特許 6963596 電気化学セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6963596

(24)【登録日】2021年10月19日

(45)【発行日】2021年11月10日

(54)【発明の名称】電気化学セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1016 20160101AFI20211028BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20211028BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20211028BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20211028BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1016

   H01M4/86 B

   H01M4/92

   H01M12/06 D

   H01M12/06 G

【請求項の数】2

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2019-226699(P2019-226699)

(22)【出願日】2019年12月16日

(65)【公開番号】特開2020-98779(P2020-98779A)

(43)【公開日】2020年6月25日

【審査請求日】2019年12月17日

【審判番号】不服2021-3798(P2021-3798/J1)

【審判請求日】2021年3月24日

(31)【優先権主張番号】特願2018-235691(P2018-235691)

(32)【優先日】2018年12月17日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審理対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】菅 博史

(72)【発明者】

【氏名】中村 俊之

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【合議体】

【審判長】 粟野 正明

【審判官】 平塚 政宏

【審判官】 佐藤 陽一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−７１９４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01M 8/1016

H01M 4/86

H01M 4/92

H01M 12/06

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する電解質体と、
を備え、
前記負極は、水酸化カリウム水溶液に浸漬されており、
前記電解質体において、水のクロスオーバ値に対するカリウムイオンのクロスオーバ値のクロスオーバ比は、１０以下である、
亜鉛空気二次電池。

【請求項2】

正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する電解質体と、
を備え、
前記負極は、負極触媒としてルテニウムを含有し、
前記電解質体において、水のクロスオーバ値に対するルテニウムイオンのクロスオーバ値のクロスオーバ比は、１０以下である、
アルカリ形燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学セルに関する。

【背景技術】

【0002】

電気化学セルの一種である亜鉛空気電池は、亜鉛を負極に使用し、空気極を正極に使用する電池である（例えば、特許文献１参照）。亜鉛空気電池では、電解液として水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が用いられ、水酸化物イオン伝導性を有する電解質体（セパレータ）が正負極間に設けられる。亜鉛空気電池では、正極活物質として空気中の酸素を利用することができ、電気容量は負極容量のみで決まるため、高いエネルギー密度を実現できる。

【0003】

亜鉛空気電池における電気化学反応は、下記の式（１），（２）のとおりである。式（１），（２）において、右向きは放電反応、左向きは充電反応である。

【0004】

・負極： Ｚｎ＋２ＯＨ⁻ → ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （１）
・正極： Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻ （２）

【0005】

また、電気化学セルの一種であるアルカリ形燃料電池は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄなどの金属触媒を負極とし、空気極を正極に使用する電池である（例えば、特許文献２参照）。アルカリ形燃料電池では、水酸化物イオン伝導性を有する電解質体が正負極間に設けられる。

【0006】

アルカリ形燃料電池では、様々な液体燃料又は気体燃料を使用することができ、例えばメタノールを燃料とした場合、アルカリ形燃料電池における電気化学反応は、下記の式（３），（４）のとおりである。

【0007】

・負極： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻ → ６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ （３）
・正極： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻ → ６ＯＨ⁻ （４）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２０１６／０８８６７３号

【特許文献2】特開２０１６−０７１９４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ここで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、亜鉛空気電池及びアルカリ形燃料電池などの電気化学セルでは、電解質体における水のクロスオーバ値とプラスチャージ元素のクロスオーバ値とが性能及び耐久性に影響を与えているという新たな知見を得た。

【0010】

具体的には、亜鉛空気電池では、電解質体を介して、負極で生成される水を正極に供給することによって、正極における水不足を補って性能向上を図ることができる。そのため、電解質体における水のクロスオーバ値は大きいことが好ましい。一方、亜鉛空気電池では、電解質体を介して、プラスチャージ元素（例えば、電解液に含まれるカリウムイオン）が負極から正極に漏洩すると、電解液が稀釈されて耐久性が低下してしまう。そのため、電解質体におけるプラスチャージ元素のクロスオーバ値は小さいことが好ましい。

【0011】

また、アルカリ形燃料電池では、電解質体を介して、負極で生成される水を正極に供給することによって、正極における水不足を補って性能向上を図ることができる。そのため、電解質体における水のクロスオーバ値は大きいことが好ましい。一方、アルカリ形燃料電池では、電解質体を介して、プラスチャージ元素（例えば、負極に含まれるルテニウムイオン）が負極から正極に漏洩すると、漏洩したプラスチャージ元素が正極での酸素還元反応時に競争的に還元され触媒表面に析出するため、耐久性が低下する。そのため、電解質体におけるプラスチャージ元素のクロスオーバ値は小さいことが好ましい。

【0012】

本発明は、性能向上と耐久性向上とを両立可能な電気化学セルの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明に係る電気化学セルは、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する電解質体とを備える。前記電解質体において、水のクロスオーバ値に対するプラスチャージ元素のクロスオーバ値の比は、１０以下である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、性能向上と耐久性向上とを両立可能な電気化学セルを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】第１実施形態に係る亜鉛空気二次電池の構成を模式的に示す断面図

【図2】クロスオーバ比の測定に用いるＨ型セルの構成を模式的に示す断面図

【図3】第２実施形態に係るアルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図

【図4】第３実施形態に係る常温形燃料電池の構成を模式的に示す断面図

【発明を実施するための形態】

【0016】

１．第１実施形態
（亜鉛空気二次電池１０の構成）
図１は、第１実施形態に係る亜鉛空気二次電池１０の構成を模式的に示す断面図である。亜鉛空気二次電池１０は、空気極１２、負極１４、電解液１６、セパレータ２０及び容器２６を備える。空気極１２は、本発明に係る「正極」の一例である。セパレータ２０は、本発明に係る「電解質体」の一例である。

【0017】

空気極１２は、正極として機能する。空気極１２には、正極集電体２２が接合されていてもよい。負極１４は、亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含む。負極１４には、負極集電体２４が接合されていてもよい。電解液１６は、負極１４が浸漬される電解液である。本実施形態では、電解液として「水酸化カリウム水溶液」が用いられている。容器２６は、開口部２６ａを有し、負極１４及び電解液１６を収容する。セパレータ２０は、開口部２６ａを塞ぐとともに、電解液１６と接触することによって、空気極１２と電解液１６を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。セパレータ２０は、水酸化物イオン伝導性を有しており、電解液１６と空気極１２との間において水酸化物イオンを効率的に移動させる。

【0018】

空気極１２及び負極１４における放電時における反応は以下の式（１），（２）に示されるとおりである。

【0019】

・負極１４： Ｚｎ＋２ＯＨ⁻ → ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （１）
・空気極１２： Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻ （２）
なお、充電反応は、式（１），（２）の逆である。

【0020】

［セパレータ２０］
セパレータ２０は、空気極１２と負極１４との間に配置される。セパレータ２０は、板状、膜状、或いは、層状に形成される。

【0021】

セパレータ２０は、水酸化物イオン伝導性を有する。セパレータ２０は、無機固体電解質によって構成されるのが好ましい。セパレータ２０を無機固体電解質によって構成することで、空気極１２と負極１４との間で電解液１６を隔離しつつ水酸化物イオン伝導性を確保することができる。

【0022】

セパレータ２０を構成する無機固体電解質としては、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、以下「ＬＤＨ」という。）が好適である。

【0023】

ＬＤＨは、Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａｎ⁻の例としてはＣＯ_３^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。特に、Ｍ^２＋としてＮｉ^２＋を含有し、Ｍ^３＋としてＡｌ^３＋及びＴｉ^３＋を含有するＮｉ−ＡｌＴｉ系ＬＤＨ、Ｍ^２＋としてＭｇ^２＋を含有し、Ｍ^３＋としてＡｌ^３＋を含有するＭｇ−Ａｌ系ＬＤＨ、Ｍ^２＋としてＭｇ^２＋及びＭｎ^２＋を含有し、Ｍ^３＋としてＡｌ^３＋を含有するＭｇＭｎ−Ａｌ系ＬＤＨは、アルカリ溶液に対する耐性が高いため好適である。

【0024】

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

【0025】

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

【0026】

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３^２−を含む。

【0027】

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋_{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋_ｘＴｉ^４＋_ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−_{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。ただし、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素は、ＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能である。

【0028】

このようなＬＤＨは、水熱処理によって作製することができる。ＬＤＨの水熱処理は、例えば、国際公開第２０１３／０７３２９２号に記載されるように、耐圧容器に純水と板状の圧粉体を入れ、１２０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度、２〜２４時間で実施される。

【0029】

セパレータ２０は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含む粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。セパレータ２０は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質との複合体であってもよい。多孔質体を構成する材料としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質などが挙げられる。

【0030】

セパレータ２０における水及びプラスチャージ元素それぞれのクロスオーバ値については後述する。

【0031】

［空気極１２］
空気極１２は、亜鉛空気電池などの金属空気電池に使用される公知の空気極であればよく、特に限定されない。空気極１２は、５〜２００μｍの厚さを有する層状の形態であるのが好ましい。空気極１２は、空気極触媒、電子伝導性材料、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料を含むのが典型的である。空気極１２は、バインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられるが、特に限定されない。また、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いる場合、空気極１２は、水酸化物イオン伝導性材料を含んでいてもよい。空気極１２は、反応に必要な空気を空気極触媒に十分に行き渡らせるための気孔を含むのが好ましい。

【0032】

空気極触媒は、金属空気電池における正極として機能するものであれば特に限定されず、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用可能である。空気極触媒の好ましい例としては、黒鉛等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル、鉄等の酸化還元触媒機能を有する金属、ペロブスカイト型酸化物、ポルフィリン由来の窒素含有錯体、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物が挙げられる。空気極１２における空気極触媒の含有量は特に限定されないが、空気極１２の合計量に対して、５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。空気極１２における空気極触媒の含有量を、空気極１２の合計量に対して７０重量％以下とすることによって、空気極触媒同士が移動して粗大化してしまうことを抑制できる。

【0033】

電子伝導性材料は、導電性を有し、空気極触媒とセパレータ２０との間で電子伝導を可能とするものであれば特に限定されない。電子伝導性材料の好ましい例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。空気極１２における電子伝導性材料の含有量は特に限定されないが、空気極１２の合計量に対して、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。なお、上述した空気極触媒が電子伝導性を有する場合、空気極１２における電子伝導性材料の含有量は実質的に１００％となってもよい。

【0034】

空気極１２の形成はあらゆる手法で行われてよく、特に限定されない。例えば、空気極触媒、電子伝導性材料、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料をエタノール等の溶媒を用いて不活性ガス雰囲気下で湿式混合して乾燥及び解砕した後、バインダーと混合してフィブリル化して得られたフィブリル状混合物を集電体に圧着して空気極１２を形成し、この空気極１２／集電体の積層シートの空気極１２側をセパレータ２０に一軸プレスで熱圧着すればよい。

【0035】

［負極１４］
負極１４は、負極活物質として機能する亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含む。負極１４は、粒子状、板状、ゲル状等のいかなる形状又は形態であってもよいが、粒子状またはゲル状とするのが反応速度の点で好ましい。粒子状の負極は、３０〜３５０μｍの粒径の粒子によって構成することができる。ゲル状の負極は、１００〜３００μｍの粒径の無汞化亜鉛合金粉、アルカリ電解液及び増粘剤（ゲル化剤）を混合攪拌してゲル状にすることで形成できる。

【0036】

亜鉛合金としては、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、ビスマス、インジウム、鉛等の汞化又は無汞化の合金が挙げられ、負極活物質として所望の性能を確保できる限り、その含有量は特に限定されない。亜鉛合金としては、無水銀かつ鉛無添加の無汞化亜鉛合金が好ましく、アルミニウム、ビスマス、インジウム又はこれらの組合せを含むものがより好ましい。

【0037】

［電解液１６］
本実施形態では、電解液１６として、水酸化カリウム水溶液が用いられる。水酸化カリウムの濃度は特に制限されないが、６〜９ｍｏｌ／Ｌが好ましい。亜鉛合金の自己溶解を抑制するために、電解液１６には、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物が溶解されていてもよい。

【0038】

（セパレータ２０におけるクロスオーバ）
次に、セパレータ２０における水及びプラスチャージ元素それぞれのクロスオーバ値について説明する。

【0039】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に説明するように、亜鉛空気電池１０では、セパレータ２０における水のクロスオーバ値とプラスチャージ元素のクロスオーバ値とが性能及び耐久性に影響を与えるという新たな知見を得た。

【0040】

上記の式（１）で示したとおり、負極１４では水が生成される。この負極１４で生成される水を、セパレータ２０を介して空気極１２に効率的に供給できれば、空気極１２における水不足が補われて、亜鉛空気電池１０の性能が向上する。従って、セパレータ２０における水のクロスオーバ値を大きくすることによって、亜鉛空気電池１０の性能向上を図ることができる。また、負極１４から空気極１２に水が供給されることで、空気極１２が乾燥して溶解度の低い物質（例えば、炭酸水素カリウム）が析出してしまうことを抑制できる。

【0041】

一方、電解液１６に含まれるカリウムイオン（プラスチャージ元素の一例）が、セパレータ２０を介して空気極１２に漏洩すると、電解液１６が稀釈されて、亜鉛空気電池１０の耐久性が低下してしまう。また、酸素と水とを含む酸化剤として空気を空気極１２に供給する場合には、空気中の二酸化炭素がカリウムイオンと反応して溶解度の低い炭酸カリウムが生成されると、空気極１２における電極反応が阻害されてしまう。従って、セパレータ２０におけるカリウムイオンのクロスオーバ値を小さくすることによって、亜鉛空気電池１０の耐久性向上を図ることができる。

【0042】

以上より、セパレータ２０における水のクロスオーバ値ＣＶ１に対するカリウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ２のクロスオーバ比（ＣＶ２／ＣＶ１）を小さくすることによって、亜鉛空気電池１０の性能向上と耐久性向上とを両立することができる。

【0043】

具体的に、本発明者らは、実験の結果、クロスオーバ比（ＣＶ２／ＣＶ１）を１０以下とすることによって、亜鉛空気電池１０の性能向上と耐久性向上とを両立できることを見出した。

【0044】

ここで、クロスオーバ比（ＣＶ２／ＣＶ１）の測定は、以下に説明する方法で行われる。まず、図２に示すように、Ｈ型セル１００にセパレータ２０を装着する。Ｈ型セル１００は、連結管１０１を有する円筒管１０３と、連結管１０２を有する円筒管１０４とを備える。連結管１０１と連結管１０２との間にセパレータ２０を配置し、セパレータ２０の外周を挟持部材１０５で挟む。挟持部材１０５としては、例えば、ねじ、スプリングなどを用いることができるが、挟持部材１０５とセパレータ２０との間にＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙ Ｔｅｔｒａ Ｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）等の外周シール材を介挿させることが好ましい。

【0045】

まず、円筒管１０３に純メタノールを収容し、これと同量の水を円筒管１０４に収容する。そして、純メタノール及び水の温度を２５℃に保持する。次に、１時間おきに６時間まで円筒管１０３の液体をサンプリングして水の濃度分析を行い、１時間毎の測定で得られた水濃度を円筒管１０３，１０４の水の濃度差が１ｍｏｌ／Ｌになるように純水のモル濃度（５５．５６ｍｏｌ／Ｌ）を用いて規格化した平均水濃度を水のクロスオーバ値ＣＶ１とする。なお、水の濃度分析には、予め検量線を作成した振動式密度計を用いる。

【0046】

次に、円筒管１０３に水酸化カリウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を収容し、これと同量の水を円筒管１０４に収容する。そして、水酸化カリウム水溶液及び水の温度を２５℃に保持し、３時間おきに９時間まで円筒管１０４の液体をサンプリングしてカリウムイオンの濃度分析を行い、３時間毎の測定で得られたカリウムイオン濃度を平均化した平均カリウムイオン濃度をカリウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ２とする。なお、カリウムイオンの濃度分析には、予め検量線を作成した振動式密度計を用いる。

【0047】

次に、カリウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ２を水のクロスオーバ値ＣＶ１で除することによって、クロスオーバ比（ＣＶ２／ＣＶ１）が算出される。

【0048】

水のクロスオーバ値ＣＶ１は、クロスオーバ比（ＣＶ２／ＣＶ１）が１０以下である限り特に制限されないが、亜鉛空気電池１０の性能向上という観点から、０．１μｍｏｌ／ｃｍ^２・ｓ以上が好ましく、１μｍｏｌ／ｃｍ^２・ｓ以上がより好ましい。

【0049】

カリウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ２は、クロスオーバ比（ＣＶ２／ＣＶ１）が１０以下である限り特に制限されないが、亜鉛空気電池１０の耐久性向上という観点から、１μＭ／ｃｍ^２・ｓ以下が好ましく、０．１μＭ／ｃｍ^２・ｓ以下がより好ましい。

【0050】

クロスオーバ比は、基材としての多孔質体と多孔質体の孔に充填された無機固体電解質との複合体をセパレータ２０として用いる場合、基材の親水性を調整することによって簡便に制御することができる。基材の親水性の調整によってクロスオーバ比を簡便に制御できる理由は、カリウムイオン（プラスチャージ元素）が無機固体電解質中を透過するのに対して、水は基材と無機固体電解質との界面を透過するからである。基材の親水性の程度は、基材に施す親水化処理の度合いによって調整することができる。親水性（又は、疎水性）の程度は、基材に対する水の接触角によって規定される。ただし、セパレータ２０が基材を備えるか否かに関わらず、無機固体電解質自体のクロスオーバ比を調整することによっても、クロスオーバ比を制御することができる。

【0051】

２．第２実施形態
第２実施形態では、電気化学セルの一例として、アルカリ形燃料電池２００について説明する。

【0052】

（アルカリ形燃料電池２００の構成）
図２は、第２実施形態に係るアルカリ形燃料電池２００の構成を模式的に示す断面図である。アルカリ形燃料電池２００は、カソード２１２、アノード２１４、及び電解質２１６を備える。カソード２１２は、本発明に係る「正極」の一例である。アノード２１４は、本発明に係る「負極」の一例である。電解質２１６は、本発明に係る「電解質体」の一例である。

【0053】

アルカリ形燃料電池２００では、様々な液体燃料又は気体燃料を使用することができ、例えばメタノールを燃料とした場合、アルカリ形燃料電池２００における電気化学反応は、下記の式（３），（４）のとおりである。

【0054】

・アノード２１４： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻ → ６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ （３）
・カソード２１２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻ → ６ＯＨ⁻ （４）

【0055】

［カソード２１２］
カソード２１２は、電解質２１６に接続される。カソード２１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。アルカリ形燃料電池２００の発電中、カソード２１２には、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード２１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード２１２の気孔率は特に制限されない。カソード２１２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

【0056】

カソード２１２は、ＡＦＣに使用される公知のカソード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0057】

カソード触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、カーボン粒子が好ましい。カソード２１２の構成材料の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）などが挙げられる。カソード２１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0058】

カソード２１２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒（所望により担体を含む）をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質２１６に塗布することによって形成することができる。

【0059】

［アノード２１４］
アノード２１４は、電解質２１６に接続される。アノード２１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。アルカリ形燃料電池２００の発電中、アノード２１４には、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード２１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード２１４の気孔率は特に制限されない。アノード２１４の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

【0060】

水素原子を含む燃料は、アノード２１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

【0061】

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

【0062】

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。

【0063】

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係るアルカリ形燃料電池２００に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

【0064】

アノード２１４は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。アノード２１４及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

【0065】

アノード２１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質２１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することにより形成することができる。

【0066】

［電解質２１６］
電解質２１６は、カソード２１２とアノード２１４との間に配置される。電解質２１６は、カソード２１２及びアノード２１４のそれぞれに接続される。電解質２１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。

【0067】

電解質２１６は、無機固体電解質体によって構成することができるが、無機固体電解質体と無機固体電解質体が含浸された多孔質基材とによって構成することが好ましい。多孔質基材は、金属材料、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成することができる。無機固体電解質体としては、上記実施形態に係るセパレータ２０と同様、ＬＤＨが好適である。

【0068】

（電解質２１６におけるクロスオーバ）
アルカリ形燃料電池２００では、電解質２１６における水のクロスオーバ値とプラスチャージ元素のクロスオーバ値とが性能及び耐久性に影響を与える。

【0069】

上記の式（３）で示したとおり、アノード２１４では水が生成される。このアノード２１４で生成される水を、電解質２１６を介してカソード２１２に効率的に供給できれば、カソード２１２における水不足が補われて、アルカリ形燃料電池２００の性能が向上する。従って、電解質２１６における水のクロスオーバ値を大きくすることによって、アルカリ形燃料電池２００の性能向上を図ることができる。

【0070】

一方、アノード２１４に例えばルテニウムが含まれる場合、燃料であるメタノールが部分酸化して生成される蟻酸によってルテニウムが溶出する場合がある。溶出したルテニウムイオン（プラスチャージ元素の一例）が、電解質２１６を介してカソード２１２に漏洩すると、漏洩したプラスチャージ元素がカソードでの酸素還元反応時に競争的に還元されて触媒表面に析出するため、アルカリ形燃料電池２００の耐久性が低下してしまう。従って、電解質２１６におけるルテニウムイオンのクロスオーバ値を小さくすることによって、アルカリ形燃料電池２００の耐久性向上を図ることができる。

【0071】

以上より、電解質２１６における水のクロスオーバ値ＣＶ３に対するルテニウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ４の比（ＣＶ４／ＣＶ３）を小さくすることによって、アルカリ形燃料電池２００の性能向上と耐久性向上とを両立することができる。

【0072】

具体的に、本発明者らは、実験の結果、水のクロスオーバ値ＣＶ３に対するルテニウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ４のクロスオーバ比（ＣＶ４／ＣＶ３）を１０以下とすることによって、アルカリ形燃料電池２００の性能向上と耐久性向上とを両立できることを見出した。
ここで、クロスオーバ比（ＣＶ４／ＣＶ３）は、上記第１実施形態で説明したように、図２に示したＨ型セル１００を用いて測定することができる。

【0073】

まず、上記実施形態で説明した方法で、水のクロスオーバ値ＣＶ３を算出する。

【0074】

次に、以下の方法で、ルテニウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ４を算出する。まず、円筒管１０３に塩化ルテニウム３水和物水溶液（濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を収容し、これと同量の水を円筒管１０４に収容する。そして、塩化ルテニウム３水和物水溶液及び水の温度を２５℃に保持し、３時間おきに９時間まで円筒管１０４の液体をサンプリングしてルテニウムイオンの濃度分析を行い、３時間毎の測定で得られたルテニウムイオン濃度を塩化ルテニウム３水和物水溶液の濃度（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を用いて濃度差が１ｍｏｌ／Ｌとなるように規格化した平均ルテニウムイオン濃度をルテニウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ４とする。

【0075】

次に、ルテニウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ４を水のクロスオーバ値ＣＶ３で除することによって、クロスオーバ比（ＣＶ４／ＣＶ３）が算出される。

【0076】

水のクロスオーバ値ＣＶ３は、クロスオーバ比（ＣＶ４／ＣＶ３）が１０以下である限り特に制限されないが、アルカリ形燃料電池２００の性能向上という観点から、０．１μｍｏｌ／ｃｍ^２・ｓ以上が好ましく、１μｍｏｌ／ｃｍ^２・ｓ以上がより好ましい。

【0077】

ルテニウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ４は、クロスオーバ比（ＣＶ４／ＣＶ３）が１０以下である限り特に制限されないが、アルカリ形燃料電池２００の耐久性向上という観点から、１μＭ／ｃｍ^２・ｓ以下が好ましく、０．１μＭ／ｃｍ^２・ｓ以下がより好ましい。

【0078】

３．第３実施形態
（常温形燃料電池３００の構成）
第３実施形態では、電気化学セルの一例として、常温形燃料電池３００について説明する。
図４は、第３実施形態に係る常温形燃料電池３００の構成を模式的に示す断面図である。常温形燃料電池３００は、空気極３１２、負極３１４、電解液３１６、セパレータ３２０及び容器３２６を備える。空気極３１２は、本発明に係る「正極」の一例である。セパレータ３２０は、本発明に係る「電解質体」の一例である。

【0079】

常温形燃料電池３００の構成は、基本的には、第１実施形態に係る亜鉛空気二次電池１０の構成と同じであるため、各構成の説明については省略する。

【0080】

空気極３１２に酸化剤ガスを供給するとともに、負極１４に燃料として水素ガスを供給すると、セパレータ３２０の表裏面間に電位差が生じる。この状態で、空気極３１２及び負極１４が外部の負荷に電気的に接続されると、下記（５）、（６）式に示す化学反応が起こって発電状態となる。

【0081】

・負極１４： Ｈ_２＋２ＯＨ⁻→２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ …（５）
・空気極１２： （１／２）・Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→２ＯＨ⁻ …（６）

【0082】

（セパレータ３２０におけるクロスオーバ）
次に、セパレータ３２０における水及びプラスチャージ元素それぞれのクロスオーバ値について説明する。

【0083】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に説明するように、常温形燃料電池３００では、セパレータ３２０における水のクロスオーバ値とプラスチャージ元素のクロスオーバ値とが性能及び耐久性に影響を与えるという新たな知見を得た。

【0084】

上記の式（１）で示したとおり、負極３１４では水が生成される。この負極３１４で生成される水を、セパレータ３２０を介して空気極３１２に効率的に供給できれば、空気極１２へ空気極の反応（６）式に必要な水を供給し、常温形燃料電池３００の性能向上を図ることができる。

【0085】

一方、電解液３１６に含まれるカリウムイオン（プラスチャージ元素の一例）が、セパレータ３２０を介して空気極３１２に漏洩すると、電解液３１６が稀釈されて酸性化して水酸化イオン伝導性が低下してしまうため、常温形燃料電池３００の耐久性が低下する。また、酸素と水とを含む酸化剤として空気を空気極３１２に供給する場合には、空気中の二酸化炭素がカリウムイオンと反応して溶解度の低い炭酸カリウムが生成されると、空気極１２における電極反応が阻害されてしまう。従って、セパレータ３２０におけるカリウムイオンのクロスオーバ値を小さくすることによって、常温形燃料電池３００の耐久性向上を図ることができる。

【0086】

以上より、セパレータ３２０における水のクロスオーバ値ＣＶ５に対するカリウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ６のクロスオーバ比（ＣＶ６／ＣＶ５）を小さくすることによって、常温形燃料電池３００の性能向上と耐久性向上とを両立することができる。

【0087】

具体的に、本発明者らは、実験の結果、クロスオーバ比（ＣＶ６／ＣＶ５）を１０以下とすることによって、常温形燃料電池３００の性能向上と耐久性向上とを両立できることを見出した。なお、クロスオーバ比（ＣＶ６／ＣＶ５）の測定には、第１実施形態にかかるクロスオーバ比（ＣＶ２／ＣＶ１）の測定方法を適用することができる。

【0088】

水のクロスオーバ値ＣＶ５は、クロスオーバ比（ＣＶ６／ＣＶ５）が１０以下である限り特に制限されないが、常温形燃料電池３００の性能向上という観点から、０．１μｍｏｌ／ｃｍ^２・ｓ以上が好ましく、１μｍｏｌ／ｃｍ^２・ｓ以上がより好ましい。

【0089】

カリウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ６は、クロスオーバ比（ＣＶ６／ＣＶ５）が１０以下である限り特に制限されないが、常温形燃料電池３００の耐久性向上という観点から、１μＭ／ｃｍ^２・ｓ以下が好ましく、０．１μＭ／ｃｍ^２・ｓ以下がより好ましい。

【実施例】

【0090】

以下、本発明の第２実施形態に係る実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

【0091】

（アルカリ形燃料電池の作製）
（１）多孔質基材の作製
ジルコニア粉末（東ソー社製、ＴＺ−８ＹＳ）１００重量部に対して、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）７０重量部、バインダー（ポリビニルブチラール：積水化学工業株式会社製ＢＭ−２）１１．１重量部、可塑剤（ＤＯＰ：黒金化成株式会社製）５．５重量部、及び分散剤（花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｏ３０）２．９重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することによりスラリーを得た。

【0092】

次に、テープ成型機を用いて、ＰＥＴフィルム上にスラリーをシート状の成形体を得た。得られた成形体をφ２０ｍｍの円形サイズに切り出し、１１００℃で２時間焼成することによって、ジルコニア製の多孔質基材を得た。なお、多孔質基材の厚さは、多孔質基材に電解質を含浸後に研磨することで所望の厚さに研磨した。実施例１，３，５では３０μｍであり、実施例２，４，６では３００μｍであり、比較例１〜３では３００μｍであった。

【0093】

次に、実施例１〜６では、硝酸マグネシウムを含浸させたジルコニア多孔質基材を中和滴定することで水酸化マグネシウムを基材内部表層に堆積させ、多孔質基材の表面に親水化処理を施した。一方、比較例１〜３では、多孔質基材に親水化処理を施さなかった。

【0094】

（２）多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
無定形アルミナ溶液（Ａｌ−ＭＬ１５、多木化学株式会社製）と酸化チタンゾル溶液（Ｍ−６、多木化学株式会社製）を溶液の重量比が１：１となるように混合して混合ゾルを作製した。

【0095】

次に、混合ゾルを多孔質基材に含浸後、電気炉にて１５０℃で熱処理を行った。

【0096】

（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。

【0097】

次に、０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。

【0098】

次に、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３⁻（モル比）＝３２の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

【0099】

（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液と多孔質基材とを封入した。このとき、多孔質基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、多孔質基材両面に溶液が接するように水平に設置した。

【0100】

次に、水熱温度１２０℃で２１時間水熱処理を施すことにより、多孔質基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、多孔質基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄した。続いて、室温で１２時間放置した後に乾燥させて、ＬＤＨが多孔質基材中に含浸された組み込まれた電解質を得た。

【0101】

（５）カソード及びアノードの作製
Ｐｔ担持量５０ｗｔ％（田中貴金属工業（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の白金担持カーボン（以下、「Ｐｔ／Ｃ」という。）と、バインダーであるＰＶＤＦ粉末（以下、「ＰＶＤＦバインダー」という。）とを準備した。そして、（Ｐｔ／Ｃ触媒）：（ＰＶＤＦバインダー）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように、Ｐｔ／Ｃ、ＰＶＤＦバインダー及び水を混合してペースト化することによってカソード用ペーストを作製した。

【0102】

また、Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業（株）社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）の白金ルテニウム担持カーボン（以下、「Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ」という。）と、ＰＶＤＦバインダーとを準備した。そして、（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒）：（ＰＶＤＦバインダー）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ、ＰＶＤＦバインダー及び水を混合してペースト化することによってアノード用ペーストを作製した。

【0103】

次に、カソード用ペーストを電解質の一方の面に印刷し、アノード用ペーストを電解質の他方の面に印刷した後、Ｎ_２雰囲気中において１８０℃で４時間熱処理することによって、カソード／電解質／アノードの接合体を得た。

【0104】

（電解質のクロスオーバ値）
実施例１〜６及び比較例１〜３に係る電解質について、水のクロスオーバ値ＣＶ３とルテニウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ４とを測定した。

【0105】

まず、図２に示したＨ型セル１００に電解質を装着し、円筒管１０３に収容した純メタノールと円筒管１０４に収容した水とを２５℃に保持した。次に、１時間おきに６時間まで円筒管１０３の液体をサンプリングして水の濃度分析を行い、１時間毎の測定で得られた水濃度を純水のモル濃度（５５．５６ｍｏｌ／Ｌ）で規格化した平均水濃度を水のクロスオーバ値ＣＶ３とした。

【0106】

また、円筒管１０３に収容した塩化ルテニウム３水和物水溶液（濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌ）と円筒管１０４に収容した水とを２５℃に保持した。次に、３時間おきに９時間まで円筒管１０４の液体をサンプリングしてルテニウムイオンの濃度分析を行い、３時間毎の測定で得られたルテニウムイオン濃度を塩化ルテニウム３水和物水溶液の濃度（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）で規格化した平均ルテニウムイオン濃度をルテニウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ４とした。

【0107】

水のクロスオーバ値ＣＶ３に対するルテニウムイオンのクロスオーバ値ＣＶ４のクロスオーバ比（ＣＶ４／ＣＶ３）は、表１に示すとおりである。

【0108】

（アルカリ形燃料電池の運転実験）
まず、アルカリ形燃料電池を１２０℃に加熱した。

【0109】

次に、コンプレッサーを用いて、露点０℃以下の乾燥空気に適宜加湿した空気をカソードに供給し、カソードにおける空気利用率が５０％となるように調整した。また、気化させたメタノールをアノードに供給し、アノードにおける燃料利用率が５０％となるように調整した。

【0110】

そして、定格負荷（１００ｍＡ／ｃｍ^２）で発電させながら、アルカリ形燃料電池の初期出力と、１００時間運転後出力とを測定した。初期出力と１００時間運転後出力との測定結果を表１に纏めて示す。表１において、初期出力は、カソード側を運転温度＋２℃の露点に調整した時の出力値を１００％として規格化したときに、９５％以上であった場合を◎と評価し、９０％以上９５％未満であった場合を○と評価し、８０％以上９０％未満であった場合を△と評価し、８０％未満であった場合を×と評価した。表１において、１００時間運転後出力は、乾燥空気の導入から１時間経過後の出力値を１００％として規格化したときに、９５％以上であった場合を◎と評価し、９０％以上９５％未満であった場合を○と評価し、８０％以上９０％未満であった場合を△と評価し、８０％未満であった場合を×と評価した。

【0111】

【表1】

【0112】

表１に示すように、クロスオーバ比を１０．０超とした比較例１〜３では、初期出力と１００時間運転後出力との両方が低かった。このような結果が得られたのは、アノードで生成された水が電解質を介してカソードに効率的に供給されなかったことと、アノードから溶出したルテニウムイオンが電解質を介してカソードに漏洩してカソードの触媒表面に析出してしまったこととが原因であると考えられる。

【0113】

一方、クロスオーバ比を１０．０以下とした実施例１〜６では、初期出力と１００時間運転後出力との両方を高くすることができた。特に、クロスオーバ比を１．０以下とすることによって、更に、クロスオーバ比を０．１以下とすることによって、初期出力と１００時間運転後出力との両方をより高められることが確認された。

【0114】

以上の通り、本実施例では電気化学セルの一例であるアルカリ形燃料電池において、クロスオーバ比を１０．０以下とすることによって性能向上と耐久性向上とを両立できることが確認された。

【0115】

なお、電気化学セルである亜鉛空気電池及び常温形燃料電池においても、クロスオーバ比を１０．０以下とすることによって性能向上と耐久性向上とを両立できることを実験的に別途確認済みである。

【符号の説明】

【0116】

１０ 亜鉛空気二次電池（電気化学セルの一例）
１２ 空気極（正極の一例）
１４ 負極
１６ 電解液
２０ セパレータ（電解質体の一例）
２００ アルカリ形燃料電池（電気化学セルの一例）
２１２ カソード（正極の一例）
２１４ アノード（負極の一例）
２１６ 電解質（電解質体の一例）
３００ 常温形燃料電池（電気化学セルの一例）
３１２ 空気極（正極の一例）
３１４ 負極
３１６ 電解液
３２０ セパレータ（電解質体の一例）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】