特許 6963745 高Ｃｒ鋼のラーベス相検出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6963745

(24)【登録日】2021年10月20日

(45)【発行日】2021年11月10日

(54)【発明の名称】高Ｃｒ鋼のラーベス相検出方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20211028BHJP

   G01N 27/26 20060101ALI20211028BHJP

   G01N 17/02 20060101ALI20211028BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 302M

   G01N27/26 S

   G01N27/416 341M

   G01N17/02

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-176782(P2017-176782)

(22)【出願日】2017年9月14日

(65)【公開番号】特開2019-52916(P2019-52916A)

(43)【公開日】2019年4月4日

【審査請求日】2020年8月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005234

【氏名又は名称】富士電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099623

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 尚一

(74)【代理人】

【識別番号】100096769

【弁理士】

【氏名又は名称】有原 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100107319

【弁理士】

【氏名又は名称】松島 鉄男

(74)【代理人】

【識別番号】100125380

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 綾子

(74)【代理人】

【識別番号】100142996

【弁理士】

【氏名又は名称】森本 聡二

(74)【代理人】

【識別番号】100166268

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 祐

(74)【代理人】

【識別番号】100170379

【弁理士】

【氏名又は名称】徳本 浩一

(72)【発明者】

【氏名】渡部 康明

(72)【発明者】

【氏名】和泉 栄

(72)【発明者】

【氏名】山下 満男

(72)【発明者】

【氏名】庄子 哲雄

(72)【発明者】

【氏名】徐 健

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１４２５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３８５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２２７７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２６３１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０９４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 阿部陽介 他，１２％Ｃｒフェライト系耐熱鋼のクリープに伴うアノード分極特性の変化，Journal of the Society of Materials Science, Japan，2011年，Vol.60, No.2，pp.124-130

【文献】 駒崎慎一 他，Ｗ強化型９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼の熱時効ぜい化と電気学的手法によるその評価，Journal of the Society of Materials Science, Japan，2000年，Vol.49, No.8，pp.919-926

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／２６−２７／４９

Ｇ０１Ｎ ３３／００−３３／４６

Ｇ０１Ｎ １７／００−１９／１０

Ｇ０１Ｎ ２３／００−２３／２２７６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐＨが１４．３より大きい電解液を高Ｃｒ鋼からなる被測定材に接触させて、前記被測定材と電解液間の電位を低電位側から高電位側へ掃引することによりアノード電流分極波形を得る工程と、
前記アノード電流分極波形に３つ以上のアノードピーク電流が存在する場合に、２次アノードピーク電流に基づき、ラーベス相を検出する工程と
を含む、高Ｃｒ鋼のラーベス相検出方法。

【請求項2】

前記電位の掃引速度が、１００ｍＶ／ｍｉｎ．以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ラーベス相を検出する工程が、２次アノードピーク電流密度の極大値、または２次アノードピーク電流密度の積分値に基づき、ラーベス相析出量の指標値を得ることを含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記高Ｃｒ鋼のＣｒ含有量が８〜１４重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記高Ｃｒ鋼が、Ｆｅ、Ｍｏを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記高Ｃｒ鋼が、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記高Ｃｒ鋼が、タービンの構成部材である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

高Ｃｒ鋼のラーベス相析出量の経時変化を測定する方法であって、
ａ）被測定材にｐＨ１４．３がより大きい電解液を接触させて、前記被測定材と電解液間の電位を低電位側から高電位側へ掃引することによりアノード電流分極波形を得る工程と、
ｂ）前記アノード電流分極波形に基づき、３つ以上のアノードピーク電流が存在する場合に、２次アノードピーク電流密度の極大値、または２次アノードピーク電流密度の積分値を得る工程と、
ｃ）同一の被測定材について、経時的に前記工程ａ）及びｂ）行うことにより、高Ｃｒ鋼のラーベス相析出量の経時変化を得る工程と
を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学的分極法による高Ｃｒ鋼のラーベス相検出方法に関する。本発明は、特には、ラーベス相の選択的な検出が可能な方法に関する。

【背景技術】

【0002】

火力発電設備に使用される蒸気タービンの部品は高温、高応力で長期間使用されるため、使用材料は経年劣化する。火力発電設備の電力を安定供給するためには蒸気タービンの破損を未然に防ぐ必要があり、そのためには蒸気タービン部品の劣化度を非破壊にて計測し、部品の残寿命を予測する余寿命診断技術が重要となる。これにより、蒸気タービン部品を適切なタイミングで補修、交換することが可能となる。

【0003】

蒸気タービン部品の劣化は主に疲労損傷、クリープ損傷、脆化が挙げられ、これらの材料劣化は材料中の添加元素による固溶強化、微細析出や転位組織により高強度化された耐熱合金鋼が高温、高応力下にて長期間使用されることで、固溶強化元素が金属間化合物あるいは炭素窒化物として析出、凝集粗大化すること、また、転位組織が回復することなどによる材質変化と密接に関係する。加熱時効により、材料中には、新たに金属間化合物であるラーベス相が析出し、また、炭窒化物は凝集粗大化する。特に脆化、クリープ損傷は粗大なラーベス相あるいは炭窒化物の凝集粗大箇所が損傷の起点となるため、ラーベス相、炭窒化物などの析出物量を計測することは、材料の劣化度を予測するのに有効である。

【0004】

ラーベス相や炭窒化物の析出物量を非破壊的に計測する手法として電気化学的分極法が知られている（例えば、非特許文献１）。電気化学的分極法は被測定材に溶液を接触させ被測定材と電解液間に電位を掃引することでアノード電流分極波形を得、被測定材中に含まれる析出物の溶解量を計測する方法である。非特許文献１に記載の電気化学的法は、ｐＨ１４の１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて腐食電位から電位掃引速度０．５ｍＶ／ｓｅｃ．にて電位を掃引し、アノード電流分極波形を計測する。計測したアノード電流分極波形において、−１００〜４００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）に観察されるアノードピーク電流密度Ｉｐが観察され、このアノードピーク電流密度Ｉｐとラーベス相量に相関があるとしている。

【0005】

他に、酸性の電解液を用いた電気化学的分極法も知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載の電気化学的分極法は、ｐＨの値が０より大きく５より小さい電解液を用いてアノード分極曲線におけるアノード電流密度の極大値を得ることにより、高クロム鋼のラーベス相のみが溶解して生じるパラメータを得ることを開示している。そして、この方法により、じん性の簡便な評価が可能であることを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開2010-38553号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】J.Soc.Mat.Sci.,Japan,Vol.49,No.8,pp.919-926,Aug.2000

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

非特許文献１に開示された手法では、−１００〜４００ｍＶに観察されるアノードピーク電流密度はラーベス相の他、炭窒化物の溶解による電流値も含まれるため、ラーベス相のみを選択的に検出できているわけではない。一方、特許文献１の方法では、タングステン（Ｗ）を含むラーベス相を溶解させることができず、Ｗを含む高Ｃｒ鋼においては、検出できていないラーベス相が残存する問題があった。

【0009】

被測定材の脆化を精度よく予測するためには脆化因子であるラーベス相のみを選択的に検出する必要があり、被測定材にラーベス相、炭窒化物など複数の析出物が含まれる場合、ラーベス相と炭窒化物をそれぞれ別々に溶解することができる方法が求められる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、非破壊的な分析方法である電気化学的分極法において、ラーベス相のみを選択的に検出する方法を模索した。そして、所定の条件において、ラーベス相のみを選択的に溶解させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一実施形態によれば、高Ｃｒ鋼のラーベス相検出方法であって、ｐＨが１４．３より大きい電解液を高Ｃｒ鋼からなる被測定材に接触させて、前記被測定材と電解液間の電位を低電位側から高電位側へ掃引することによりアノード電流分極波形を得る工程と、前記アノード電流分極波形に３つ以上のアノードピーク電流が存在する場合に、２次アノードピーク電流に基づき、ラーベス相を検出する工程とを含む。

【0011】

前記高Ｃｒ鋼のラーベス相検出方法において、前記電位の掃引速度が、１００ｍＶ／ｍｉｎ．以下であることが好ましい。

【0012】

前記高Ｃｒ鋼のラーベス相検出方法において、前記ラーベス相を検出する工程が、２次アノードピーク電流密度の極大値、または２次アノードピーク電流密度の積分値に基づき、ラーベス相析出量の指標値を得ることを含む。

【0013】

前記高Ｃｒ鋼のラーベス相検出方法において、前記高Ｃｒ鋼のＣｒ含有量が８〜１４重量％であることが好ましい。

【0014】

前記高Ｃｒ鋼のラーベス相検出方法において、前記高Ｃｒ鋼が、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）を含むことが好ましい。

【0015】

前記高Ｃｒ鋼のラーベス相検出方法において、前記高Ｃｒ鋼が、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）を含むことが好ましい。

【0016】

前記高Ｃｒ鋼のラーベス相検出方法において、前記高Ｃｒ鋼が、タービンの構成部材である。

【0017】

本発明は、別の実施形態によれば、高Ｃｒ鋼のラーベス相析出量の経時変化を測定する方法であって、ａ）被測定材にｐＨが１４．３より大きい電解液を接触させて、前記被測定材と電解液間の電位を低電位側から高電位側へ掃引することによりアノード電流分極波形を得る工程と、ｂ）前記アノード電流分極波形に基づき、３つ以上のアノードピーク電流が存在する場合に、２次アノードピーク電流密度の極大値、または２次アノードピーク電流密度の積分値を得る工程と、ｃ）同一の被測定材について、経時的に前記工程ａ）及びｂ）を行うことにより、高Ｃｒ鋼のラーベス相析出量の経時変化を得る工程とを含む。

【発明の効果】

【0018】

本発明に係る方法によれば、高Ｃｒ鋼の劣化に伴い析出する金属間化合物であるラーベス相を選択的に検出することが可能となり、また、ラーベス相析出量の指標値を得ることができる。これにより、蒸気タービンの各種部品について、実機材の劣化度を非破壊にて検査することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、電気化学的分極法に用いる電気分極用セルの一例を概念的に示す図である。

【図2】図２は、本発明に係る方法により得られるアノード電流分極波形の一例を概念的に示す図である。

【図3】図３は、２次アノードピーク電流密度の極大値または２次アノードピーク電流密度の積分値Ｑと、温度、時間の劣化パラメータとの相関関係を概念的に示すグラフである。

【図4】図４は、実施例１により得られたアノード電流分極波形を示す図である。

【図5】図５は、初期状態（ａ）、加熱時効後（ｂ）の高Ｃｒ鋼試料表面を、それぞれ走査型電子顕微鏡の反射電子像で観察した写真である。

【図6】図６は、高Ｃｒ鋼からなる被測定材に対し、ｐＨ１２.９〜１４．２の水酸化カリウム溶液を電解液として用い、０．２Ｖの定電位で保持する前（ａ）、及び後（ｂ）の被測定材表面を、それぞれ走査型電子顕微鏡の反射電子像で観察した写真である。

【図7】図７は、高Ｃｒ鋼からなる被測定材に対し、ｐＨ１４．７の水酸化カリウム溶液を電解液として用い、腐食電位から−０．５６Ｖまで掃引試験前（ａ）、及び後（ｂ）の被測定材表面を、それぞれ走査型電子顕微鏡の反射電子像で観察した写真である。

【図8】図８は、実施例２により得られたアノード電流分極波形を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下に、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。

【0021】

［第１実施形態］
本発明は第１実施形態によれば、ラーベス相の検出方法に関する。ラーベス相の検出方法は、高Ｃｒ鋼からなる被測定物にｐＨが１４．３より大きい電解液を接触させて、前記被測定物と電解液間の電位を低電位側から高電位側へ掃引することによりアノード電流分極波形を得る工程と、前記アノード電流分極波形に３つ以上のアノードピーク電流が存在する場合に、２次アノードピーク電流に基づき、ラーベス相を検出する工程とを含む。

【0022】

実施形態において、被測定材である高Ｃｒ鋼は、Ｃｒを含む高耐熱性の鋼部材であれば特には限定されないが、好ましくは８〜１４重量％のＣｒを含み、その他にＦｅ、Ｗ、Ｍｏ等を含んでもよい。ある実施形態においては、被測定材は８〜１４重量％のＣｒを含み、その他にＦｅ、Ｍｏを主成分として含む高Ｃｒ鋼であってよい。別の実施形態においては、被測定材は８〜１４重量％のＣｒを含み、その他にＦｅ、Ｗ、Ｍｏを主成分として含む高Ｃｒ鋼であってよい。また、被測定材は高温や応力に曝される部材であってよく、火力発電所用の蒸気タービン、ガスタービンなどが挙げられるが、これらには限定されない。また、被測定材における測定部位は、特には限定されず、高Ｃｒ鋼からなる部材の所望の部位であってよい。例えば、蒸気タービンを評価対象とする場合には、高温、高圧に曝されやすく、脆化度合が高い部位とすることができ、シミュレーション計算などにより脆化度合が高いことが予測される部位であって良いが、これらには限定されない。本発明の方法によれば、後述する電気分極用セルを用いて、高Ｃｒ鋼からなる部材の所望の部位について、非破壊でラーベス相の検出を実施することができる。

【0023】

アノード電流分極波形を得る工程は、電気化学的分極法を用いて行う。図１は電気化学的分極法に用いる電気分極用セルの一例を概念的に示す図である。電気分極用セル１は大別して、上部の基準電極部と下部の電解液部とに区別され、例えばアクリル樹脂製の仕切り板２にて分かれている。セルはアクリル等の樹脂製であってよい。電解液部は内部の各部品を装着しやすい様に分割しており、分割部は接着、もしくはネジ構造により、ゴム製リング３で密着している。セル上部の基準電極部の開口部はゴム栓４で封じ、基準電極部には飽和塩化カリウム溶液５が充填され、ゴム栓を貫通するように基準電極６がセル中央部に設置される。電解液部には、電解液７がゴム栓とアクリル樹脂製の仕切り板を貫通するガラス管１１から注入される。セルの底部は中央に貫通孔８をあけたゴム板９によりセルの底面を形成し、電解液部とは反対側のゴム板９面に被測定材１０をセッティングする。これにより、ゴム板中央の貫通孔に露出した被測定材１０表面のみ電解液と接触するようになる。対極１４はゴム栓とアクリル板を貫通し、電解液に浸漬する様に取り付けられおり、被測定材に接続した導線１３と対極に接続した導線１５が定電位発生装置１６に接続されている。測定に際しては、ゴム栓と仕切り板を貫通するガラス管１２から窒素ガスを流入し、電位が一定になったら窒素ガスを止め、ガラス管１１、１２をゴム栓で封じ、被測定材と対極との間に電位を印加する。電位を印加すると、セル内に配置した塩橋１７と被測定材との間に、被測定材表面の電気化学反応によるアノード電流が発生する。このアノード電流は基準電極６を介して定電位発生装置１６により測定することができる。得られるアノード電流は、被測定材の表面性状や電気化学反応によって変化する。このアノード電流を、記録装置１８を用いて記録することにより、アノード電流分極波形を得ることができる。このような電気分極用セル１を用いることで、被測定材に、例えば、1ｃｍ^２程度の面が存在すれば、本実施形態による測定が可能となる。なお、上述の電気分極用セルの構成やその材料は一例であり、同様の測定結果を得られる代替的な構成や材料からなる装置を用いることもできる。

【0024】

本実施形態においては、電気分極用セルに充填して用いる電解液として、ｐＨが１４．３より大きい溶液を用いる。電解液の好ましいｐＨは、概ね１４．３より大きく、１５．２以下程度であり、例えば、１４．６以上であって１５．０以下程度であってもよい。ｐＨが１４．３より大きい水溶液であれば、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液であってもよく、その他のアルカリ溶液であってもよい。ｐＨが１４．３より大きい電解液を用いることにより、被測定材の電解液接触面にラーベス相が存在する場合、被測定材と電解液間に所定の電位を印加することで、ラーベス相を選択的に溶解させることができる。また、電解液の温度は室温程度であればよく、例えば、約２０〜２５℃とすることができる。

【0025】

アノード電流分極波形を得る工程においては、被測定材と電解液間の電位を低電位側から高電位側へ掃引することによりアノード電流分極波形を得る。印加する電位は、腐食電位である約−１．２〜−１．０Ｖから、約０．２〜０．４Ｖまで掃引することが好ましいが、被測定材の組成により開始電位及び掃引を終了する電位を適宜変更する場合がある。また、電位の掃引速度は１００ｍＶ／ｍｉｎ．以下であることが好ましく、概ね５〜５０ｍＶ／ｍｉｎ．程度であることが好ましい。ラーベス相の溶解に対応するピークを、他の析出物の溶解に対応するピークと十分に分離して得るためである。

【0026】

図２は、上述の装置及び方法を用いて得られる、被測定材のアノード電流分極波形の概念図である。図２の横軸は電位、縦軸は電流密度を示す。図２に示す波形には、低電位側から順に、１次アノードピークＩｐ１、２次アノードピークＩｐ２、３次アノードピークＩｐ３の３つのアノードピークが存在する。１次アノードピークは金属表面の活性化によるアノード電流、２次アノードピークはラーベス相溶解によるアノード電流、３次アノードピークは炭窒化物によるアノード電流に由来する。本明細書において、一回の掃引で得られる１以上のピークのそれぞれを「ｎ次アノードピーク（ｎは整数）」と指称し、低電位側から高電位側に向けて電位を掃引した際に、ｎ番目に出現するピークをいうものとする。

【0027】

被測定材にラーベス相が存在する場合には、主として３つのアノードピークが出現し、このうち、２次アノードピークＩｐ２がラーベス相の溶解に相当する。２次アノードピークＩｐ２は、被測定材の組成や測定条件にもよるが、例えば、−０．８〜−０．４Ｖの電位に観察される。一方、１次アノードピークＩｐ１は、概ね−１．１〜−０．９Ｖに観察される。１次アノードピークＩｐ１は識別しにくい場合もあるが、縦軸の電流密度を対数表示とすると、ピークが顕著に表れ、ピークの存在を確認することができる。３次アノードピークＩｐ３は、被測定材の組成にもよるが、概ね−０．３〜０．４５Ｖの電位に観察される。なお、１次アノードピークＩｐ１、２次アノードピークＩｐ２、３次アノードピークＩｐ３が出現する電位については、ラーベス相、炭窒化物の存在が予め他の分析方法等により確認されている同じ組成の被測定材について、電解液の組成（ｐＨ）、掃引速度を同じ条件としてアノード電流分極波形を得る予備実験を行うことで確認することができる。

【0028】

ラーベス相の析出量は、２次アノードピーク電流密度の極大値Ｉｐ２_ｍａｘ、または２次アノードピーク電流密度の積分値Ｑと相関する。２次アノードピーク電流密度の積分値Ｑは、アノード電流分極波形で、２次アノードピークに対してベースラインＬを引き、ベースラインとピークで囲まれる部分の面積（図２中の斜線部）で表すことができる。したがって、Ｉｐ２_ｍａｘ値、またはＱ値は、ラーベス相析出量の指標値とすることができる。

【0029】

このようにして、定量可能な指標値を得ることで、例えば、予め別の方法でラーベス相の析出量が定量されている被測定材について、Ｉｐ２_ｍａｘ値またはＱ値と、ラーベス相の析出量との相関関係を求めることで、Ｉｐ２_ｍａｘまたはＱ値の実測値から、ラーベス相を定量することができる。さらには、ラーベス相の析出量は、高Ｃｒ鋼の劣化と大きな相関関係があることから、温度、時間の劣化パラメータと、Ｉｐ２_ｍａｘ値、またはＱ値との相関関係式を得ることもできる。図３は、このような相関関係を概念的に示すものである。温度、時間の劣化パラメータとしては、例えば、所定温度における時効加熱時間、あるいは温度、時間から成るラーソン・ミラーパラメータ等が挙げられるが、これらには限定されない。

【0030】

なお、図２に示す波形は、一例であって、ラーベス相あるいは他の炭窒化物の析出量により、複数のピークの大きさや形状、並びに相対的な大きさが異なる場合がある。あるいは、３を超えるピークが確認される場合もある。また、図示はしないが、ｐＨが１４．３未満の電解液を用いた場合には、図２の２次ピークに相当するピークが存在せず、概ね−１．１〜−０．９Ｖと、概ね−０．３〜０．３Ｖの電位にピークが現れる。前者は金属表面の活性化によるアノード電流、後者は炭窒化物によるアノード電流に由来する。

【0031】

本実施形態による方法によれば、所定の条件でアノード電流分極波形を得る工程により、波形（ピークの数及び位置）に基づいてラーベス相の有無を判断することができる。また、アノード電流分極波形に基づいて、２次アノードピーク電流密度の極大値または２次アノードピーク電流密度の積分値といった定量可能な指標値を得ることができる。これらの指標値は、従来困難であったラーベス相のみの析出物量を反映するものであり、高Ｃｒ鋼の劣化や寿命予測において非常に有用となる。

【0032】

［第２実施形態］
本発明は第２実施形態によれば、高Ｃｒ鋼のラーベス相析出量の経時変化を測定する方法に関する。経時変化を測定する方法は、
ａ）被測定材にｐＨが１４．３より大きい電解液を接触させて、前記被測定材と電解液間の電位を低電位側から高電位側へ掃引することによりアノード電流分極波形を得る工程と、
ｂ）前記アノード電流分極波形に基づき、３つ以上のアノードピーク電流が存在する場合に、２次アノードピーク電流密度の極大値、または２次アノードピーク電流密度の積分値を得る工程と、
ｃ）同一の被測定材について、経時的に前記工程ａ）及びｂ）行うことにより、高Ｃｒ鋼のラーベス相析出量の経時変化を得る工程と
を含む。

【0033】

本実施形態において、工程ａ）及びｂ）は、第１実施形態において詳述した態様と同様であってよく、ここでは説明を省略する。本実施形態においては、工程ｃ）を実施することで、例えば、ラーベス相の析出状態を比較することができ、経時的な変化を得ることが可能となる。

【実施例】

【0034】

以下に、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

【0035】

［実施例１．析出物の検出］
電気化学的分極法による高Ｃｒ鋼のラーベス相の検出を行った。本実施例では、蒸気タービン部品に使用される、１０％のＣｒを含み、その他に主成分としてＦｅ、Ｗ、Ｍｏを含む高Ｃｒ鋼であって、ラーベス相及び炭窒化物の析出が確認されている試料を被測定材として用いた。アノード電流分極波形を得るための装置としては、図１よりも簡易な装置を用いた。具体的には、図１における基準電極６、電解液７、被測定材１０の小片、ガラス管１１、導線１５、定電位発生装置１６、塩橋１７、記録計１８と温度計で構成された簡易装置を用いた。簡易装置を用いても、同様の分極波形が得られることは確認されている。電解液には、０．０８６，０．８６，１．７２，４．２５ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ１２.９、１３．９、１４．２、１４．６）の水酸化カリウム溶液を用い、電解液の温度は２５℃で、腐食電位（−１．１Ｖ付近）から高電位側に、掃引速度１０ｍＶ／ｍｉｎにて電位を掃引した。得られたアノード電流分極波形を図４に示す。

【0036】

本実施例の予備実験として、実施例１の被測定材と同じ組成をもつ高Ｃｒ鋼について、ラーベス相が析出していない初期状態の試料と、６３０℃で１５０００時間の加熱時効後の試料を観察した。図５（ａ）は初期状態の試料表面を、図５（ｂ）は加熱時効後の試料表面を、それぞれ走査型電子顕微鏡の反射電子像で観察した写真である。図５（ａ）と図５（ｂ）を比較すると、加熱時効後の試料には、初期状態の試料には存在しなかった白色粒状物２１がみられ、そのほかに灰色粒状物２２がみられる。白色粒状物２１について、元素分析を行ったところ、Ｃｒが約１３．９％、Ｆｅが約６０．９％、Ｍｏが１４．６％、Ｗが約８．９％であり（単位はいずれもＡｔ％）、白色析出物２１がラーベス相であることが推定された。

【0037】

図４を参照すると、ｐＨ１２．９〜１４．２である０．０８６〜１．７２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液を電解液として用いたアノード電流分極波形では、−１．１〜−０．９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に１次アノードピーク電流密度Ｉｐ１、−０．１〜０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に３次アノードピーク電流密度Ｉｐ３が観察されるのみであった。図６（ａ）は、電位印加前の被測定材の表面を走査型電子顕微鏡の反射電子像で観察した写真である。図６（ｂ）は、被測定材に電解液を接触させ、０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の定電位で所定時間保持した後、電解液を接触させた表面を走査型電子顕微鏡の反射電子像で観察した写真である。図６（ａ）にみられる白色粒状物２１は、図５（ｂ）の白色粒状物とほぼ同じ組成であることが元素分析により確認された。したがって、白色粒状物２１はラーベス相であると推定される。図６（ｂ）では白色粒状物２１が残存しており、図６（ａ）にはほとんど存在しなかった黒色の溶解痕２３がみられた。このことから、ｐＨ１２．９〜１４．２の電解液を用いたときに−０．１〜０．４５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に得られる３次アノードピーク電流密度Ｉｐ３は主に炭窒化物の溶解によるピーク電流密度と考えられる。

【0038】

ｐＨ１４．６である４．２５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を電解液として用いたアノード電流分極波形では、−１．１〜−０．９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に１次アノードピーク電流密度Ｉｐ１、−０．３〜０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に３次アノードピーク電流密度が観察された他、−０．８〜−０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に２次アノードピーク電流密度Ｉｐ２が観察された。図７（ａ）は、電位掃引前の被測定材の表面を走査型電子顕微鏡の反射電子像で観察した写真である。図７（ｂ）は、ｐＨ１４．６である５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液を電解液として用い、腐食電位から−０．５６Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）まで掃引試験した後、電解液を接触させた表面を走査型電子顕微鏡の反射電子像で観察した写真である。図７（ａ）にみられる白色粒状物２１は、図５（ｂ）の白色粒状物とほぼ同じ組成であることが元素分析により確認された。したがって、白色粒状物２１はラーベス相であると推定される。図７（ｂ）では白色粒状物２１がみられず、白色粒状物が存在した箇所に溶解痕２３がみられる。このことから、ｐＨ１４．６である４．２５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液を電解液として用いたアノード電流分極波形において、−０．８〜−０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に観察される２次アノードピーク電流密度Ｉｐ２はラーベス相をほぼ溶解したピーク電流密度であると考えられる。

【0039】

上記実験に加えて、ｐＨ１４．３、１４．４、１４．５及びｐＨ１４．７の水酸化カリウム水溶液を電解液として用いた以外は上記と同じ条件でアノード電流分極波形を得た。その結果、ｐＨ１４．４、１４．５及びｐＨ１４．７の条件では、−０．８〜−０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近に２次アノードピーク電流密度が観察された。一方で、ｐＨ１４．３では２次アノードピークは観察されなかった（波形は図示せず）。特に、ｐＨ１４．７では、図４におけるｐＨ１４．６の条件で得た場合と同程度の大きさの２次アノードピークを持つ波形が得られた。測定したｐＨ１４．４〜ｐＨ１４．７の範囲では、２次アノードピーク電流密度極大値、２次アノードピーク電流密度の積分値とも、ｐＨの増大とともに増加する傾向にあった。

【0040】

［実施例２．人工劣化材における析出物の経時変化検出］
加熱時効により作製した人工劣化材について、本発明の第２実施形態にしたがって、析出物を検出した。人工劣化材としては、実施例１と同じ組成の高Ｃｒ鋼を、６３０℃の温度にて、ぞれぞれ、１４００時間、２８００時間、５６００時間、１００００時間、１５０００時間、及び２００００時間にわたって加熱時効した計６条件の加熱時効試料及び加熱時効処理時間が０時間の初期材を用いた。加熱時効処理温度は、例えば６１０℃〜６５０℃である。図８中、”As quenched”で表した試料は、受け入れまま材（初期材）に、再焼入れ処理を施した試料である。焼入れ処理温度は、加熱時効処理温度より高い温度である。アノード電流分極波形を得るための装置としては、実施例１と同じ装置を用いた。電解液には、ｐＨ１４．６の水酸化カリウムを用いた。電位を初期状態（−１.２〜−１.０Ｖ付近）から０．４Ｖまで、１０ｍＶ／ｍｉｎ．の一定速度で掃引し、得られた電気分極波形を記録計に出力させた。結果を図８に示す。加熱時効時間の増加に伴い２次アノードピーク電流は増加した。一方で、初期材（０ｈ）と”As quenched”で表した試料は、２次アノードピークが得られなかった。図８で得られた各人工劣化材の２次アノードピーク電流値と温度・時間の劣化パラメータの相関関係を概略的に示すと、概ね図３の曲線と同じカーブが得られた。複数のパラメータについてこのような相関関係を予め求めておくことで、劣化に伴う金属間化合物量の変化を定量することが可能となり、実機材の劣化度を非破壊にて検査することが可能となると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0041】

本発明の方法による析出物の検出方法は、高温下で使用される機械の部材として用いられる高Ｃｒ鋼から構成される部材、例えば、火力発電所用の蒸気タービン部品の劣化度の評価、例えば脆化評価や余寿命の算出において有用となりうる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】