特許 6962778 硬化性樹脂組成物及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6962778

(24)【登録日】2021年10月18日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物及びその用途

(51)【国際特許分類】

   C08F 267/10 20060101AFI20211025BHJP

   C08F 222/40 20060101ALI20211025BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20211025BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20211025BHJP

   G03F 7/033 20060101ALI20211025BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   C08F267/10

   C08F222/40

   C08F2/44 C

   C08F2/50

   G03F7/033

   G02B5/20 101

【請求項の数】10

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2017-209817(P2017-209817)

(22)【出願日】2017年10月30日

(65)【公開番号】特開2019-81846(P2019-81846A)

(43)【公開日】2019年5月30日

【審査請求日】2020年7月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小川 由紀

(72)【発明者】

【氏名】山口 稔

【審査官】 飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３０２２９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２６７／１０

Ｃ０８Ｆ ２２２／４０

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｆ ２／５０

Ｇ０３Ｆ ７／０３３

Ｇ０２Ｂ ５／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸基含有重合体を含有する硬化性樹脂組成物であって、
該酸基含有重合体は、Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位２〜３０質量％、脂環式炭化水素基の炭素数が３〜１２である脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート系単量体単位１０〜４０質量％、カルボン酸系単量体単位５〜２５質量％、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子が第３級炭素原子と結合した構造を有する３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位２０〜６０質量％、並びに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位１０〜４０質量％を有する
ことを特徴とするカラーフィルター用硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート系単量体単位が有する脂環式炭化水素基は、多環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記酸基含有重合体は、芳香族炭化水素基含有単量体単位の含有量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラーフィルター用硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記酸基含有重合体は、−ＣＯＯＲ^６（Ｒ^６は、炭素数１〜３のアルキル基である。）基を含有するビニル系単量体単位の含有量が、５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記Ｎ−シクロアルキルマレイミド単量体単位は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単量体単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、及び、（メタ）アクリル酸２，３−ヒドロキシプロピルからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカラーフィルター用硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

更に、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカラーフィルター用硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載のカラーフィルター用硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。

【請求項9】

基板上に、請求項８に記載の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルター。

【請求項10】

請求項９に記載のカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、水ムラ抑制及び耐熱着色性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、その硬化物、硬化物を用いたカラーフィルター、ならびに表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。これらの用途のうち、カラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子等を構成する主要部材であり、一般に、基板、少なくとも３原色（赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ））の画素、及び、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス（ＢＭ）に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成されるものである。

【0003】

通常、硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの画素形成を行う場合、画素一色につき、（１）基板全面に硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、（２）塗布工程により形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介してパターン露光して露光部を硬化させた後、硬化部を不溶化する露光工程と、（３）現像液により未露光部を除去した後、焼成（ベーク）によって露光部を更に硬化させる現像・焼成（ベーク）処理工程とを行い、これと同じ工程を各色で繰り返す手法が採用されている。このようなカラーフィルターの用途等への適用を考慮すると、硬化性樹脂組成物には硬化性や硬化後の耐溶剤性、基板（基材）との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性を有することが求められている。また、近年では光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用されるカラーフィルター等の部材には高品位な性能が要望されている。

【0004】

カラーフィルター用途に適した硬化性樹脂組成物としては、例えば、Ｎ−ベンジルマレイミド単量体単位、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位、水酸基を有する単量体単位、及びアクリル酸単位を有する（メタ）アクリレート系重合体と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含む硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−１５７９０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、そのような従来の硬化性樹脂組成物では、露光工程後に現像液を用いて現像を行う場合、露光して硬化した部分（硬化部）に現像液が付着すると、付着した部分が白濁し、硬化部に濃淡ムラ（水ムラ）ができ、硬化物の透明性や着色性が低下するといった問題があった。
また、近年では、カラーフィルターに適用する硬化性樹脂組成物には、カラーフィルターの輝度向上の観点から、製造時の加熱によって黄変等の変色ができるだけ生じないことが求められている。そのような耐熱着色性については、これまでにも検討されてきたが、カラーフィルター等に要求される性能の高まりとともに、更なる改善が求められている。

【0007】

本発明は、上記現状に鑑みて、水ムラを十分に抑制でき、耐熱着色性にも優れ、カラーフィルターの用途に好適に用いることができる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記課題を解決すべく、硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位、脂環式炭化水素基含有単量体単位、並びに、酸基含有単量体単位をそれぞれ特定範囲量で有する重合体を用いることで、水ムラが十分に抑制され、更に耐熱着色性にも優れた硬化物を得ることができることを見出した。また、本発明者は、このような硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター等の用途の部材を形成するための樹脂組成物として特に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち本発明は、酸基含有重合体を含有する硬化性樹脂組成物であって、該酸基含有重合体は、Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位２〜３０質量％、脂環式炭化水素基含有単量体単位１０〜４０質量％、並びに、酸基含有単量体単位５〜２５質量％を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物でもある。
本発明はまた、基板上に、上記硬化物を有することを特徴とするカラーフィルターでもある。
本発明はまた、上記カラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置でもある。

【発明の効果】

【0010】

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成からなるため、水ムラが抑制され、耐熱着色性に優れた硬化物を得ることができる。このような本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の光学部材や電機・電子機器等の各種用途に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

【0012】

１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸基含有重合体を含有し、上記酸基含有重合体は、Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位２〜３０質量％、脂環式炭化水素基含有単量体単位１０〜４０質量％、並びに、酸基含有単量体単位５〜２５質量％を有することを特徴とする。
上記酸基含有重合体を含有することにより、水ムラが抑制され、耐熱着色性に優れた硬化物が得られることは、上記酸基含有重合体が、Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位と、脂環式炭化水素基含有単量体単位とを有することにより、得られる硬化物の疎水性が高くなることによると推測される。また、上記酸基含有重合体が脂環式炭化水素基含有単量体単位を有することにより、加熱時の変色が抑制されると推測される。

【0013】

なお、本明細書において、「水ムラ」とは、硬化物が現像液等の水溶性溶液に接触し、上記水溶性溶液を除去した後に、その接触した部分が白濁するといった変色が生じ、硬化物に濃淡ムラができることを意味する。
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。

【0014】

＜１−１．酸基含有重合体＞
本発明において使用する酸基含有重合体は、酸基含有重合体を構成する全単量体単位１００質量％に対して、Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位２〜３０質量％、脂環式炭化水素基含有単量体単位１０〜４０質量％、並びに、酸基含有単量体単位５〜２５質量％を有する。そのため、上記酸基含有重合体を含む硬化性樹脂組成物は、水ムラが生じにくく、優れた耐熱着色性を有する硬化物を与えることができる。
水ムラがより一層抑制され、かつ、より優れた耐熱着色性を有する硬化物が得られる点で、上記酸基含有重合体は、上記酸基含有重合体の全単量体単位１００質量％に対して、Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位５〜２０質量％、脂環式炭化水素基含有単量体単位１０〜３５質量％、並びに、酸基含有単量体単位１０〜２５質量％を有することが好ましく、Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位５〜２０質量％、脂環式炭化水素基含有単量体単位１０〜３３質量％、並びに、酸基含有単量体単位１２〜２５質量％を有することがより好ましい。
以下に、上記酸基含有重合体を構成する各単量体単位について説明する。

【0015】

（Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位）
上記酸基含有重合体は、Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位を有する。上記酸基含有重合体がＮ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位を有することにより、得られる硬化物の水ムラを抑制し、かつ耐熱着色性を向上させることができる。なかでも、より一層優れた水ムラの抑制と耐熱着色性を発揮することができる点で、Ｎ−シクロアルキルマレイミド単量体単位を有することが好ましい。

【0016】

上記Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位としては、Ｎ−アルキルマレイミド単量体に由来する重合体構造単位が挙げられる。
上記Ｎ−アルキルマレイミド単量体としては、好ましくは炭素数１〜２０の鎖状アルキル基を有する、マレイミド単量体が挙げられ、具体的には、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、２−エチルヘキシルマレイミド等が挙げられる。

【0017】

上記Ｎ−シクロアルキルマレイミド単量体単位としては、Ｎ−シクロアルキルマレイミド単量体に由来する重合体構造単位が挙げられる。
上記Ｎ−シクロアルキルマレイミド単量体としては、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基を有する、マレイミド単量体が挙げられ、具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−ジシクロペンタニルマレイミド、Ｎ−ジシクロペンテニルマレイミド、Ｎ−トリシクロデカニルマレイミド等が挙げられる。なかでも、より一層優れた水ムラの抑制と耐熱着色性を発揮することができる点で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
上記酸基含有重合体は、上記Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位として、上述したもののうち、１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。

【0018】

Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位とＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位の含有比（Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位／Ｎ−シクロアルキルマレイミド単量体単位）は、質量比で０／１００〜５０／５０であることが好ましく、０／１００〜３０／７０であることがより好ましく、０／１００〜１０／９０であることが更に好ましい。

【0019】

（脂環式炭化水素基含有単量体単位）
上記酸基含有重合体は、脂環式炭化水素基含有単量体単位を有する。上記酸基含有重合体が上記脂環式炭化水素基含有単量体単位を含むことにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、水ムラの抑制と耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができる。

【0020】

上記脂環式炭化水素基含有単量体単位としては、脂環式炭化水素基を有し、かつ重合性二重結合を有する単量体に由来する重合体構造単位が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数が３〜１２、より好ましくは炭素数が７〜１０の脂環式炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロへプチル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の単環式炭化水素基；ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、トリシクロデカニル、アダマンチル、イソボルニル等の多環式炭化水素基が挙げられる。なかでも、より一層優れた水ムラの抑制と耐熱着色性を発揮することができる点で、上記脂環式炭化水素基は、多環式炭化水素基であることが好ましく、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、イソボルニルであることが更に好ましく、ジシクロペンタニルであることが特に好ましい。

【0021】

上記重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。上記重合性二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリレート系単量体であることが好ましい。すなわち、上記脂環式炭化水素基含有単量体は、脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート系単量体であることが好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。

【0022】

上記脂環式炭化水素基含有単量体としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0023】

なかでも、上記脂環式炭化水素基含有単量体としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましく、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが更に好ましく、ジシクロペンタニルメタクリレートが特に好ましい。
上記酸基含有重合体は、上記脂環式炭化水素基含有単量体単位として、上述したもののうち、１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。

【0024】

（酸基含有単量体単位）
上記酸基含有重合体は、酸基含有単量体単位を有する。上記酸基含有重合体が酸基含有単量体単位を有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化時に硬化物の表面硬度を向上させ、基材への密着性やアルカリ可溶性に優れた硬化物を与えることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に用いた場合、現像性に優れた硬化膜（硬化物）を形成することができる。
上記酸基含有単量体単位としては、酸基含有単量体に由来する重合体構造単位が挙げられる。上記酸基含有単量体としては、分子内に酸基と重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。

【0025】

上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。中でもカルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
上記重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。

【0026】

上記酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。反応性、水ムラの抑制、耐熱着色性等の点で、より好ましくは不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸及び／又はメタクリル酸）である。
上記酸基含有重合体は、上記酸基含有単量体単位として、上述したもののうち、１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。

【0027】

（−ＣＯＯ^＊Ｒ^１基を含有するビニル系単量体単位）
上記酸基含有重合体は、上述した単量体単位を構造単位として有するものであるが、更に、−ＣＯＯ^＊Ｒ^１（Ｒ^１は、一価の有機基であり、Ｏ^＊に結合する炭素原子は、第３級炭素原子である。）基を含有するビニル系単量体単位（以下、「ビニル系単量体単位（Ａ）」とも称する。）を有することが好ましい。上記酸基含有重合体が、上記ビニル系単量体単位（Ａ）と、後述する水酸基含有単量体単位を更に有することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の硬度、耐溶剤性、耐熱性、透明性、基材への密着性等を向上させることができる。更に、本発明の硬化性樹脂組成物が色材を含む場合、得られる硬化物における色材濃度を高めることができる。そのため、より一層の薄膜化を実現できると共に、高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化をより図ることができる。

【0028】

上記酸基含有重合体が上記ビニル系単量体単位（Ａ）と後述する水酸基含有単量体単位を有することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性や、上述した硬化物の特性を向上させることができるのは、硬化樹脂組成物を用いて塗膜を形成し加熱した場合に、上記ビニル系単量体単位（Ａ）における３級炭素が脱離して酸基が生じ、この酸基と、水酸基含有単量体単位の水酸基とが架橋することによると推測される。また、硬化物における色材濃度を高めることができるのは、上述のように、３級炭素の脱離により架橋反応が進む一方、脱離した成分が揮発し、硬化物中の樹脂量が相対的に減少することによると推測される。

【0029】

上記ビニル系単量体単位（Ａ）において、−ＣＯＯ^＊Ｒ^１のＲ^１は、一価の有機基を表し、Ｏ^＊に結合する炭素原子は、第３級炭素原子である。第３級炭素原子とは、該炭素原子に結合している他の炭素原子が３個である、炭素原子を意味する。
上記一価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜９０の一価の鎖状、分岐状若しくは環状の飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。上記有機基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ^１の炭素数は、より好ましくは炭素数１〜４６であり、更に好ましくは炭素数１〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜５である。
Ｒ^１は、後述する一般式（ａ）中のＡと同様の一価の有機基であることが好ましい。

【0030】

ビニル系単量体としては、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を有する単量体が挙げられ、なかでも（メタ）アクリレート系単量体が好ましい。すなわち、上記ビニル系単量体単位（Ａ）としては、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位であることが好ましい。

【0031】

また、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子が第３級炭素原子と結合した構造を有するものであることが好ましい。

【0032】

上記第３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体は、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する化合物、すなわち分子中に（メタ）アクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−Ｃ（＝Ｏ）−）を１個有する化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式（ａ）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ （ａ）
（式中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、酸素原子側に第３級炭素原子を有する構造を含む、一価の有機基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。

【0033】

上記一般式（ａ）において、Ａで表される一価の有機基は、例えば、−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）（Ｒ^５）で表すことができる。この場合、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよいし、環状構造を有していてもよいし、置換基を有していてもよい。また、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は互いに末端部位で連結して環状構造を形成していてもよい。

【0034】

上記Ａで表される有機基の炭素数は、（メタ）アクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−Ｃ（＝Ｏ）−）に隣接する酸素原子と、それに隣接するＡ中の第３級炭素原子との間のＯ−Ｃ結合が切断されて生成する新たな化合物が揮発し易い点で、１２以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。また、上記Ａで表される有機基は、分岐構造を有していてもよい。

【0035】

ここで、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体において、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子に結合する第３級炭素原子は、隣接する炭素原子の少なくとも１つが水素原子と結合していることが好ましい。例えば、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体が上記一般式（ａ）で表される化合物であって、Ａが、−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）（Ｒ^５）で表される基である場合、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つが、水素原子を１個以上有する炭素原子を含み、かつ当該炭素原子が３級炭素原子に結合することが好適である。このような形態では、加熱により、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子と、それに隣接する第３級炭素原子との間のＯ−Ｃ結合が切断され、（メタ）アクリル酸が生成すると同時に、当該第３級炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間で二重結合（Ｃ＝Ｃ）が形成されて新たな化合物がより安定的に生成することになる。

【0036】

上記のようにして生成した新たな化合物は、揮発するものであることが好ましい。この場合、当該新たな化合物が硬化物中から揮散することに起因して、硬化物（硬化膜）の膜厚が低減されると同時に、例えば、上記硬化性樹脂組成物が色材を更に含む場合には、色材濃度が加熱後に高まる。そのため、より一層の薄膜化を実現できるとともに、高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化をより図ることが可能になる。この点を考慮すると、上記Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜５の飽和炭化水素基、特に好ましくは炭素数１〜３の飽和炭化水素基である。

【0037】

上記第３級炭素原子を有する（メタ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸ｔ−アミルであることが好ましい。
上記酸基含有重合体は、上記ビニル系単量体単位（Ａ）として、上述したもののうち１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。

【0038】

上記酸基含有重合体における上記ビニル系単量体単位（Ａ）の含有量は、上記酸基含有重合体の全単量体単位１００質量％に対して、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％、更に好ましくは２５〜４０質量％である。

【0039】

（水酸基含有単量体単位）
上記酸基含有重合体は、更に水酸基含有単量体単位を含むことが好ましい。上記酸基含有重合体が、上記ビニル系単量体単位（Ａ）と共に水酸基含有単量体単位を更に含むことにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の硬度、耐溶剤性、耐熱性、透明性、基材への密着性等を向上させることができる。また、硬化物の薄膜化や、色材濃度を高めることができる。

【0040】

上記水酸基含有単量体としては、分子中に水酸基と重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
上記酸基含有重合体は、上記水酸基含有単量体単位として、上述したもののうち１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。

【0041】

上記酸基含有重合体における上記水酸基含有単量体単位の含有量は、上記酸基含有重合体の全単量体単位１００質量％に対して、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。

【0042】

上記酸基含有重合体は、上述のように、Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位２〜３０質量％、脂環式炭化水素基含有単量体単位１０〜４０質量％、並びに、酸基含有単量体単位５〜２５質量％を有するものであるが、更に、上記ビニル系単量体単位（Ａ）２０〜６０質量％、及び、上記水酸基含有単量体単位１０〜４０質量％を有することも好ましい実施態様の一つである。

【0043】

上記酸基含有重合体は、上述した単量体単位以外に、他の重合性単量体単位を含んでいてもよい。
上記他の重合性単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族炭化水素基含有単量体、他の共重合可能な単量体等に由来する単量体単位が挙げられる。

【0044】

上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。

【0045】

上記芳香族炭化水素基含有単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−芳香族置換マレイミド類等が挙げられる。

【0046】

上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、下記の化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリル酸、ジアルキル−２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビス−２−プロペノエート、ジアルキル−２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビス−２−プロペノエート等のジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体類；α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル等のα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体類等が挙げられる。

【0047】

上記酸基含有重合体は、芳香族炭化水素基含有単量体単位の含有量が、上記酸基含有重合体の全単量体単位１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましい。上記芳香族炭化水素基含有単量体単位の含有量が５質量％以下であると、耐熱着色性がより一層優れる。上記芳香族炭化水素基含有単量体単位の含有量は、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
上記芳香族炭化水素基含有単量体単位としては、上述した芳香族炭化水素基含有単量体に由来する単量体単位が挙げられる。

【0048】

上記酸基含有重合体はまた、−ＣＯＯＲ^６（Ｒ^６は、炭素数１〜３のアルキル基である。）基を有するビニル系単量体単位（以下、「ビニル系単量体単位（Ｂ）」とも称する。）の含有量が、上記酸基含有重合体の全単量体単位１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましい。上記ビニル系単量体単位（Ｂ）の含有量が５質量％以下であると、硬化物の疎水性がより高くなり、水ムラの抑制がより一層優れる。上記ビニル系単量体単位（Ｂ）の含有量は、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０質量％である。

【0049】

上記ビニル系単量体単位（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、又は（メタ）アクリル酸プロピルに由来する単量体単位が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルに由来する単量体単位である。

【0050】

（酸基含有重合体の製造方法）
上記酸基含有重合体を製造する方法としては、少なくとも上述したＮ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体単位、脂環式炭化水素基含有単量体単位、並びに、酸基含有単量体単位を有する酸基含有重合体を得ることができる方法であれば、特に限定されず、例えば上述したＮ−アルキルマレイミド単量体及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体、脂環式炭化水素基含有単量体、酸基含有単量体、並びに、必要に応じて上述した他の単量体を含む単量体成分を、公知の方法で重合する方法が挙げられる。

【0051】

上記単量体成分を重合する方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができる。なかでも、工業的に有利で、分子量等の構造調整が容易な点で、溶液重合が好ましい。また、単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、工業的に有利な点で、ラジカル重合機構に基づく重合方法が好ましい。

【0052】

重合時の上記単量体成分の配合量としては、上記Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体（２〜３０質量％）、上記脂環式炭化水素基含有単量体（１０〜４０質量％）、並びに、上記酸基含有単量体（５〜２５質量％）を含むことが好ましく、上記Ｎ−アルキルマレイミド単量体単位及び／又はＮ−シクロアルキルマレイミド単量体（２〜３０質量％）、上記脂環式炭化水素基含有単量体（１０〜４０質量％）、上記酸基含有単量体（５〜２５質量％）、上記ビニル系単量体（Ａ）（２０〜６０質量％）、並びに、上記水酸基含有単量体（１０〜４０質量％）を含むことがより好ましい。

【0053】

上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給できる方法であればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また反応制御が容易となるため好ましい。上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。

【0054】

上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されず、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよい。後に硬化性樹脂組成物とする際に希釈剤等として溶剤を用いる場合には、その溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。

【0055】

上記溶媒としては、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載の溶媒と同様のものが挙げられ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの溶媒の中でも、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルを用いることがより好適である。

【0056】

上記溶媒の使用量としては、上記単量体成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜１０００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部が挙げられる。

【0057】

上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。

【0058】

上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0059】

上記重合開始剤の使用量としては、特に限定されず、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部が挙げられる。

【0060】

上記重合ではまた、必要に応じて、連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制することができる傾向にある。

【0061】

上記連鎖移動剤としては、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載の溶媒と同様のものが挙げられ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。それらのなかでも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、好ましくはメルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、更に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸が挙げられる。

【0062】

上記連鎖移動剤の使用量としては、特に限定されず、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよい。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。

【0063】

上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。

【0064】

上記酸基含有重合体の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
上記酸価は、ＫＯＨ溶液を用いた中和滴定法により測定して得られる値である。

【0065】

上記酸基含有重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がより好ましく、５０００〜３００００が更に好ましい。
上記酸基含有重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、実施例に記載の方法で測定して得られる値である。

【0066】

本発明の硬化性樹脂組成物において、上記酸基含有重合体の含有量は、特に限定されず、用途や他成分の配合等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く）の総量を意味する。

【0067】

＜１−２．重合性化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物を更に含むことにより、上記硬化性樹脂組成物の硬化性に優れ、硬化後に、水ムラの抑制、耐熱着色性のみならず、表面硬度が高く、基材への密着性が高く、耐溶剤性、耐熱性にも優れた硬化物を得ることができる。
上記重合性化合物としては、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に１つ有する単官能の化合物と、２個以上有する多官能の化合物が挙げられる。

【0068】

上記単官能の重合性単量体としては、例えば、Ｎ置換マレイミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和多価カルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；不飽和酸無水物類；芳香族ビニル類；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。また、活性メチレン基や活性メチン基を有する単量体等を用いることもできる。

【0069】

上記多官能の重合性単量体としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；

【0070】

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；

【0071】

エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；

【0072】

（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；

【0073】

エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；

【0074】

（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類；等。これらの重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0075】

上記重合性化合物のなかでも、硬化性樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、多官能の重合性化合物を用いることが好ましい。上記多官能の重合性化合物の官能数としては、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、上記官能数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好ましい。

【0076】

上記多官能の重合性化合物としては、なかでも、反応性、経済性、入手性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、多官能（メタ）アクリレート化合物より好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことにより、硬化性樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることができる。上記多官能の重合性化合物としては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが更に好ましい。

【0077】

本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合性化合物の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば特に限定されず、適宜設定すればよいが、硬化性樹脂組成物を適切な粘度にできる点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、更に好ましくは１０〜５５質量％である。

【0078】

＜１−３．光重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、得られる硬化物の性能を向上させることができる。
本発明における光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。

【0079】

上記光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物等の公知の光重合開始剤を使用することができる。
なかでも、光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）等のアルキルフェノン系化合物が好ましい。
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0080】

上記光重合開始剤の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、特に限定されず、適宜設計すればよいが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、好ましくは２〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、更に好ましくは５〜１８質量％である。

【0081】

また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。光増感剤、光ラジカル重合促進剤としては、特に限定されず、硬化性樹脂組成物において一般的に使用されている公知のものから適宜選択するとよい。

【0082】

上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。

【0083】

上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤を使用する場合、その含有量は、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜１０質量％である。

【0084】

＜１−４．その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した（メタ）アクリレート系重合体、重合性化合物、光重合開始剤の他に必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤；色材（着色剤とも称す）；分散剤；酸化防止剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；シリカ微粒子等の無機微粒子；シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、上記硬化性樹脂組成物は色材を含むことが好ましい。

【0085】

（溶剤）
上記溶剤としては、硬化性樹脂組成物において通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0086】

上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物の総量１００質量％中に、１０〜９０質量％含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％である。

【0087】

（色材）
上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。

【0088】

色材のなかでも、耐久性の点では、顔料が好ましく、パネル等の輝度向上の点では染料が好ましい。これらは求められる特性に応じて適宜選択することができる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化物における耐溶剤性及び耐熱着色性がより一層向上し得る点で顔料が好ましい。顔料としては、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。

【0089】

上記染料としては、例えば、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８−５０５９９号公報に記載されている有機染料を使用することができる。なかでも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
これらの色材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0090】

上記色材の含有量としては、特に限定されず、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、好ましくは、上記硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１２質量％が挙げられる。

【0091】

（分散剤）
本発明の硬化性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。
上記分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒（例えば溶剤やバインダー樹脂）への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤（例えば高分子分散剤）、界面活性剤（例えば低分子分散剤）、色素誘導体に分類される。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0092】

上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記樹脂型分散剤の市販品としては、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。

【0093】

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤；等が挙げられる。

【0094】

上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。

【0095】

上記分散剤の含有量は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性（耐熱性、耐光性、耐候性等）及び透明性のバランスの観点から、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０１〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．３〜４０質量％である。

【0096】

（酸化防止剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することにより、硬化物の耐熱着色性を更に一層向上させることができる。
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、特に限定されず、公知の酸化防止剤を適宜選択して用いればよいが、なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0097】

上記酸化防止剤の含有量としては、上記酸基含有重合体の固形分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。

【0098】

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
上記硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に限定されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。

【0099】

上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材（好ましくは有機顔料）、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、分散機を用いて、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミルベースとも称す）を得る方法が挙げられる。上記分散機としては、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等が挙げられる。上記分散処理工程としては、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする手法が挙げられる。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、（メタ）アクリレート系重合体、重合性単量体、及び、光重合開始剤、並びに、必要に応じて溶剤やレベリング剤等を含む組成物（好ましくは透明液）を加えて混合、均一な分散溶液とし、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。

【0100】

２．硬化物
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように、水ムラが抑制され、耐熱着色性に優れた硬化物を与えるものである。また、上記硬化物は、硬化性、現像性、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の基本性能にも優れる。このような上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物もまた、本発明の一つである。

【0101】

上記硬化物が硬化膜である場合、その膜厚としては、好ましくは０．１〜２０μｍが挙げられる。膜厚が上述の範囲であると、水ムラの抑制と耐熱着色性に加えて、画像形成性や表面平滑性にも優れたものとなり得る。上記膜厚は、より好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。

【0102】

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布したものを乾燥、加熱、又は紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化させて硬化物を得る方法が挙げられる。

【0103】

上記硬化物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に好ましく使用される。なかでも、カラーフィルターに用いることが好ましい。このように上記硬化物を含んでなるカラーフィルターもまた、本発明の一つである。以下に、カラーフィルターについて、説明する。

【0104】

３．カラーフィルター
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、本発明の硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。

【0105】

上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、アルカリ強化ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス基板；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（例えばＬＣＤ用カラーフィルター）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。なかでも、耐熱性の点から、ガラス基板や、耐熱性樹脂からなるシート、フィルム又は基板が好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
また上記基材には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。

【0106】

４．カラーフィルターの製造方法
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき（すなわち、一色の画素ごとに）、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程（配置工程とも称す）と、該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程（光照射工程とも称す）と、現像液により現像処理する工程（現像工程とも称す）と、加熱処理する工程（加熱工程とも称す）とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。

【0107】

４−１．配置工程（好ましくは塗布工程）
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で１０秒〜３００秒間行うことが好適である。

【0108】

４−２．光照射工程
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。

【0109】

４−３．現像工程
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。

【0110】

上記現像工程で使用される現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。

【0111】

上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。

【0112】

上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。

【0113】

上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0114】

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0115】

４−４．加熱工程
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部（硬化部）を更に硬化させる工程（後硬化工程とも称す）である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５〜５Ｊ／ｃｍ^２の光量で後露光する工程や、例えば６０〜２６０℃の温度で１０秒〜１２０分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。また、この加熱工程により、上述したように、上記硬化性樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリレート系重合体の構造単位の３級炭素含有部位が脱離して生成したカルボキシル基が、上述した（メタ）アクリレート系重合体が有する水酸基含有単量体単位の水酸基と反応して架橋構造を形成し、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物が耐溶剤性や硬化性に更に優れたものとなる。

【0116】

上記加熱工程によって得られる硬化膜（すなわち、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜）の膜厚は、０．１〜２０μｍであることが好適である。本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、充分に膜厚が低減された硬化膜を与えることができる。また、膜厚が低減されるので、硬化膜の単位体積当たりの色材の濃度が増大し、カラーフィルターの輝度を向上させることができる。上記膜厚は、より好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。
なお、上記加熱工程により得られる塗膜（すなわち硬化膜）の膜厚は、加熱前の塗膜の膜厚を１００％とすると、９０％以下であることが好適である。より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。

【0117】

上記加熱工程において、加熱温度は、１５０℃以上であることが好適である。これにより、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体の一部に由来する部分がより効果的に分解され、上述した硬化性、耐溶剤性をより一層向上させることができる。加熱温度は、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。また、２６０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。

【0118】

上記加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、５〜６０分間とすることが好適である。また、加熱方法も特に限定されないが、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて行うことができる。

【0119】

５．表示装置
本発明はまた、上記カラーフィルターを用いて構成されてなる表示装置でもある。
なお、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物（硬化膜）は、安定して、基材等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。

【0120】

上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。
なお、上記硬化物（硬化膜）を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。

【0121】

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のように、水ムラが生じにくく、耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、基板との密着性、透明性等にも優れる。このような本発明の硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター等の各種用途に有用である。また、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有するカラーフィルター及び表示装置は、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。

【実施例】

【0122】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
以下の合成例等において、各種物性は下記のようにして測定した。

【0123】

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて、重合体の重量平均分子量を測定した。

【0124】

（２）固形分濃度
重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、真空乾燥機（ＥＹＥＬＡ社製、商品名：ＶＯＳ−３０１ＳＤ）を用い、真空下１４０℃で１．５時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分（重合体）の質量（固形分濃度、質量％）を計算した。

【0125】

（３）酸価
重合体溶液３ｇを精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇとの混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから固形分１ｇ当たりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。

【0126】

（合成例１）
重合体溶液１の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０８部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら加熱して９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽（Ａ）として、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）３５部、メタクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＭＡ）１２３部、メタクリル酸ジシクロペンタニル（日立化成社製「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」、以下ＤＣＰＭＡともいう）６８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７０部、アクリル酸（ＡＡ）５４部及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス５７５」、以下Ｌ５７５ともいう）８部、ＰＧＭＥＡ３５部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）２部、ＰＧＭＥＡ１０６部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。その後３０分９０℃を保持した後、Ｌ５７５を１．４部添加した。更に９０℃で３０分保持した後、１１５℃まで昇温し９０分間熟成を行い、重合体溶液１を得た。
得られた重合体溶液１を分析したところ、重量平均分子量は２１５００、酸価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は３４．８質量％であった。

【0127】

（合成例２）
重合体溶液２の調製
単量体の仕込み量を、ＣＨＭＩ２５部、ｔ−ＢＭＡ７３部、ＤＣＰＭＡ７９部、ＨＥＭＡ３５部、ＡＡ３９部、ＰＧＭＥＡ２５部とし、ｎ−ＤＭの仕込み量を２部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体溶液２を得た。
得られた重合体溶液２を分析したところ、重量平均分子量は２０７００、酸価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は３４．５質量％であった。

【0128】

（合成例３）
重合体溶液３の調製
単量体の仕込み量を、ＣＨＭＩ２５部、ｔ−ＢＭＡ６６部、ＤＣＰＭＡ８０部、ＨＥＭＡ３０部、ＡＡ４９部、ＰＧＭＥＡ２５部とし、ｎ−ＤＭの仕込み量を２部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体溶液３を得た。
得られた重合体溶液３を分析したところ、重量平均分子量は２１６００、酸価は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は３４．８質量％であった。

【0129】

（合成例４）
重合体溶液４の調製
単量体の仕込み量を、ＣＨＭＩ２５部、ｔ−ＢＭＡ８８部、アクリル酸ジシクロペンタニル（日立化成社製「ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ」、以下ＤＣＰＡともいう）４９部、ＨＥＭＡ５０部、ＡＡ３９部、ＰＧＭＥＡ２５部とし、ｎ−ＤＭの仕込み量を２部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体溶液４を得た。得られた重合体溶液４を分析したところ、重量平均分子量は２２０００、酸価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は３４．４質量％であった。

【0130】

（合成例５）
重合体溶液５の調製
単量体の仕込み量を、ＣＨＭＩ３５部、ｔ−ＢＭＡ８８部、ＤＣＰＭＡ１１２部、ＨＥＭＡ３５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）８１部、ＰＧＭＥＡ３５部とし、ｎ−ＤＭの仕込み量を２部とし、熟成後にＰＧＭＥＡ２５０部を添加した以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体溶液５を得た。得られた重合体溶液５を分析したところ、重量平均分子量は１９９００、酸価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は２９．１質量％であった。

【0131】

（合成例６）
重合体溶液６の調製
単量体の仕込み量を、ＣＨＭＩ２５部、ｔ−ＢＭＡ８８部、ＤＣＰＭＡ３０部、ＨＥＭＡ５０部、ＭＡＡ５８部、ＰＧＭＥＡ２５部とし、ｎ−ＤＭの仕込み量を２部とし、熟成後にＰＧＭＥＡ１１９部を添加した以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体溶液６を得た。得られた重合体溶液６を分析したところ、重量平均分子量は１９５００、酸価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は３０．１質量％であった。

【0132】

（合成例７）
重合体溶液７の調製
単量体の仕込み量を、Ｎ−ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）２５部、ｔ−ＢＭＡ８８部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４９部、ＨＥＭＡ５０部、ＡＡ３９部、ＰＧＭＥＡ２５部とし、ｎ−ＤＭの仕込み量を２部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体溶液７を得た。得られた重合体溶液７を分析したところ、重量平均分子量は１９５００、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は３４．５質量％であった。

【0133】

（合成例８）
重合体溶液８の調製
単量体の仕込み量を、ＣＨＭＩ２５部、ｔ−ＢＭＡ８８部、ＭＭＡ４９部、ＨＥＭＡ５０部、ＡＡ３９部、ＰＧＭＥＡ２５部とし、ｎ−ＤＭの仕込み量を２部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体溶液８を得た。得られた重合体溶液８を分析したところ、重量平均分子量は２１１００、酸価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は３５．０質量％であった。

【0134】

（合成例９）
重合体溶液９の調製
単量体の仕込み量を、ＢｚＭＩ２５部、ｔ−ＢＭＡ８８部、ＤＣＰＭＡ３０部、ＨＥＭＡ５０部、ＭＡＡ５８部、ＰＧＭＥＡ２５部とし、ｎ−ＤＭの仕込み量を２部とし、熟成後にＰＧＭＥＡ１１９部を添加した以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体溶液９を得た。得られた重合体溶液９を分析したところ、重量平均分子量は２０１００、酸価は１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は３０．１質量％であった。

【0135】

得られた重合体溶液を１〜９を用いて、下記の方法で硬化性樹脂組成物を調製し、耐熱性着色性及び水ムラの評価を行った。

【0136】

（実施例１）
固形分換算で、重合体溶液１を６０部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３０部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）を９．８部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、更に希釈溶媒（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２０質量％となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物（１−１）を得た。

【0137】

＜耐熱着色性の評価＞
上記で得られた硬化性樹脂組成物（１−１）を、スピンコーターを用いて無アルカリガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ、東新理興社製）上に乾燥後の塗膜の厚さが３μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で３分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて照射量が１００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した。照射後、更にホットプレートにて２３０℃で３０分間乾燥させて、試験片を作成した。得られた試験片をホットプレートにて２５０℃で３時間加熱し、室温に冷却してから、分光色差計（「ＺＥ−６０００」日本電色工業製）を用いて、塗布面のｂ^＊値を測定した。結果を表２に示す。

【0138】

（実施例２〜６、比較例１〜３）
表２に示すように、重合体溶液１の代わりに重合体溶液２〜９を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて、硬化性樹脂組成物（２−１）〜（９−１）を得て、塗膜の耐熱着色性を評価した。結果を表２に示す。

【0139】

（実施例７）
固形分換算で、重合体溶液１を４５部、色材組成物（ｂ−１）を２０部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを２５部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）を９．８部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、更に希釈溶媒（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２０質量％となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物（１−２）を得た。
なお、ここで使用した色材組成物（ｂ−１）は、下記の方法で調製した。
（色材組成物（ｂ−１）の調製）
分散用樹脂溶液（樹脂の単量体組成：ＢｚＭＩ／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝３０／３０／３０／１０（質量比）、Ｍｗ：１００００、酸価：６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂溶液中の固形分：４２％）を８．３質量部、分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１」、不揮発分１．３ｇ）を２．９質量部、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：６）８．０質量部を、２２５ｍｌ容器にはかり取り、不揮発分濃度（固形分濃度）が２０質量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈した。これに、径１．０ｍｍのジルコニアビーズ６４ｇを加え、ペイントシェーカーで３時間振とうして分散処理後、デカンテーションによりジルコニアビーズを除いて、色材組成物（ｂ−１）を得た。

【0140】

＜水ムラの評価＞
上記で得られた硬化性樹脂組成物（１−２）を、スピンコーターを用いて無アルカリガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、ジオマテック社製）上に乾燥後の塗膜の厚さが３μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で３分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて照射量が１００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した。露光後、塗膜に０．０４質量％水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて６０秒間散布しシャワー現像を行った。次いで、露光部を純水で１０秒間水洗した後、エアブローによりガラス板表面上の水分を除去した。
光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて塗膜の水ムラ（濃淡ムラ）を観察し、下記の基準にて評価した。下記基準で○〜△を実用上問題のないレベルとした。結果を表３に示す。
○：塗膜表面に濃淡ムラが観察されない。
△：塗膜表面にわずかに濃淡ムラが観察される。
×：塗膜表面にはっきりとした濃淡ムラや剥離が観察される。

【0141】

（実施例８〜１２、比較例４〜６）
表３に示すように、重合体溶液１の代わりに重合体溶液２〜９を用いた以外は、実施例７と同様の操作にて、硬化性樹脂組成物（２−２）〜（９−２）を得て、塗膜の水ムラを評価した。結果を表３に示す。

【0142】

【表1】

【0143】

表１において、各成分は下記の通りである。なお、表１中に示す単量体組成の値は、重合体の全単量単位１００質量％に対する各単量単位の質量％である。
ＢｚＭＩ：Ｎ−ベンジルマレイミド
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＴＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＤＣＰＭＡ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＤＣＰＡ：アクリル酸ジシクロペンタニル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸

【0144】

【表2】

【0145】

【表3】

【0146】

表２及び表３によれば、単量体単位として、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０質量％、メタクリル酸ジシクロペンタニル又はアクリル酸ジシクロペンタニル１２〜３２質量％、及び、メタクリル酸又はアクリル酸１５．５〜２３質量％を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物（実施例１〜１２）は、単量体単位として、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドと、メタクリル酸ジシクロベンタニル若しくはアクリル酸ジシクロペンタニルとの両方、又はいずれか一方しか有していない重合体を含む硬化性樹脂組成物（比較例１〜６）と比較して、得られる硬化物は、水ムラが十分に抑制され、耐熱着色性にも非常に優れることが認められた。
このように本発明の硬化性樹脂組成物は、２５０℃といった高温での熱処理において変色が非常に少なく、耐熱着色性が極めて優れるものであると共に、水ムラを十分に抑制することができるものであることが明らかである。