特許第6962862号(P6962862)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6962862
(24)【登録日】2021年10月18日
(45)【発行日】2021年11月5日
(54)【発明の名称】カラーフィルタ
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/20 20060101AFI20211025BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20211025BHJP
   G03F 7/027 20060101ALI20211025BHJP
   G02F 1/1335 20060101ALI20211025BHJP
   C09B 11/26 20060101ALI20211025BHJP
   C09B 47/04 20060101ALI20211025BHJP
【FI】
   G02B5/20 101
   G03F7/004 501
   G03F7/004 505
   G03F7/027
   G02F1/1335 505
   C09B11/26 B
   C09B47/04
【請求項の数】4
【全頁数】37
(21)【出願番号】特願2018-99570(P2018-99570)
(22)【出願日】2018年5月24日
(65)【公開番号】特開2019-20711(P2019-20711A)
(43)【公開日】2019年2月7日
【審査請求日】2020年4月10日
(31)【優先権主張番号】特願2017-140864(P2017-140864)
(32)【優先日】2017年7月20日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】503454506
【氏名又は名称】東友ファインケム株式会社
【氏名又は名称原語表記】DONGWOO FINE−CHEM CO., LTD.
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100075409
【弁理士】
【氏名又は名称】植木 久一
(74)【代理人】
【識別番号】100129757
【弁理士】
【氏名又は名称】植木 久彦
(74)【代理人】
【識別番号】100115082
【弁理士】
【氏名又は名称】菅河 忠志
(74)【代理人】
【識別番号】100125243
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 浩彰
(72)【発明者】
【氏名】大家 健一郎
(72)【発明者】
【氏名】岡本 信之
(72)【発明者】
【氏名】朴 昭妍
【審査官】 中山 佳美
(56)【参考文献】
【文献】 特開2012−189888(JP,A)
【文献】 特表2017−515822(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G02B 5/20
G03F 7/004
G03F 7/027
G02F 1/1335
C09B 11/26
C09B 47/04
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
着色剤が、化合物Yと、青色着色剤とを含む着色剤であり、
前記化合物Yが、光路長を1.0cmとし前記化合物Yを0.001質量%含むシクロヘキサノン溶液の分光スペクトルを測定したとき、以下の条件1)〜3)を満たすポルフィリン化合物であることを特徴とする青色着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタであり、
C光源の特性関数を用いて測色したCIE1931表色系におけるxy色度図における座標(x,y)が、(0.120,0.080)、(0.120,0.105)、(0.136,0.080)及び(0.136,0.105)で囲まれる範囲を満たすカラーフィルタ
条件1)極大吸収波長380nm以上450nm以下
条件2)極大吸収波長における吸光度3以上
条件3)460nmにおける吸光度0.2以下
【請求項2】
青色着色剤の含有率が、着色剤100質量%中、80質量%〜99.99質量%である請求項1記載のカラーフィルタ
【請求項3】
化合物Yの合計含有率が、着色剤100質量%中、0.01質量%〜20質量%である請求項1または2記載のカラーフィルタ
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、着色硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは青色着色硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置やCCDやCMOSセンサなどの固体撮像素子に使用されるカラーフィルタは、着色硬化性樹脂組成物から製造される。青色カラーフィルタを形成する青色着色硬化性樹脂組成物としては、着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントイエロー150とを含む組成物が知られている(特許文献1)。
【0003】
特許文献1は、ホワイトバランスの調整を目的とし、特にRGB3色のバランスを整えることを目的として青色カラーフィルタの明度を下げるために黄色顔料が用いられることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2004−279617号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、近年、表示装置等では色域を拡大する検討が行われているため、それらに使用されるカラーフィルタにもさらなる彩度向上が求められている。本発明は、青色着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタが、高彩度領域における高明度を満足することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決すべく、青色着色硬化性樹脂組成物が着色剤として化合物Yと青色着色剤とを含むことにより、高彩度領域における明度に優れたカラーフィルタを形成できることを見出し、本発明に至った。
【0007】
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
[1] 着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
着色剤が、化合物Yと、青色着色剤とを含む着色剤であり、
前記化合物Yが、光路長を1.0cmとし前記化合物Yを0.001質量%含むシクロヘキサノン溶液の分光スペクトルを測定したとき、以下の条件1)〜3)を満たすことを特徴とする青色着色硬化性樹脂組成物。
条件1)極大吸収波長380nm以上450nm以下
条件2)極大吸収波長における吸光度3以上
条件3)460nmにおける吸光度0.2以下
[2] 前記青色着色剤の含有率が、着色剤100質量%中、80質量%〜99.99質量%である[1]記載の青色着色硬化性樹脂組成物。
[3] 前記化合物Yの合計含有率が、着色剤100質量%中、0.01質量%〜20質量%である[1]または[2]記載の青色着色硬化性樹脂組成物。
[4] [1]〜[3]のいずれか記載の青色着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタ。
[5] C光源の特性関数を用いて測色したCIE1931表色系におけるxy色度図に
おける座標(x,y)が、x2+y2≦0.035の関係を満たす[4]記載のカラーフィルタ。
[6] [5]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高彩度領域における明度が高いカラーフィルタの形成に用いることができる青色着色硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の青色着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(以下、着色剤(A1)という場合がある。)、樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある。)、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある。)及び重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある。)を含み、着色剤(A1)が、化合物Yと、青色着色剤とを含む。
【0010】
青色着色剤は、溶剤に分散していることが好ましい。
着色剤(A1)は、化合物Y及び青色着色剤以外の着色剤(以下、着色剤(A2)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明の青色着色硬化性樹脂組成物は、溶剤(E)を含んでいてもよい。
本発明の青色着色硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤(D1)を含んでいてもよい。
本発明の青色着色硬化性樹脂組成物は、さらにレベリング剤を含んでいてもよい。
【0011】
<青色着色剤>
青色着色剤は、式(A−I)で表される化合物(以下、化合物(A−I)ということがある)であることが好ましい。化合物(A−I)には、その互変異性体も含まれる。
【0012】
【化1】
【0013】
[式(A−I)中、
1A〜R8Aは、それぞれ独立して、−SO3-、水素原子又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。
9A及びR10Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該芳香族炭化水素基及び該アラルキル基が有していてもよい置換基は、−SO3-であってもよい。
11A〜R20Aは、それぞれ独立して、−SO3-、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又はハロゲン原子を表す。
上記R1A〜R20Aにおいて、上記飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。
45及びR46は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、−SO3-であってもよい。
55は、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、−SO3-であってもよい。
上記R45、R46、及びR55において、上記飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。
r+は、r価の金属イオンを表す。
kは式(A−I)で表される化合物が有するSO3-基の個数を表す。
ただし(A−I)で表される化合物は少なくとも2つのSO3-基を有する。
rは2以上の整数を表す。]
【0014】
1A〜R20A、R45、R46、R55で表される飽和炭化水素基は、直鎖、分岐鎖および環状の何れであってもよい。直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、1−プロピルブチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基等が挙げられる。該飽和炭化水素基の炭素数は、1〜10であり、より好ましくは1〜8であり、更に好ましくは1〜6である。
【0015】
1A〜R20A、R45、R46、R55で表される環状の飽和炭化水素基は、単環でも多環でもよい。該環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。該環状の飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜10であり、より好ましくは6〜10である。
【0016】
1A〜R20A、R45、R46、R55で表される飽和炭化水素基のうち、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又は−CO−(好ましくは酸素原子)に置換された基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は結合手を表す。
【0017】
【化2】
【0018】
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又は−CO−(好ましくは酸素原子)に置換された基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。メチレン基が酸素原子又は−CO−(好ましくは酸素原子)に置換される飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキル基が好ましい。複数のメチレン基が酸素原子に置換される場合、酸素原子間の炭素数は、1〜4が好ましく、2〜3がより好ましい。
【0019】
9A〜R10A、R45、R46、R55で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜20であり、より好ましくは6〜15であり、さらに好ましくは6〜12である。芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【0020】
9A〜R10Aで表されるアラルキル基としては、上記芳香族炭化水素基として説明した基にメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜5)のアルカンジイル基が結合した基等が挙げられる。該アラルキル基の炭素数は、好ましくは7〜30であり、より好ましくは7〜20であり、さらに好ましくは7〜17である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。
【0021】
9A〜R10Aで表される芳香族炭化水素基およびアラルキル基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基;−SO3-等が挙げられ、−SO3-であることが好ましい。ただし、−SO3-は、芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素環に直接結合していること、すなわち、芳香族炭化水素環に結合する水素原子を置換していることが好ましい。
【0022】
9A〜R10Aで表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は結合手を表す。
置換されていてもよいアラルキル基の具体例としては、下記芳香族炭化水素基の結合手にメチレン基が結合した基が挙げられる。
【0023】
【化3】
【0024】
【化4】
【0025】
45、R46、R55で表される芳香族炭化水素基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基等の炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基;−SO3-等が挙げられ、−SO3-であることが好ましい。ただし、−SO3-は、芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素環に直接結合していること、すなわち、芳香族炭化水素環に結合する水素原子を置換していることが好ましい。R55で表される芳香族炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。R55は、ハロゲン原子及び/又は炭素数1〜6のハロアルキル基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は結合手を表す。
【0026】
【化5】
【0027】
【化6】
【0028】
11A〜R20Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【0029】
1A〜R8Aは、それぞれ独立して、−SO3-、水素原子又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基であることが好ましく、−SO3-、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。
【0030】
9A〜R10Aは、それぞれ独立して、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基;無置換のアラルキル基;若しくはハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、スルファモイル基、メチルスルホニル基、メトキシカルボニル基、及びエトキシカルボニル基から選ばれる1種以上、特に1種で置換されたアラルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立して、炭素数1〜4の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。
【0031】
11A〜R12Aは、耐熱性及び耐光性の点から、少なくともいずれか一方がハロゲン原子または炭素数1〜10の飽和炭化水素基であることが好ましく、少なくともいずれか一方がハロゲン原子または炭素数1〜8の飽和炭化水素基であることがより好ましく、少なくともいずれか一方がフッ素原子または炭素数1〜4の飽和炭化水素基であることが更に好ましい。
【0032】
13A〜R14Aは、耐熱性及び耐光性の点から、少なくともいずれか一方がハロゲン原子または炭素数1〜10の飽和炭化水素基であることが好ましく、少なくともいずれか一方がハロゲン原子または炭素数1〜8の飽和炭化水素基であることがより好ましく、少なくともいずれか一方がフッ素原子または炭素数1〜4の飽和炭化水素基であることが更に好ましい。
【0033】
15A〜R20Aは、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜4の飽和炭化水素基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
【0034】
45、R46、R55は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、若しくはメチルスルホニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は炭素数1〜8の飽和炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1〜8の飽和炭化水素基又は下記式で表される芳香族炭化水素基であることが更に好ましい。特に、R55は、ハロゲン原子を有する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であることが好ましく、ハロゲン原子を2つ以上有する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。R55で表される芳香族炭化水素基が有するハロゲン原子の個数は、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4、さらに好ましくは2〜3である。該ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。
55は、下記式で表される芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。下記式中、*は結合手を表す。
【0035】
【化7】
【0036】
【化8】
【0037】
r+で表されるr価の金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン;チタンイオン、ジルコニウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン等の遷移金属イオン;亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、鉛イオン、ビスマスイオン等の典型金属イオンが挙げられ、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンまたは典型金属イオンが好ましく、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、マンガンイオンまたは亜鉛イオンがより好ましく、バリウムイオンがさらに好ましい。
rは、2〜5であることが好ましく、より好ましくは2〜4、さらに好ましくは2〜3である。
【0038】
式(A−I)において、Mr+の個数は、式(A−I)で表される化合物が有する−SO3-の個数(k)よりも1つ少ない数をrで除した数((k−1)/r)となる。このため化合物(A−I)は、価数が0、すなわち電気的に中性の化合物となる。
【0039】
式(A−I)において、−SO3-の個数(k)は、2以上であり、6以下であることが好ましく、より好ましくは4以下である。
【0040】
−SO3-は、(a)R1A〜R8A、R11A〜R20Aのいずれかとして含まれるか、(b)R9A、R10Aで表される置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、及びR9A、R10Aで表される置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基のいずれかに結合しているか、(c)R45、R46、R55で表される置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基のいずれかに結合しているか、又はこれら(a)〜(c)の組合せとして存在することが好ましく、(a)、(b)又は(a)〜(b)の組合せとして存在することがより好ましく、(a)として存在することがさらに好ましい。また、R1A〜R8A、R11A〜R20Aの中でも、R16A及びR19Aが特に好ましい。
【0041】
前記(a)〜(c)において、−SO3-は、芳香族炭化水素基又はアラルキル基の芳香族炭化水素環に直接結合していることが好ましい。すなわち−SO3-は、芳香族炭化水素環に結合する水素原子を置換していることが好ましい。
2つ以上の−SO3-は、同一の芳香族炭化水素環に結合してもよいが、異なる芳香族炭化水素環に結合していることが好ましい。
【0042】
化合物(A−I)としては、下記表1〜表9に示すように、式(A−I−1)で表される化合物1〜化合物514等が挙げられる。式中、*は結合手を表す。
【0043】
ただし、式(A−I−1)で表される化合物は、−SO3-を2つ有しており、Rh及びR11A〜R14Aの2つ以上が水素原子であり、かつそのいずれか2つが−SO3-に置換されており、好ましくはRhが水素原子であり、かつそのいずれか2つが−SO3-に置換されており、より好ましくは、Rhが水素原子であり、かつ、窒素原子に結合するベンゼン環において、窒素原子との結合位置に対してパラ位に位置するRhが−SO3-に置換されている。
【0044】
【化9】
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【表4】
【0049】
【表5】
【0050】
【表6】
【0051】
【表7】
【0052】
【表8】
【0053】
【表9】
【0054】
表1〜表9中、Meはメチル基、Etはエチル基、iPrはイソプロピル基、Btはn−ブチル基を表し、Ph1〜Ph10は、それぞれ下記式で表される基を表す。
【0055】
【化10】
【0056】
中でも、式(A−I)で表される化合物としては、
化合物31〜化合物90、化合物121〜化合物180、化合物211〜化合物334、化合物365〜化合物424、化合物455〜514が好ましく、
化合物46〜化合物60、化合物61〜化合物90、化合物136〜化合物150、化合物226〜化合物240、化合物271〜化合物334、化合物380〜化合物394、化合物470〜484がより好ましく、
化合物46〜化合物60、化合物61〜化合物90、化合物136〜化合物150、化合物226〜化合物240、化合物271〜化合物304、化合物380〜化合物394、化合物470〜484がさらに好ましく、
化合物46〜化合物60、化合物61〜化合物90、化合物136〜化合物150、化合物226〜化合物240、化合物271〜化合物294、化合物380〜化合物394、化合物470〜484がよりいっそう好ましく、
化合物46〜化合物60、化合物61〜化合物90、化合物136〜化合物150、化合物226〜化合物240、化合物279〜化合物294、化合物380〜化合物394、化合物470〜484が特により好ましい。
【0057】
化合物(A−I)は、例えば、式(A−y)で表される塩をスルホン化して、式(A−x)で表される塩とし、さらに、r価の金属イオンMr+の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、シアン化物又はハロゲン化物(好ましくは塩化物)と反応させることにより製造することができる。
【0058】
【化11】
【0059】
[式(A−y)中、
1B〜R8Bは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。
9B及びR10Bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該芳香族炭化水素基及び該アラルキル基は、置換基として−SO3-を有しない。
11B〜R20Bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又はハロゲン原子を表す。
上記R1B〜R20Bにおいて、上記飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。
45B及びR46Bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、置換基として−SO3-を有しない。
55Bは、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、置換基として−SO3-を有しない。
上記R45B、R46B、及びR55Bにおいて、上記飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。
Bj-は、任意のj価のアニオンを表す。
jは1以上5以下の整数を表す。]
【0060】
Bj-としては、例えば、塩素イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、BF4-、PF6-等が挙げられる。
【0061】
【化12】
【0062】
[式(A−x)中、R1A〜R20A、R45、R46、R55、及びkは前記と同義である。
Az+は、任意のz価のカチオンを表す。zは1以上5以下の整数を表す。]
Az+は、好ましくはヒドロンである。
【0063】
スルホン化の方法としては公知の種々の手法、例えば、Journal of Organic Chemistry,(1994),vol.59,#11,p.3232−3236に記載されている手法が挙げられる。
【0064】
他の青色着色剤は、従来公知のものであってもよいが、染料または顔料のいずれであってもよく、顔料と染料の混合物であってもよい。中でも、耐熱性や明度の観点から、顔料を使用することが好ましい。
【0065】
青色顔料としては、具体的には、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント(Pigment)に分類されている化合物や特開2017−16100号公報記載の化合物が挙げられる。
具体的には、例えばC.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;などが挙げられる。中でも、C.I.ピグメントブルー15:6を含有していることが好ましい。また、紫色顔料として例えば、C.I.ピグメントバイオレット19、23を含有してもよい。
【0066】
また、染料としては、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で酸性染料、直接染料、塩基性染料、分散染料、油溶染料に分類されている化合物が挙げられる。例えば、
アシッド アリザリン バイオレット N;
C.I.アシッド ブラック 1,2,24,48;
アシッド ブルー 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335,340;
アシッド クロム バイオレット K;
アシッド フクシン;
C.I.ダイレクト バイオレット 47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;
C.I.ダイレクト ブルー 57,77,80,81,84,85,86,90,93,94,95,97,98,99,100,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,188,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275,293;又は、これら染料の誘導体が挙げられる。
【0067】
前記青色着色剤の含有率は、高彩度の観点から、着色剤の固形分100質量%中、80〜99.99質量%であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
【0068】
青色着色剤は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
【0069】
青色着色剤は、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、溶液中で均一に分散された状態の青色着色剤分散液となる。
【0070】
前記分散剤としては、界面活性剤が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的には、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(登録商標)(ビックケミー社製)等が挙げられる。分散剤として、後述する樹脂(B)を使用してもよい。
分散剤を用いる場合、その使用量は、青色着色剤100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上75質量部以下である。分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の分散液が得られる傾向がある。
【0071】
青色着色剤の含有率は、青色着色剤分散液100質量%中、1〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましく、3〜20質量%であることがさらに好ましい。青色着色剤は、2種以上を使用する場合、それぞれ分散液として使用時に混合してもよい。
【0072】
青色着色剤の含有率は、青色着色硬化性樹脂組成物100質量%中、0.1〜40質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1〜20質量%であることがさらに好ましい。
【0073】
<化合物Y>
化合物Yは、光路長を1.0cmとし前記化合物Yを0.001質量%含むシクロヘキサノン溶液の分光スペクトルを測定したとき、以下の条件1)〜3)を満たす化合物である。
条件1)極大吸収波長380nm以上450nm以下
条件2)極大吸収波長における吸光度3以上
条件3)460nmにおける吸光度0.2以下
化合物Yの極大吸収波長及び吸光度は、化合物Yを0.001質量%含むシクロヘキサノン溶液を調製し、次いで、該溶液を、例えば、光路長1.0cmの測定容器(例えばキュベット)に入れ、紫外可視近赤外分光光度計を用いることにより測定できる。吸光度は、シクロヘキサノンをブランクとし、これに対する相対値として表される。
【0074】
化合物Yの極大吸収波長は、380nm以上450m以下であり、好ましくは385nm以上であり、より好ましくは390nm以上であり、さらに好ましくは395nm以上であり、また、好ましくは445nm以下であり、より好ましくは440nm以下である。係る条件を満たす化合物Yは、青色着色剤と相まって明度を改善することができる。
【0075】
化合物Yの極大吸収波長における吸光度は、3以上であり、好ましくは3.2以上であり、より好ましくは3.4以上であり、さらに好ましくは3.6以上であり、さらにより好ましくは3.8以上である。
【0076】
化合物Yの460nmにおける吸光度は、0.2以下であり、好ましくは0.18以下であり、より好ましくは0.16以下であり、さらに好ましくは0.14以下であり、さらにより好ましくは0.12以下である。
【0077】
化合物Yの熱分解温度は、例えば100℃〜460℃であってもよく、120℃〜440℃、140℃〜420℃、160℃〜400℃、又は180℃〜380℃であってもよい。
【0078】
化合物Yは、ポルフィリン化合物、メロシアニン化合物、又はメチン化合物であることが好ましく、ポルフィリン化合物であることがより好ましい。
ポルフィリン化合物は、ポルフィン環に、置換基を有していてもよい芳香族環基または複素環基等が結合していてもよい。芳香族環基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基が挙げられるが、好ましくはフェニル基である。複素環基としては、ピリジン基、ピラジン基、ピリミジン基等が挙げられる。置換基は、炭素数1〜4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等であってもよい。置換基を有していてもよい芳香族環基または複素環基等が結合する場合、結合する基の数は1〜8が好ましく、2〜4がより好ましく、4であるのがさらに好ましい。置換基を有していてもよい芳香族環基または複素環基等が複数結合する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
ポルフィリン化合物は、錯体を形成していてもよく、形成していなくてもよい。ポルフィリン化合物が錯体を形成する場合、Cu、Pd、Co、Ni、Fe、又はZnが配位して錯体を形成していることが好ましく、Cuが配位して錯体を形成していることがより好ましい。なお、ポルフィリン化合物は、テトラアザポルフィリン化合物を含まない。
ポルフィリン化合物としては、例えば可視光吸収材料(山田化学工業(株)FDB−002)、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィン銅(II)、テトラフェニルポルフィリン等が入手可能である。
【0079】
化合物Yは、1種又は2種以上含んでいてもよい。
化合物Yの合計含有率は、着色剤100質量%中、好ましくは0.01〜20質量%であり、より好ましくは15質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下である。
【0080】
化合物Yの合計含有率は、青色着色硬化性樹脂組成物100質量%中、0.001〜20質量%であることが好ましく、0.005〜15質量%であることがより好ましく、0.01〜10質量%であることがさらに好ましい。
【0081】
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位を有する樹脂がより好ましい。樹脂(B)は、さらに、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位、並びに、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有することが好ましい。
【0082】
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
【0083】
(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタンテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくは、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタンである。
【0084】
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレートベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、好ましくは、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等が好ましい。
【0085】
側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位を有する樹脂は、(a)と(c)との共重合体に(b)を付加させるか、(b)と(c)との共重合体に(a)を付加させることにより製造することができる。該樹脂は、(b)と(c)との共重合体に(a)を付加させさらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂であってもよい。
【0086】
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
【0087】
樹脂(B)の酸価は、固形分換算で、好ましくは50〜170mg−KOH/gであり、より好ましくは60〜150mg−KOH/g、さらに好ましくは70〜135mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【0088】
樹脂(B)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。
【0089】
<着色剤(A2)>
本発明の青色着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A2)として、着色剤(A1)以外の染料(A2−1)と顔料(A2−2)とを含んでいてもよい。
【0090】
染料(A2−1)は、特に限定されず公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。また、染料としては、特開2015−28121号公報、特開2013−7032号公報、特開2013−144724号公報、特開2013−53292号公報等に記載のものを使用してもよい。
【0091】
顔料(A2−2)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
等が挙げられる。
【0092】
着色剤(A2)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは0.1〜60質量%であり、より好ましくは0.5〜55質量%であり、さらに好ましくは1〜50質量%である。
ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、青色着色硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【0093】
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
【0094】
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0095】
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250以上1,500以下である。
【0096】
重合性化合物(C)の含有率は、固形分の総量に対して、7〜65質量%であることが好ましく、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。
【0097】
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【0098】
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。
【0099】
本発明の青色着色硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤を含んでいてもよい。
【0100】
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアントラセン、2,4−ジエチルチオキサントンN−フェニルグリシン等が挙げられる。
【0101】
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
【0102】
本発明の青色着色硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
【0103】
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0104】
溶剤としては、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸エチル、アセト酢酸メチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトン等のエステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤);エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤);
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤);
4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤);ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール等のアルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤);などが挙げられる。N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等のアミド溶剤挙げられる。
【0105】
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン及び3−エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
【0106】
溶剤(E)を含む場合、溶剤(E)の含有率は、本発明の青色着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、青色着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
【0107】
<その他の成分>
本発明の青色着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、レベリング剤、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
【0108】
<青色着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の青色着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、必要に応じて溶剤(E)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
【0109】
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の青色着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。
【0110】
本発明のカラーフィルタは、C光源の特性関数を用いて測色したCIE1931表色系におけるxy色度図における座標(x,y)が、x2+y2≦0.035の関係を満たすことが好ましく、x2+y2≦0.030の関係を満たすことがより好ましく、CIE1931表色系におけるxy色度図における座標(x,y)が、(0.120,0.080)、(0.120,0.105)、(0.136,0.080)及び(0.136,0.105)で囲まれる範囲がさらに好ましい。
【0111】
青色着色硬化性樹脂組成物が、着色剤として青色着色剤と化合物Yとを含むことにより、特に高彩度領域における明度に優れたカラーフィルタを作製することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
【実施例】
【0112】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能で有り、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0113】
〔合成例1〕
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに式(C−I−2)で表される化合物50部及びN,N−ジメチルホルムアミド188部を投入し、氷浴にて冷却しながら30分撹拌した。該フラスコにカリウム tert−ブトキシド(東京化成工業(株)製)40部を投入し、氷浴にて冷却しながらさらに1時間撹拌した。反応液を氷冷したままヨードエタン(東京化成工業(株)製)55.6部を滴下した。
反応液をオイルバスを用いて35℃に昇温し5時間撹拌した後、室温まで放冷した。撹拌装置を備えた別のフラスコに10%塩化ナトリウム水溶液1000部を投入し、撹拌しながら前記反応液を滴下した。30分撹拌した後ろ過し固体を得た。得られた固体をイオン交換水500部にて3回洗浄し、減圧下60℃にて乾燥し式(C−I−3)で表される化合物53.0部を得た。収率93.5%。
【0114】
【化13】
【0115】
【化14】
【0116】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム26.4部およびアセトニトリル156部を投入した後、室温下で30分攪拌した。2,6−ジフルオロ安息香酸クロリド(東京化成工業(株)製)40.0部を30分かけて前記フラスコに滴下した後、室温にて1時間攪拌した。N−エチル−o−トルイジン(東京化成工業(株)製)30.6部を30分かけて前記フラスコに滴下した後、室温にて1時間撹拌した。前記フラスコに、モノクロロ酢酸ナトリウム79.2部をイオン交換水120部に溶解させた水溶液を投入し、30%水酸化ナトリウム水溶液60.4部を投入した後、室温にて18時間撹拌した。前記フラスコにさらに、イオン交換水600部を加えた後1時間撹拌し、析出した黄白色固体をろ取した。得られた黄白色固体をアセトニトリル120部にて洗浄した後イオン交換水560部にて洗浄した。撹拌装置を備えたフラスコに洗浄後の黄白色固体、イオン交換水156部、99%酢酸35.0部(和光純薬工業(株)製)及びトルエン156部を投入し、室温にて2時間撹拌した。ここに30%水酸化ナトリウム水溶液80.8部を10分かけて滴下したのち5分撹拌し、分液操作により水層を除去した。得られた有機層にイオン交換水156部を加え分液洗浄した後、イオン交換水156部と35%塩酸0.1部を加え分液洗浄した。得られた有機層をエバポレーターにて濃縮した後35℃減圧下にて乾燥し式(B−I−3)で表される化合物を白色固体として得た。収量は43.4部、収率は58.0%であった。
【0117】
【化15】
【0118】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−3)で表される化合物13.2部、式(C−I−3)で表される化合物19.0部およびトルエン38部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン9.2部を加え100℃で7時間攪拌した。次いで反応混合物を室温に冷却した後、メチルエチルケトン29部で希釈した。次いで、希釈した反応混合物にイオン交換水114部と35%塩酸水溶液10部との混合溶液を注ぎ、分液操作で水層を除去した。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去した後、減圧下60℃で乾燥することで、式(X−II−7)で表される化合物を青紫色固体として得た。青紫色固体の収量は39.4部であった。
【0119】
【化16】
【0120】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに式(X−II−7)で表される化合物38.4部及びメチレンクロライド112部を投入し30分撹拌した。反応溶液を氷冷し内温を10℃に保ったまま、クロロスルホン酸(東京化成工業(株)製)31.6部を加えた後、反応溶液を室温に昇温し9時間攪拌した。次いで反応溶液を氷冷し内温を10℃に保ったまま、N,N−ジメチルホルムアミド64部とイオン交換水4.9部との混合溶液にて希釈した。希釈した反応溶液をトルエン1120部の中に注いだ後、30分攪拌すると粘性固体が沈殿した。デカンテーションにより油層を排出した後、得られた粘性固体にトルエン320部を加え30分撹拌した。デカンテーションにより油層を排出し得られた粘性固体に20%食塩水832部を加え1時間撹拌した後、ろ過により青色固体をろ取した。得られた青色固体を20%食塩水576部にて洗浄し、35℃にて減圧乾燥した。撹拌装置を備えたフラスコに得られた該固体とメタノール128部とを投入し30分撹拌した後ろ過を行い、固体とろ液に分離した。このろ液をろ液A3とする。ろ取された固体をメタノール192部にて洗浄し、ろ過により固体とろ液に分離した。このろ液をろ液B3とする。ろ液A3とろ液B3を混合しエバポレーターにて溶媒を除去したのち、40℃にて減圧乾燥し式(X−I−7)で表される化合物を青紫色固体として得た。青紫色固体の収量は38.3部であった。
【0121】
【化17】
【0122】
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに式(X−I−7)で表される化合物28.0部、塩化バリウム二水和物43.2部及びイオン交換水356部を加え、40℃にて2時間撹拌した後、反応懸濁液をろ過した。撹拌装置を備えたフラスコにろ取された固体とイオン交換水350部とを投入し30分撹拌した後、懸濁液をろ過した。得られた固体をイオン交換水280部にて洗浄した後、60℃減圧下にて乾燥し式(A−I−7)で表される化合物を青紫色固体として得た。収量は24.5部、収率は81.7%であった。
【0123】
【化18】
【0124】
式(A−I−7)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI−: m/z=949.5[M−Ba+2H]-
Exact Mass[M−Ba]:947.28
【0125】
〔合成例2〕 樹脂(B−1)
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、乳酸エチル141部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート178部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−9−イルアクリレートの混合物(含有率は1:1)25部、シクロヘキシルマレイミド137部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート338部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビスイソブチロニトリル5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)23mPas、固形分25.6%の共重合体(樹脂(B−1))溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは8000、固形分酸価111mg−KOH/g、分散度2.1であった。樹脂(B−1)は下記構造単位を有する。
【0126】
【化19】
【0127】
〔分散液1の作製〕
化合物(A−I−7)を8.2部、分散剤BYKLPN−6919(固形分換算)を6.1部、樹脂として樹脂(B−1)(固形分換算)を2.1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート84部を秤量後、0.4μmのジルコニアビーズ600部を入れ、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液1を作製した。
【0128】
〔分散液2の作製〕
C.I.ピグメントブルー15:6(顔料)を10部、アクリル系顔料分散剤(固形分換算)を3.5部、樹脂として樹脂(B−1)(固形分換算)を4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを80部、乳酸エチル2.6部を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ分散液2を作製した。
【0129】
〔分散液3の作製〕
C.I.ピグメントイエロー150(顔料)を13部、アクリル系顔料分散剤(固形分換算)を3.9部、樹脂として樹脂(B−1)(固形分換算)を6.1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを77部を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ分散液3を作製した。
【0130】
<青色着色硬化性樹脂組成物の作製>
〔実施例1〕
下記の成分を混合することにより、青色着色硬化性樹脂組成物を得た。
青色着色剤:分散液1 454部
青色着色剤:分散液2 192部
化合物Y:Y−1:ポルフィリン化合物(FDB−002(熱分解温度340℃);山田化学工業(株)製) 0.33部
樹脂(B):樹脂(B−1)(固形分換算) 33部
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 50部
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 8.0部
溶剤(E):シクロヘキサノン 146部
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 759部
溶剤(E):乳酸エチル 19部
レベリング剤(H):ポリエーテル変性シリコーンオイル(固形分換算)(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.16部
【0131】
<青色着色硬化性樹脂組成物の作製>
〔実施例2〕
Y−1 0.33部を用いる代わりに、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィン銅(II)(アルドリッチ社製:以下、Y−2という。)0.8部を用いる以外は、実施例1と同様にして、青色着色硬化性樹脂組成物を得た。
【0132】
<化合物Yの分光スペクトルの測定>
濃度が0.001質量%となるように、化合物Yをシクロヘキサノンに溶解させ、溶液を得た。該溶液及びブランクとしてシクロヘキサノン単独溶液の分光スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計(V−650;日本分光(株)製;1.0cm角の石英セル)を用いて測定した。結果を表10に示す。
【0133】
【表10】
【0134】
<着色パターンの作製>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、青色着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、60mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
【0135】
<膜厚測定>
得られた着色パターンについて、膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定した。結果を表11に示す。
【0136】
<色度評価>
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIE1931表色系におけるxy色度座標(x,y)と刺激値Yとを測定した。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表11に示す。
【0137】
【表11】
【0138】
<青色着色硬化性樹脂組成物の作製>
〔実施例3〕
下記の成分を混合することにより、青色着色硬化性樹脂組成物を得た。
青色着色剤:分散液1 258部
青色着色剤:分散液2 126部
化合物Y:Y−1:ポルフィリン化合物(FDB−002;山田化学工業(株)製)
0.24部
樹脂(B):樹脂(B−1)(固形分換算) 40部
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 50部
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 8.0部
溶剤(E):シクロヘキサノン 119部
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 728部
溶剤(E):乳酸エチル 23部
レベリング剤(H):ポリエーテル変性シリコーンオイル(固形分換算)(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.13部
【0139】
<青色着色硬化性樹脂組成物の作製>
〔実施例4〕
下記の成分を混合することにより、青色着色硬化性樹脂組成物を得た。
青色着色剤:分散液1 241部
青色着色剤:分散液2 140部
化合物Y:Y−2:5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィン銅(II)(アルドリッチ社製) 0.76部
樹脂(B):樹脂(B−1)(固形分換算) 39部
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 50部
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 8.0部
溶剤(E):シクロヘキサノン 119部
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 731部
溶剤(E):乳酸エチル 23部
レベリング剤(H):ポリエーテル変性シリコーンオイル(固形分換算)(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.13部
【0140】
<青色着色硬化性樹脂組成物の作製>
〔比較例1〕
下記の成分を混合することにより、青色着色硬化性樹脂組成物を得た。
青色着色剤:分散液1 175部
青色着色剤:分散液2 379部
分散液3 11.6部
樹脂(B):樹脂(B−1)(固形分換算) 31部
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 50部
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 8.0部
溶剤(E):シクロヘキサノン 119部
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 761部
溶剤(E):乳酸エチル 18部
レベリング剤(H):ポリエーテル変性シリコーンオイル(固形分換算)(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部
【0141】
<着色パターンの作製>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、青色着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、60mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
【0142】
<膜厚測定>
得られた着色パターンについて、膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定した。結果を表12に示す。
【0143】
<色度評価>
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIE1931表色系におけるxy色度座標(x,y)と刺激値Yとを測定した。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表12に示す。
【0144】
【表12】
【0145】
<青色着色硬化性樹脂組成物の作製>
〔実施例5〕
下記の成分を混合することにより、青色着色硬化性樹脂組成物を得た。
青色着色剤:分散液1 285部
青色着色剤:分散液2 190部
化合物Y:Y−3:テトラフェニルポルフィリン(Cas No.917−23−7、東京化成工業(株)製) 0.73部
樹脂(B):樹脂(B−1)(固形分換算) 48部
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 61部
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 10部
溶剤(E):シクロヘキサノン 146部
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 876部
溶剤(E):乳酸エチル 28部
レベリング剤(H):ポリエーテル変性シリコーンオイル(固形分換算)(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.16部
【0146】
<化合物Y−3の分光スペクトルの測定>
濃度が0.001質量%となるように、化合物Y−3:(テトラフェニルポルフィリン(Cas No.917−23−7、東京化成工業(株)製))をシクロヘキサノンに溶解させ、溶液を得た。該溶液及びブランクとしてシクロヘキサノン単独溶液の分光スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計(V−650;日本分光(株)製;1.0cm角の石英セル)を用いて測定した。結果を表13に示す。
【0147】
【表13】
【0148】
<着色パターンの作製>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、青色着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、60mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
【0149】
<膜厚測定>
得られた着色パターンについて、膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定した。結果を表14に示す。
【0150】
<色度評価>
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIE1931表色系におけるxy色度座標(x,y)と刺激値Yとを測定した。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表14に示す。
【0151】
【表14】