特許 6962898 硬化塗膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6962898

(24)【登録日】2021年10月18日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】硬化塗膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 1/26 20060101AFI20211025BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20211025BHJP

   B05D 1/38 20060101ALI20211025BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   B05D1/26 Z

   B05D7/24 301T

   B05D1/38

   B41J2/01 121

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-210076(P2018-210076)

(22)【出願日】2018年11月7日

(62)【分割の表示】特願2017-86192(P2017-86192)の分割

【原出願日】2017年4月25日

(65)【公開番号】特開2019-51512(P2019-51512A)

(43)【公開日】2019年4月4日

【審査請求日】2020年3月23日

(31)【優先権主張番号】特願2016-115001(P2016-115001)

(32)【優先日】2016年6月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】390005223

【氏名又は名称】株式会社タムラ製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】上杉 尚之

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 隆英

(72)【発明者】

【氏名】木村 健人

(72)【発明者】

【氏名】岡本 吉生

【審査官】 團野 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０８９５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１９９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９２３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２１５３７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

Ｈ０５Ｋ ３／２８

Ｈ０１Ｌ２１／００−２１／９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジェットディスペンサーを用いたインクジェット法により、基板に、２５℃における粘度が１２０〜３３００ｍＰａ・ｓである第１の感光性樹脂組成物を塗工する工程と、
前記塗工した第１の感光性樹脂組成物から、第１の硬化処理にて第１の硬化塗膜を形成する工程と、
前記第１の硬化塗膜上に、第２の感光性樹脂組成物を塗工する工程と、
前記塗工した第２の感光性樹脂組成物から、第２の硬化処理にて第２の硬化塗膜を形成する工程と、
を有し、
前記第１の感光性樹脂組成物を、前記基板のスルーホール及び／またはブラインドビアホールに塗工することを特徴とする硬化塗膜の形成方法。

【請求項2】

前記第２の感光性樹脂組成物の塗工方法が、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、スキージ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法またはグラビアコータ法であることを特徴とする請求項１に記載の硬化塗膜の形成方法。

【請求項3】

前記第１の硬化塗膜上に、インクジェット法以外の他の塗工方法にて、前記第２の感光性樹脂組成物を塗工することを特徴とする請求項１に記載の硬化塗膜の形成方法。

【請求項4】

前記他の塗工方法が、スクリーン印刷法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、スキージ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法またはグラビアコータ法であることを特徴とする請求項３に記載の硬化塗膜の形成方法。

【請求項5】

前記第１の感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、２００〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化塗膜の形成方法。

【請求項6】

前記第２の感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、１２０〜６００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化塗膜の形成方法。

【請求項7】

前記第１の感光性樹脂組成物が、前記第２の感光性樹脂組成物と同じ組成物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化塗膜の形成方法。

【請求項8】

前記第１の硬化処理が、活性エネルギー線による露光処理または熱処理である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化塗膜の形成方法。

【請求項9】

前記活性エネルギー線による露光処理の露光量が、３０〜５００ｍＪ／ｃｍ²である請求項８に記載の硬化塗膜の形成方法。

【請求項10】

前記第２の硬化処理が、活性エネルギー線による露光処理または熱処理である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化塗膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット法を用いて基板上に感光性樹脂組成物を吐出して塗膜を形成する硬化塗膜の形成方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、基板、例えば、プリント配線板に所望の回路パターンを有する絶縁被覆を形成するにあたり、スクリーン印刷法を用いて、感光性樹脂組成物を塗布後、予備乾燥し、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを感光性樹脂組成物の塗膜上に密着させ、その上から活性エネルギー線を照射し、ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去して、塗膜を現像し、ポストキュアを行っていた（特許文献１）。

【0003】

しかし、プリント配線板には、ブラインドビアホールが設けられている場合がある。この場合、スクリーン印刷法を用いると、ブラインドビアホールを十分に埋めることができず、ブラインドビアホールの周縁部では塗布した感光性樹脂組成物が退けてしまうという問題があった。

【0004】

また、プリント配線板にブラインドビアホールが設けられていると、ブラインドビアホールは感光性樹脂組成物によって十分には埋められず、その周縁部では、塗布した感光性樹脂組成物が退けてしまうので、プリント配線板に形成する硬化塗膜の厚さが不均一となってしまうという問題があった。

【0005】

また、プリント配線板にスルーホールが設けられている場合、スクリーン印刷法を用いると、塗布した感光性樹脂組成物が、スルーホールを介してプリント配線板の裏側へ抜けてしまい、スルーホールを埋めることができず、また、スルーホールの周縁部では塗布した感光性樹脂組成物が退けてしまうので、基板の使用条件等によっては、このような問題を防止することが要求される場合もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２−２９３８８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記事情に鑑み、本発明の目的は、基板にスルーホールやブラインドビアホールが設けられていても、スルーホールやブラインドビアホールを十分に埋めつつ、塗膜の厚さを均一化できる硬化塗膜の形成方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の態様は、インクジェット法により、基板に、２５℃における粘度が１２０〜３３００ｍＰａ・ｓである第１の感光性樹脂組成物を塗工する工程と、前記塗工した第１の感光性樹脂組成物から、第１の硬化処理にて第１の硬化塗膜を形成する工程と、前記第１の硬化塗膜上に、第２の感光性樹脂組成物を塗工する工程と、前記塗工した第２の感光性樹脂組成物から、第２の硬化処理にて第２の硬化塗膜を形成する工程と、を有することを特徴とする硬化塗膜の形成方法である。

【0009】

上記態様では、インクジェット法により塗工した第１の感光性樹脂組成物を、第１の硬化処理にて第１の硬化塗膜とし、第１の硬化塗膜上に、さらに、インクジェット法も含む所望の塗工方法にて第２の感光性樹脂組成物を塗工し、第１の硬化塗膜と塗工した第２の感光性樹脂組成物とに対し、第２の硬化処理を行っている。

【0010】

本発明の態様は、前記第２の感光性樹脂組成物の塗工方法が、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、スキージ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法またはグラビアコータ法であることを特徴とする硬化塗膜の形成方法である。

【0011】

本発明の態様は、前記第１の硬化塗膜上に、インクジェット法以外の他の塗工方法にて、前記第２の感光性樹脂組成物を塗工することを特徴とする硬化塗膜の形成方法である。

【0012】

本発明の態様は、前記他の塗工方法が、スクリーン印刷法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、スキージ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法またはグラビアコータ法であることを特徴とする硬化塗膜の形成方法である。

【0013】

本発明の態様は、前記第１の感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、２００〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする硬化塗膜の形成方法である。

【0014】

本発明の態様は、前記第２の感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、１２０〜６００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする硬化塗膜の形成方法である。

【0015】

本発明の態様は、前記第１の感光性樹脂組成物が、前記第２の感光性樹脂組成物と同じ組成物であることを特徴とする硬化塗膜の形成方法である。

【0016】

本発明の態様は、前記第１の感光性樹脂組成物が、前記基板のスルーホール及び／またはブラインドビアホールに塗工される硬化塗膜の形成方法である。

【0017】

本発明の態様は、前記第１の硬化処理が、活性エネルギー線による露光処理または熱処理である硬化塗膜の形成方法である。

【0018】

本発明の態様は、前記活性エネルギー線による露光処理の露光量が、３０〜５００ｍＪ／ｃｍ²である硬化塗膜の形成方法である。

【0019】

本発明の態様は、前記第２の硬化処理が、活性エネルギー線による露光処理または熱処理である硬化塗膜の形成方法である。

【発明の効果】

【0020】

本発明の態様によれば、所望の塗工方法にて感光性樹脂組成物を塗工する前に、まず、インクジェット法にて２５℃における粘度が１２０〜３３００ｍＰａ・ｓである第１の感光性樹脂組成物を塗工して第１の硬化塗膜を形成することにより、塗工対象である基板に、スルーホールやブラインドビアホールが設けられていても、スルーホールやブラインドビアホールを十分に埋めることができ、また、スルーホールやブラインドビアホールの周縁部で塗布した感光性樹脂組成物が退けてしまうことを防止できる。さらに、スルーホールやブラインドビアホールを十分に埋め、感光性樹脂組成物が退けてしまうことを防止できるだけでなく、第１の感光性樹脂組成物が凸状に塗工されるのも防止できるので、硬化塗膜の厚さを均一化できる。

【0021】

本発明の態様によれば、第１の感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、２００〜１０００ｍＰａ・ｓであることにより、スルーホールやブラインドビアホールを確実に埋めつつ、硬化塗膜の厚さをさらに均一化できる。

【0022】

本発明の態様によれば、活性エネルギー線による露光処理の露光量が３０〜５００ｍＪ／ｃｍ²であることにより、露光時間を短縮し、且つブラインドビアホールだけではなく、スルーホールもより確実に埋めることができる。よって、生産性を向上させつつ、スルーホールの周縁部で塗布した感光性樹脂組成物が退けてしまうこともより確実に防止できる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】（a）図は、本発明の実施形態例に係る硬化塗膜の形成方法における、インクジェット法による塗工の説明図、同（b）図は、本発明の実施形態例に係る硬化塗膜の形成方法における、第１の硬化処理の説明図、同（c）図は、本発明の実施形態例に係る硬化塗膜の形成方法にて得られた硬化塗膜の説明図である。

【図2】実施例における塗膜均一性の評価方法の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

次に、本発明の硬化塗膜の形成方法の実施形態例について、図面を用いながら説明する。本発明の硬化塗膜の形成方法は、ブラインドビアホールが設けられた基板でも適用できるが、ここでは、スルーホールが設けられた基板（例えば、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板等の回路基板）に硬化塗膜を形成する場合を例にとって説明する。

【0025】

図１（a）に示すように、本発明の実施形態例に係る硬化塗膜の形成方法では、まず、インクジェット法（図１では、例として、ジェットディスペンサー４を用いたインクジェット法）により、基板３に、第１の感光性樹脂組成物１を所定量塗工する。図１では、基板３にスルーホール３１が設けられ、スルーホール３１部に第１の感光性樹脂組成物１を塗工している。

【0026】

第１の感光性樹脂組成物１の２５℃における粘度は、希釈剤によって１２０〜３３００ｍＰａ・ｓに調整されている。２５℃における粘度の下限値が１２０ｍＰａ・ｓであることにより、第１の感光性樹脂組成物１をインクジェット法にてスルーホール３１に塗工するにあたり、塗工時に、第１の感光性樹脂組成物１が、スルーホール３１を介して基板３の裏側へ抜けてしまうことを防止でき、ひいては、第１の感光性樹脂組成物１でスルーホール３１を充填できる。また、２５℃における粘度の上限値が３３００ｍＰａ・ｓであることにより、第１の感光性樹脂組成物１をインクジェット法にて塗工するにあたり、第１の感光性樹脂組成物１が凸状に塗工されるのを防止でき、ひいては、硬化塗膜の厚さを均一化できる。

【0027】

第１の感光性樹脂組成物１の２５℃における粘度は、１２０〜３３００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、特に限定されないが、その下限値は、スルーホール３１をより確実に充填する点から２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２５０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、２５℃における粘度の上限値は、硬化塗膜の厚さをさらに均一化する点から１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、８００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。なお、スルーホール３１のサイズは、特に限定されず、例えば、内径は５０〜２００μｍ、深さは５０〜２００μｍである。

【0028】

次に、図１（b）に示すように、塗工した第１の感光性樹脂組成物１に対して第１の硬化処理５を行って、第１の硬化塗膜１１を形成する。第１の硬化処理５としては、活性エネルギー線を用いた露光処理、加熱装置を用いた熱処理等を挙げることができる。

【0029】

活性エネルギー線を用いた露光処理の条件としては、第１の感光性樹脂組成物１が光硬化する条件であれば、特に限定されず、例えば、紫外線（例えば、波長２４０〜４２０ｎｍ）の露光の下限値は、スルーホールやブラインドビアホールを確実に埋めつつ硬化塗膜の厚さをより均一化する点から１０ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、スルーホールをより確実に埋めることができる点から２５ｍＪ／ｃｍ²がより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ²が特に好ましい。一方で、紫外線の露光量の上限値は、光硬化の点からは特に限定されないが、露光時間を短縮化して生産性を向上させる点から２０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ²が特に好ましい。紫外線の光源としては、特に限定されないが、例えば、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等を挙げることができる。また、熱処理条件としては、第１の感光性樹脂組成物１が熱硬化する条件であれば、特に限定されず、例えば、６０〜１７０℃、１５〜８０分等を挙げることができる。

【0030】

次に、図１（c）に示すように、得られた第１の硬化塗膜１１上に、所望の塗工方法にて、第２の感光性樹脂組成物２を塗工する。図１（c）では、基板３の表面全体に第２の感光性樹脂組成物２を塗工している。第１の硬化処理５の終了時から第２の感光性樹脂組成物２の塗工を開始するまでの時間間隔は、特に限定されないが、基板３表面や第１の硬化塗膜１１の表面の酸化を防止する点から７２時間以下が好ましい。

【0031】

第２の感光性樹脂組成物２の塗工方法としては、特に限定されず、従来使用されている公知の方法をいずれも使用でき、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法（例えば、ジェットディスペンサーを用いたインクジェット法など）、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、スキージ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法、グラビアコータ法等を挙げることができる。第２の感光性樹脂組成物２の塗工方法は、第１の感光性樹脂組成物１の塗工方法（すなわち、インクジェット法）と同じ塗工方法でもよく、インクジェット法以外の塗工方法でもよい。このうち、基板全面に対する塗工の容易性の点から、スクリーン印刷法が好ましい。

【0032】

第２の感光性樹脂組成物２は、第１の感光性樹脂組成物１と同じ組成物でもよく、相違する組成物でもよい。また、第２の感光性樹脂組成物２の２５℃における粘度は、第１の感光性樹脂組成物１の２５℃における粘度と同じでもよく、相違していてもよい。第２の感光性樹脂組成物２の２５℃における粘度は、採用する塗工方法によるが、例えば、その下限値は、所定の膜厚に塗工する点から１２０ｍＰａ・ｓが好ましく、塗工方法としてスクリーン印刷法を用いる場合には、所定の膜厚に確実に塗工する点から１００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、２５℃における粘度の上限値は、例えば、塗工性の点から６００００ｍＰａ・ｓが好ましく、塗工方法としてスクリーン印刷法を用いる場合には、５００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、レベリング性の点から３００００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。

【0033】

第２の感光性樹脂組成物２の塗工時の膜厚は、基板の使用状況に応じて適宜選択可能であり、例えば、回路基板に塗工する場合には、１０〜１００μｍが挙げられる。

【0034】

次に、塗工した第２の感光性樹脂組成物２に対して、第２の硬化処理を行って第２の硬化塗膜１２を形成する。第２の硬化処理としては、第１の硬化処理５と同じく、活性エネルギー線を用いた露光処理、加熱装置を用いた熱処理等を挙げることができる。また、第２の硬化処理の処理条件としては、第１の硬化処理５と同じ処理条件を挙げることができる。また、生産性等の点から、第１の硬化処理５は、第２の硬化処理よりも少ない露光量でもよく、第２の硬化処理よりも低い加熱温度、短い加熱時間でもよい。

【0035】

第２の硬化処理を行うことにより、基板表面全体に第２の感光性樹脂組成物２からなる第２の硬化塗膜１２を形成できる。

【0036】

なお、第２の感光性樹脂組成物２に有機溶剤が含まれている場合には、第２の感光性樹脂組成物２の塗工後、有機溶剤を揮散させてタックフリーの塗膜とするために、乾燥機等で予備乾燥を行ってから、第２の硬化処理を実施してもよい。予備乾燥の条件としては、例えば、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度の加熱時間を挙げることができる。また、第２の感光性樹脂組成物２の塗膜を現像する場合には、（予備乾燥後に行う）第２の硬化処理は、露光処理とすることが好ましい。この場合、露光処理は、第２の感光性樹脂組成物２の塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から活性エネルギー線を照射して第２の感光性樹脂組成物２の塗膜を光硬化させる。

【0037】

第２の感光性樹脂組成物２の光硬化後、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜を現像させる。上記現像方法には、例えば、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、特に限定されず、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。現像後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、基板３上に目的とする硬化被膜を形成させることができる。

【0038】

次に、第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物（以下、第１の感光性樹脂組成物と第２の感光性樹脂組成物を総称して「感光性樹脂組成物」ということがある。）について説明する。

【0039】

感光性樹脂組成物の硬化膜としては、例えば、プリント配線板等の回路基板に形成されるソルダーレジスト膜等の絶縁被膜を挙げることができる。

【0040】

上記感光性樹脂組成物としては、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、ウレタン（メタ）アクリレートと、エポキシ化合物と、希釈剤と、を含有する感光性樹脂組成物を挙げることができる。

【0041】

カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。

【0042】

前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

【0043】

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

【0044】

エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。

【0045】

多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【0046】

上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。

【0047】

この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有することができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0048】

光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−(０−アセチルオキシム）等のオキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0049】

光重合開始剤の含配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましい。

【0050】

ウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟性を有する硬化塗膜を得ることに寄与する。ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタンにラジカル重合性不飽和モノカルボン酸である（メタ）アクリル酸を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであればよく、特定の化合物に限定されない。ウレタンは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるものである。

【0051】

１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【0052】

１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ₂−Ｃ₂₂アルカンジオールや、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【0053】

ウレタン（メタ）アクリレートの配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、その下限値は、柔軟性を向上させる点から５質量部が好ましく、１０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、感光性の点から５０質量部が好ましい。

【0054】

エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な強度の硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を添加する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【0055】

エポキシ化合物の配合量は、特に限定されないが、硬化後に十分な強度の塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。

【0056】

希釈剤
希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。希釈剤には、例えば、非反応性希釈剤である有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0057】

また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、体質顔料、各種添加剤、消泡剤、難燃剤等を配合してもよい。

【0058】

次に、本発明の硬化塗膜の形成方法について、他の実施形態例を説明する。上記本発明の硬化塗膜の形成方法の実施形態例では、スルーホールが設けられた基板を用いたが、これに代えて、ブラインドビアホールが設けられた基板でもよく、スルーホールもブラインドビアホールも設けられていない基板でもよい。また、スルーホールとブラインドビアホールとが設けられた基板にも適用可能である。また、本発明の硬化塗膜の形成方法では、塗工領域は特に限定されず、例えば、インクジェット法により塗工された第１の硬化塗膜を、基板全面または基板の所定領域の全面に形成し、該第１の硬化塗膜上に、インクジェット法も含めた所望の塗工方法にて第２の硬化塗膜を形成してもよい。また、必要に応じて、第２の硬化塗膜上に、さらなる硬化塗膜を形成してもよい。

【実施例】

【0059】

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

【0060】

実施例１〜４、比較例１〜３
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて樹脂組成物を作製し、この樹脂組成物に希釈剤を所定量添加して実施例１〜４、比較例１〜３にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。

【0061】

【表1】

【0062】

試験片作製工程
基板：内径φ１５０μｍ、深さ７０μｍのスルーホール部の設けられた第１の基板、内径φ１００μｍ、深さ７０μｍのブラインドビアホールの設けられた第２の基板
表面処理：酸処理（５質量％の硫酸水溶液）
表面処理後、ジェットディスペンサー（ノードソン・アドバンテスト・テクノロジー社製、プラットフォーム本体 Ｑｕａｎｔｕｍ Ｑ−６８００、ディスペンスジェットバルブ ＤＪ−９５００）を用いて、第１の基板の各スルーホール、第２の基板の各ブラインドビアホールに、実施例１〜４、比較例２〜３の感光性樹脂組成物を、一打点ずつ塗布し、その場で、ＵＶ照射機（ウシオ電機社製）で、波長２５０〜４５０ｎｍの紫外線（光源：メタルハライドランプ）を２５０ｍＪ／ｃｍ^２露光した（第１の硬化処理）。メタルハライドランプによる２５０ｍＪ／ｃｍ^２露光の露光時間は、約５秒であった。露光の後、実施例１〜４、比較例１〜３の感光性樹脂組成物にて、第１の基板及び第２の基板の表面全体について、スクリーン印刷を行った。なお、スクリーン印刷時の実施例１〜４、比較例１〜３の感光性樹脂組成物の粘度は、１５０００ｍＰａ・ｓに調整した。
スクリーン印刷のＤＲＹ膜厚：２０〜２３μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光（第２の硬化処理）：波長２５０〜４５０ｎｍ（光源：メタルハライドランプ）、２５０ｍＪ／ｃｍ^２ (オーク社製、「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）
現像：１質量％の炭酸ナトリウム水溶液、６０秒、スプレー圧０．２ＭＰａ
ポストキュア：１５０℃、３０分

【0063】

なお、スクリーン印刷のＤＲＹ膜厚は、ジェットディスペンサーによる塗布を行っていない部位にて測定した。また、比較例１では、ジェットディスペンサーによる塗布は行わずに、スクリーン印刷のみを行った。

【0064】

評価
（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）
ブルックフィールドＢ型粘度計を用いて、実施例１〜４及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の温度２５℃にて、５０ｒｐｍの粘度を測定した。

【0065】

（２）スルーホール埋まり性
試験片のスルーホール部１００箇所について、実施例１〜４及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物が充填され埋まっているかを、顕微鏡（×４０倍）で観察し、埋まっているスルーホール部の数を計測した。
○：１００箇所
△：９９〜８０箇所
×：７９箇所以下

【0066】

（３）ブラインドビアホール埋まり性
試験片のブラインドビアホール部１００箇所について、実施例１〜４及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物が充填され埋まっているかを、顕微鏡（×４０倍）で観察し、埋まっているブラインドビアホール部の数を計測した。
○：１００箇所
×：９９箇所以下

【0067】

（４）塗膜均一性
試験片のスルーホール部とブラインドビアホール部の断面を観察して、ジェットディスペンサー塗布部分の膜厚を測定した。図２（図２では、例示として第１の基板のみを示す。）に示すａの部位を測定することで、ジェットディスペンサー塗布部分の膜厚とした。さらに、第１の基板及び第２の基板の塗膜外観を目視で評価した。
○：ジェットディスペンサー塗布部分の膜厚が１０μｍ以下の盛り上がりであり、色ムラもない。
△：ジェットディスペンサー塗布部分の膜厚が１０μｍ以下の盛り上がりだが、色ムラがある。
×：ジェットディスペンサー塗布部分の膜厚が１０μｍ超盛り上がっている。

【0068】

評価結果を表２に示す。

【0069】

【表2】

【0070】

表２に示すように、２５℃の粘度が１６０〜１２００ｍＰａ・ｓである実施例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて、インクジェット法により第１の硬化塗膜を形成後にスクリーン印刷法により第２の硬化塗膜を形成すると、スルーホール埋まり性、ブラインドビアホール埋まり性及び塗膜均一性に優れた硬化塗膜を得ることができた。また、実施例２、３から、２５℃の粘度が２６０〜５８０ｍＰａ・ｓである感光性樹脂組成物を用いると、スルーホール埋まり性と塗膜均一性がさらに向上した。

【0071】

一方で、２５℃の粘度が３４００ｍＰａ・ｓである比較例２の感光性樹脂組成物では、塗膜が凸状となり、塗膜均一性が得られなかった。また、２５℃の粘度が１１０ｍＰａ・ｓである比較例３の感光性樹脂組成物では、塗布した感光性樹脂組成物の多くが、スルーホールを介して第１の基板の裏側へ抜けてしまい、スルーホール埋まり性が得られなかった。また、比較例１から、スクリーン印刷法のみでは、スルーホール埋まり性、ブラインドビアホール埋まり性ともに得られなかった。

【0072】

実施例５〜１１、比較例４
次に、第１の硬化処理に使用するＵＶ照射機として、メタルハライドランプを光源とする上記ＵＶ照射機に代えて、超高圧水銀ランプを光源とする露光装置（ウシオ電機社製、型番ＵＸ−２１２３ＳＭ）を用い、第１の硬化処理の露光量を１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２とした以外は、実施例３と同様に行った。すなわち、実施例５〜１１では、実施例３の感光性樹脂組成物を用いて、硬化塗膜を形成した。超高圧水銀ランプの波長は、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、４０５ｎｍとした。超高圧水銀ランプによる３０ｍＪ／ｃｍ^２露光の露光時間は、１秒未満であった。

【0073】

実施例５〜１１における、超高圧水銀ランプの波長と露光量、上記した評価項目であるスルーホール埋まり性、ブラインドビアホール埋まり性及び塗膜均一性の結果を下記表３に示す。なお、下記表３の比較例４は、実施例３の感光性樹脂組成物を用いたが、第１の硬化処理を行わなかったものである。

【0074】

【表3】

【0075】

表３に示すように、超高圧水銀ランプを光源とする露光装置にて１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２露光した実施例５〜１１では、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、４０５ｎｍのいずれの波長でも、スルーホール埋まり性、ブラインドビアホール埋まり性及び塗膜均一性に優れた硬化塗膜を得ることができた。また、露光量３０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の実施例５〜９では、より優れたスルーホール埋まり性が得られた。

【0076】

また、実施例５から、優れたスルーホール埋まり性、ブラインドビアホール埋まり性及び塗膜均一性が得られる、超高圧水銀ランプを光源とする３０ｍＪ／ｃｍ^２露光の露光時間は１秒未満なので、超高圧水銀ランプを光源として使用した第１の硬化処理は、メタルハライドランプを使用した実施例１〜４の第１の硬化処理と比較して、露光に要する時間を短縮できるので、さらに生産性も向上した。

【0077】

一方で、２５℃の粘度が２６０ｍＰａ・ｓである実施例３の感光性樹脂組成物を用いても、第１の硬化処理（本実施例では、露光処理）を行わなかった比較例４では、スルーホール埋まり性が得られなかった。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明の硬化塗膜の形成方法は、基板にスルーホールやブラインドビアホールが設けられていても、スルーホールやブラインドビアホールを十分に埋めつつ、塗膜の厚さを均一化できるので、例えば、回路基板の絶縁被膜の分野で利用価値が高い。

【符号の説明】

【0079】

１ 第１の感光性樹脂組成物
２ 第２の感光性樹脂組成物
３ 基板
４ ジェットディスペンサー
５ 第１の硬化処理
１１ 第１の硬化塗膜
１２ 第２の硬化塗膜

【図1】

【図2】