特許 6962922 ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー発泡体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6962922

(24)【登録日】2021年10月18日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー発泡体

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/12 20060101AFI20211025BHJP

   B29C 44/00 20060101ALI20211025BHJP

   C08G 69/40 20060101ALN20211025BHJP

   B29K 77/00 20060101ALN20211025BHJP

   B29L 31/50 20060101ALN20211025BHJP

   B29L 31/52 20060101ALN20211025BHJP

   B29L 31/54 20060101ALN20211025BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/12CFG

   B29C44/00 D

   !C08G69/40

   B29K77:00

   B29L31:50

   B29L31:52

   B29L31:54

【請求項の数】12

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-539277(P2018-539277)

(86)(22)【出願日】2017年1月27日

(65)【公表番号】特表2019-510840(P2019-510840A)

(43)【公表日】2019年4月18日

(86)【国際出願番号】FR2017050187

(87)【国際公開番号】WO2017129913

(87)【国際公開日】20170803

【審査請求日】2020年1月7日

(31)【優先権主張番号】1650719

(32)【優先日】2016年1月29日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】特許業務法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】クリオ コケット

(72)【発明者】

【氏名】クエンティン ピノー

(72)【発明者】

【氏名】カリーネ ロイエン

(72)【発明者】

【氏名】フランソワ フェルナーグ

(72)【発明者】

【氏名】ヘレナ シュミネ

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−０９７４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１２８９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１７１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３４８３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０８−５０５３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第８６／００６３９０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｂ２９Ｃ ４４／００−４４／６０

Ｃ０８Ｇ ６９／００−６９／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非架橋ポリアミドポリエーテルブロックコポリマーの発泡体であって、
−該コポリマーの該ポリアミドブロックは数平均分子量２００〜１５００ｇ／ｍｏｌを有し；
−該コポリマーの該ポリエーテルブロックは数平均分子量８００〜２５００ｇ／ｍｏｌを有し；そして
−該ポリエーテルブロックに対する該ポリアミドブロックの質量比は０．３〜０．６である発泡体。

【請求項2】

請求項１に記載の発泡体であって、
−上記コポリマーの上記ポリアミドブロックが数平均分子量４００〜１０００ｇ／ｍｏｌを有し；
−上記コポリマーの上記ポリエーテルブロックが数平均分子量１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌを有し；そして
−上記ポリエーテルブロックに対する上記ポリアミドブロックの質量比が０．３〜０．６である発泡体。

【請求項3】

上記コポリマーの上記ポリアミドブロックが、ポリアミド１１のブロック、又はポリアミド１２のブロック、又はポリアミド６のブロック、又はポリアミド６．１０のブロックである、請求項１又は２に記載の発泡体。

【請求項4】

上記コポリマーの上記ポリエーテルブロックが、ポリエチレングリコールのブロック又はポリテトラヒドロフランのブロックである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡体。

【請求項5】

上記発泡体が８００ｋｇ／ｍ^３又はそれ未満の密度を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡体。

【請求項6】

上記発泡体が、１種又はそれ以上の、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレンとアクリレートとのコポリマー、及びエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーから選ばれる添加物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡体。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡体の製造法であって、溶融状態の上記コポリマーを、場合によっては１種又はそれ以上の添加物と共に、膨張剤と混合するステップ、及び該コポリマーと該膨張剤との混合物を発泡させるステップを含む製造法。

【請求項8】

上記膨張剤が、二窒素、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンから選ばれる物理的膨張剤である、請求項７に記載の製造法。

【請求項9】

コポリマーと膨張剤との上記混合物を金型に射出するステップを含み、該混合物の発泡は該金型を開口することにより実施される、請求項７又は８に記載の製造法。

【請求項10】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡体から成る物品。

【請求項11】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡体から成る少なくとも１種の要素を含む物品。

【請求項12】

運動靴の靴底、ボール、グローブ、個人の保護用具、レールのパッド、自動車部品、建造物部品、及び電気・電子装置の部品から選ばれる、請求項１０又は１１に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミドポリエーテルブロックコポリマーから形成された発泡体（フォーム）、並びにその製造法に関する。

【背景技術】

【0002】

種々のポリマー発泡体が特にスポーツ用具、例えば靴底又は靴底構成要素、グローブ、ラケット又はゴルフボール、個人の保護要素、特にスポーツの実施のための保護要素（ベスト、インナーヘルメット又は外殻部分）、に使用されている。

【0003】

かかる適用は、反発能力を確保する特殊な物性、低圧縮永久歪み、及び変形なくそして次ぎに初めの形状に回復する反復衝撃に耐える能力を必要とする。

【0004】

特許文献１及び２は種々のポリマーから製造された発泡体、及び靴底へのそれらの使用を開示する。

【0005】

特許文献３は、ポリアミドポリエーテルブロックコポリマーから得られた架橋発泡体を開示する。

【0006】

架橋発泡体は、製造法の観点から著しい制限を提示する欠点がある。即ち、製造時間が一般に長く、製造は一般に必然的にバッチ式だけであり、そして望ましくない化学製品を取り扱わなければならない。

【0007】

更に、架橋された発泡体は使用後にリサイクルするのが難しい。

【0008】

特許文献４は、ポリアミドポリエーテルブロックコポリマーを含む種々のポリマーからの２層押し出し成形法を開示する。

【0009】

特許文献５は、いずれかの熱可塑性エラストマーポリマーから膨張した熱可塑性粒子を製造する方法を開示する。

【0010】

更に、ゾテフォーム（Ｚｏｔｅｆｏａｍ）社は、ポリアミドポリエーテルブロックコポリマーから製造した架橋発泡体を商品名：ＺＯＴＥＫ（登録商標）ＰＥＢＡで市販している。架橋の不利益は前に述べた。更に、該製品の耐久性は不完全である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】ＥＰ０４０５２２７

【特許文献2】ＥＰ０４０２８８３

【特許文献3】ＥＰ１６５０２５５

【特許文献4】ＷＯ２０１３／１４８８４１

【特許文献5】ＷＯ２０１５／０５２２６５

【0012】

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）又はエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）から製造された多くの発泡体がある。これらの発泡体は比較的制限された操業温度範囲、及び比較的短時間で比較的低い圧縮永久歪み、及び不完全な耐久性を有する。それらの製造方法はまた、制限される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

従って、低密度ポリマー発泡体（フォーム）であって、低い拘束応力下で弾性エネルギーを戻す高い能力；低い圧縮永久歪み；及び圧縮疲労に対する高い抵抗性のうちの１つ又はそれ以上の有利な性質を有する発泡体の提供が要請されている。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明はまず、非架橋ポリアミドポリエーテルブロックコポリマーの発泡体であって、
−該コポリマーの該ポリアミドブロックが数平均分子量２００〜１５００ｇ／ｍｏｌを有し；
−該コポリマーの該ポリエーテルブロックが数平均分子量８００〜２５００ｇ／ｍｏｌを有し；そして
−該ポリエーテルブロックに対する該ポリアミドブロックの質量比が０．１〜０．９である発泡体に関する。

【0015】

一態様によると、
−該コポリマーの該ポリアミドブロックは数平均分子量４００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜８５０ｇ／ｍｏｌを有し；
−該コポリマーの該ポリエーテルブロックは数平均分子量１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌを有し；そして
−該ポリエーテルブロックに対する該ポリアミドブロックの質量比は０．３〜０．６である。

【0016】

一態様によると、該コポリマーの該ポリアミドブロックは、ポリアミド１１のブロック、又はポリアミド１２のブロック、又はポリアミド６のブロック、又はポリアミド６．１０のブロックである。

【0017】

一態様によると、該コポリマーの該ポリエーテルブロックは、ポリエチレングリコールのブロック又はポリテトラヒドロフランのブロックである。

【0018】

一態様によると、該発泡体は８００ｋｇ／ｍ^３未満又はそれに等しい密度、好ましくは６００ｋｇ／ｍ^３未満又はそれに等しい密度、更に好ましくは４００ｋｇ／ｍ^３未満又はそれに等しい密度、又は３００ｋｇ／ｍ^３未満又はそれに等しい密度を有する。

【0019】

一態様によると、該発泡体はまた、１種又はそれ以上の添加物、好ましくはエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレンとアクリレートとのコポリマー、及びエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーから選ばれる添加物をも含む。

【0020】

本発明はまた、この発泡体の製造法であって、溶融状態のコポリマーを、場合によっては１種又はそれ以上の添加物と共に、膨張剤と混合するステップ、及び該コポリマーと該膨張剤との混合物を発砲させるステップを含む製造法に関する。

【0021】

一態様において、該膨張剤は物理的膨張剤、好ましくは二窒素、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンから選ばれる物理的膨張剤である。

【0022】

一態様によると、上記方法はコポリマーと膨張剤との混合物を金型に射出するステップを含み、該混合物の発砲は該金型を開口することにより実施される。

【0023】

本発明はまた、上記発泡体から成る物品に関する。

【0024】

本発明はまた、上記発泡体から成る少なくとも一つの要素を含む物品に関する。

【0025】

一態様によると、本発明の物品は運動靴の靴底、ボール、グローブ、個人の保護用具、レールのパッド、自動車部品、建造物部品、及び電気・電子装置の部品から選ばれる。

【0026】

本発明は、従来技術の欠点を克服するのを可能にする。本発明は、更に特定的には、下記の１つ又はそれ以上の有利な性質を有する低密度ポリマー発泡体を提供する：低拘束応力下で弾性エネルギーを戻す高い能力；低圧縮永久歪み；及び圧縮疲労に対する高い抵抗性。

【0027】

有利なことには、これらの性質は、広い温度範囲、好ましくは−２０℃から５０℃、又は−３０℃から８０℃の広い温度範囲にわたってさえも得られる。

【0028】

これは、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックの特定の分子量範囲、並びにポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの間の特定範囲の質量比により特徴付けられる非架橋ポリアミドポリエーテルブロックコポリマーの使用により成就される。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明による発泡体及び対照発泡体（実施例２参照）に対して実施された疲労テスト後の圧縮永久歪みの測定結果を示す。緩和時間（時間）を横軸に、そして残留変形の百分率を縦軸に示す。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本発明を更に詳細にそして以下の記述に制限されることなく記載する。

【0031】

本発明はポリアミドポリエーテルブロックコポリマー、又は“ＰＥＢＡ”を使用する。

【0032】

ＰＥＢＡは反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの重縮合から生じる。例えば、特に、
１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの重縮合；
２）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、例えばポリエーテルジオールと呼ばれる脂肪族ポリオキシアルキレンα，ω−ジヒドロキシル化ブロックのシアノエチル化と水素添加により得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、との重縮合；
３）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとの重縮合。得られる該生成物は、この特定のケースでは、ポリエーテルエステルアミドである。

【0033】

ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば、ジカルボン酸連鎖制限剤の存在下でポリアミド前駆体の縮合から得られる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば、ジアミン連鎖制限剤の存在下でポリアミド前駆体の縮合から得られる。

【0034】

３つのタイプのポリアミドブロックが有利に使用し得る。

【0035】

第１のタイプによると、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に炭素原子４〜２０個、好ましくは炭素原子６〜１８個を有するジカルボン酸と、脂肪族又は芳香族ジアミン、特に炭素原子２〜２０個、好ましくは炭素原子６〜１４個の脂肪族又は芳香族ジアミンとの縮合から得られる。

【0036】

ジカルボン酸の例として、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸を述べることができるが、二量体化脂肪酸も述べることができる。

【0037】

ジアミンの例として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、および異性体ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン（ＢＡＣＭ）、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ），２，２−ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−プロパン（ＢＭＡＣＰ）、パラ−アミノ−ジ−シクロ−ヘキシル−メタン（ＰＡＣＭ），イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ），２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジン（ＰＩＰ）を述べることができる。

【0038】

有利には、ポリアミドブロックＰＡ４．１２，ＰＡ４．１４，ＰＡ４．１８，ＰＡ６．１０，ＰＡ６．１２，ＰＡ６．１４，ＰＡ６．１８，ＰＡ９．１２，ＰＡ１０．１０，ＰＡ１０．１２，ＰＡ１０．１４およびＰＡ１０．１８が使用される。ＰＡ Ｘ．Ｙの表示において，慣用されているように、Ｘはジアミン残基から誘導された炭素原子の数を示し、Ｙは二酸残基から誘導された炭素原子の数を示す。

【0039】

第２のタイプによると、ポリアミドブロックは、炭素原子４〜１２個を有するジカルボン酸又はジアミンの存在下で、１つ又はそれ以上のα，ω−アミノカルボン酸の縮合および／又は１つ又はそれ以上の炭素原子６〜１２個を有するラクタムの縮合から生じる。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタム(oenantholactam)、およびラウリルラクタムを述べることができる。α，ω−アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、アミノ−７−ヘプタン酸、アミノ−１１−ウンデカン酸およびアミノ−１２−ドデカン酸を述べることができる。

【0040】

有利には、第２のタイプのポリアミドブロックは、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）のブロック、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）のブロック又はＰＡ６（ポリカプロラクタム）のブロックである。ＰＡ Ｘの表示において、Ｘはアミノ酸残基から誘導された炭素原子の数を示す。

【0041】

第３のタイプによると、ポリアミドブロックは、少なくとも１つのα，ω−アミノカルボン酸（又はラクタム）、少なくとも１つのジアミン及び少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から生じる。

【0042】

この場合、上記ポリアミドＰＡブロックは、下記の重縮合：
−Ｘ個の炭素原子を有する１つ又は複数の線状若しくは芳香族脂肪族ジアミンの重縮合；
−Ｙ個の炭素原子を有する１つ又は複数のジカルボン酸の重縮合；および
−Ｚ個の炭素原子を有するラクタム及びα，ω−アミノカルボン酸、並びにＸ１個の炭素原子を有する少なくとも１つのジアミンとＹ１個の炭素原子を有する少なくとも１つのジカルボン酸との等モル混合物から選ばれる１つ又は複数のコモノマー｛Ｚ｝の重縮合、ここで（Ｘ１，Ｙ１）は（Ｘ，Ｙ）と異なる；
により調製され、
−上記１つ又は複数のコモノマー｛Ｚ｝は、全ポリアミド前駆体モノマーに対して有利には５０％まで、好ましくは２０％まで、更に有利には１０％までの重量比率で導入され；
−ジカルボン酸から選ばれる連鎖制限剤の存在下で重縮合される。

【0043】

有利には、化学量論的量のジアミンに対して過剰に導入されるＹ個の炭素原子を有するジカルボン酸が、連鎖制限剤として使用される。

【0044】

この第３のタイプの変形によると、ポリアミドブロックは、潜在的連鎖制限剤の存在下で、少なくとも２つのα，ω−アミノカルボン酸の縮合、又は６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２つのラクタムの縮合、又は同じ数の炭素原子を有しないラクタムとアミノカルボン酸との縮合により生じる。脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例として、アミノカプロイン酸、アミノ−７−ヘプタン酸、アミノ−１１−ウンデカン酸およびアミノ−１２−ドデカン酸を述べることができる。ラクタムの例として、カプロラクタム、オレナントラクタムおよびラウリルラクタムを述べることができる。脂肪族ジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレン−ジアミン、およびトリメチルヘキサメチレンジアミンを述べることができる。脂環式二酸の例として、１，４−シクロ−ヘキシルジカルボン酸を述べることができる。脂肪族二酸の例として、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び二量体化脂肪酸を述べることができる。これらの二量体化脂肪酸は、好ましくは少なくとも９８％の二量体含量を有し、好ましくはそれらは水素添加されている。それらは、例えば、商標“ＰＲＩＰＯＬ”のもとに“ＣＲＯＤＡ”社から、又は商標ＥＭＰＯＬのもとにＢＡＳＦ社から、又は商標ＲａｄｉａｃｉｄのもとにＯＬＥＯＮ社から市販されている製品、及びポリオキシアルキレンα，ω−二酸である。芳香族二酸の例として、テトラフタル酸（Ｔ）及びイソフタル酸（Ｉ）を述べることができる。脂環式ジアミンの例として、異性体ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、及び２−２−ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、及びパラ−アミノ−ジ−シクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）を述べることができる。通常使用される他のジアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジンであり得る。

【0045】

第３のタイプのポリアミドブロックの例として、下記を述べることができる：
−ＰＡ６．６／６、ここで６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、６はカプロラクタムの縮合から得られた単位を示す；
−ＰＡ６．６／６．１０／１１／１２、ここで６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、６．１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、１１はアミノウンデカン酸の縮合から得られた単位を示し、そして１２はラウリルラクタムの縮合から得られた単位を示す。

【0046】

表示ＰＡ Ｘ／Ｙ，ＰＡ Ｘ／Ｙ／Ｚ等は、コポリアミドに関し、ここでＸ，Ｙ，Ｚ等は上記のようなホモポリアミド単位を表す。

【0047】

有利には、本発明で使用するコポリマーのポリアミドブロックは、ポリアミドブロックＰＡ６，ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ５．４，ＰＡ５．９，ＰＡ５．１０，ＰＡ５．１２，ＰＡ５．１３，ＰＡ５．１４，ＰＡ５．１６，ＰＡ５．１８，ＰＡ５．３６，ＰＡ６．４，ＰＡ６．９，ＰＡ６．１０，ＰＡ６．１２，ＰＡ６．１３，ＰＡ６．１４，ＰＡ６．１６，ＰＡ６．１８，ＰＡ６．３６，ＰＡ１０．４，ＰＡ１０．９，ＰＡ１０．１０，ＰＡ１０．１２，ＰＡ１０．１３，ＰＡ１０．１４，ＰＡ１０．１６，ＰＡ１０．１８，ＰＡ１０．３６，ＰＡ１０．Ｔ，ＰＡ１２．４，ＰＡ１２．９，ＰＡ１２．１０，ＰＡ１２．１２，ＰＡ１２．１３，ＰＡ１２．１４，ＰＡ１２．１６，ＰＡ１２．１８，ＰＡ１２．３６，ＰＡ１２．Ｔ，又はそれらの混合物若しくはコポリマーを含み；そして好ましくはポリアミドブロックＰＡ６，ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ６．１０，ＰＡ１０．１０，ＰＡ１０．１２、又はそれらの混合物若しくはコポリマーを含む。

【0048】

上記ポリエーテルブロックはアルキレンオキシド単位から成る。

【0049】

上記ポリエーテルブロックは特に、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、即ち、エチレンオキシド単位から成るブロック、及び／又はＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロック、即ち、プロピレンオキシド単位から成るブロック、及び／又はＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、即ち、グリコールポリトリ−メチレンエーテル単位から成るブロック、及び／又はＰＴＭＧブロック、即ち、ポリテトラヒドロフラン単位とも呼ばれるテトラメチレングリコール単位から成るブロックであり得る。ＰＥＢＡコポリマーは、それらの鎖にいくつかのタイプのポリエーテルを含み得、ここで該コポリエーテルはブロックでも統計に基づくものでもよい。

【0050】

ビスフェノール、例えばビスフェノールＡ、のオキシエチル化により得られるブロックを使用することもできる。これらの後者の生成物は特にＥＰ６１３９１９に記載されている。

【0051】

上記ポリエーテルブロックはまた、エトキシ化第１アミンから成ってもよい。エトキシ化第１アミンの例として、下記式の生成物を述べることができる：

【0052】

【化1】

【0053】

式中、ｍ及びｎは１から２０の整数であり、そしてｘは８から１８の整数である。これらの生成物は例えば、商標ＮＯＲＡＭＯＸ（登録商標）としてＣＥＣＡ社から、及び商標ＧＥＮＡＭＩＮ（登録商標）としてＣＬＡＲＩＡＮＴ社から市販されている。

【0054】

可撓性ポリエーテルブロックは、ＮＨ_２鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含み得、ここでかかるブロックは、ポリエーテルジオールと呼ばれる脂肪族α，ω−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化により得ることができる。更に特に、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）又はエラスタミン（Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ）市販品を使用し得る（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００，Ｄ２０００，ＥＤ２００３，ＸＴＪ５４２、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）の市販品、文献ＪＰ２００４３４６２７４、ＪＰ２００４３５２７９４及びＥＰ１４８２０１１にも記載されている）。

【0055】

ポリエーテルジオールブロックは、そのまま及びカルボキシル末端を有するポリアミドブロックと共重縮合して使用するか、又はアミン化してポリエーテルジアミンに変換し、そしてカルボキシル末端を有するポリアミドブロックと縮合して使用される。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの２段階調製のための一般的方法は知られており、そして例えば文献ＦＲ２８４６３３２に記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーの調製のための一般的方法は知られており、そして例えば文献ＥＰ１４８２０１１に記載されている。該ポリエーテルブロックを、ポリアミド前駆体及び二酸連鎖制限剤と混合して、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとが統計的に分布した単位を有するポリマーを調製してもよい（１段階法）。

【0056】

勿論、本願発明の記述でＰＥＢＡの表示は、Ａｒｋｅｍａから市販のＰＥＢＡＸ（登録商標）、Ｅｖｏｎｉｋ（登録商標）から市販のＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）、ＥＭＳから市販のＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）、Ｓａｎｙｏから市販のＰｅｌｅｓｔａｔ（登録商標）ＰＥＢＡタイプ、又は他の供給者からの他のＰＥＢＡにも関連する。

【0057】

上記のブロックコポリマーが一般に少なくとも１つのポリアミドブロックと少なくとも１つのポリエーテルブロックを含む場合、本発明は本願明細書に記載したブロックから選ばれる２つ、３つ、４つ（或いはそれ以上）の異なるブロックを含むコポリマーアロイの全てをもまた包含する。何故なら、これらのブロックは少なくともポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むからである。

【0058】

例えば、本発明によるコポリマーアロイは、３種の異なるタイプのブロック（又は“トリブロック”）を含むブロックセグメント化コポリマーを含み得、それは上記のいくつかのブロックの縮合から生じる。該トリブロックは、コポリエーテルエステルアミド及びコポリエーテルアミドウレタンから選ばれるのが好ましい。

【0059】

本発明の文脈で特に好ましいＰＥＢＡコポリマーは、下記のブロックを含むコポリマーである：
−ＰＡ１１及びＰＥＧ；
−ＰＡ１１及びＰＴＭＧ；
−ＰＡ１２及びＰＥＧ；
−ＰＡ１２及びＰＴＭＧ；
−ＰＡ６．１０及びＰＥＧ；
−ＰＡ６．１０及びＰＴＭＧ；
−ＰＡ６及びＰＥＧ；
−ＰＡ６及びＰＴＭＧ。

【0060】

本発明の発泡体は上記のようなＰＥＢＡコポリマーを含み、ここで好ましくは１種のみのかかるコポリマーが使用される。しかしながら、２種又はそれ以上の上記のようなＰＥＢＡコポリマーの混合物を使用することは可能である。

【0061】

本発明によると、ＰＥＢＡコポリマー中のポリアミドブロックの数平均分子量は２００〜１５００ｇ／ｍｏｌ；ポリエーテルブロックの数平均分子量は８００〜２５００ｇ／ｍｏｌ；そして該コポリマーのポリアミドブロックのポリエーテルブロックに対する質量比は０．１〜０．９である。

【0062】

数平均分子量は、連鎖制限剤の含有量により固定される。下記の式に従って計算し得る：

【0063】

【数1】

【0064】

この式中、ｎ_monomerはモノマーのモル数を表し、ｎ_diacidは過剰の二酸のモル数を表し、ＭＷ_{repeating unit}は繰り返し単位の分子量を表し、そしてＭＷ_diacidは過剰の二酸の分子量を表す。

【0065】

特定の態様によると、上記コポリマーは下記の範囲の数平均分子量Ｍｎにより規定される：

【0066】

【表1】

【0067】

更に、本発明によると、上記コポリマーのポリアミドブロックのポリエーテルブロックに対する質量比は０．１〜０．９である。この質量比範囲はポリアミドブロックの数平均分子量をポリエーテルブロックの数平均分子量で割ることにより計算し得る。

【0068】

特定の態様によると、この比は０．１〜０．２；又は０．２〜０．３；又は０．３〜０．４；又は０．４〜０．５；又は０．５〜０．６；又は０．６〜０．７；又は０．７〜０．８；又は０．８〜０．９である。

【0069】

本発明で使用されるコポリマーは、好ましくは４０ショアーＤ未満又は４０ショアーＤ、更に好ましくは３５ショアーＤ未満又は３５ショアーＤの瞬間硬度を有する。硬度測定は、ＩＳＯ８６８標準に従って実施し得る。

【0070】

上記ポリアミドポリエーテルブロックコポリマーは、発泡体を架橋ステップなしで形成するために使用される。該発泡体は、溶融状態の該コポリマーを膨張剤と混合し、そして次ぎに発泡ステップを行うことにより形成される。

【0071】

一態様によると、このようにして形成された発泡体は、上記のコポリマー（又はコポリマーの混合物を使用した場合は複数種のコポリマー）と、発泡体の孔中に膨張剤が留まる場合、特に発泡体が独立気泡発泡体の場合、場合によっては膨張剤とから本質的に成るか、又はこれらから成る。

【0072】

上記ポリアミドポリエーテルブロックコポリマーは、種々の添加物、例えばエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー又はＥＶＡ（例えばＥｖａｔａｎｅ（登録商標）のもとにＡｒｋｅｍａから市販されたもの）、或いはエチレンとアクリレートとのコポリマー、又はエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、例えばＬｏｔｒｙｌ（登録商標）のもとにＡｒｋｅｍａから市販されたもの、と組み合わせてもよい。これらの添加物は、発砲片の硬度、その外観及びその心地よさを調整することを可能にし得る。該添加物はポリアミドポリエーテルブロックコポリマーの０〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、の含量で添加し得る。

【0073】

膨張剤は化学的又は物理的薬剤であり得る。膨張剤は好ましくは、物理的薬剤、例えば、二窒素又は二酸化炭素、又は炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、又はヒドロクロロフルオロカーボン（飽和又は不飽和）である。例えば、ブタン又はペンタンを使用し得る。

【0074】

物理的膨張剤は、液体又は超臨界(supercritical)形態のコポリマーと混合し、次ぎに発泡ステップ中に気相に変換する。

【0075】

好ましい態様によると、コポリマーと膨張剤との混合物を金型に射出し、そして該金型を開くことにより泡が生成される。この技術は、複雑な形状寸法を有する三次元発泡対象物を直接生成するのを可能にする。

【0076】

これはまた、特に従来技術に記載された発泡粒子を溶融するある種の方法に対して、実行するのに相対的に簡単な技術である。事実、金型にポリマーの発泡粒を充填し、次ぎに該粒子を溶融して、発泡体の構造を破壊せずに部品の機械的強度を確保するのは、複雑な作業である。

【0077】

使用し得る他の発泡技術は特に“バッチ式”発泡及び押し出し発泡である。

【0078】

本発明に従って生成された発泡体は好ましくは密度：５０〜８００ｋｇ／ｍ^３、さらに好ましくは１００〜６００ｋｇ／ｍ^３を有する。密度制御は製造工程のパラメータを適合させることにより達成し得る。

【0079】

好ましくは、この発泡体はＩＳＯ ８３０７標準によると、５５％又はそれ以上の反発レジリエンスを有する。

【0080】

好ましくは、この発泡体はＩＳＯ ７２１４標準によると、１０％又はそれ未満、更に好ましくは８％又はそれ未満の圧縮永久歪みを有する。

【0081】

好ましくは、この発泡体はまた、疲労耐性及び減衰の優れた性質をも有する。

【0082】

本発明の発泡体は、スポーツ設備、例えば運動靴の靴底、スキーブーツ、ミッドソール、インソール、又は靴底のいろいろな部分（例えばかかと又はアーチ）中への挿入物の形態の機能要素ソール、又は補強体の形態での靴のトップの要素、又は保護体の形態での上履きの構造体中への挿入物、の製造に使用し得る。

【0083】

該発泡体はまた、ボール、スポーツ用グローブ（例えばフットボールグローブ）、ゴルフボールの成分、ラケット、保護要素（ベスト、インナーヘルメット又は外殻要素）の製造にも使用し得る。

【0084】

本発明の発泡体は、興味深い抗衝撃性、抗振動性及び抗騒音性を、設備用品に適合した触覚性と組み合わせて有する。従ってそれは、鉄道トラックパッドの製造、又は自動車工業、輸送、電気及び電子装置、建設又は製造工業における種々の部品の製造にも使用し得る。

【0085】

本発明による発泡物体の利点は、例えばそれらを、（場合によっては片に切断した後）脱ガス出口を備えた押し出し機で溶融することにより、容易にリサイクルし得ることである。

【実施例1】

【0086】

下記の実施例は、本発明を制限することなく例示する。
実施例１
種々のＰＥＢＡコポリマーをテストした。その特性を下記の表に要約する。

【0087】

【表2】

【0088】

Ｔｆはコポリマーの融解温度を示し、そしてＴｃはその結晶温度を示す。ポリエーテルブロックはこれら全てのコポリマーについてＰＴＭＧブロックである。

【0089】

コポリマーＡ〜Ｄは本発明によるもので、そしてコポリマーＥ及びＦは比較例に相当する。

【0090】

発泡体はコポリマーＡ〜Ｆから、Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ２７０Ｃインジェクションプレスにより、Ｔｒｅｘｅｌ系ＩＩ型物理的膨張剤射出システムを用いて製造する。操作パラメータは下記の通りである：
−シース温度：１６０〜２１０℃
−射出速度：１１２ｃｍ／秒
−金型の開口前の保持時間：２５〜４０秒
−冷却時間：１２０〜１８０秒
−金型温度：６０〜８０℃
−金型開口長さ：１２ｍｍまで
−金型の開口速度：５０ｍｍ／秒
−全サイクル時間：１４５〜２２０秒。

【0091】

使用した発泡剤は、０．６重量％までの量で導入した二窒素である。

【0092】

インフィナジー（Ｉｎｆｉｎｅｒｇｙ）ブランド（ＢＡＳＦ）の熱可塑性ポリウレタン発泡体及び架橋されたＥＶＡ発泡体もまた対照として使用する。

【0093】

得られた発泡体の種々の性質を評価する：
−密度：ＩＳＯ ８４５標準による；
−反発レジリエンス：ＩＳＯ ８３０７標準による（１６．８ｇ、直径１６ｍｍの鋼ボールを発泡体サンプル上に５００ｍｍの高さから落下させ、反発レジリエンスは該ボールに返ったエネルギーのパーセント、又は反発でボールが達した初期高さに対するパーセントに相当する）；
−圧縮永久歪み：測定は、サンプルをある変形速度で所定の時間圧縮し、次ぎに解放された拘束を解放し、そして回復時間後の残留変形を記載することから成る；測定はＩＳＯ ７２１４標準に、変形５０％、保持時間２２時間、温度２３℃にて、測定を３０分後に実施し、別の測定を２４時間の回復後に実施することによりに適合させる。

【0094】

【表3】

【0095】

実施例２
この実施例で、圧縮疲労テストを、ＰＥＢＡ Ｎｏ．Ｂを用いて２００ｋｇ／ｍ^３で製造した発泡体及び対照ＴＰＵ発泡体について実施する。

【0096】

疲労テストは、周波数１．５Ｈｚで、直径５０ｍｍ、厚さ約１５ｍｍのサンプルについて実施する。拘束は、０から３６０ｋＰａの間又は０から７２０ｋＰａの間の正弦曲線信号に従って、液圧式力量計（ＭＴＳ８１０）により適用する。３５０，０００サイクル後、時間と共に初期の形状に復帰するサンプルの厚さの漸進的変化を測定する。理想的材料は直ぐにその初期の形状に復帰するであろう。今使用した発泡体は、数日の緩和の後に１０％のオーダーの残留変形を有する。

【0097】

この疲労テストは、発泡体サンプルが付された機械的応力、特に、運動靴の足底のような適用における応力、をよく再生する。

【0098】

結果を図１に示す。白い四角で印した曲線は７２０ｋＰａでテストした対照発泡体に対応する。白い丸で印した曲線は７２０ｋＰａでテストした本発明の発泡体に対応する。黒い丸で印した曲線は３６０ｋＰａでテストした対照発泡体に対応する。灰色のｘで印した曲線は３６０ｋＰａでテストした本発明の発泡体に対応する。

【0099】

本発明の発泡体は対照発泡体よりも速くその初期の形状（最小残留変形レベル）に戻ることが見出される。

【図1】