特許 6962783 研磨用シリカ系粒子および研磨材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6962783

(24)【登録日】2021年10月18日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】研磨用シリカ系粒子および研磨材

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20211025BHJP

   C01B 33/152 20060101ALI20211025BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20211025BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/14 550D

   C01B33/152 B

   H01L21/304 622B

   H01L21/304 622D

   B24B37/00 H

【請求項の数】4

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-213516(P2017-213516)

(22)【出願日】2017年11月6日

(65)【公開番号】特開2018-80331(P2018-80331A)

(43)【公開日】2018年5月24日

【審査請求日】2020年9月18日

(31)【優先権主張番号】特願2016-216956(P2016-216956)

(32)【優先日】2016年11月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120086

【弁理士】

【氏名又は名称】▲高▼津 一也

(72)【発明者】

【氏名】熊澤 光章

(72)【発明者】

【氏名】江上 美紀

(72)【発明者】

【氏名】荒金 宏忠

(72)【発明者】

【氏名】村口 良

(72)【発明者】

【氏名】平井 俊晴

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２７３７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０８７９６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−０６１０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２１３２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０３５６１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−２０８２１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ３／１４

Ｂ２４Ｂ３７／００

Ｃ０１Ｂ３３／１１３

Ｈ０１Ｌ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコキシ基を含有する三次元的重縮合構造のシリカ系粒子であって、
平均粒子径（ｄ）が５〜３００ｎｍ、アスペクト比が１．００以上１．２０以下、アルコキシ基に由来する炭素の含有量が０．００５質量％以上０．５０質量％未満であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満、Ｕ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満であることを特徴とする研磨用シリカ系粒子。

【請求項2】

動的光散乱粒子径（γ）と平均粒子径（ｄ）との比（γ／ｄ）が１．００以上１．５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用シリカ系粒子。

【請求項3】

ＢＥＴ法の比表面積（ＳＡ）から算出した等価球換算粒子径（γ^１）と平均粒子径（ｄ）との比（γ^１／ｄ）が０．８０以上１．００未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の研磨用シリカ系粒子。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の研磨用シリカ系粒子を含んでなる研磨材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板の平坦化のため、特に半導体集積回路における金属配線層の形成等において有用な研磨用シリカ系粒子および該研磨用粒子を含んでなる研磨材に関する。

【背景技術】

【0002】

コンピューター、各種電子機器には各種の集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い、回路の高密度化と高性能化が求められている。
例えば、半導体集積回路は、シリコンウエハー等の基材上に配線層間膜（絶縁膜）を成膜し、その配線層間膜（絶縁膜）上に金属配線用の溝パターンを形成し、必要に応じてスパッタリング法などによって窒化タンタル（ＴａＮ）等のバリアメタル層を形成し、ついで金属配線用の銅を化学蒸着（ＣＶＤ）法等により成膜する。ここで、ＴａＮ等のバリアメタル層を設けた場合には層間絶縁膜への銅や不純物などの拡散や侵食に伴う層間絶縁膜の絶縁性の低下などを防止することができ、また層間絶縁膜と銅の接着性を高めることができる。
次いで、溝内以外に成膜された不要な銅及びバリアメタル（犠牲層ということがある）を化学機械研磨（ＣＭＰ）法により研磨して除去するとともに上部表面を可能な限り平坦化して、溝内にのみ金属膜を残して銅の配線・回路パターンを形成する。

【0003】

このＣＭＰ法で使用される研磨材は、通常、シリカやアルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が５〜３００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤、及び純水などの溶媒から構成されている。
従来のシリカやアルミナなどの研磨用粒子による研磨では、研磨後、被研磨材の表面にスクラッチ（傷）が観察されたり、残った研磨粒子によってスクラッチが新たに発生したりするという問題があった。この点に関しては、スクラッチの発生を抑えるための研磨用粒子として、有機ポリマー骨格と、該有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、該ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ_２の量が２５重量％以上である有機質無機質複合体粒子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

また、スクラッチの発生を抑制し、充分な研磨速度をもって基板表面を平坦に研磨することができる研磨用粒子として、シリカ粒子中にアルコキシド由来のアルコキシ残基の炭素含有量が０．５〜５重量％含有して、１０％圧縮弾性率が５００〜３０００ｋｇｆ／ｍｍ^２、シリカ粒子中のＮａ含有量がＮａとして１００ｐｐｍ以下の研磨用粒子が開示されている（特許文献２参照）。

【0005】

また、不純分の少ない研磨用のシリカ粒子として、平均二次粒子径が２０〜１０００ｎｍ、シリカ濃度が１０〜５０重量％、金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下のもの（特許文献３参照）や、ＣＶ値が２０以下で、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムから選ばれるアルカリ土類金属、鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトから選ばれる重金属類、並びにヒドロキシ陰イオン以外の陰イオンの含有量が、各々１重量％以下（特許文献４参照）の研磨用粒子が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平９−３２４１７４号公報

【特許文献2】特開２００３−２１３２４９号公報

【特許文献3】特開２００５−０６０２１７号公報

【特許文献4】特開２０１３−０８２５８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１の有機質無機質複合体粒子は、ポリシロキサン骨格の有するＳｉＯ_２の含有量によって粒子の硬さが異なり、有機ポリマー含有量が多くＳｉＯ_２の含有量が少ない場合には、スクラッチの発生は少ないものの研磨速度が遅くなる。逆に、有機ポリマー含有量が少なくＳｉＯ_２の含有量が多い場合には、研磨速度が速くなるもののスクラッチが発生し易い傾向にある。しかしながら、スクラッチが発生しない範囲でＳｉＯ_２含有量を多くしても、充分な研磨速度が得られないという点が隘路となっている。

【0008】

次に、特許文献２では、研磨レートや面精度はある程度高い研磨材が得られるが、研磨後に、研磨砥粒（研磨用シリカ粒子）が付着して洗浄してもなかなか落ちない問題がある。この付着の原因は明らかではないが、おそらく、この研磨砥粒が過剰な−ＯＲ基（アルコキシ基）を有しているため、研磨スラリー（研磨材）を調製する際に添加する酸やアルカリにより、アルコキシ残基が加水分解して、活性な−ＯＨ基が生成され、基板との相互作用が強くなるためと推察される。

【0009】

ここで、アルコキシ残基由来の炭素含有量が０．５０重量％未満である場合には、１０％圧縮弾性率が３０００ｋｇｆ／ｍｍ^２以上となり、充分な研磨速度を有すが、スクラッチが発生し、研磨面の平滑性が不充分となる問題がある。これは、シロキサン結合が進行してアルコキシド残基が少ない粒子であるため粒子が硬く、その結果、研磨速度は速いが、研磨面の平滑性が損なわれているものと推定される。

【0010】

次に、特許文献３および４では、原料であるシリコンアルコキシド自体は高純度であるため、アルコールや触媒をそのまま使用しても従来の電子機器では問題なかったが、半導体の高集積化、高密度化にともない、更なる金属不純分含有量の低減が必要である。

【0011】

これらの課題は、研磨速度、表面平滑性、粒子付着性、不純分量である。特に研磨速度と表面平滑性は、トレードオフの関係がある。これを解決するために、特許文献２では、シリカ粒子中にアルコキシド由来の炭素含有量を０．５〜５重量％とし、１０％圧縮弾性率が５００〜３０００ｋｇｆ／ｍｍ^２とすることで解決していた。しかしながら、研磨後に洗浄すると、基板に付着した粒子が完全に取り除かれずに、粒子が基板に付着した状態（いわゆる粒子付着性による粒子の「後残り」がある状態）となることが明らかとなった。

【0012】

本発明の課題は、スクラッチの発生を抑制し、充分な研磨速度を以て基板表面を平坦に研磨することができ、さらに、研磨後の基板への粒子の後残りの抑制を実現した研磨用シリカ系粒子および該研磨用シリカ系粒子を含んでなる研磨材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の研磨用シリカ系粒子は、平均粒子径（ｄ）が５〜３００ｎｍ、アスペクト比が１．００以上１．２０以下、炭素含有量が０．００５質量％以上０．５０質量％未満であることを特徴とするアルコキシ基を含有する三次元的重縮合構造のシリカ系粒子である。上記範囲にあると、このシリカ系粒子は、高い硬度を有すると共に、真球もしくは真球に近い形状で、研磨スラリーを調製した際に粒子の凝集が少なく、分散性が高い。すなわち、本発明の研磨用シリカ系粒子は、高い硬度を有することから研磨時の研磨速度が高くなり、真球に近い形状でスラリー調製時に粒子の凝集が少なく、分散性が高いことから、研磨時の平滑性も高くなり、粒子中のアルコキシ基が少ないことから基板への「後残り」が少なくなり、研磨速度、平滑性、スクラッチの発生抑制、後残りの抑制といった研磨材に求められる４つの要求を同時に満足することができる。

【0014】

このシリカ系粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満、Ｕ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満の範囲にあることが好ましい。この範囲であることで、配線ノードが４０ｎｍ以下の高集積なロジックやメモリー、及び三次元実装用の研磨砥粒として使用可能である。

【0015】

また、このシリカ系粒子は、動的光散乱粒子径（γ）と平均粒子径（ｄ）との比（γ／ｄ）が１．００以上１．５０以下であることが好ましい。この範囲にあると、シリカ系粒子が、凝集していない状態であるため、粒子の弾力性が無くても研磨時の研磨速度が高く、平滑性も高く、基板への粒子の「後残り」が少ない効果が得られる。
さらに、ＢＥＴ法の比表面積から算出した等価球換算粒子径（γ^１）と平均粒子径（ｄ）の比（γ^１／ｄ）が０．８以上１．００未満であることが好ましい。比（γ^１／ｄ）がこの範囲であると、シリカ系粒子が多孔性粒子を含むため、粒子自体に弾力性が無くても、粒子が硬くなく、研磨スピードが高くてもより平滑性の高い研磨基材を得ることが出来る。

【0016】

本発明の研磨材は、前記シリカ系粒子を含んでなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0017】

本発明の研磨用シリカ系粒子および該研磨用シリカ系粒子を含んでなる研磨材は、スクラッチの発生を抑制し、充分な研磨速度を以て基板表面を平坦に研磨することができ、さらに、研磨後の基板への粒子の後残りを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明における平均粒子径（ｄ）の算出方法を説明する図である。黒塗り部は粒子間の接合部のイメージであり、接合部は空間を含んでいてもよい。

【図2】本発明におけるアスペクト比（ｂ／ａ；ただしｂ≧ａ）の算出方法を説明する図である。黒塗り部は粒子間の接合部のイメージであり、接合部は空間を含んでいてもよい。

【発明を実施するための形態】

【0019】

〈研磨用粒子〉
本発明に係る研磨用シリカ系粒子の平均粒子径（ｄ）は、５〜３００ｎｍであり、要求される研磨速度や研磨精度等によって適宜設定することができる。この平均粒子径（ｄ）は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、図１に例示するように各粒子の一次粒子の最長径を測定し、その平均値として得たものである。
ここで、平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、シリカ系粒子分散液の安定性が不充分となる傾向にあり、また粒子径が小さすぎて充分な研磨速度が得られず、また表面積が大きいため、研磨後に粒子が基板に「後残り」しやすい場合がある。平均粒子径が３００ｎｍを超える場合は、基板または絶縁膜の種類にもよるが、スクラッチが発生し、充分な平滑性が得られないことがある。平均粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１５〜１００ｎｍである。

【0020】

本発明の研磨用シリカ系粒子は、アスペクト比が１．００以上１．２０以下である。
このアスペクト比は、走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、１００個の粒子について、図２に例示するように粒子を長方形で囲んだ時、最も長い辺を辺（ｂ）として縦横比を測定し、その平均値として得たものである。この範囲にあると、粒子は真球もしくは真球に近い形状となる。また、この範囲にあると、粒子表面に凸な部分がないため、研磨時に応力が集中する点が分散されるため、面精度の高い（すなわち、平坦である）基板が得られやすい。
ここで、アスペクト比が１．２０を超えると、粒子が凝集した状態であったり、粒子の形状が、異形の場合や矩形である場合が多く、研磨において均一な研磨が望めず、傷や筋といったスクラッチが発生して、研磨面の平滑性が不充分となるおそれがある。

【0021】

本発明の研磨用シリカ系粒子の一次粒子は、三次元的重縮合構造をとる。これは、アルコキシシランの加水分解および重縮合がアルカリ性側で行われることで、平面状（二次元的）のみに進行するのではなく、立体的（三次元的）に進行するためである。このような構造をもった粒子を用いた研磨材は、粒子の分散性が高く、充分な研磨速度が得られるので好適である。一方、酸性側で加水分解および重縮合を行うと二次元的に進行し、球状粒子が得られない。
その構造は、透過電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で確認して、粒子として存在することで判断できる。

【0022】

本発明の研磨用シリカ系粒子は、アルコキシ基を含有するシリカ系粒子である。この研磨用シリカ系粒子中のアルコキシ基に由来する炭素の含有量は０．００５質量％以上０．５０質量％未満である。炭素含有量がこの範囲にあると、これを用いた研磨材を使用すると、粒子付着が低く、粒子が洗い流されやすい（粒子の「後残り」が少ない）基板が得られる。また、本発明の平均粒子径及びアスペクト比の要件を満たし、かつ炭素含有量がこの範囲にあるものは、面精度（平滑性）も高いものとなる。

【0023】

このメカニズムは特定されていないが、従来、粒子の「後残り」が多かったのは、上述のように、研磨スラリー（研磨材）の調製時において、酸やアルカリの添加により、研磨用シリカ系粒子の過剰なアルコキシ残基が加水分解して、活性な−ＯＨ基の生成が多くなるためと推察される。これに対して、本発明は、研磨用シリカ系粒子中の炭素含有量が、０．００５質量％以上０．５０質量％未満の範囲であり、研磨材を調製した段階で、アルコキシ残基の加水分解による−ＯＨ基の生成量が微少なため、基板との相互作用が低くなり、粒子付着量の少ない（粒子の「後残り」が少ない）基板が得られると考えられる。

【0024】

ここで、炭素含有量が０．５０質量％以上の場合は、アルコキシ残基が多くなるため、充分な研磨速度が得られず、研磨後の粒子付着も多くなり好ましくない。
一方、炭素含有量が０．００５質量％未満の場合は、炭素源であるアルコキシ残基が少なく、シロキサン結合が進行する。このため、粒子が非常に硬くなり、研磨速度は速いものの、他の条件を調整してもスクラッチが発生して、研磨面の平滑性が不充分となる。また、シリカ系粒子と他材料との混合安定性が低くなるため、研磨スラリー化時に凝集を引き起こし、研磨時にスクラッチが発生する場合がある。このように、シリカ系粒子の純度を上げるために０．００５質量％よりもさらに炭素含有量を減じても研磨材としての性能が不充分となるおそれがある。
より好ましい炭素含有量は０．０１質量％以上０．３０質量％未満、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．２０質量％未満である。

【0025】

本発明の研磨用シリカ系粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満、Ｕ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満であるの範囲にあることが好ましい。
これら不純分の金属元素の含有量が上述の範囲を超えて多く存在すると、シリカ系粒子を用いて研磨した基板に金属元素が残存し、この金属元素が半導体基板に形成された回路の絶縁不良を起こしたり回路が短絡したりして、絶縁用に設けた膜（絶縁膜）の誘電率が低下し、金属配線にインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがある。また、金属元素イオンが移動（拡散）し、使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがある。特に、Ｕ、Ｔｈの場合は、放射線を発生するため微量でも残存した場合に放射線による半導体の誤作動を引き起こす点で好ましくない。
ここで、アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを表す。アルカリ土類金属とは、Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａを表す。

【0026】

このような不純分の含有量が少ない高純度シリカ系粒子を得るには、粒子を調製する際の装置の材質をこれらの元素を含まず、かつ耐薬品性が高いものにすることが好ましく、具体的には、テフロン（登録商標）、ＦＲＰ、カーボンファイバー等のプラスチック、無アルカリガラス等が好ましい。
また、使用する原料については、蒸留・イオン交換・フィルター除去で精製することが好ましい。特にアルコキシドの加水分解時に使用するアルコールは、タンク等からの金属不純分や合成時の触媒が残存するおそれがあり、特に精度の高い精製を必要とする場合がある。

【0027】

高純度シリカ系粒子を得る方法としては、上述のように、予め不純分の少ない原料を準備したり、粒子調製用の装置からの混入を抑えたりする方法がある。これ以外にも、そのような対策を充分にとらずに調製された粒子を得た後に不純分を低減することは可能である。しかしながら、不純分がシリカ粒子内に取り込まれていたりするため、イオン交換やフィルター除去で精製することは効率が悪く、高コストになるおそれがある。このため、このような方法で、不純分の含有量が少ないシリカ系粒子を得るのは現実的でない。

【0028】

本発明の研磨用シリカ系粒子は、動的光散乱粒子径（γ）と平均粒子径（ｄ）との比（γ／ｄ）が１．００以上１．５０以下であることが好ましい。動的光散乱法により測定される平均粒子径、すなわち動的光散乱粒子径（γ）は、測定原理が動的光散乱法による測定機器により得られる。この範囲にあると、シリカ系粒子の凝集が小さいため、研磨時の研磨速度が高く、平滑性も高く、基板への粒子の「後残り」が少ない効果が得られる。

【0029】

本発明の研磨用シリカ系粒子は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）の比表面積（ＳＡ）から算出される等価球換算粒子径（γ^１）と平均粒子径（ｄ）の比（γ^１／ｄ）が、０．８０以上１．００未満が好ましい。この等価球換算粒子径（γ^１）は、ＢＥＴ法を用いて、窒素の吸着量からＢＥＴ１点法により比表面積を算出し、等価球換算粒子径（γ^１）＝６０００／（ＳＡ×密度）の式から、シリカの密度を２．２として等価球換算粒子径（γ^１）を求める。
比（γ^１／ｄ）がこの範囲であると、見かけの粒子サイズ（平均粒子径、ｄ）より等価球換算粒子径（γ^１）の方が小さいため、粒子は多孔性である。そのため、粒子自体に弾力性が無くても粒子が硬くないため、研磨において、平滑性のより高い基板が得られる。
ここで、比（γ^１／ｄ）が１．００の時は、粒子自身の内部が詰まっている（中実）状態で、粒子自体に弾力性がない場合、研磨において平滑性が高い基板が得られにくい場合がある。比（γ^１／ｄ）が０．８０未満の場合は、粒子が疎の状態で脆く、充分な研磨ができないおそれがある。

【0030】

〈研磨用シリカ系粒子の製造〉
本発明の研磨用シリカ系粒子の製造方法としては、上述の粒子が得られれば格別の制限はない。
なお、アルカリ金属等の不純分や、アルコキシ残基由来の炭素成分の含有量を低下させる方法としては、特許文献２に開示したアルコキシド由来のアルコキシ残基の炭素含有量が０．５〜５質量％含有するシリカ粒子を、限外濾過膜等を使用して更に洗浄したり、オートクレーブ等を使用して水熱処理したり、焼成して解砕したりすることも可能である。これらの方法は、併用することも可能である。

【0031】

以下に具体的な研磨用シリカ系粒子の製造方法を例示する。
研磨用シリカ系粒子は、下記式［１］で表されるアルコキシシランの１種または２種以上を加水分解した後、必要に応じて３００℃以下の温度で水熱処理して得られる。
Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ ・・・［１］
式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
これらのアルコキシシランの内、特に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）といったアルキル鎖が短いものを使用することが好ましい。これは、これらを使用する場合、加水分解速度が速くなり、炭素含有量の少ないシリカ粒子が得られる傾向にあるからである。

【0032】

アルコキシシランの加水分解は、水、有機溶媒および触媒の存在下に行われる。この加水分解に必要な水の量は、アルコキシシランを構成するＳｉ−ＯＲ基１モル当たり０．５〜５０モル、好ましくは１〜２５モルとなるような量であることが望ましい。０．５モル未満になると、アスペクト比が１．２０を超える粒子や、ＢＥＴ法の比表面積から算出した等価球換算粒子径（γ^１）と平均粒子径（ｄ）の比（γ^１／ｄ）が１．００の中実粒子が得られる場合がある。
また、触媒は、アルコキシシラン１モル当たり、０．００５〜１モル、好ましくは０．０１〜０．８モルとなるように添加されていることが望ましい。０．００５モル未満であると加水分解が生じにくく粒度分布の広い粒子が得られる場合がある。１モルを超えると、加水分解スピードが著しく速くなるため、粒子が得られにくく、ゲル状物となる場合がある。

【0033】

上記アルコキシシランの加水分解は、通常、常圧下で、使用する溶媒の沸点以下の温度、好ましくは沸点より５〜１０℃程度低い温度で行われるが、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いる場合には、この温度よりもさらに高い温度で行うこともできる。
上記のような条件で加水分解すると、アルコキシシランの重縮合が三次元的に進行し、平均粒子径が５〜３００ｎｍの粒径を有する研磨用シリカ系粒子を得ることができる。また、得られた粒子の存在下で再び前記アルコキシシランを加水分解することにより、より大きな、あるいは粒子径分布の均一な研磨用シリカ系粒子を得ることができる。

【0034】

さらに、必要に応じて、生成したシリカ系粒子を、（１）さらに洗浄処理をしたり、（２）３００℃以下の温度で水熱処理をしたり、（３）焼成して解砕処理することができる。これらの処理のいずれか、またはこれらの処理を組み合わせて行うことによって、所望の炭素含有量に低下させることができる。

【0035】

上記洗浄処理に使用する洗浄剤は、アルコキシシランを溶解するものであればよく、なかでもアルコールが好ましい。アルコールで洗浄すると、洗浄条件にもよるが、アルコキシドの溶解性が高いため、粒子内部の未反応アルコキシドまで除去することが可能である。このため、ＢＥＴ法の比表面積（ＳＡ）から算出した等価球換算粒子径（γ^１）と平均粒子径（ｄ）の比（γ^１／ｄ）が０．８０以上１．００未満のものが得られやすい。一方、アルコキシドの溶解度の低い水で洗浄すると粒子表面のアルコキシドが洗浄されやすく、比（γ^１／ｄ）が１．００のものが得られやすい。また、水で洗浄すると理由は定かでないが、比（γ^１／ｄ）が大きくなる場合がある。これは、理由は特定できていないが、粒子表面のアルコキシド量の影響と推定している。

【0036】

共存するアンモニア等の濃度が低い場合や酸性側の場合は、水熱処理温度が１５０℃を超えると、特に２５０℃を超えると、単分散粒子でなく粒子が数個以上２次元に連結した短繊維状シリカ系粒子が得られるおそれがある。また、この場合、動的光散乱粒子径（γ）と平均粒子径（ｄ）との比（γ／ｄ）が１．５０を超える凝集状態のものが得られるおそれがある。このような短繊維状シリカ系粒子や凝集したシリカ系粒子を研磨材として用いるとスクラッチが発生することがあるので好ましくない。
このため、水熱処理温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。

【0037】

さらに、水熱処理のｐＨは９〜１１が好ましい。この範囲であると、シリカ系粒子が分散性の高い領域で維持されかつシリカの溶解度が高い領域であるため、均一なオストワルト成長を起こし、球状であるアスペクト比が１．００以上１．２０以下のものが得られやすい。
ｐＨが８以下であると、シリカ系粒子の分散性も低くシリカ系粒子の溶解度も低いため、粒子同士が凝集した状態で水熱処理されるので、異形状の粒子が得られやすく、アスペクト比が１．２０を超えるものが得られるため好ましくない。
水熱処理をしない場合は、粒子は多孔性の高いものが得られやすく、このため、ＢＥＴ法の比表面積（ＳＡ）から算出した等価球換算粒子径（γ^１）と平均粒子径（ｄ）の比（γ^１／ｄ）が０．８０未満のものが得られる場合がある。

【0038】

焼成して解砕する場合は、焼成温度は２００℃〜６００℃が好ましい。ここで、焼成温度が２００℃未満だと未反応のアルコキシドが反応せず、粒子中の炭素含有量が０．５０質量％以上の粒子が得られる場合がある。逆に、焼成温度が６００℃を超えると、アルコキシドが分解され炭素含有量が０．００５質量％未満の粒子が得られる場合がある。この時、例え、炭素含有量が０．００５質量％以上のものが得られたとしても、粒子間が接合され、解砕後も球状な粒子が得られないおそれがある。解砕法は、従来公知の解砕法を用いることが可能であり、好ましくはビーズミルで解砕する方法が好ましい。

【0039】

上記有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いられる。

【0040】

上記触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられる。なお、触媒としてアルカリ金属水素化物を用いることもできるが、前記アルコキシシランのアルコキシ基の加水分解を促進し、このため得られる粒子中に残存するアルコキシ基（炭素）が減少するので、研磨速度は高いもののスクラッチが発生することがあり、さらにアルカリ金属元素の含有量が高くなるおそれがある。

【0041】

上記式［１］で表されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン以外に、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【0042】

炭素含有量の少ない研磨用シリカ系粒子を得るには、粒子調製時に上記のアルコキシシランのアルコキシ基由来の炭素分を除去する必要がある。この炭素分の除去方法としては、水洗浄、アルコール洗浄、水熱処理をして加水分解を促進することによる除去が挙げられる。これらの方法は、単独で行っても組み合わせて行っても構わない。炭素分の除去は、炭素鎖の短い構造のシランアルコキシドほど容易で、上述のシランアルコキシドの中ではテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。特に、テトラメトキシシランは、炭素鎖が最も短いので、簡単な水洗浄で炭素分を除去することが可能である。

【0043】

〈研磨材〉
本発明に係る研磨材は、上述の研磨用シリカ系粒子を分散媒に分散したものである。
分散媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。
研磨材中の研磨用シリカ系粒子の濃度は２〜５０質量％、さらには５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。ここで、濃度が２質量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。シリカ系粒子の濃度が５０質量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり、スクラッチ発生の原因となることがある。

【0044】

本発明の研磨材は、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を添加して用いることができる。このような過酸化水素等を添加して用いると被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
また、本発明の研磨材は、必要に応じて、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを添加して用いることができる。この場合、複数種の材質の被研磨材を研磨する際に、特定成分の被研磨材の研磨速度を速めたり、遅くしたりすることによって、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。その他の添加剤として、例えば、金属被研磨材表面に不動態層あるいは溶解抑制層を形成して基材の浸食を防止するためにイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどを用いることができる。

【0045】

また、上記不動態層を拡散するために、クエン酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩などの錯体形成材を用いることもできる。
研磨材スラリーの分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を適宜選択して添加することができる。
さらに、上記各添加剤の効果を高めるために、必要に応じて酸または塩基を添加して研磨材スラリーのｐＨを調節することができる。

【0046】

本発明の研磨用シリカ系粒子および該研磨用シリカ系粒子を含んでなる研磨材は、研磨速度が高く、スクラッチが発生することがなく、基板表面を極めて平坦にかつ平滑に研磨することができる。またこのシリカ系粒子は、炭素含有量が少ないため基板への粒子の「後残り」が少なく、さらに、このシリカ系粒子はナトリウム等の不純分の金属元素成分を実質的に含まないので、研磨した半導体基板や酸化膜表面に金属元素が付着することがなく、このため基板の平坦化、特に半導体集積回路における金属配線層の形成等において特に有用である。

【実施例】

【0047】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0048】

［実施例１］
〈研磨用シリカ系粒子（Ａ）の製造〉
純水１３９．１ｇとメタノール（中国精油（株）製（以下同様））１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシラン（多摩化学（株）製 エチルシリケート２８、ＳｉＯ_２＝２８質量％（以下同様））の水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、ｐＨをアンモニア水で１１にしてオートクレーブにて１５０℃で１０時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（Ａ）の分散液を得た。

【0049】

なお、設備は、テフロン（登録商標）ライニングした設備を使用した（以下同様）。テトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアは、蒸留して表２記載のナトリウム等の不純分を０．０１ｐｐｂ未満に低減させたものを使用した（以下同様）。研磨用シリカ系粒子（Ａ）の平均粒子径、アスペクト比、動的光散乱粒子径、等価球換算粒子径、アルコキシ基の有無、炭素含有量、ナトリウム等の不純分の金属元素の含有量を測定し、結果を表１および表２に示す（以下同様）。

【0050】

《平均粒子径の測定》
平均粒子径（ｄ）は、シリカ系粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、図１に例示するように一次粒子の最も径が長い部分を測定し、その平均値として得た。

【0051】

《アスペクト比の測定》
アスペクト比は、シリカ系粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、図２に例示するように粒子を長方形で囲んだ時、最も長い辺を辺（ｂ）として縦横比を測定し、その平均値として得た。

【0052】

《アルコキシ基の測定》
シリカ系粒子中のアルコキシ基は、シリカ系粒子分散液を１５０℃で乾燥させ、フーリエ変換型赤外分光装置（日本分光製 型番：ＦＴ／ＩＲ−６１００）を使用して測定し、−ＯＲ基の有無を確認した。

【0053】

《炭素含有量の測定》
シリカ系粒子中の炭素含有量は、シリカ系粒子分散液を１５０℃で乾燥させ、炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製 ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いて測定した。

【0054】

《金属元素含有量の測定》
シリカ系粒子中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの含有量、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量、およびＵ、Ｔｈの含有量については、本発明のシリカ系粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（株式会社島津製作所製 ＩＣＰＭ−８５００）を用いて測定した。

【0055】

《動的光散乱粒子径の測定》
動的光散乱粒子径（γ）は、動的光散乱粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製 ＰＡＲ-III）を用いて測定し、そのキュムラント粒子径をγとした。

【0056】

《等価球換算粒子径の測定》
等価球換算粒子径（γ^１）は、シリカ系粒子分散液を１５０℃で乾燥させ、比表面積測定装置（マウンテック社製 装置名Ｍａｃｓｏｒｂ−１２００）でＢＥＴ法を用いて測定した。窒素の吸着量からＢＥＴ１点法により比表面積（ＳＡ）を算出し、等価球換算粒子径（γ^１）＝６０００／（ＳＡ×密度）の式から、シリカの密度を２．２として等価球換算粒子径（γ^１）を求めた。

【0057】

〈研磨材（Ａ）の製造〉
研磨用シリカ系粒子（Ａ）の分散液５００ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水３３３ｇ、蓚酸アンモニウム５ｇおよび水１６２ｇを混合して、粒子濃度１０質量％、過酸化水素１０質量％、蓚酸アンモニウム０．５質量％の研磨材（Ａ）を製造した。製造した液は、半透明であった。

【0058】

〈研磨用基板〉
絶縁膜として、窒化ケイ素からなる絶縁膜（厚さ０．２μｍ）の表面に、シリカからなる絶縁膜（厚さ０．４μｍ）が積層され、さらに窒化ケイ素からなる絶縁膜（厚さ０．２μｍ）が順次形成されたシリコンウエハー（８インチウェーハー）基板上にポジ型フォトレジストを塗布し、０．３μｍのラインアンドスペースの露光処理を行った。次に、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）の現像液で露光部分を除去した。次に、ＣＦ_４とＣＨＦ_３の混合ガスを用いて、下層の絶縁膜にパターンを形成した後、Ｏ_２プラズマによりレジストを除去し、幅（ＷＣ）が０．３μｍで、深さが０．６μｍの配線溝を形成した。この配線溝を形成した基板にＣＶＤ法で薄層の銅（Ｃｕ）の成膜をし、さらに電界メッキ法で絶縁膜上の銅層（犠牲層）の合計の厚さが０．２μｍの銅の成膜を行い、研磨用基板を準備した。

【0059】

《研磨試験》
研磨用基板を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製 ＮＦ３００）にセットし、基板加重５ｐｓｉ、テーブル回転速度５０ｒｐｍ、スピンドル速度６０ｒｐｍで、上記研磨材（Ａ）を６０ｍｌ／分の速度で絶縁膜上の犠牲層（厚さ０．２μｍ）が無くなるまで研磨を行った。このときの研磨所要時間は８０秒であった。研磨速度を表３に示す。その後、純水にて洗浄し風乾した。得られた研磨基板の研磨表面を観察し、表面の平滑性を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
スクラッチは認められない ：◎
小さなスクラッチが僅かに認められた。 ：○
小さなスクラッチが広範囲に認められた。 ：△
大きなスクラッチが点在して認められた。 ：×
大きなスクラッチが広範囲に認められた。 ：××
研磨基板上の粒子の「後残り」は、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製 ＶＫ−Ｘ２５０）を用いて粒子の数を数えた下記の評価基準で評価した。結果を表３に示す。
粒子の「後残り」０個 ：◎
粒子の「後残り」１〜１０個 ：○
粒子の「後残り」１１〜５０個 ：△
粒子の「後残り」５１〜１００個：×
粒子の「後残り」１０１個〜 ：××

【0060】

《総合判定》
上述の研磨試験の結果と、高集積半導体回路用の研磨材としての使用を考慮して、研磨材としての性能を総合的に判断した。判定結果の区分は下記の通りである。結果を表３に示す。
研磨材として 好適 ：◎
研磨材として 適 ：○
研磨材として 可 ：△
研磨材として 不適 ：×
研磨材として 著しく不適：××

【0061】

［実施例２］
〈研磨用シリカ系粒子（Ｂ）の製造、研磨材（Ｂ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を１０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３．２５ｇ溶解したもの）２５０３．２５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．００３４）を同時に１０秒かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、ｐＨをアンモニア水で１１にしてオートクレーブにて１００℃で１０時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（Ｂ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｂ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0062】

［実施例３］
〈研磨用シリカ系粒子（Ｃ）の製造、研磨材（Ｃ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を４０℃に保持し、これにシード粒子として研磨用シリカ系粒子の濃度が１質量％となるように添加し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比０．５／９．５）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５重量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、ｐＨをアンモニア水で１１にしてオートクレーブにて２００℃で２０時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（Ｃ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｃ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0063】

［実施例４］
〈研磨用シリカ系粒子（Ｄ）の製造、研磨材（Ｄ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、ｐＨをアンモニア水で１１にしてオートクレーブにて２００℃で２０時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（Ｄ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｄ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0064】

［実施例５］
〈研磨用シリカ系粒子（Ｅ）の製造、研磨材（Ｅ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、ｐＨをアンモニア水で１１にしてオートクレーブにて１２０℃で２０時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（Ｅ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｅ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0065】

［実施例６］
〈研磨用シリカ系粒子（Ｆ）の製造、研磨材（Ｆ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、ｐＨをアンモニア水で１１にしてオートクレーブにて１００℃で２０時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（Ｆ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｆ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0066】

［実施例７］
〈研磨用シリカ系粒子（Ｇ）の製造、研磨材（Ｇ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、ｐＨをアンモニア水で１１にしてオートクレーブにて１５０℃で１０時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（Ｇ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｇ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0067】

［実施例８］
〈研磨用シリカ系粒子（Ｈ）の製造、研磨材（Ｈ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、さらにメタノールを用いて限外濾過膜で粒子内のアルコキシドを洗浄除去し、さらに純水を用いて限外濾過膜で水に置換した。その後、ｐＨをアンモニア水で１１にしてオートクレーブにて１００℃で３時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（Ｈ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｈ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0068】

［実施例９］
〈研磨用シリカ系粒子（Ｉ）の製造、研磨材（Ｉ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、ｐＨが７になった後もさらに純水を１０ｋｇ用いて、限外濾過膜でアルコキシドを洗浄除去した。その後、ｐＨをアンモニア水で１１にしてオートクレーブにて１５０℃で３時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（Ｉ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｉ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0069】

［実施例１０］
〈研磨用シリカ系粒子（Ｊ）の製造、研磨材（Ｊ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を４０℃に保持し、これにテトラメトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラメトキシシランを３８７．３ｇ溶解したもの）２８３７．３ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラメトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、ｐＨをアンモニア水で１１にして８０℃で３時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（Ｊ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（Ｊ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｊ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
なお、テトラメトキシシランは、蒸留して表２記載のナトリウム等の不純分を０．０１ｐｐｂ未満に低減させたものを使用した。

【0070】

［実施例１１］
〈研磨用シリカ系粒子（Ｋ）の製造、研磨材（Ｋ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、ｐＨを塩酸で３にしてオートクレーブにて１５０℃で２０時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（Ｋ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｋ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0071】

［実施例１２］
〈研磨用シリカ系粒子（Ｌ）の製造、研磨材（Ｌ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、ｐＨをアンモニア水で１１にしてオートクレーブにて１５０℃で１０時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（Ｌ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｌ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0072】

［実施例１３］
〈研磨用シリカ系粒子（Ｍ）の製造、研磨材（Ｍ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、さらにメタノールを用いて限外濾過膜で粒子内のアルコキシドを洗浄除去し、さらに純水を用いて限外濾過膜で水に置換した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（Ｍ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（Ｍ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｍ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0073】

［実施例１４］
〈研磨用シリカ系粒子（Ｎ）の製造、研磨材（Ｎ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを１０８０９．７０ｇ溶解したもの）１３２５９．７ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水１２１０６．９ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、さらにメタノールを用いて限外濾過膜で粒子内のアルコキシドを洗浄除去し、さらに純水を用いて限外濾過膜で水に置換した。その後、ｐＨをアンモニア水で１１にしてオートクレーブにて１００℃で３時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（Ｎ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（Ｎ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｎ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0074】

［比較例１］
〈研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ａ）の製造、研磨材（ＲＦ−Ａ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を１０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３．２５ｇ溶解したもの）２５０３．２５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．００３４）を１秒かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、ｐＨをアンモニア水で１１にしてオートクレーブにて１００℃で１０時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ａ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ａ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ａ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0075】

［比較例２］
〈研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｂ）の製造、研磨材（ＲＦ−Ｂ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を４０℃に保持し、これにシード粒子として研磨用シリカ粒子の濃度が０．５質量％となるように添加し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比０．５／９．５）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、ｐＨをアンモニア水で１１にしてオートクレーブにて２００℃で２０時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｂ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ｂ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0076】

［比較例３］
〈研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｃ）の製造、研磨材（ＲＦ−Ｃ）の製造、研磨試験〉
実施例１で得られた研磨用シリカ系粒子（Ａ）の分散液を１２０℃で乾燥させ、メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて解砕した。その後、石英製のサヤに入れ７００℃で５時間焼成した。得られたシリカ粉３０ｇを純水７０ｇに分散させ、アンモニア水を用いてｐＨ１１に調整した。次に、Φ０．１ｍｍの石英製のビーズで粉砕した。その後ビーズを除去しイオン交換及び１μｍのフィルターで濾過し、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｃ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ｃ）を製造した。製造した液は、白濁していた。この研磨材（ＲＦ−Ｃ）を使用して実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0077】

［比較例４］
〈研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｄ）の製造、研磨材（ＲＦ−Ｄ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｄ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ｄ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0078】

［比較例５］
〈研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｅ）の製造、研磨材（ＲＦ−Ｅ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、ｐＨを塩酸で３にしてオートクレーブにて２５０℃で２０時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｅ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ｅ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0079】

［比較例６］
〈研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｆ）の製造、研磨材（ＲＦ−Ｆ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、純水を添加し１質量％に調整した。
次にオートクレーブにて２２０℃で１０時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｆ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ｆ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0080】

［比較例７］
〈研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｇ）の製造〉
実施例１の０．２５％アンモニア水を０．２５％塩酸に変更する以外は同様にして研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｇ）の分散液を得た。そのＳＥＭを観察したところ粒子形状のものは得られなかった。

【0081】

［比較例８］
〈研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｈ）の製造、研磨材（ＲＦ−Ｈ）の製造、研磨試験〉
純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシランの水−メタノール溶液（水／メタノール（質量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび濃度０．２５質量％のアンモニア水５９６．４ｇ（触媒／アルコキシシランのモル比＝０．０３４）を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、純水を用い限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、純水を添加し１質量％に調整した。
次にオートクレーブにて２２０℃で１０時間熟成した。次に、両イオン交換樹脂で精製し、次に限外濾過膜でゲル化直前までの濃度である４５％に濃縮し、純水で希釈して、固形分濃度２０質量％の研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｈ）の分散液を得た。
研磨用シリカ系粒子（ＲＦ−Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ｈ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【0084】

【表3】

【図1】

【図2】