特許 6962822 ＳｂＦ５による１２３３ｘｆの２４４ｂｂへのフッ化水素処理

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6962822

(24)【登録日】2021年10月18日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】ＳｂＦ５による１２３３ｘｆの２４４ｂｂへのフッ化水素処理

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/087 20060101AFI20211025BHJP

   C07C 19/10 20060101ALI20211025BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20211025BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/087

   C07C19/10

   !C07B61/00 300

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-560782(P2017-560782)

(86)(22)【出願日】2016年5月20日

(65)【公表番号】特表2018-515574(P2018-515574A)

(43)【公表日】2018年6月14日

(86)【国際出願番号】US2016033450

(87)【国際公開番号】WO2016187507

(87)【国際公開日】20161124

【審査請求日】2019年5月20日

(31)【優先権主張番号】62/164,631

(32)【優先日】2015年5月21日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】515269383

【氏名又は名称】ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】スン シュエフイ

(72)【発明者】

【氏名】マリオ ジョセフ ナッパ

(72)【発明者】

【氏名】カール クラウス

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５１５１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０２４３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１５６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６７１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４３０８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １７／００

Ｃ０７Ｃ １９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを調製する方法であって、
液相中、ＳｂＦ₅の存在下、１０℃〜６５℃の範囲の温度で、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロペンとＨＦを反応させる工程、
反応温度に達したら１時間以内に、水を加えて反応を停止させる工程、
を含み、
ＨＦ対２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロペンの比率が、１〜１０の範囲であり、
触媒が、重量比で１％〜５０％の量で存在する、方法。

【請求項2】

２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）は、２４４ｂｂと２４５ｃｂの混合物である請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ＨＦ対２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロペンの比率が、１〜５の範囲である請求項１に記載の方法。

【請求項4】

触媒が、重量比で２％〜３０％の量で存在する請求項１に記載の方法。

【請求項5】

触媒が、重量比で３％〜２０％の量で存在する請求項１に記載の方法。

【請求項6】

２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが、脱塩化水素されて、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを形成する請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素化有機化合物の新規調製方法、および、より詳細には、フッ素化炭化水素の生成方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）、特に、テトラフルオロプロペン（２，３，３，３，−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ又は１２３４ｙｆ）を含む）のようなハイドロフルオロアルケン又はフルオロオレフィンは、効果的な冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴霧剤、発泡剤、膨張剤、ガス状誘電体、殺菌剤キャリア、重合媒体、微粒子除去流体、キャリア流体、バプ研磨剤、置換乾燥剤（displacement drying agent）、及びパワーサイクル動作流体であると開示している。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）及び、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）（両方とも、地球のオゾン層にダメージを与える可能性がある）とは異なり、ＨＦＣｓは塩素を含有しないため、したがって、オゾン層への脅威を生じさせない。

【0003】

オゾン減少の懸念に加えて、地球温暖化はもう一つのこれらの多くの応用にとって環境上の懸念事項である。したがって、オゾン減少が低い普及品であること、および地球温暖化の可能性が低いことの両方を満たす化合物が必要とされている。ある種のフルオロオレフィンは、両方の目的に満たすと信じられている。したがって、ハロゲン化されたハイドロカーボン、および地球温暖化の可能性も低い塩素を含まないフルオロオレフィンを製造する方法の必要性がある。

【0004】

そのようなＨＦＯの一つは、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ又は１２３４ｙｆ）である。ＣＱ₂＝ＣＣｌ−ＣＨ₂Ｑ又は、ＣＱ₃−ＣＣｌ＝ＣＨ₂又は、ＣＱ₃−ＣＨＣｌ−ＣＨ₂Ｑから開始する、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製は、以下の３つの反応工程を含み得る。
（ｉ）（ＣＱ₂＝ＣＣｌ−ＣＨ₂Ｑ又は、ＣＱ₃−ＣＣｌ＝ＣＨ₂又は、ＣＱ₃−ＣＨＣｌ−ＣＨ₂Ｑ）＋ＨＦ−＞２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ又は１２３３ｘｆ）＋固体触媒で充填した蒸気相反応器中のＨＣｌ
（ｉｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ−＞液体フッ化水素処理触媒で充填した液相反応器中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ又は２４４ｂｂ）、および、
（ｉｉｉ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）−＞蒸気相反応器中の２，３，３，３，−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）
ここで、少なくとも一つのＱはフッ素ではないという条件で、Ｑは独立して、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，およびＩから選択される。

【0005】

１２３３ｘｆの２４４ｂｂへのフッ化水素処理は、通常、フッ化ＳｂＣｌ₅の存在下、７０℃より高い温度で行われる。さもなければ、触媒は、凍結することになる。これらの条件下では、特に高温においては、平衡制限のために、１２３３ｘｆは、完全には２４４ｂｂに変換されない。結果として、かなり量の１２３３ｘｆが、形成された製造物中に存在する。１２３３ｘｆ及び２４４ｂｂの沸点は、約２℃しか離れていないため、これらの２種類のものを分離することは困難でり、且つ、コストがかかる。

【0006】

さらに、反応開始材料（例えば、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂフィードストック）中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の存在は、２４４ｂｂの１２３４ｙｆのへ変換を顕著に減少させることもあり得る。さらに、開始材料中での２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの共存すると、脱塩化水素させるときに、タールを生成しうるトリフルオロプロピンおよびオリゴマーが形成されうることになる。この結果は、所望製品の収率の減少という点からは不利益となる。したがって、１２３３ｘｆの２４４ｂｂへの高い変換を達成し、精製の必要性をなくすか、及び／又は最小化するより良い触媒の必要性がある。

【0007】

本発明は、この必要性を満たすものである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の開示は、式ＲＣＸ＝ＣＹＺのオレフィンをフッ化水素処理して、式ＲＣＸＦＣＨＹＺ、及び、式ＲＣＨＸＣＦＹＺのハイドロフルオロアルカンを生成する方法であり、
Ｘ，Ｙ，およびＺは、それぞれ独立して同じであるか又は異なり、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及び、塩素若しくはフッ素若しくは臭素で一部又は全部置換されたＣ₁−Ｃ₆アルキルからなる群から選択され、及び、Ｒは、塩素若しくはフッ素若しくは臭素で一部又は全部置換されたＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、液相中で、ＳｂＦ₅の存在下、約−３０℃〜約６５℃の範囲の温度で、フルオロオレフィンと、ＨＦとを反応させる方法に関するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

以降の一般的な記載、および以下の詳細な記載は、例示的なもので、且つ説明のみのためであり、発明を限定するものではない。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書において、用語「含む」、「含んでいる」、「含有する」、「含有している」、「有する」、「有している」または、これらのいかなる他のバリエーションは、排他的ではない包含物をカバーすることを意図する。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、または装置は、単にそれらの要素に限定されることかく、特別にリストされていない他の要素や、またはプロセス、方法、物品、または装置に特有のものを含んでも良い。さらに、反対する特別な言及がない限り、「または」は、包含することを指し、排他的なことを指すものではない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下の何れをも充足している。Ａは真実（または存在）、および、Ｂは不実（または不存在）、Ａは不実（または不存在）およびＢは真実（または存在）、並びにＡおよびＢは真実（または存在）である。

【0011】

定義がされていない限り、本明細書において使用される全ての技術上および科学上の用語は、本発明が属する技術分野の当業者にとって一般的に理解されるものと同様の意味を有するものである。相容れない場合は、定義を含めた本明細書が支配する。本明細書に記載されているこれらに類似するまたは均等な方法並びに材料は、本発明の実施態様の実施またはテストに使用されうるが、好ましい方法および材料は、以下に記載されるものである。さらに、材料、方法および、実施例は、単なる例示に過ぎず、限定するものではない。

【0012】

本明細書において、用語「オレフィン」は、炭素−炭素二重結合を含む化合物を指すものとして使用される。それは、本明細書において、式ＲＣＸ＝ＣＹＺに関連して定義されている。

【0013】

本明細書において、用語「ハイドロフルオロアルケン」又は「フルオロオレフィン」は、水素、炭素、フッ素、および、少なくと１つの炭素−炭素二重結合並びに、任意選択的に塩素を含む化合物を意味するものとして使用される。

【0014】

本明細書において、用語「ＨＦＯ」は、水素、炭素、フッ素、および、少なくと１つの炭素−炭素二重結合を含み、且つ、塩素を含まない化合物を示すものとして使用される。本明細書において、用語「ＨＣＦＯ」は、水素、炭素、塩素，フッ素、および、少なくと１つの炭素−炭素二重結合を含む化合物を示すものとして使用される。本明細書において、用語「ＨＣＯ」は、水素、炭素、塩素，および、少なくと１つの炭素−炭素二重結合を含み、且つ、フッ素を含まない化合物を示すものとして使用される。

【0015】

用語「フッ化水素処理」は、炭素−炭素二重結合にフッ化水素を付加する反応を意味すると理解される。

【0016】

本明細書において、用語「ハイドロフルオロアルカン」は、水素、フッ素、及び、任意選択的に塩素を含み、２つ以上の炭素原子を有し、そこでは、２つの隣接する炭素原子上で、フッ素原子及び水素原子が置換されているアルカンを指するものとして使用される。本明細書において、ハイドロフルオロアルカンは、フルオロオレフィンのフッ化水素処理から生じた生成物でありえる。

【0017】

本明細書において、用語「ＨＦ」は、市販されている無水液体フッ化水素であり、又は、それは、反応器中で、泡となるガスである。無水物ＨＦは、ケマーズ カンパニー ＦＣ、ＬＬＣ及び、ハニウェル インターナショナル インクで、例えば、Solvay S.A.として販売されている。

【0018】

本明細書において、反応物質（一般的には、限定された試薬）に関する用語「変換」は、反応方法で反応したモル数を、その方法において当初存在した反応物質のモル数で除し、１００倍したものを指すものとして使用される。

【0019】

本明細書において、「パーセント変換率」は、１００％と定義され、反応容器からの流出中の開始材料の重量パーセントよりも少ない。

【0020】

本明細書において、有機反応生成物に関する「選択性」は、有機反応物の合計モル数に対する、その反応物のモル数の比率を、１００倍したものを指すものとして使用される。

【0021】

本明細書において、「パーセント選択性」は、所望の形成物の重量として、反応において形成された生成物の合計量の部分として、そして開始材料を除いて定義されるものとして使用される。

【0022】

本明細書に開示のいくつかのフルオロオレフィン、例えば、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣｌ （ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ又は１２３３ｚｄ）は、異なる立体配置異性体、又は立体異性体として存在する。特定の異性体を指定しない場合、本発明の開示は、全ての一つの立体配置異性体、一つの立体異性体、または、これらの任意の組合せを含む。例えば、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、Ｅ−異性体、Ｚ−異性体、または、両異性体の任意の比率の組合せ、混合物を含むものを意味する。

【0023】

本開示は、式ＲＣＸＦＣＨＹＺのハイドロフルオロアルカンを生成する方法であり、Ｘ，Ｙ，及びＺは、それぞれ独立して同じであるか又は異なり、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及び、フッ素若しくは塩素で一部又は全部置換されたＣ₁−Ｃ₆アルキルからなる群から選択され、且つ、Ｒは、フッ素若しくは塩素で一部又は全部置換されたＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、式ＲＣＸ＝ＣＹＺのフルオロオレフィンとＨＦとを、液相中で、有効量のＳｂＦ₅触媒存在下で反応させる工程を含む方法である。

【0024】

用語「塩素で一部又は全部置換されたアルキル基」と「塩素化アルキル」は、同義語であり、アルキル基が少なくともＣｌで、一置換されていなければならないことを意味する。同様に、用語「フッ素で一部又は全部置換されたアルキル基」と「フッ化アルキル」は、同義語であり、アルキル基が少なくともＦで、一置換されていなければならないことを意味する。しかし、両方の場合で、アルキル基は、そこで、一つ以上のフッ素置換基を有しているか、又はそこで、一つ以上の塩素置換基を有しているか、又は、そこで、一つ以上のフッ素基若しくは塩素基の組合せを有していても良い。炭素原子の幾つかは、１つ以上の塩素原子又はフッ素原子で置換されていても良い。一つの実施態様では、アルキル基は、１つ以上のフッ素原子で置換されている。一つの実施態様では、アルキル基は、塩素若しくはフッ素又は、塩素およびフッ素の両方の組合せで完全に置換されている。別の実施態様では、アルキル基は、過塩素化されており、一方で、別の実施態様では、アルキル基は、過フッ素化されている。

【0025】

「アルキル基」は、直鎖又は分岐鎖であっても良い。一つの実施態様では、アルキル基は直鎖である。別の実施態様では、アルキル基は、１〜４炭素原子を含み、別の実施態様では、それは、１又は２又は３個の炭素原子を含み、別の実施態様では、１又は２個の炭素原子を含む。別の実施態様では、それは１個のみの炭素原子を含む。具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、sec−ブチル及び、tert−ブチルを含む。

【0026】

本明細書において定義したように、炭素−炭素二重結合の一部の炭素原子はＲ、Ｘ，Ｙ，及びＺで置換されており、他のことの中で、Ｒは、塩素若しくはフッ素で一部又は全部置換されていると定義されており、及び、Ｘ，Ｙ，およびＺは、他のことの中で、塩素若しくはフッ素で一部又は全部置換されても良い。一つの実施態様では、Ｘ，Ｙ，およびＺは、それぞれ独立して、塩素若しくはフッ素で一部又は全部置換されており、そして、別の実施態様では、Ｘ，Ｙ，およびＺの２つは、塩素若しくはフッ素で一部又は全部置換されており、別の実施態様では、Ｘ，Ｙ，およびＺの１つは、塩素若しくはフッ素で一部又は全部置換されており、さらに、別の実施態様では、Ｘ，Ｙ，およびＺの３つは、塩素若しくはフッ素で一部又は全部置換されており、別の実施態様では、別の実施態様では、Ｘ，Ｙ，およびＺの何れも、塩素若しくはフッ素で一部又は全部置換されていない。Ｘ，Ｙ，およびＺに関して、塩素若しくはフッ素で一部又は全部置換されてると定義される場合、Ｒに関して、一つの実施態様では、（アルキル基が２つ以上の炭素原子を有する場合）二重結合を有する炭素原子に対するα炭素原子又はβ炭素原子の少なくとも一つのは、塩素若しくはフッ素で置換されている。

【0027】

一つの実施態様では、Ｘ，Ｙ，およびＺは、それぞれ独立して、Ｈ，フッ素又は塩素である。別の実施態様では、Ｒは、過塩素化（perchlorinated）、過フッ素化（perfluorinated）されている。本発明の幾つかの実施態様では、Ｒは、−ＣＦ₃又は−ＣＦ₂ＣＦ₃である。別の実施態様では、Ｘ，Ｙ，およびＺは、それぞれ独立して、Ｈ，フッ素又は塩素であり、且つ、Ｒは、過塩素化、過フッ素化されている。さらに、更なる実施態様では、Ｘ，Ｙ，およびＺは、それぞれ独立して、Ｈ，フッ素又は塩素であり、且つ、Ｒは、例えば、−ＣＦ₃又は−ＣＦ₂ＣＦ₃のように過フッ素化されている。

【0028】

本発明の方法は、使用した反応物、特にフッ化水素に耐性のある材料で作られた反応器で行うことが出来る。本明細書において、用語「反応器」は、バッチ方式モデル、又は、連続式モデルの何れかで行うことが出来る反応における容器をいう。適切な反応器は、攪拌器付き及び攪拌器なしのタンク反応装置、又は管状反応器を含む。

【0029】

一つの実施態様では、反応器は、ステンレススチール、ハステロイ、インコネル、モンテル、金、金被覆（gold-lined）、又は石英（quartz）を含む腐食に対して耐性である材料で構成される。別のの実施態様では、反応器は、ＴＦＥ又はＰＦＡで被覆されている。

【0030】

本明細書で開示のオレフィンは、式ＲＣＸ＝ＣＹＺ（Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、上記に定義したものである）を有するものである。具体例には、ＲＣＣｌ＝ＣＨ₂、ＲＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＲＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＲＣＨ＝ＣＣｌ₂、及び、ＲＣＨ＝ＣＨ₂などが含まれる。一つの実施態様では、Ｒは、トリフルオロメチルであり、別の実施態様では、Ｒは、ペンタフルオロエチルである。代表的なオレフィンには、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、クロロテトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４又は１２２４）、２，３，３，３，−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）、ジクロロテトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２１４又は１２１４）、１，３，３，３，−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、３，３，３，−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｆ又は１２３４ｚｆ）などが含まれる。

【0031】

本明細書のハイドロフルオロアルカンは、上記に定義したように、フルオロオレフィンに対する、ＨＦの付加物である。本明細書で定義されているように、これらは、式ＲＣＸＦＣＨＹＺ、又は、式ＲＣＨＸＣＦＹＺ（Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、上記に定義したものである）を有する。上記に記載したように、一つの実施態様では、Ｒは、トリフルオロメチルであり、別の実施態様では、Ｒは、ペンタフルオロエチルである。代表的なハイドロフルオロプロパンには、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンなどを含む。

【0032】

本発明の方法は、フルオロオレフィンの二重結合の間にＨＦを付加させて、ハイドロフルオロアルカンを生成する。このＦ原子は、中間又は末端の炭素原子に付加され、そして、水素原子は、末端又は中間の炭素原子に付加されうる。したがって、例えば、本明細書の開示にしたがうと、フルオロオレフィンがＲＣＣｌ＝ＣＨ₂のときに、生成物は、ＲＣＦＣｌＣＨ₃である。別の実施態様では、フルオロオレフィンがＲＣＨ＝ＣＨＣｌのときに、生成物は、ＲＣＨ₂ＣＨＦＣｌである。別の実施態様では、フルオロオレフィンがＲＣＨ＝ＣＣｌ₂のときに、ハイドロフルオロプロパンは、ＲＣＨ₂ＣＦＣｌ₂である。さらに、別の実施態様では、フルオロオレフィンがＲＣＨ＝ＣＨ₂のときに、形成されたハイドロフルオロプロパンは、ＲＣＨＦＣＨ₃およびＲＣＨ₂ＣＨ₂Ｆある。先に述べた具体例に関して、一つの実施態様では、Ｒは、ＣＦ₃又はＣ₂Ｆ₆でありえる。

【0033】

一つの実施態様では、フルオロオレフィンは、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、且つ、ハイドロフルオロアルカンは、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンである。別の実施態様では、フルオロオレフィンは、３，３，３−トリフルオロプロペンであり、且つ、ハイドロフルオロアルカンは、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、及び、１，１，１，３−テトラフルオロプロパンである。別の実施態様では、フルオロオレフィンは、（Ｚ）又は（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、且つ、ハイドロフルオロアルカンは、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンである。別の実施態様では、フルオロオレフィンは、シス又はトランス−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、且つ、ハイドロフルオロアルカンは、１，１，１，２−テトラフルオロ−２，３−ジクロロプロパン、及び、１，１，１，３−テトラフルオロ−２，３−ジクロロプロパンである。別の実施態様では、フルオロオレフィンは、２，３，３，３，−テトラフルオロプロペンであり、且つ、ハイドロフルオロアルカンは、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンである。さらに、別の実施態様では、フルオロオレフィンは、１，３，３，３，−テトラフルオロプロペンであり、且つ、ハイドロフルオロアルカンは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンである。

【0034】

拘束されるものではないが、炭素−炭素二重結合へのＨＦの添加に関して、フッ素原子は最もハロゲンが付加した二重結合の炭素原子に付加する。その他の場合、拘束されるものではないが、ＨＦは、マルコニコフの法則（ＨＦの水素原子は、より安定したカルボニウムイオンを形成する炭素原子に付加することになる）にしたがって、二重結合の炭素原子に付加する。したがって、例えば、炭素−炭素二重結合の炭素原子の一つが、炭素−炭素二重結合の他方の炭素原子よりも、そこでより多く置換された水素原子を有すると、ＨＦの水素原子は、そこで最も置換された水素を有する炭素原子に付加する。

【0035】

上記方法は、液相中で行われる。フルオロオレフィンはフッ化水素同様に、反応条件下で液体である。水は反応を停止するため使用されることから、水の存在量は最小化される。例えば、使用されるフッ化水素は無水物である。フッ化水素は、液体のフルオロオレフィン中に、ガスとして気泡にされるか、若しくは液体として加える、または、それは、ピリジンのように無水溶媒として存在しても良い。したがって、例えば、一つの実施態様では、必須ではないが、フルオロオレフィンは、ＨＦと混合又は触媒と混合する前に、乾燥剤で乾燥させる。「乾燥」させることで、それは、溶解することなく、さもなければ、乾燥されるフルオロオレフィンを汚染する水を、吸収することになる材料（例えば、硫酸カルシウム又はモレキュラーシーブなどである）を意味する。別の実施態様では、反応は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのような不活性雰囲気下で行われる。しかし、一つの実施態様では、反応は空気中で行うことが出来、そして、一つの実施態様では、反応はフルオロオレフィンを乾燥させずに行われる。

【0036】

一つの実施態様では、無水液体ＨＦを使用するか、または、ＨＦはガスとして供給するとき、反応は無水ＨＦを溶解させた溶媒以外に溶媒を添加しないで行われる。ＨＦがガスとして供給された場合、ガスとして泡となるが、反応は溶媒を添加しないで行うことが出来る。

【0037】

一つの実施態様では、フッ化水素処理反応は、約−３０℃〜約６５℃の範囲の温度で行われる。別の実施態様では、フッ化水素処理反応は、約−１０℃〜約４０℃の範囲の温度で行われる。別の実施態様では、フッ化水素処理反応は、約０℃〜約３０℃の範囲の温度で行われる。さらに、別の実施態様では、フッ化水素処理反応は、約０℃〜約２５℃の範囲の温度で行われる。別の実施態様では、フッ化水素処理反応は、約５℃〜約２５℃の範囲の温度で行われる。さらに、別の実施態様では、フッ化水素処理反応は、約５℃〜約２０℃の範囲の温度で行われる。さらに、フッ化水素処理反応は、上記に開示の範囲の間のいかなる温度において行うことが出来、これらの温度は、本発明の範囲内であると考えられる。したがって、上記に開示のフッ化水素化反応は、以下の反応器温度で行われる：約−３０℃、約−２９℃、約−２８℃、約−２７℃、約−２６℃、約−２５℃、約−２４℃、約−２３℃、約−２２℃、約−２１℃、約−２０℃、約−１９℃、約−１８℃、約−１７℃、約−１６℃、約−１５℃、約−１４℃、約−１３℃、約−１２℃、約−１１℃、約−１０℃、約−９℃、約−８℃、約−７℃、約−６℃、約−５℃、約−４℃、約−３℃、約−２℃、約−１℃、約０℃、約１℃、約２℃、約３℃、約４℃、約５℃、約６℃、約７℃、約８℃、約９℃、約１０℃、約１１℃、約１２℃、約１３℃、約１４℃、約１５℃、約１６℃、約１７℃、約１８℃、約１９℃、約２０℃、約２１℃、約２２℃、約２３℃、約２４℃、約２５℃、約２６℃、約２７℃、約２８℃、約２９℃、約３０℃、約３１℃、約３２℃、約３３℃、約３４℃、約３５℃、約３６℃、約３７℃、約３８℃、約３９℃、約４０℃、約４１℃、約４２℃、約４３℃、約４４℃、約４５℃、約４６℃、約４７℃、約４８℃、約４９℃、約５０℃、約５１℃、約５２℃、約５３℃、約５４℃、約５５℃、約５６℃、約５７℃、約５８℃、約５９℃、約６０℃、約６１℃、約６２℃、約６３℃、約６４℃、又は約６５℃。

【0038】

一つの実施態様では、反応混合物は、当該分野の公知技術を使用して攪拌される。例えば、反応混合物は、回転マグネットを使用して攪拌される。代わりに、反応が行われる反応器には、反応混合物を攪拌するインペラ（攪拌羽）又は他の攪拌装置が装着されている。

【0039】

一つの実施態様では、混合は、攪拌装置に代わるものにより提供されてもよい。そのような方法は、当該分野では公知であり、圧力容器に加えられるガスからのガス気泡又は、液体の蒸発による圧力容器内に生じるガス気泡により提供される混合を使用することも含む。混合は、圧力容器からポンプへ液体を引きこむこと、及び、圧力容器中に液体をポンプで戻すことにより提供することが出来る。内容物を混合する固定ミキサー又は他の装置は、追加の混合力インプットを与えるために、液体の循環経路中に存在しても良い。

【0040】

一つの実施態様では、ＨＦ対フルオロオレフィンの比率は、約０．５〜約２０の範囲である。別の実施態様では、ＨＦ対フルオロオレフィンの比率は、約１〜約１０である。別の実施態様では、ＨＦ対フルオロオレフィンの比率は、約１〜約５である。

【0041】

ＳｂＦ₅は、触媒として効果的な量で存在する。一つの実施態様では、ＳｂＦ₅触媒は、混合物の重量比で約１％〜約５０％存在する。別の実施態様では、ＳｂＦ₅触媒は、重量比で約２％〜約３０％存在する。別の実施態様では、ＳｂＦ₅触媒は、重量比で約３％〜約１５％存在する。

【0042】

上記に述べたように、ハイドロフルオロアルカンは、フルオロオレフィンの触媒フッ素化により調製される。一つの実施態様では、フルオロオレフィンの触媒フッ素化は、ハイドロフルオロアルカンへの変換％が、少なくとも９０モル％の結果となる。別の実施態様では、フルオロオレフィンの触媒フッ素化は、ハイドロフルオロアルカンへの変換％が、少なくとも９５モル％の結果となる。別の実施態様では、フルオロオレフィンの触媒フッ素化は、ハイドロフルオロアルカンへの変換％が、少なくとも９８モル％の結果となる。さらに、別の実施態様では、フルオロオレフィンの触媒フッ素化は、ハイドロフルオロアルカンへの変換％が、少なくとも９９モル％の結果となる。

【0043】

本発明の一つの実施態様は、本方法の導入で記載した１２３４ｙｆを製造するための方法の工程（ｉｉ）を置き換えることである。

【0044】

本発明で開示の有利な点の一つは、フッ化水素処理のための触媒反応が、本明細書に記載されているように、より低い温度で、ＳｂＣｌ₅又はフッ素化ＳｂＣｌ₅のような、フルオロオレフィンの他のフッ化水素処理反応のための他の触媒よりも低い温度で、起きることである。これらの他の触媒とは異なり、本方法で使用されるこれらの低い温度では、ＳｂＦ₅は液体である。したがって、これらのフッ化水素処理反応を行うには、よリ少ないエネルギーが必要とされるにすぎない。さらに、本方法では、触媒は、この低い温度で十分な活性を有する。したがって、触媒反応は低い温度で進行し、結果として、より効率的になる。

【0045】

さらに、もう一つの利点は、生成される所望のハイドロフルオロアルカンの開始オレフィンに対する比率は、約９０：１又はそれより多く、そして、別の態様では、約１００：１又はそれより多く、そして、別の態様では、約１１０：１又はそれより多い。したがって、別の理由で、この反応は非常に効率的である。

【0046】

さらに、効率性の観点からは、もし、オレフィン及びフッ化水素処理反応から生じたハイドロフルオロアルカンが、例えば、１２３３ｘｆ及び２４４ｂｂのように、一緒に混合されたものであり、そして本発明の条件下でＳｂＦ₅と反応させられた場合、追加のハイドロフルオロアルカン生成物が形成されることになる。例えば、一つの実施態様では、１２３３ｘｆのようなオレフィン対２４４ｂｂのようなハイドロフルオロアルカンのフィード（供給）材料比率が、約１％より多い場合、本方法は、未反応オレフィンをハイドロフルオロアルカンへ、顕著に変換させ、それにより、混合物中のハイドロフルオロアルカンの量を増加させることになる。したがって、本開示は、オレフィンに対する所望のハイドロフルオロアルカンの収率を最大化する方法を提供するものである。したがって、上記の具体例、オレフィンが１２３３ｘｆであり、ハイドロフルオロアルカンが２４４ｂｂであるところ、もし、１２３３ｘｆが約１モル％よりも多く存在した場合、反応前よりも、生成物は顕著により多くの２４４ｂｂを有することになる。

【0047】

したがって、一つの実施態様では、本開示のこの利点は、生成されるＨＦＯ−１２３４ｙｆの収率を向上させるために使用出来ることである。上記に記載したように、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製は、以下に示す、少なくとも３つの工程を含み得る。
（ｉ）（ＣＱ₂＝ＣＣｌ−ＣＨ₂Ｑ又は、ＣＱ₃−ＣＣｌ＝ＣＨ₂又は、ＣＱ₃−ＣＨＣｌ−ＣＨ₂Ｑ）＋ＨＦ−＞２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋固体触媒で充填した蒸気相反応器中のＨＣｌ
（ｉｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ−＞液体フッ化水素処理触媒で充填した液相反応器中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、および、
（ｉｉｉ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）−＞蒸気相反応器中の２，３，３，３，−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）

【0048】

工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、および、工程（ｉｉｉ）の一般的な反応は、周知技術である。例えば、これらは、米国特許第８，８４６，９９０号公報に記載されており、この特許公報は、本明細書に参照として組み込まれる。

【0049】

第一の工程は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ又は１２３０ｘａ）を含む、開始組成物は、第１反応容器（フッ素化反応器）中で、無水ＨＦと反応させ、少なくともＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）とＨＣｌとの混合物を生成する。この反応は、反応容器中で、ガス相中、約２００℃〜約４００℃の温度、及び、約０〜約２００ｐｓｉｇの圧力で行われる。蒸気相反応器中に存在する流出した流れは、未反応のＨＦ，未反応の反応開始組成物、重い中間体、ＨＦＣ−２４５ｃｂなどのような追加成分を、任意選択的に含んでも良い。

【0050】

この反応は、蒸気相フッ素化反応に適した反応器で行うことが出来る。この反応器は、ハステロイ、インコンネル、モネルなどのようなフッ化水素の腐食作用に耐性を有する材料から構成してもよい。蒸気相の方法の場合には、反応器は、蒸気相フッ素化触媒で満たされる。当該分野の公知のフッ素化触媒を、この方法において使用することが出来る。適切な触媒は、限定されるものではないが、金属酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、酸ハロゲン化物（oxyhalides）、これらの無機塩、並びに、これらの混合物を含むが、これらのものは、任意選択的にハロゲン化されていても良く、金属は、限定されるものではないが、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、及び、これらの２つ以上の組合せを含む。本発明の非排他的な適切な触媒の組合せには、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＦｅＣｌ₃／Ｃ，Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃／ＡｌＦ₃、ＣｏＣｌ₂／炭素，ＣｏＣｌ₂／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、ＮｉＣｌ₂／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｏＣｌ₂／Ａｌ₂Ｆ₃、ＮｉＣｌ₂／ＡｌＦ₃及び、これらの組合せが含まれる。クロム酸化物／アルミニウム酸化物触媒は、米国特許第５，１５５，０８２号公報に記載されている。この公報の内容を、参照として、本明細書に組み込む。結晶質クロム酸化物又は非晶質クロム酸化物のようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、非晶質クロム酸化物が最も好ましい。クロム酸化物（Ｃｒ₂Ｏ₃）は、多様な粒径で購入可能である市販されている材料である。フッ素化触媒は、少なくとも９８％の純度であることが好ましい。フッ素化触媒は過剰に存在するが、少なくとも反応を起こすために十分な量で存在する。

【0051】

反応の第一工程は、蒸気相反応に限定される必要はなく、米国特許公開第２００７／０１９７８４２号公報に開示されているように、液相反応を使用して行うこと、液相と蒸気相を組合せて行うことも可能である。この公報の内容を、参照として、本明細書に組み込む。反応は、バッチ方法、連続方式、又はこれらの組合せにより行うことが出来ると考えられる。

【0052】

液相反応を含む反応中の態様に関しては、反応は、触媒系又は非触媒系である。ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タリウム、ハロゲン化鉄、及び、これらの２以上の組合せを含む金属ハロゲン化触媒のようなルイス酸触媒、を採用できる。ある態様では、限定されるものではないが、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＦ₅、ＳｂＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＦｅＣｌ₃、及び、これらの２種以上の組合せを含む、金属塩化物並びに金属フッ化物を使用することが出来る。ＳｂＦ₅は低温では液体である。

【0053】

２，３，３，３，−テトラフルオロプロペンを形成する方法の第二の工程は、ＨＣＦＯ−１２３４ｘｆを、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂに変換することである。一つの実施態様では、この工程は、液相容器（ＴＦＥ又はＰＦＡで被覆されていてもよい）中の液相で行うことが出来る。そのような方法は、約７０℃〜約１２０℃の範囲の温度、および、約５０〜約１２０ｐｓｉの範囲の圧力で行うことが出来る。液相フッ素化触媒をこれらの温度において、効果的に使用することが出来る。非排他的なリストは、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組合せを含む。非排他的な液相フッ素化触媒の例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タリウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオビウム、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化クロムハロゲン化物、フッ素化クロム酸化物、又はこれらの組合せである。非排他的な液相フッ素化触媒の例は、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＦ₅、ＳｎＣｌ₄、ＴａＣｌ₅、ＴｉＣｌ₄、ＮｂＣｌ₅、ＭｏＣｌ₆、ＦｅＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅のハロゲン化種、ＳｂＣｌ₃のハロゲン化種、ＳｎＣｌ₄のハロゲン化種、ＴａＣｌ₅のハロゲン化種、ＴｉＣｌ₄のハロゲン化種、ＮｂＣｌ₅のハロゲン化種、ＭｏＣｌ₆のハロゲン化種、ＦｅＣｌ₃のハロゲン化種、又はこれらの組合せである。

【0054】

これらの触媒は、もし、それらが不活性化されたとき、公知の手段により容易に再生することが出来る。触媒を再生する適切な一つの方法は、触媒を通して、塩素流を流れさせることを含む。例えば、液相フッ素化触媒、１ポンド毎に対して、１時間当たり約０．００２〜約０．２ｌｂの塩素を液相反応に加えることが出来る。例えば、これは、約６５℃〜約１００℃の温度で、約１時間〜約２時間又は連続して行うことが出来る。

【0055】

反応のこの第二の工程は、液相反応に限定される必要はなく、米国特許公開第２００７／０１９７８４２号公報に開示されているように、蒸気相反応を使用して行うこと、液相と蒸気相を組合せて行うことも可能である。この公報の内容を、参照として、本明細書に組み込む。この最後に、フィードの流れを含むＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、約５０℃〜約４００℃の温度に予め加熱され、そして、触媒及びフッ素化剤と接触させる。触媒は、そのような反応に使用される標準蒸気相剤を含むことが出来、そして、フッ素化剤は、限定するものではないが、フッ化水素のように、一般的に公知のフッ素化剤はを含むことが出来る。

【0056】

米国特許公開第２００７／０１９７８４２号公報に開示されているように、従来技術に開示の方法において、第二の工程からの生成物は、その後、第三の反応器に移動され、そこで、２４４ｂｂは脱ハロゲン化水素される。脱ハロゲン化水素の触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又はゼロ酸化状態）金属若しくは金属合金、又は、バルク若しくは担持形態の活性化炭素、であるか、又は、含んでもよい。金属ハロゲン化物触媒、又は、金属酸化物触媒は、限定されるものではないが、１価、２価、３価の金属ハロゲン化物、金属酸化物、および、それらの混合物／組合せ、並びに、より好ましくは、１価、および２価の金属ハロゲン化物、および、それらの混合物／組合せを含んでもよい。金属ハロゲン化物、金属酸化物、および、それらの混合物／組合せの構成金属は、限定されるものではないが、Ｃｒ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺、Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｐｄ²⁺，Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺，およびＣｓ⁺，を含む。構成ハロゲンは、限定されるものではないが、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-およびＩ^-を含む。有用な１価又は２価の金属ハロゲン化物は、限定するものではないが、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ，ＣｓＦ，ＭｇＦ₂，ＣａＦ₂，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ、およびＣｓＣｌが含まれる。ハロゲン化処理は、従来技術において公知の処理を施すこと、特に、ハロゲン化源として、ＨＦ，Ｆ₂，ＨＣｌ、Ｃｌ₂，ＨＢｒ，Ｂｒ₂，ＨＩ，およびＩ₂を適用することを含んでもよい。

【0057】

触媒が、中性、即ちゼロ価金属、であるか、又は含むとき、その時、金属及び金属合金、並びにこれらの混合物が使用される。有用な金属は、限定されるものではないが、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，並びに、前記の合金又は混合物の組合せが含まれる。触媒は、担持されていても、担持されていなくても良い。金属合金の有用な具体例は、限定されるものではないが、ＳＳ３１６、モネル４００、インコンネル８２５、インコンネル６００、及びインコンネル６２５が含まれる。そのような触媒は、別個の担持された要素若しくは担持されていない要素、及び／又は反応器の一部として、及び／又は反応器壁として提供されてもよい。

【0058】

好適な、限定的でない触媒は、活性化炭素、ステンレススチール（例えば、ＳＳ３１６）、オーステナイト系ニッケルベース合金（例えば、インコンネル６２５）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、及び、１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ₂を含む。適切な反応温度は、約３００℃〜約５５０℃であり、適切な反応圧力は、約０ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇの間でありえる。反応器排液は、苛性スクラバー又は蒸留カラムにフィードし、ＨＣｌの副生成物を除去し、酸を含まない有機生成物を生成し、任意選択的に、当該分野で公知の精製技術又はその組合せを使用して更なる精製に処しても良い。

【0059】

脱ハロゲン化水素反応は蒸気相中で行われる。これは、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度、約３００℃〜約６００℃、又は約４００℃〜約５００℃で行っても良い。適切な反応器圧力は、約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの範囲、約１０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇ、又は約２０ｐｓｉｇ〜約７０ｐｓｉｇである。

【0060】

１２３３ｘｆの１２３４ｙｆへの収率及び、変換を増加させる方法、並びに、より効率良く反応させる方法は、工程（ｉｉ）の生成物（脱塩化水素工程の前に本発明の方法にしたがって、１２３３ｘｆ及び２４４ｂｂの混合物、並びに、ＳｂＦ₅触を含む）と反応させる。これは、２４４ｂｂ比率を増加させ（１２３３ｘｆの存在量を減少させる）、その結果生じた物は、その後、上記工程（ｉｉｉ）に適用される。この追加のフッ素化水素処理反応を行うことにより、より多くの２４４ｂｂが生成され、そして、結果として、顕著に多くの１２３４ｙｆが生成される。したがって、生成された２４４ｂｂは、その後、別の反応器に移動させられ、それは、工程（ｉｉｉ）にしたがって、脱ハロゲン化水素反応を受ける。

【0061】

代わりに、上記に述べたように、この方法の工程（ｉｉ）を行う代わりに、工程（ｉ）で生成された１２３３ｘｆは、本明細書に記載のように、本発明にしたがって、ＳｂＦ₅の存在下、ＨＦでフッ化水素処理される。したがって、形成された２４４ｂｂ生成物は、その後、脱塩化水素されて、上記に述べられている工程（ｉｉｉ）にしたがって、１２３４ｙｆを形成する。

【実施例】

【0062】

以下の非限定的な実施例により、さらに、本発明を説明する。
（実施例１）
３０℃で、ＳｂＦ₅触媒とＨＦによる１２３３ｘｆのフッ化水素処理

【0063】

１３．８ｇのＨＦ、および、５ｇのＳｂＦ₅を、２１０ｍＬのシェイカーチューブ反応器に入れた。その後、この反応器を抜き取り、−１５℃に冷却した。３０ｇの１２３３ｘｆを、この反応器中に加えた。その後、反応器は、攪拌され３０℃に加熱された。温度が３０℃に達したら、水を加えて触媒反応を終了させた。この有機層は、ステンレススチール製シリンダー中に蒸気移動させ、ＧＣ−ＭＳにより分析された。下記の表１は、ＧＣ−ＭＳ分析の結果を示す。

【0064】

【表1】

【0065】

（実施例２）
１０℃で、ＳｂＦ₅触媒とＨＦによる１２３３ｘｆのフッ化水素処理

【0066】

１３．８ｇのＨＦ、および、５ｇのＳｂＦ₅を、２１０ｍＬのシェイカーチューブ反応器に入れた。その後、この反応器を抜き取り、−１５℃に冷却した。３０ｇの１２３３ｘｆを、この反応器中に加えた。その後、反応器は攪拌され１０℃に加熱された。温度が１０℃に達したら、水を加えて触媒反応を終了させた。この有機層は、ステンレススチール製シリンダー中に蒸気移動させ、ＧＣ−ＭＳにより分析された。下記の表２は、ＧＣ−ＭＳ分析の結果を示す。

【0067】

【表2】

【0068】

（実施例３）
３０℃で、ＳｂＦ₅触媒とＨＦによる１２３３ｘｆのフッ化水素処理

【0069】

１０．０ｇのＨＦ、および、５ｇのＳｂＦ₅を、２１０ｍＬのシェイカーチューブ反応器に入れた。その後、この反応器を抜き取り、−４０℃に冷却した。３０ｇの１２３３ｘｆを、この反応器中に加えた。その後、反応器は攪拌され、３０℃に加熱され、そして、１時間攪拌した。反応器を、−３０℃に迅速に冷却し、そして、７５ｍＬの水を加えて触媒反応を終了させた。この有機層は、ステンレススチール製シリンダー中に蒸気移動させ、ＧＣ−ＭＳにより分析された。下記の表３は、ＧＣ−ＭＳ分析の結果を示す。

【0070】

【表3】

【0071】

（比較例１）
８０℃で、フッ化ＳｂＣｌ₅触媒とＨＦによる１２３３ｘｆ-２４４ｂｂ平衡

【0072】

１８．０ｇのＨＦ、および、１４ｇのＳｂＣｌ₅を、２１０ｍＬのシェイカーチューブ反応器に入れ、そして、１００℃に加熱して２時間攪拌した。その後、この反応器を抜き取り、０℃に冷却し、ＨＣｌを換気した。２０ｇの２４４ｂｂ（９９．７モル％）を、この反応器に加えた。その後、反応器を、１時間、８０℃に加熱し、その後、迅速に３０℃に冷却した。そして、反応器に水を加えて触媒反応を終了させた。この有機層は、ステンレススチール製シリンダー中に蒸気移動させ、ＧＣ−ＭＳにより分析された。下記の表４は、ＧＣ−ＭＳ分析の結果を示す。１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ比率は、０．３モル％から１．９５モル％へ増加した。これは、１２３３ｘｆから２４４ｂｂへの完全な変換を阻害する１２３３ｘｆと２４４ｂｂとの間に平衡が存在することを示す。

【0073】

【表4】

【0074】

多くの態様、及び実施態様が記載されてきているが、それらは単なる例示的なものであり、限定するものではない。本明細書を読めば、当業者は、発明の範囲から離れることなく、他の態様および実施態様が可能であることが分かる。

【0075】

１つ以上の他の特徴および有利な点は、上記発明の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかである。