特許第6963400号(P6963400)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6963400
(24)【登録日】2021年10月19日
(45)【発行日】2021年11月10日
(54)【発明の名称】プロピレン系樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 23/14 20060101AFI20211028BHJP
   C08L 23/12 20060101ALI20211028BHJP
【FI】
   C08L23/14
   C08L23/12
【請求項の数】8
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2017-62560(P2017-62560)
(22)【出願日】2017年3月28日
(65)【公開番号】特開2018-165297(P2018-165297A)
(43)【公開日】2018年10月25日
【審査請求日】2020年3月26日
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106138
【弁理士】
【氏名又は名称】石橋 政幸
(74)【代理人】
【識別番号】100181607
【弁理士】
【氏名又は名称】三原 史子
(72)【発明者】
【氏名】吉本 洸哉
(72)【発明者】
【氏名】野田 公憲
(72)【発明者】
【氏名】中村 哲也
(72)【発明者】
【氏名】江川 真
【審査官】 土橋 敬介
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2010/032600(WO,A1)
【文献】 国際公開第2004/106430(WO,A1)
【文献】 特開2007−217580(JP,A)
【文献】 国際公開第2005/103141(WO,A1)
【文献】 パッキンランド ゴムの硬さ、柔らかさ,[令和3年2月17日検索],インターネット<URL:https://www.packing.co.jp/SIRYOU/gomukoudo1.htm>
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 23/14
C08L 23/12
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位及び炭素原子数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位5〜25モル%を含み、メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重下)が6.4g/10分以下であるプロピレン系エラストマー(E)と、メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重下)が7g/10分以上であるプロピレン系重合体(P)とを含むプロピレン系樹脂組成物であって、
ショアA硬度X及びTMA軟化温度Y(℃)が以下の式(1)及び(2)を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
45≦X≦80 (1)
(1.5X−5)≦Y≦(1.5X+45) (2)
【請求項2】
ショアA硬度Xが以下の式(1a)を満たす請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
47≦X≦75 (1a)
【請求項3】
ショアA硬度X及びTMA軟化温度Y(℃)が以下の式(2a)を満たす請求項1又は2に記載のプロピレン系樹脂組成物。
(1.5X+10)≦Y≦(1.5X+40) (2a)
【請求項4】
TMA軟化温度Yが85℃以上160℃以下である請求項1〜3の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項5】
プロピレン系エラストマー(E)がプロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体である請求項1〜4の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項6】
プロピレン系重合体(P)がホモポリプロピレン、又はプロピレンと炭素原子数2〜20(ただしプロピレンを除く)のα−オレフィンとのランダム共重合体である請求項1〜5の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項7】
プロピレン系エラストマー(E)75〜94質量部及びプロピレン系重合体(P)6〜25質量部(成分(E)と成分(P)との合計は100質量部)を含む請求項1〜6の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項8】
柔軟性部品として用いられる請求項1〜7の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、柔軟性と耐熱性のバランスに優れるプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
プロピレン系重合体は、耐熱性、機械強度、耐傷付き性に優れた材料であり、その成形体は幅広い用途に用いられている。その反面、柔軟性、耐衝撃性が比較的劣っているので、柔軟性、耐衝撃性等の特性が必要とされる用途には、主にエチレン系共重合体が用いられていた。しかし、エチレン系共重合体から得られる成形体は耐傷付き性や耐熱性が劣っている。
【0003】
特許文献1では、ポリプロピレンに特定量のプロピレン、エチレン及びα−オレフィンの共重合体エラストマーを加えることにより、樹脂組成物の耐衝撃性が向上すると記載されている。しかし、柔軟性については何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平08−157654号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らは、従来のポリプロピレン系樹脂組成物においては、柔軟性と耐熱性のバランスに改善の余地があることに着目した。すなわち本発明の目的は、柔軟性と耐熱性のバランスに優れるプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレ系エラストマーとプロピレン系重合体を組み合わせて、柔軟性と耐熱性の関係式を指針にして調整することが非常に有効であることを見出し、発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の事項により特定される。
【0007】
[1]プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位及び炭素原子数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位5〜25モル%を含み、メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重下)が6.4g/10分以下であるプロピレン系エラストマー(E)と、メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重下)が7g/10分以上であるプロピレン系重合体(P)とを含むプロピレン系樹脂組成物であって、
ショアA硬度X及びTMA軟化温度Y(℃)が以下の式(1)及び(2)を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
45≦X≦80 (1)
(1.5X−5)≦Y≦(1.5X+45) (2)
【0008】
[2]ショアA硬度Xが以下の式(1a)を満たす[1]に記載のプロピレン系樹脂組成物。
47≦X≦75 (1a)
【0009】
[3]ショアA硬度X及びTMA軟化温度Y(℃)が以下の式(2a)を満たす[1]又は[2]に記載のプロピレン系樹脂組成物。
(1.5X+10)≦Y≦(1.5X+40) (2a)
【0010】
[4]TMA軟化温度Yが85℃以上160℃以下である[1]〜[3]の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【0011】
[5]プロピレン系エラストマー(E)がプロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体である[1]〜[4]の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【0012】
[6]プロピレン系重合体(P)がホモポリプロピレン、又はプロピレンと炭素原子数2〜20(ただしプロピレンを除く)のα−オレフィンとのランダム共重合体である[1]〜[5]の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【0013】
[7]プロピレン系エラストマー(E)75〜94質量部及びプロピレン系重合体(P)6〜25質量部(成分(E)と成分(P)との合計は100質量部)を含む[1]〜[6]の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【0014】
[8]柔軟性部品として用いられる[1]〜[7]の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【発明の効果】
【0015】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性と耐熱性のバランスに優れるので、自動車内装表皮材(自動車内装部品装飾用表皮材)、自動車遮音シート、ワイヤーハーネス等の自動車内装部品、土木・建材用多層ホース、チューブ、化粧シート、フローリングマット等の土木・建材部品、電線・ケーブルの被覆材(絶縁層、シース層等)、不織布、伸縮フィルム、包装用フィルム、包装用シート、シートを熱成形してなる食品包装用トレイや飲料用カップ、シートを折り曲げ加工してなるプラスチック容器等に好適に利用される。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
【0017】
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、以下で説明するプロピレン系エラストマー(E)及びプロピレン系重合体(P)を含む。好ましくはプロピレン系エラストマー(E)75〜94質量部及びプロピレン系重合体(P)6〜25質量部、より好ましくはプロピレン系エラストマー(E)75〜92質量部及びプロピレン系重合体(P)8〜25質量部、特に好ましくはプロピレン系エラストマー(E)75〜90質量部及びプロピレン系重合体(P)10〜25質量部を含む。
【0018】
本発明の樹脂組成物は、ショアA硬度X及びTMA軟化温度Y(℃)が以下の式(1)及び(2)を満たす樹脂組成物であり、好ましくは以下の式(1)及び/又は式(2)を満たす樹脂組成物である。
【0019】
45≦X≦80 (1)
47≦X≦75 (1a)
(1.5X−5)≦Y≦(1.5X+45) (2)
(1.5X+10)≦Y≦(1.5X+40) (2a)
【0020】
ショアA硬度XとTMA軟化温度Yが本発明の特定の範囲であれば、柔軟性と耐熱性とのバランスに優れた樹脂組成物が得られる。さらに、耐熱性の点でTMA軟化温度Yが85℃以上160℃以下であることが好ましく、100℃以上160℃以下であることがより好ましい。ショアA硬度とTMA軟化温度の測定方法は後述する実施例の欄に記載する。
【0021】
<プロピレン系エラストマー(E)>
本発明に用いられるプロピレン系エラストマー(E)は、プロピレン由来の構成単位と、エチレン由来の構成単位及び炭素原子数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位とを含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン三元共重合体である。炭素原子数4〜20のα−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンが挙げられる。中でも、1−ブテンが好ましい。
【0022】
プロピレン系エラストマー(E)のプロピレン由来の構成単位の割合は、通常は60〜80モル%、好ましくは60〜78モル%、より好ましくは60〜76モル%、特に好ましくは60〜74モル%である。
【0023】
プロピレン系エラストマー(E)のエチレン由来の構成単位の割合は、通常は10〜24モル%、好ましくは10〜22モル%、より好ましくは10〜20モル%、特に好ましくは10〜18モル%である。
【0024】
プロピレン系エラストマー(E)の炭素原子数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位の割合は、通常は5〜30モル%、好ましくは5〜25モル%、より好ましくは10〜25モル%である。
【0025】
以上のプロピレン系エラストマー(E)の構成単位の各割合は、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素原子数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とした場合の割合である。
【0026】
プロピレン系エラストマー(E)は、下記要件(e−1)〜(e−5)のうちの一つ以上を満たすことが好ましい。
【0027】
(e−1)13C−NMRスペクトルの解析により求められるB値が0.8〜1.3である。
【0028】
(e−2)13C−NMRスペクトルの解析により求められるアイソタクティックトライアッド分率(mm)が85%以上である。
【0029】
(e−3)重量平均分子量(Mw)が100,000〜300,000、分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下である。なお、重量平均分子量(Mw)と分子量分布(Mw/Mn)の測定方法は後述する実施例の欄に記載する。
【0030】
(e−4)メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重下)が0.1〜100g/10分である。
【0031】
(e−5)ショアA硬度が45〜80である。なお、ショアA硬度の測定方法は後述する実施例の欄に記載する。
【0032】
<プロピレン系重合体(P)>
本発明に用いられるプロピレン系重合体(P)は、下記要件(p−1)及び(p−2)のうちの一つ以上を満たすことが好ましい。プロピレン系重合体(P)の要件(p−1)の融点(Tm)の測定方法は後述する実施例の欄に記載する。
【0033】
(p−1)示差走査熱量計(DSC)を用いて、融点(Tm)が110〜170℃である。
【0034】
(p−2)メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重下)が0.1〜500g/10分である。
【0035】
プロピレン系重合体(P)は、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素原子数2〜20のα−オレフィン(ただしプロピレンを除く)ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよい。好ましくは,ホモポリプロピレン、又はプロピレンと炭素原子数2〜20(ただしプロピレンを除く)のα−オレフィンとのランダム共重合体である。プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンが挙げられる。プロピレン系重合体(P)がプロピレン・炭素原子数2〜20のα−オレフィン(ただしプロピレンを除く)ランダム共重合体である場合、炭素原子数2〜20(ただしプロピレンを除く)のα−オレフィン由来の構成単位の割合は通常0.1〜8モル%、好ましくは0.2〜7.5モル%、より好ましくは0.3〜7モル%である。
【0036】
<各種添加剤>
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知の酸化防止剤、耐熱安定剤、染料、中和剤、変色防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤、安定剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤等を含有してもよい。
【実施例】
【0037】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0038】
(1)プロピレン系エラストマー(E)の製造例
重合用触媒/助触媒として、特開2007−186664公報に記載の方法で調製されたジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド/メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製、アルミニウム換算で0.3mmol)と、原料となるエチレン、プロピレン、1−ブテンを、連続重合設備を用いてヘキサン溶液中で重合することで4種類のプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(E−1)〜(E−4)を得た。成分(E−1)〜(E−4)の物性値を以下の方法で測定した。結果を表1に示す。
【0039】
a)組成比、B値及びアイソタクティックトライアッド分率(mm)
13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
【0040】
b)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒(移動相)とし、カラム温度140℃で測定した(ポリプロピレン換算)。具体的には、分子量分布(Mw/Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC-2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、東ソー社製TSKgelGNH6-HTを2本、及び東ソー社製TSKgelGNH6-HTLを2本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)及び酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用いて、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は15mg/10mlとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000、及びMw>4×10については東ソー社製を用いて、1000≦Mw≦4×10についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【0041】
c)MFR
ASTM D−1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重におけるMFRを測定した。
【0042】
d)ショアA硬度(瞬間値)
190℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、5分余熱後、10MPa加圧下で2分成形したのち、20℃で10MPaの加圧下で4分間冷却することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得た。成形後室温で72時間経過させた後、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った(ASTM D−2240に準拠)。
【0043】
【表1】
【0044】
(2)プロピレン系重合体(P)
以下のホモポリプロピレン(H−PP)及びランダムポリプロピレン(R−PP)を使用した。これらのMFRは前記の方法で測定した。これらの融点は以下の方法で測定した。
「H−PP」:ホモポリプロピレン(プライムポリマー社製、プライムポリプロ(登録商標)F107、MFR(230℃,2.16kg)=7g/10分、融点=163℃)
「R−PP」:ランダムポリプロピレン(プライムポリマー社製、プライムポリプロ(登録商標)F327、エチレン含量=2.8モル%、1−ブテン含量=2.2モル%、MFR(230℃,2.16kg)=7g/10分、融点=139℃)
【0045】
e)融点
示差走査熱量計(DSC)により発熱・吸熱曲線を求め、2nd昇温時の最大融解ピーク位置の温度を融点とした。測定は試料をアルミパンに詰め、(i)20℃/分で室温から200℃まで昇温して、200℃で5分間保持し、(ii)20℃/分で−20℃まで降温して、−20℃で5分間保持し、次いで(iii)20℃/分で200℃まで昇温し、得られた吸熱曲線を解析して求めた。
【0046】
[実施例1]
ホモポリプロピレン(H−PP)10質量部と、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体(E−1)90質量部を原料として用い、これら原料をラボプラストミル(東洋精機製)にて混練(190℃、5min、40rpm)し、プロピレン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物について以下の方法によりショアA硬度X(15秒値)及びTMA軟化温度Yを測定した。結果を表2に示す。
【0047】
f)ショアA硬度(15秒値)
190℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、5分余熱後、10MPa加圧下で2分成形したのち、20℃で10MPaの加圧下で4分間冷却することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得た。成形後室温で72時間経過させた後、A型測定器を用い、押針を接触した15秒後に目盛りを読み取った(ASTM D−2240に準拠)。
【0048】
g)TMA軟化温度
190℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、5分余熱後、10MPa加圧下で2分成形したのち、20℃で10MPaの加圧下で4分間冷却することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得た。成形後室温で72時間経過させた後、1mmφの圧子に2kg/cmの圧力をかけながら昇温速度5℃/minで加熱したときの変位(侵入深さ)を測定し、これが500μmに到達したときの温度をTMA軟化温度とし、耐熱性の指標として用いた。
【0049】
[実施例2]
ホモポリプロピレン(H−PP)15質量部と、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体(E−1)85質量部を原料として用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0050】
[実施例3]
ホモポリプロピレン(H−PP)20質量部と、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体(E−1)80質量部を原料として用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0051】
[実施例4]
ホモポリプロピレン(H−PP)15質量部と、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体(E−2)85質量部を原料として用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0052】
[実施例5]
ホモポリプロピレン(H−PP)10質量部と、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体(E−3)90質量部を原料として用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
【0053】
[実施例6]
ホモポリプロピレン(H−PP)15質量部と、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体(E−3)85質量部を原料として用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表に示す。
【0054】
[実施例7]
ランダムポリプロピレン(R−PP)15質量部と、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体(E−1)85質量部を原料として用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表3に示す。
【0055】
[実施例8]
ランダムポリプロピレン(R−PP)20質量部と、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体(E−1)80質量部を原料として用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表3に示す。
【0056】
[実施例9]
ホモポリプロピレン(H−PP)10質量部と、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体(E−4)90質量部を原料として用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表3に示す。
【0057】
[実施例10]
ホモポリプロピレン(H−PP)15質量部と、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体(E−4)85質量部を原料として用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表3に示す。
【0058】
[実施例11]
ランダムポリプロピレン(R−PP)15質量部と、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(E−3)85質量部を原料として用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表3に示す。
【0059】
[実施例12]
ランダムポリプロピレン(R−PP)20質量部と、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(E−3)80質量部を原料として用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表3に示す。
【0060】
【表2】
【0061】
【表3】
【0062】
[比較例1〜7]
表4に示す組成にしたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表4に示す。
【0063】
【表4】
【0064】
[比較例8〜12]
Exxon Mobile Chemical社製Vistamaxx(登録商標)の下記5銘柄について評価を行った。結果を表5に示す。
「VistamaxxTM3000」:プロピレン・エチレン共重合体(エチレン含量=11質量%、MFR(230℃,2.16kg)=7g/10分)
「VistamaxxTM3020FL」:プロピレン・エチレン共重合体(エチレン含量=10.5質量%,MFR(230℃,2.16kg)=2.2g/10分)
「VistamaxxTM3980FL」:プロピレン・エチレン共重合体(エチレン含量=8.5質量%、MFR(230℃,2.16kg)=8.3g/10分)
「VistamaxxTM6102」:プロピレン・エチレン共重合体(エチレン含量=16質量%、MFR(230℃,2.16kg)=3g/10分)
「VistamaxxTM6202」:プロピレン・エチレン共重合体(エチレン含量=15質量%、MFR(230℃,2.16kg)=18g/10分)
【0065】
[比較例13、14]
三井エラストマーズシンガポール社製タフマー(登録商標)の下記2銘柄についてについて評価を行った。結果を表5に示す。
「タフマーTMXM−7070」:プロピレン・1−ブテン共重合体(MFR(230℃,2.16kg)=7g/10分)
「タフマーTMXM−7090」:プロピレン・1−ブテン共重合体(MFR(230℃,2.16kg)=7g/10分)
【0066】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性と耐熱性のバランスに優れるので、自動車内装表皮材(自動車内装部品装飾用表皮材)、自動車遮音シート、ワイヤーハーネス等の自動車内装部品、土木・建材用多層ホース、チューブ、化粧シート、フローリングマット等の土木・建材部品、電線・ケーブルの被覆材(絶縁層、シース層等)、不織布、伸縮フィルム、包装用フィルム、包装用シート、シートを熱成形してなる食品包装用トレイや飲料用カップ、シートを折り曲げ加工してなるプラスチック容器等に好適に利用される。