合体（Ａ）においては、（Ａａ）成分と（Ａｂ）成分と（Ａｃ）成分とがどのように重合しているか、特定することは必ずしも容易ではない。すなわち、重合体（Ａ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明においては、重合体（Ａ）は「（Ａａ）成分と、（Ａｂ）成分と、（Ａｃ）成分とを含む混合物を重合して得られるもの」と規定することがより適切とされる。

【0015】

＜（Ａａ）成分＞
（Ａａ）成分は、アクリル酸エステルである。
（Ａａ）成分としては、例えばアルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸アルキルエステル；フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を有するアクリル酸アリールエステルなどが挙げられる。
（Ａａ）成分としては、より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらの中でも、重合体（Ａ）がゴム質となりやすい点で、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチルが好ましい。
これらの（Ａａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0016】

（Ａａ）成分の含有量は、混合物（α）中の（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分、（Ａｃ）成分および他の単量体の合計（総質量）に対して、８０〜９９．９５質量％が好ましく、９０．１〜９９．９質量％がより好ましい。（Ａａ）成分の含有量が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性、表面外観、熱安定性、成形外観がさらに優れる。

【0017】

＜（Ａｂ）成分＞
（Ａｂ）成分は、２つ以上のアリル基を有する分岐鎖状のアリルエーテル化合物である。該アリルエーテル化合物に含まれる全ての炭素−炭素二重結合は、アリル基由来である。
（Ａｂ）成分は、例えば分岐鎖状のポリオールとアリルアルコールとを反応させることで得られる。分岐鎖状のポリオールとしては、例えばペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールエタンおよびその二量体、トリメチロールプロパンおよびその二量体、トリエチロールプロパンおよびその二量体などが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。

【0018】

（Ａｂ）成分としては、より具体的には、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルが好ましい。
これらの（Ａｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0019】

（Ａｂ）成分の含有量は、混合物（α）中の（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分、（Ａｃ）成分および他の単量体の合計（総質量）に対して、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。（Ａｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性、表面外観、熱安定性、成形外観がさらに優れる。

【0020】

＜（Ａｃ）成分＞
（Ａｃ）成分は、下記（Ａｃ１）成分および（Ａｃ２）成分からなる群より選ばれる１種以上の多官能化合物である。
（Ａｃ１）成分：２つの炭素−炭素二重結合を有し、その少なくとも一方が（メタ）アクリロイル基またはビニル基由来である多官能化合物。
（Ａｃ２）成分：３つの炭素−炭素二重結合を有する環状の多官能化合物（ただし、前記（Ａｂ）成分を除く。）。

【0021】

（Ａｃ１）成分としては、例えばメタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル等のジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−プロペニル；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、アリル基を有するメタクリル酸アリル、アクリル酸２−プロペニルが好ましく、得られる成形品の物性改良効率の点からメタクリル酸アリルが特に好ましい。

【0022】

（Ａｃ２）成分としては、例えば芳香族環を有するイソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリルなどが挙げられる。これらの中でも、トリアジン環を有するイソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリルが好ましく、重合安定性の点からイソシアヌル酸トリアリルが特に好ましい。

【0023】

（Ａｃ）成分の含有量は、混合物（α）中の（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分、（Ａｃ）成分および他の単量体の合計（総質量）に対して、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。（Ａｃ）成分の含有量が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性、表面外観がさらに優れる。

【0024】

＜他の単量体＞
混合物（α）が他の単量体を含む場合、重合体（Ａ）は、（Ａａ）成分単位と（Ａｂ）成分単位と（Ａｃ）成分単位と他の単量体単位とを含む。
他の単量体としては、（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分および（Ａｃ）成分と共重合可能であれば特に制限されないが、例えば芳香族ビニル、シアン化ビニル、メタクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド、マレイン酸が挙げられる。

【0025】

芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。
シアン化ビニルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニルなどが挙げられる。
Ｎ−置換マレイミドとしては、例えばＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0026】

他の単量体の含有量は、混合物（α）中の（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分、（Ａｃ）成分および他の単量体の合計（総質量）に対して、１９．９５質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましい。他の単量体の含有量が上記範囲内であれば、重合体（Ａ）の本来の性能が発現されやすい。

【0027】

＜重合体（Ａ）の製造方法＞
重合体（Ａ）は、例えば塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、ミニエマルション重合等の公知の方法により製造される。これらの中でも、重合体（Ａ）の粒子径を制御しやすく、また、後述のグラフト重合体も製造しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合が好ましい。

【0028】

重合体（Ａ）の乳化重合法による製造方法としては、水系溶媒にラジカル開始剤と（Ａａ）成分と（Ａｂ）成分と（Ａｃ）成分と必要に応じて他の単量体とを加えて、乳化剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。ラジカル開始剤、（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分、（Ａｃ）成分および他の単量体の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。

【0029】

乳化重合法に用いる乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
乳化剤としては、より具体的には、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩系（例えば、モノグリセリドリン酸アンモニウム）、脂肪酸塩（例えば、アルケニルコハク酸ジカリウム）、アミノ酸誘導体塩等のアニオン性界面活性剤；通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤；アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有する両性界面活性剤などが挙げられる。
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0030】

乳化剤の添加量は、混合物（α）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。

【0031】

乳化重合法に用いるラジカル開始剤としては公知のものが使用でき、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中でも、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。
これらのラジカル開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0032】

アゾ重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリンー２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられる。

【0033】

無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが挙げられる。

【0034】

有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。

【0035】

レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤及び還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものや、後述の実施例で用いたものなどが挙げられる。

【0036】

ラジカル開始剤の添加量は、混合物（α）１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、０．００１〜３質量部がさらに好ましい。

【0037】

重合体（Ａ）の製造時に、必要に応じて連鎖移動剤を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等のアリル化合物；α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中でも、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。
これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0038】

連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、混合物（α）１００質量部に対して２質量部以下が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。

【0039】

なお、重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）以外のゴム質を有する重合体（以下、「他のゴム質重合体」ともいう。）との複合ゴムとして用いることができる。
他のゴム質重合体としては、例えばエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−αオレフィン共重合体、ジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
複合ゴムは、例えば他のゴム質重合体の存在下に混合物（α）を重合する方法、重合体（Ａ）と他のゴム質重合体とを共肥大化する方法等、公知の方法により得られる。

【0040】

＜物性＞
重合体（Ａ）の膨潤度は、重合体（Ａ）のアセトン不溶解分を、アセトン溶媒に浸漬した時の質量の増加倍数で表され、膨潤度が高いほど架橋点間距離が長く、架橋度が低いことを意味し、重合体（Ａ）が柔らかいゴムとなりやすい。重合体（Ａ）の膨潤度は、５〜１２倍が好ましく、７〜１０倍がより好ましい。重合体（Ａ）の膨潤度が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性が高くなる傾向にある。
重合体（Ａ）の膨潤度は、具体的には以下のようにして測定できる。すなわち、まず秤量した重合体（Ａ）をアセトンに２０時間浸漬し、重合体（Ａ）をアセトンで飽和状態になるまで膨潤させる。その後、１４０００ｒｐｍで遠心分離し、アセトン溶解分とアセトンで膨潤した不溶解分に分離し、アセトンで膨潤した不溶解分の質量を測定する。次いで、アセトンで膨潤した不溶解分を真空乾燥し、乾燥後の不溶解分の質量を測定し、下記式（１）より重合体（Ａ）の膨潤度を求める。
膨潤度（倍）＝アセトンで膨潤した不溶解分の質量（ｇ）／乾燥後の不溶解分の質量（ｇ） ・・・（１）

【0041】

重合体（Ａ）の膨潤度は、重合体（Ａ）の製造において、（Ａｂ）成分や（Ａｃ）成分の添加量を調整することで制御できる。例えば、（Ａｂ）成分と（Ａｃ）成分の添加量を増やすと、膨潤度が低くなる。特に（Ａｃ）成分の添加量を増やすと膨潤度は低くなる傾向にある。（Ａｂ）成分の添加量を増やすことでも膨潤度は低くなる傾向にあるが、その効果は（Ａｃ）成分より低く、むしろ（Ａｂ）成分の添加量を増加させると後述のグラフト重合体（Ｃ）のグラフト率を向上させる効果の方が大きい。

【0042】

重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、５０〜７００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍがより好ましく、１２０〜５００ｎｍがさらに好ましい。重合体（Ａ）の体積平均粒子径が、上記下限値以上であれば得られる成形品の耐衝撃性、熱安定性がさらに向上し、上記上限値以下であれば成形品の表面外観、成形外観がさらに優れる傾向にある。
重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、レーザー回析、散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から算出できる。

【0043】

重合体（Ａ）の体積平均粒子径を制御する方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、重合体（Ａ）の製造において、乳化重合やミニエマルション重合時に使用する乳化剤の添加量を調整する方法、小粒子径の重合体（Ａ）のラテックスを酸や酸基含有共重合体（Ｅ）のラテックスで肥大化する方法などがある。

【0044】

酸基含有共重合体（Ｅ）のラテックスで肥大化する場合、例えば、小粒子の重合体（Ａ）のラテックスに酸基含有共重合体（Ｅ）のラテックスを混合すればよい。この際、酸基含有共重合体（Ｅ）のラテックスを混合する前に縮合酸塩を添加することがさらに好ましい。
このようにして重合体（Ａ）を肥大化させることにより、所望の体積平均粒子径の重合体（Ａ）を容易に得ることができる。また、縮合酸塩を添加することにより肥大化せずに残存する小粒子の重合体（Ａ）の割合を軽減できる。

【0045】

縮合酸塩としては、リン酸、ケイ酸等の縮合酸と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方との塩が挙げられる。これらの中でも、リン酸の縮合酸であるピロリン酸とアルカリ金属との塩が好ましく、ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウムが特に好ましい。
縮合酸塩の添加量は、小粒子の重合体（Ａ）の固形分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。縮合酸塩の添加量が上記範囲内であれば、肥大化が充分に進行し、ラテックスの安定性がより高まる。縮合酸塩の上記下限未満であると、肥大化が充分に進行しない場合がある。

【0046】

酸基含有共重合体（Ｅ）のラテックスは、水中にて酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体混合物を重合して得られる。

【0047】

酸基含有単量体としては、例えばカルボキシ基を有する不飽和化合物が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
これらの酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0048】

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0049】

酸基含有共重合体（Ｅ）のラテックスの製造に用いる他の単量体は、酸基含有単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体と共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を除く単量体である。
他の単量体としては、重合体（Ａ）の説明において先に説明した他の単量体が挙げられる。
これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0050】

酸基含有共重合体（Ｅ）を構成する全ての単量体単位の合計質量に対する各単量体単位の割合は以下の通りである。
酸基含有単量体単位の割合は５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体単位の割合は６０〜９５質量％が好ましく、７０〜９２質量％がより好ましい。
他の単量体単位の割合は４８質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
各単量体単位の割合が上記範囲内であれば、肥大化能力がより良好となる。また、酸基含有共重合体（Ｅ）のラテックスの製造の際に、凝塊物が発生しにくくなる傾向にあり、生産性や品質が向上する。

【0051】

重合体（Ａ）のガラス転移温度は、０℃以下が好ましく、−８０〜０℃がより好ましい。重合体（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れる傾向にある。
重合体（Ａ）のガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＴＡ）により求められる値であり、具体的には、周波数１Ｈｚで−１００℃から５℃／ｍｉｎで昇温させたときに得られる正接損失（ｔａｎδ）の極大ピーク時の温度をガラス転移温度とする。

【0052】

＜作用効果＞
以上説明した本発明の重合体（Ａ）にあっては、（Ａａ）成分と、（Ａｂ）成分と、（Ａｃ）成分とを含む混合物（α）を重合して得られるものである。よって、本発明の重合体（Ａ）は適度な架橋度でありながら、グラフト率が高いグラフト重合体を得ることができる。かかる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
（Ａｂ）成分のアリル基はラジカル付加反応の反応性は低いが、ラジカルによる水素引き抜きが生じやすく、重合の開始点となりやすい。そのため、（Ａａ）成分と（Ａｂ）成分とを重合すると、（Ａｂ）成分が（Ａａ）成分の重合体（すなわち、ポリアクリル酸エステル）の分子末端となりやすい。その結果、（Ａｂ）成分が架橋点となった場合に架橋点間距離が長くなることから、重合体（Ａ）の架橋度が低くなる傾向にある。一方、（Ａｃ）成分は、ラジカル付加反応が生じやすく、（Ａａ）成分の重合体の分子鎖中に取り込まれやすいため、架橋点となった場合に架橋点間距離は（Ａｂ）成分に比べて短くなる。よって、適度な架橋度の重合体（Ａ）が得られる。
また、（Ａｂ）成分のアリル基は反応性が低いため、重合体（Ａ）の製造時にアリル基が消費されにくく、ペンダントアリル基が重合体（Ａ）中に残存しやすい。よって、本発明の重合体（Ａ）をグラフト重合体の製造に用いた際に、ペンダントアリル基を重合点としてグラフト重合が進行しやすくなる傾向にある。そのため、本発明の重合体（Ａ）を用いて得られるグラフト重合体はグラフト率が高くなる。
このように、（Ａａ）成分と（Ａｂ）成分と（Ａｃ）成分とを併用することで、適度な架橋度としながら、多くのグラフト点を有する構造とすることができる。

【0053】

「グラフト重合体」
本発明のグラフト重合体（以下、「グラフト重合体（Ｃ）」ともいう。）は、本発明の重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドおよびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体（以下、「単量体（Ｂ）」ともいう。）をグラフト重合して得られるものである。すなわち、グラフト重合体（Ｃ）は、重合体（Ａ）部分と、単量体（Ｂ）が重合した重合体（Ｂ）部分とからなる。

【0054】

なお、グラフト重合体（Ｃ）においては、重合体（Ａ）に単量体（Ｂ）がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、重合体（Ｂ）としては、重合体（Ａ）に結合したものと、重合体（Ａ）に結合していないものとが存在する。また、重合体（Ａ）に結合した重合体（Ｂ）の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト重合体（Ｃ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明においては、グラフト重合体（Ｃ）は「重合体（Ａ）に、単量体（Ｂ）をグラフト重合して得られるもの」と規定することがより適切とされる。

【0055】

＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、上述した本発明の重合体（Ａ）であるため、その説明を省略する。
重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0056】

＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドおよびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体である。
単量体（Ｂ）は、後述の他の熱可塑性樹脂（Ｄ）との相溶性や、成形品の目的に応じで選択することができる。例えば、単量体（Ｂ）として、芳香族ビニルを用いれば成形性が良好となる傾向がある。シアン化ビニルを用いれば、成形品の耐薬品性や耐衝撃性、極性を有する他の熱可塑性樹脂（Ｄ）との相溶性を向上させることができる。メタクリル酸エステルを用いれば、得られる成形品の表面硬度や表面外観を向上させることができる。Ｎ−置換マレイミドを用いれば、耐熱性を向上させることができる。

【0057】

芳香族ビニル、シアン化ビニル、Ｎ−置換マレイミドとしては、重合体（Ａ）の説明において先に例示した他の単量体のうちの、芳香族ビニル、シアン化ビニル、Ｎ−置換マレイミドが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、重合体（Ａ）の説明において先に例示した（Ａａ）成分や、他の単量体のうちのメタクリル酸エステルが挙げられる。
これらの単量体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0058】

＜グラフト重合体（Ｃ）の製造方法＞
グラフト重合体（Ｃ）は、重合体（Ａ）に、単量体（Ｂ）をグラフト重合して得られる。
グラフト重合体（Ｃ）は、重合体（Ａ）４０〜９０質量％に、単量体（Ｂ）１０〜６０質量％（ただし、重合体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計は１００質量％である。）をグラフト重合して得られるものであることが好ましい。重合体（Ａ）の割合は４５〜７０質量％がより好ましく、単量体（Ｂ）の割合は３０〜５５質量％がより好ましい。重合体（Ａ）と単量体（Ｂ）の割合が上記範囲内であれば、グラフト重合体（Ｃ）や該グラフト重合体（Ｃ）を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物の生産性が良好となるとともに、得られる成形品の耐衝撃性、表面外観、熱安定性がさらに向上する傾向にある。

【0059】

単量体（Ｂ）を重合体（Ａ）に対してグラフト重合する方法には特に制限はないが、重合体（Ａ）の製造方法が乳化重合やミニエマルション重合が好ましいことから、乳化グラフト重合で行うことが好ましい。
乳化グラフト重合の方法としては、重合体（Ａ）のエマルションの存在下に、単量体（Ｂ）を一括で、または連続的、または断続的に添加してラジカル重合する方法が挙げられる。また、グラフト重合の際には、グラフト重合体（Ｃ）の分子量調節やグラフト率を制御する目的で連鎖移動剤を使用したり、ラテックスの粘度やｐＨを調節する目的で公知の無機電解質等を使用したりしてもよい。また、乳化グラフト重合においては、各種の乳化剤やラジカル開始剤を必要に応じて使用することができる。
連鎖移動剤、乳化剤、ラジカル開始剤の種類や添加量については特に制限されない。また、連鎖移動剤、乳化剤、ラジカル開始剤としては、重合体（Ａ）の説明において先に例示した連鎖移動剤、乳化剤、ラジカル開始剤が挙げられる。

【0060】

乳化グラフト重合によって得られるグラフト重合体（Ｃ）は、水性媒体中に分散した状態である。
グラフト重合体（Ｃ）を含む水性分散体からグラフト重合体（Ｃ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト重合体（Ｃ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。
これらの析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0061】

＜物性＞
グラフト重合体（Ｃ）のグラフト率は、４０〜１５０％が好ましく、５０〜１２０％がより好ましい。グラフト重合体（Ｃ）のグラフト率が上記範囲内であれば、得られる成形品の表面外観、熱安定性、成形外観がさらに良好となる。
グラフト重合体（Ｃ）のグラフト率は、具体的には以下のようにして測定できる。すなわち、グラフト重合体（Ｃ）をアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を１４０００ｒｐｍで遠心分離し、アセトン溶解分とアセトン不溶解分に分離した。次いで、アセトン不溶解分を真空乾燥し、乾燥後のアセトン不溶解分の質量を測定し、下記式（２）よりグラフト重合体（Ｃ）のグラフト率を求める。なお、式（２）におけるＰは、乾燥後のアセトン不溶解分の質量（ｇ）であり、Ｑは、グラフト重合体（Ｃ）の製造に用いた重合体（Ａ）の質量（ｇ）である。
グラフト率（％）＝｛（Ｐ−Ｑ）／Ｑ｝×１００ ・・・（２）

【0062】

グラフト重合体（Ｃ）のグラフト率は、重合体（Ａ）の製造において、（Ａｂ）成分や（Ａｃ）成分の添加量を調整することで制御できる。例えば、（Ａｂ）成分と（Ａｃ）成分の添加量を増やして製造した重合体（Ａ）を用いると、グラフト重合体（Ｃ）のグラフト率は高くなる傾向にある。特に（Ａｂ）成分の添加量を増やすとグラフト率は高くなる傾向にある。（Ａｃ）成分の添加量を増やすことでもグラフト率は高くなる傾向にあるが、その効果は（Ａｂ）成分の方が高い。

【0063】

＜作用効果＞
以上説明した本発明のグラフト重合体（Ｃ）にあっては、上述した本発明の重合体（Ａ）に、単量体（Ｂ）をグラフト重合して得られるものであり、重合体（Ａ）の部分は適度な架橋度でありながら、グラフト率が高い。よって、本発明のグラフト重合体（Ｃ）は、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適である。

【0064】

「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト重合体（Ｃ）と、グラフト重合体（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（以下、「他の熱可塑性樹脂（Ｄ）」ともいう。）とを含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、各種添加剤等の任意成分を含んでいてもよい。

【0065】

＜グラフト重合体（Ｃ）＞
熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト重合体（Ｃ）は、上述した本発明のグラフト重合体（Ｃ）であるため、その説明を省略する。
グラフト重合体（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0066】

＜他の熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としては特に制限はなく、例えばアクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）などが挙げられる。
これらの他の熱可塑性樹脂（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0067】

＜任意成分＞
各種添加剤としては、例えば滑材、顔料、染料、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤などが挙げられる。

【0068】

＜各成分の含有量＞
グラフト重合体（Ｃ）の含有量は、グラフト重合体（Ｃ）と他の熱可塑性樹脂（Ｄ）との合計質量に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。グラフト重合体（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であれば、得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れる。一方、グラフト重合体（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であれば、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）が本来持っている機能が充分に発揮されやすくなる。例えば、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としてアクリル系樹脂を用いた場合には、成形品の硬度が高くなる傾向にある。他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としてポリカーボネート樹脂を用いた場合には、成形品の耐熱性が高くなる傾向にある。

【0069】

他の熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量は、グラフト重合体（Ｃ）と他の熱可塑性樹脂（Ｄ）との合計質量に対して、３０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。他の熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量が前記下限値以上であれば、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）が本来持っている機能が充分に発揮されやすくなる。一方、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量が前記上限値以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れる。

【0070】

グラフト重合体（Ｃ）と他の熱可塑性樹脂（Ｄ）との含有量の合計は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。

【0071】

＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト重合体（Ｃ）と他の熱可塑性樹脂（Ｄ）と必要に応じて任意成分とを用いて、公知の装置を使用した公知の方法で製造できる。例えば、一般的な方法として溶融混合法が挙げられ、この方法で使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどが挙げられる。混合には回分式、連続式のいずれを採用してもよい。また、各成分の混合順序などにも特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。
なお、任意成分は、熱可塑性樹脂組成物を成形する際に添加してもよい。

【0072】

＜作用効果＞
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、上述した本発明のグラフト重合体（Ｃ）と他の熱可塑性樹脂（Ｄ）とを含むので、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品を得ることができる。

【0073】

「成形品」
成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形して得られる。
成形方法としては、例えば射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。これらの中でも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
本発明により得られる成形品は、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れる。

【実施例】

【0074】

以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。

【0075】

「測定・評価」
＜体積平均粒子径の測定方法＞
重合体（Ａ）について、マイクロトラック（日機装株式会社製、「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。

【0076】

＜膨潤度の測定方法＞
重合体（Ａ）のラテックスをメタノールと硫酸で凝固し、メタノールで洗浄後、真空乾燥した。乾燥後の重合体（Ａ）を秤量し、アセトンに２０時間浸漬し、重合体（Ａ）をアセトンで飽和状態になるまで膨潤させた。その後、１４０００ｒｐｍで遠心分離し、アセトン溶解分とアセトンで膨潤した不溶解分に分離し、アセトンで膨潤した不溶解分の質量を測定した。次いで、アセトンで膨潤した不溶解分を真空乾燥し、乾燥後の不溶解分の質量を測定し、下記式（１）より重合体（Ａ）の膨潤度を求めた。膨潤度が高いほど架橋度が低いことを意味する。
膨潤度（倍）＝アセトンで膨潤した不溶解分の質量（ｇ）／乾燥後の不溶解分の質量（ｇ） ・・・（１）

【0077】

＜グラフト率の測定方法＞
グラフト重合体（Ｃ）をメタノールで洗浄した後、アセトンに添加し、６５℃にて３時間加熱還流した。得られた懸濁アセトン溶液を１４０００ｒｐｍで遠心分離し、アセトン溶解分とアセトン不溶解分に分離した。次いで、アセトン不溶解分を真空乾燥し、乾燥後のアセトン不溶解分の質量を測定し、下記式（２）よりグラフト重合体（Ｃ）のグラフト率を求めた。なお、式（２）におけるＰは、乾燥後のアセトン不溶解分の質量（ｇ）であり、Ｑは、グラフト重合体（Ｃ）の製造に用いた重合体（Ａ）の質量（ｇ）である。
グラフト率（％）＝｛（Ｐ−Ｑ）／Ｑ｝×１００ ・・・（２）

【0078】

＜耐衝撃性の評価＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを２３０℃で成形し、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品（ｉ）を得た。
得られた成形品（ｉ）について、ＩＳＯ １７９規格に準拠して、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（４ｍｍ厚さのＶノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。

【0079】

＜表面外観の評価＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを２３０℃、射出速度４０ｇ／秒で射出成形し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形品（ii）を得た。
得られた成形品（ii）について、光沢計を用いて入射角６０°、反射角６０°における成形品（ii）の表面の反射率（％）を測定した。反射率が高いほど、表面外観に優れることを意味する。

【0080】

＜熱安定性の評価＞
射出成形機内で熱可塑性樹脂組成物のペレットを２３０℃で２０分間滞留させた後、２３０℃、射出速度４０ｇ／秒で、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形品を連続的に射出成形し、５ショット目を成形品（iii）として得た。
得られた成形品（iii）について、光沢計を用いて入射角６０°、反射角６０°における成形品（iii）の表面の反射率（％）を測定し、下記式（３）より光沢保持率を求めた。光沢保持率が高いほど熱安定性に優れることを意味する。
光沢保持率（％）＝（成形品（iii）の反射率／成形品（ii）の反射率）×１００ ・・・（３）

【0081】

＜成形外観の評価＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて２３０℃、射出速度４０ｇ／秒で射出成形し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形品（iv）を得た。
測色計（コニカミノルタジャパン株式会社製、「ＣＭ‐５０８Ｄ」）を用い、得られた成形品（iv）の中心部のＬ^＊と、中心部およびゲート部分のＬ^＊の差（ΔＬ^＊）を測定した。中心部のＬ^＊と差（ΔＬ^＊）から、以下の評価基準にて成形外観を評価した。◎と○を合格とする。
◎：Ｌ^＊≦８、かつ０≦ΔＬ^＊≦０．５であり、成形品（iv）は全体的に均一に黒い。
〇：Ｌ^＊≦８、かつ０．５＜ΔＬ^＊≦１であり、成形品（iv）は全体的に黒いが、ゲート部分が多少白い。
△：８＜Ｌ^＊、または１＜ΔＬ^＊であり、成形品（iv）は全体的に白い、またはゲート部分が白い。
×：８＜Ｌ^＊、かつ１＜ΔＬ^＊であり、成形品（iv）は全体的に白く、ゲート部分がより白い。

【0082】

「実施例１」
＜重合体（Ａ）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水３００部と、アルケニルコハク酸ジカリウム１部と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２部と、（Ａａ）成分としてアクリル酸ブチル９９．２部と、（Ａｂ）成分としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．３部と、（Ａｃ）成分としてアリルメタクリレート０．５部とを加え、反応容器内を窒素で１時間置換した後、５５℃に昇温した。
次いで、反応容器にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部と、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部と、脱イオン水１０部とを添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃にし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持することで、重合体（Ａ１）のラテックスを得た。
得られた重合体（Ａ１）の体積平均粒子径は１１３ｎｍであり、膨潤度は８倍であった。

【0083】

＜グラフト重合体（Ｃ）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水２３０部と、重合体（Ａ１）のラテックスを固形分換算で５０部と、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部とを仕込み、反応容器内を窒素で１時間置換した後、撹拌しながら７０℃まで昇温した。なお、脱イオン水の仕込み量には、重合体（Ａ１）のラテックス中の脱イオン水の質量も含まれる。
次いで、反応容器にアクリロニトリル１５部、スチレン３５部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部からなる混合液を１００分にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。滴下終了後、８０℃の状態で保持した後、冷却して、グラフト重合体（Ｃ１）のラテックスを得た。次いで、グラフト重合体（Ｃ１）のラテックスを１．５％硫酸水溶液で凝固し、脱水、洗浄、乾燥することで粉末状のグラフト重合体（Ｃ１）を得た。
得られたグラフト重合体（Ｃ１）のグラフト率は７０％であった。

【0084】

＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
グラフト重合体（Ｃ１）４０部と、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としてアクリロニトリル−スチレン共重合体（ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「ＡＸＳレジン ２０２Ｎ」）６０部と、エチレンビスステアリルアミド１部と、カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、「＃９６０」）０．８部とを二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ−２８Ｖ」）を用いて、２２０℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観を評価した。結果を表１に示す。

【0085】

「実施例２」
＜酸基含有共重合体（Ｅ）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水２００部と、オレイン酸カリウム２部と、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部と、硫酸第一鉄七水塩０．００３部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部とを窒素気流下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点で、アクリル酸ブチル８２部、メタクリル酸１８部およびクメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。引き続き２時間、６０℃で反応させた後、冷却することで酸基含有共重合体（Ｅ）のラテックスを得た。得られた酸基含有共重合体（Ｅ）の体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【0086】

＜重合体（Ａ）の製造＞
（１段目）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水２４０部と、アルケニルコハク酸ジカリウム１部と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１６部と、（Ａａ）成分としてアクリル酸ブチル７９．３６部と、（Ａｂ）成分としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．２４部と、（Ａｃ）成分としてアリルメタクリレート０．３部とを加え、反応容器内を窒素で１時間置換した後、５５℃に昇温した。
次いで、反応容器にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部と、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部と、脱イオン水１０部とを添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃にし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間反応させた。ここに、５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分で１部添加し、さらに酸基含有共重合体（Ｄ）のラテックスを固形分で２．５部を加えて３０分撹拌し（肥大化工程）、ラテックスを得た。

【0087】

（２段目）
得られたラテックスに、脱イオン水６０部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３部と、硫酸第一鉄七水塩０．００２部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００６部とを加えた。次いで、（Ａａ）成分としてアクリル酸ブチル１９．８４部、（Ａｂ）成分としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．０６部、（Ａｃ）成分としてアリルメタクリレート０．２部およびｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０２部からなる混合溶液を１時間かけて滴下し、反応させることで重合体（Ａ２）のラテックスを得た。
得られた重合体（Ａ２）の体積平均粒子径は２５１ｎｍであり、膨潤度は８倍であった。

【0088】

＜グラフト重合体（Ｃ）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水２３０部と、重合体（Ａ２）のラテックスを固形分換算で５０部と、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部とを仕込み、反応容器内を窒素で１時間置換した後、撹拌しながら７０℃まで昇温した。なお、脱イオン水の仕込み量には、重合体（Ａ２）のラテックス中の脱イオン水の質量も含まれる。
次いで、反応容器にアクリロニトリル１５部、スチレン３５部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部からなる混合液を１００分にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。滴下終了後、８０℃の状態で保持した後、冷却して、グラフト重合体（Ｃ２）のラテックスを得た。次いで、グラフト重合体（Ｃ２）のラテックスを１．５％硫酸水溶液で凝固し、脱水、洗浄、乾燥することで粉末状のグラフト重合体（Ｃ２）を得た。
得られたグラフト重合体（Ｃ２）のグラフト率は６２％であった。

【0089】

＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
グラフト重合体（Ｃ２）４０部と、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としてアクリロニトリル−スチレン共重合体（ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「ＡＸＳレジン ２０２Ｎ」）６０部と、エチレンビスステアリルアミド１部と、カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、「＃９６０」）０．８部とを二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ−２８Ｖ」）を用いて、２２０℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観を評価した。結果を表１に示す。

【0090】

「実施例３」
５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分で３部、酸基含有共重合体（Ｄ）のラテックスを固形分で３部用いた以外は、実施例２と同様にして重合体（Ａ３）を得た。重合体（Ａ３）について、体積平均粒子径および膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
得られた重合体（Ａ３）を用いた以外は、実施例２と同様にしてグラフト重合体（Ｃ３）を得た。グラフト重合体（Ｃ３）について、グラフト率を測定した。結果を表１に示す。
得られたグラフト重合体（Ｃ３）を用いた以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観を評価した。結果を表１に示す。

【0091】

「実施例４〜１３」
（Ａｂ）成分および（Ａｃ）成分として表１、２に示す種類の化合物を用い、（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分および（Ａｃ）成分の仕込み量を表１、２に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、重合体（Ａ４）〜（Ａ１３）を得た。重合体（Ａ４）〜（Ａ１３）について、体積平均粒子径および膨潤度を測定した。結果を表１、２に示す。
得られた重合体（Ａ４）〜（Ａ１３）を用いた以外は、実施例２と同様にしてグラフト重合体（Ｃ４）〜（Ｃ１３）を得た。グラフト重合体（Ｃ４）〜（Ｃ１３）について、グラフト率を測定した。結果を表１、２に示す。
得られたグラフト重合体（Ｃ４）〜（Ｃ１３）を用いた以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観を評価した。結果を表１、２に示す。

【0092】

「比較例１」
（Ａｂ）成分および（Ａｃ）成分として表３に示す種類の化合物を用い、（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分および（Ａｃ）成分の仕込み量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体（Ａ１４）を得た。重合体（Ａ１４）について、体積平均粒子径および膨潤度を測定した。結果を表３に示す。
得られた重合体（Ａ１４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてグラフト重合体（Ｃ１４）を得た。グラフト重合体（Ｃ１４）について、グラフト率を測定した。結果を表３に示す。
得られたグラフト重合体（Ｃ１４）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観を評価した。結果を表３に示す。

【0093】

「比較例２〜５」
（Ａｂ）成分および（Ａｃ）成分として表３に示す種類の化合物を用い、（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分および（Ａｃ）成分の仕込み量を表３に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、重合体（Ａ１５）〜（Ａ１８）を得た。重合体（Ａ１５）〜（Ａ１８）について、体積平均粒子径および膨潤度を測定した。結果を表３に示す。
得られた重合体（Ａ１５）〜（Ａ１８）を用いた以外は、実施例２と同様にしてグラフト重合体（Ｃ１５）〜（Ｃ１８）を得た。グラフト重合体（Ｃ１５）〜（Ｃ１８）について、グラフト率を測定した。結果を表３に示す。
得られたグラフト重合体（Ｃ１５）〜（Ｃ１８）を用いた以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観を評価した。結果を表３に示す。

【0094】

【表1】

【0095】

【表2】

【0096】

【表3】

【0097】

表１〜３中の略号は以下の通りである。
・Ａｂ−１：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
・Ａｂ−２：トリメチロールプロパントリアリルエーテル
・Ａｂ−３：ペンタエリスリトールジアリルエーテル
・Ａｂ−４：ペンタエリスリトールトリアクリレート
・Ａｃ−１：アリルメタクリレート
・Ａｃ−２：トリアリルイソシアヌレート
・Ａｃ−３：トリアリルシアヌレート
・Ａｃ−４：１，３−ブタンジオールジメタクリレート

【0098】

表１、２から明らかなように、各実施例で得られた重合体（Ａ）は、適度な架橋度を有していた。また、各実施例の重合体（Ａ）を用いて得られたグラフト重合体（Ｃ）は、グラフト率が高かった。さらに、各実施例で得られた成形品は、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れていた。
このように、本発明であれば、適度な架橋構造でありながら、グラフトした場合に高グラフト率を達成することができる重合体（Ａ）が得られる。

【0099】

一方、表３から明らかなように、（Ａｃ）成分を用いなかった比較例１、２の重合体（Ａ）からは、グラフト率の高いグラフト重合体（Ｃ）が得られたものの、重合体（Ａ）の架橋度が低かった。また、比較例１、２で得られた成形品は耐衝撃性に劣っていた。
（Ａｂ）成分を用いなかった比較例３、４の重合体（Ａ）は適度な架橋度を有するものの、グラフト重合体（Ｃ）のグラフト率は低かった。また、比較例３、４で得られた成形品は熱安定性および成形外観に劣っていた。
（Ａｂ）成分として、アリル基を有さず、アクリロイル基を有する分岐鎖状のペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた比較例５の重合体（Ａ）からはグラフト率の高いグラフト重合体（Ｃ）は得られなかった。また、重合体（Ａ）の架橋度が高くなりすぎ、比較例５で得られた成形品は耐衝撃性、熱安定性および表面外観に劣っていた。
このように各比較例の場合、重合体（Ａ）に適度な架橋度をもたせつつ、かつグラフト重合体（Ｃ）のグラフト率を高めることは困難であった。

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明の重合体は適度な架橋度でありながら、グラフト率が高いグラフト重合体を得ることができる。よって、本発明の重合体から得られるグラフト重合体は、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適である。本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品が得られる。