特許 6964520 ＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6964520

(24)【登録日】2021年10月21日

(45)【発行日】2021年11月10日

(54)【発明の名称】ＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/36 20060101AFI20211028BHJP

   C30B 25/00 20060101ALI20211028BHJP

   C30B 23/00 20060101ALI20211028BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/36 A

   C30B25/00

   C30B23/00

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-559181(P2017-559181)

(86)(22)【出願日】2016年12月26日

(86)【国際出願番号】JP2016088697

(87)【国際公開番号】WO2017115750

(87)【国際公開日】20170706

【審査請求日】2019年9月5日

(31)【優先権主張番号】特願2015-256287(P2015-256287)

(32)【優先日】2015年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002004

【氏名又は名称】昭和電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134359

【弁理士】

【氏名又は名称】勝俣 智夫

(72)【発明者】

【氏名】谷本 陽祐

(72)【発明者】

【氏名】栗原 秀行

【審査官】 内藤 康彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０２８３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３５５７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１９０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０９４１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも表面が粉末ＸＲＤ分析での他の結晶面に対する（１１１）面の強度比が８５%以上、１００%以下である３Ｃ−ＳｉＣ多結晶からなる炉内基材を備えたＳｉＣ単結晶成長炉を、ガスを用いてクリーニングする方法であって、
フッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを、ノンプラズマ状態で前記ＳｉＣ単結晶成長炉内に流通させて、該ＳｉＣ単結晶成長炉内に堆積したＳｉＣ堆積物を選択的に除去するものであり、
前記ＳｉＣ堆積物は、粉末ＸＲＤ分析での他の結晶面に対する（１１１）面の強度比が８５％未満の３Ｃ−ＳｉＣ多結晶であり、
前記混合ガスは１体積％以上、２０体積％以下のフッ素ガスと８０体積％以上、９９体積％以下の不活性ガスとからなり、ＳｉＣ単結晶成長炉内温度が２００℃以上、５００℃以下であることを特徴とするＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法。

【請求項2】

前記不活性ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法。

【請求項3】

前記不活性ガスが窒素ガスまたはアルゴンガスのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法。

【請求項4】

前記ＳｉＣ単結晶成長炉は、ＳｉＣインゴット製造装置が備える炉である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法に関する。
本願は、２０１５年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１５−２５６２８７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

炭化珪素（ＳｉＣ）は、重要なセラミックス材料として多方面で使用されている。近年、炭化珪素のエピタキシャル成長技術が注目されており、特にその絶縁破壊電圧の高さや高温作動時における信頼性から、低消費電力のトランジスタなど用途が開発されている。
このような用途に用いられる炭化珪素としては、高純度な単結晶のバルクあるいは膜（薄膜、厚膜いずれも含む）である必要がある。

【0003】

炭化珪素の単結晶膜を成膜する方法としては、化学気相堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；ＣＶＤ法）を用いて、Ｃ含有ガス（プロパンガスなど）とＳｉ含有ガス（シランガスなど）との化学反応により炭化珪素の単結晶膜を成長させる方法や、モノメチルシランをＣＶＤ法の原料として炭化珪素の単結晶膜を成長させる方法が知られている。

【0004】

これらのＣＶＤ法を用いて高純度な炭化珪素単結晶膜を作製するには、炭化珪素成膜時に、１５００℃以上の高い温度が必要である。そのため、ＳｉＣ単結晶成長炉（以下、単に「成長炉」ということがある）の内壁やウエハを設置するサセプタなどの成長炉内の部材（以下、成長炉の内壁及び部材を合わせて「炉内基材」ということがある）には、高耐熱性の材料が用いられ、主としてカーボン母材の表面にＣＶＤ法によって緻密な多結晶のＳｉＣを被覆したもの（ＳｉＣコート）が用いられる。
ここで、ＳｉＣ単結晶成長炉とは、ＳｉＣ単結晶膜やＳｉＣ単結晶インゴットなどのＳｉＣ単結晶を成長させるために用いられる炉（容器、チャンバ）を全て含む。

【0005】

また、ＣＶＤ法による膜成長の際に、成長炉の内壁やサセプタなどの炉内基材にも炭化珪素が付着し、堆積してしまう。それらの基材に堆積した炭化珪素の堆積物（以下、「ＳｉＣ堆積物」という）は、剥離、脱落して、炭化珪素薄膜の成長表面に落下付着し、結晶成長を阻害したり、欠陥を生じさせたりする原因となる。そのため、定期的に成長炉の内壁などに堆積したＳｉＣ堆積物を取り除かなければならない。その除去方法として、従来、炭化珪素が成長炉の内壁に堆積した場合には、工具を用いて剥離除去するか、容器を定期的に交換する方法が採用されていた。

【0006】

堆積した炭化珪素の削り取りや成長炉の交換には極めて長い作業時間を要し、反応器を長期間にわたり大気開放する必要があることから、歩留まりの悪化など生産性にも影響を与える原因となっていた。そのため、無機物質を効率よく除去するガスを用いて、成長炉の内壁などに付着した炭化珪素を化学的に除去するクリーニング方法が検討されている。

【0007】

特許文献１には、炭化珪素成膜装置の成膜チャンバ内で使用するサセプタの材質をバルクの炭化珪素のみとすることで、サセプタに堆積した炭化珪素の堆積物をプラズマ化させたフッ素と酸素でのエッチングにより除去した後にサセプタを再利用できる方法が開示されている。

【0008】

特許文献２には、予めプラズマ化された三フッ化窒素等のフッ素含有ガスにより炭化珪素よりなる堆積物を除去し、その排ガスを分析することで処理時間を調整する方法が開示されている。

【0009】

炭化珪素の単結晶を種結晶上に成長させて単結晶インゴットを製造する方法としては、昇華再結晶法（改良レリー法）が知られている（例えば、特許文献３参照）。この昇華再結晶法ではＳｉＣ単結晶成長炉内で、昇華用原料を２０００℃以上に加熱することで、原料を昇華させて昇華ガスを発生させ、その昇華ガスを原料収容部よりも数１０〜数１００℃低温にした種結晶へ供給することにより、この種結晶上に単結晶を成長させる方法である。
この方法においても、成長炉の内壁などの炉内基材に炭化珪素が付着し、堆積してしまう点は、炭化珪素の単結晶膜を成膜する場合と同様であり、堆積したＳｉＣ堆積物を除去したり、部材を交換したりしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１５−５３３９３号公報

【特許文献2】特開２０１３−２５１４８７号公報

【特許文献3】特開２００４−２２４６６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、特許文献１には、エッチングにより炭化珪素の堆積物だけでなくサセプタ自身もエッチングされ得ることが記載されている。また、特許文献１には、サセプタにバルクの炭化珪素を用いることで平均表面粗さＲａを小さくすることが可能となり、サセプタのエッチング速度を小さくできることが記載されている。しかし、炭化珪素のエピタキシャル成長炉のうちの反応ガスが接する部分や部材全てをバルクの炭化珪素だけで構成することは極めて困難であり、インサイチュウ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）への展開は困難である。

【0012】

また、特許文献２は、炭化珪素よりなる付着物と、カーボン母材の表面にＣＶＤ法によって緻密な多結晶を被覆したもの（ＳｉＣコート）との僅かな反応性の差を排ガスの分析により認識し、制御しようとする発明であるが、炉内基材へのダメージを防ぐことは困難であった。

【0013】

以上のように、ＳｉＣ単結晶成長炉において、炉内基材のＳｉＣコートを傷めることなく余分なＳｉＣ堆積物を選択的に除去する方法を見出すために多くの試行錯誤が行われてきた。

【0014】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、炉内基材を構成するＳｉＣコートあるいはＳｉＣバルクへの損傷を抑制して、ＳｉＣ堆積物を選択的に除去することができるＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用した。

【0016】

（１）少なくとも表面が粉末ＸＲＤ分析での他の結晶面に対する（１１１）面の強度比が８５%以上、１００%以下である３Ｃ−ＳｉＣ多結晶からなる炉内基材を備えたＳｉＣ単結晶成長炉を、ガスを用いてクリーニングする方法であって、フッ素ガスと不活性ガスおよび空気の少なくとも一方との混合ガスを、ノンプラズマ状態で前記ＳｉＣ単結晶成長炉内に流通させて、該ＳｉＣ単結晶成長炉内に堆積したＳｉＣ堆積物を選択的に除去するものであり、前記混合ガスは１体積％以上、２０体積％以下のフッ素ガスと８０体積％以上、９９体積％以下の不活性ガスとからなり、ＳｉＣ単結晶成長炉内温度が２００℃以上、５００℃以下であることを特徴とするＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法。
（２）前記不活性ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスからなる群から選択されたものであることを特徴とする（１）に記載のＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法。
（３）前記不活性ガスが窒素ガスまたはアルゴンガスのいずれかであることを特徴とする（２）に記載のＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明のＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法によれば、炉内基材を構成するＳｉＣコートあるいはＳｉＣバルクへの損傷を抑制して、ＳｉＣ堆積物を選択的に除去することができるＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】クリーニング試験で使用した反応炉の断面模式図である。

【図2】クリーニング試験で用いたサンプルの断面ＳＥＭ像であり、下段は対照サンプルのＳＥＭ像、上段は評価用サンプルのＳＥＭ像であり、（Ａ）はクリーニング試験前のものであり、（Ｂ）は実施例１のクリーニング試験後のものであり、（Ｃ）は実施例２のクリーニング試験後のものである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明を適用したＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法について、図面を用いてその構成を説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0020】

本発明の一実施形態に係るＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法は、少なくとも表面が粉末ＸＲＤ分析での他の結晶面に対する（１１１）面の強度比が８５%以上、１００%以下である３Ｃ−ＳｉＣ多結晶からなる炉内基材を備えたＳｉＣ単結晶成長炉を、ガスを用いてクリーニングする方法であって、フッ素ガスと不活性ガスおよび空気の少なくとも一方との混合ガスを、ノンプラズマ状態でＳｉＣ単結晶成長炉内に流通させて、ＳｉＣ単結晶成長炉内に堆積したＳｉＣ堆積物を選択的に除去する。

【0021】

ここで、「ＳｉＣ単結晶成長炉」としては上述したように、ＳｉＣ単結晶の成長を行う炉であれば制限なく含み、例えば、ＳｉＣエピタキシャル膜を含むＳｉＣ単結晶膜の成膜装置やＳｉＣ単結晶（インゴット）製造装置などが備える炉（容器、チャンバ）が挙げられる。ＳｉＣ単結晶膜の成膜装置としては、通常、高周波電源を用いてサセプタを１４００〜１６００℃程度に誘導加熱させ、そのサセプタ上にＳｉＣ基板を設置して原料ガスを導入する方法が用いられる。
また、「炉内基材」は上述のとおり、ＳｉＣ単結晶成長炉の内壁およびＳｉＣ単結晶成長炉内の部材を含む。本発明のクリーニング方法の適用対象となる炉内基材の一例としては、少なくとも一部がカーボン母材からなり、そのカーボン母材の表面を炭化珪素の保護膜で被覆した１５００℃以上の高温条件に耐えうる基材が挙げられる。
また、「少なくとも表面が粉末ＸＲＤ分析での他の結晶面に対する（１１１）面の強度比が８５%以上、１００%以下である３Ｃ−ＳｉＣ多結晶からなる炉内基材」とは、粉末ＸＲＤ分析での他の結晶面に対する（１１１）面の強度比が８５%以上、１００%以下である３Ｃ−ＳｉＣ多結晶によって表面が被覆された炉内基材（すなわち、その３Ｃ−ＳｉＣ多結晶とは異なる材料からなる部分を有する炉内基材）、及び、粉末ＸＲＤ分析での他の結晶面に対する（１１１）面の強度比が８５%〜１００%である３Ｃ−ＳｉＣ多結晶からなる炉内基材の両方を含む。前者は３Ｃ−ＳｉＣ多結晶コートを有する炉内基材であり、後者は３Ｃ−ＳｉＣ多結晶バルクでなる炉内基材である。
また、「ノンプラズマ状態」は、プラズマになっていない状態を指す。
また、「ＳｉＣ単結晶成長炉内に堆積したＳｉＣ堆積物」は、ＳｉＣ単結晶成長炉の内壁やＳｉＣ単結晶成長炉内の部材に堆積したＳｉＣ堆積物である。従って、「少なくとも表面が粉末ＸＲＤ分析での他の結晶面に対する（１１１）面の強度比が８５%以上、１００%以下である３Ｃ−ＳｉＣ多結晶からなる炉内基材」上に堆積したＳｉＣ堆積物だけでなく、それ以外の炉内基材上に堆積したＳｉＣ堆積物も含む。

【0022】

「粉末ＸＲＤ分析での他の結晶面に対する（１１１）面の強度比が８５%以上、１００%以下である３Ｃ−ＳｉＣ多結晶」において「他の結晶面」は（１１１）面以外の結晶面全てであるが、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面が観測されることが多い。
ここで、“３Ｃ−”は立方晶系を意味する。

【0023】

炉内基材の表面の３Ｃ−ＳｉＣ多結晶の損傷の抑制の観点で、粉末ＸＲＤ分析での他の結晶面に対する（１１１）面の強度比が９０%以上である方が本発明の効果が発揮されやすく、９５%以上である方がより効果が発揮されやい。

【0024】

本発明によって除去対象となるＳｉＣ堆積物はＳｉＣを主成分として含むものであり、具体的には、化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、ゾルゲル法、蒸着法等の方法を用いて薄膜、厚膜、粉体、ウイスカ等を製造する際に、炉内基材の表面に付随的に堆積した不要なＳｉＣ堆積物が挙げられる。
本発明のクリーニング方法を適用した際に、ＳｉＣ堆積物以外の不要な堆積物が除去されても構わない。

【0025】

本発明の適用対象となるＳｉＣ堆積物は、粉末ＸＲＤ分析での他の結晶面に対する（１１１）面の強度比が８５％未満の３Ｃ−ＳｉＣ多結晶であり、一例を挙げると、７０％以上〜８５％未満である。他の結晶面は（１１１）面以外の結晶面全てであるが、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面が観測されることが多い。

【0026】

上記粉末ＸＲＤ分析の評価方法としては特に限定されないが、例えば装置は、PANalytical製のX’pert Pro MPDを用い、条件はＸ線源としてＣｕＫα、出力 ４５ｋＶ−４０ｍＡで、集中光学系、半導体検出器を使用し、走査域としては２θ：２０〜１００ｄｅｇ、ステップサイズ ０．０１ｄｅｇ、走査速度 ０．１ｄｅｇ／ｍｉｎで実施することができる。それぞれの結晶面の強度は、ピーク高さで評価する。

【0027】

本発明のＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法は、不要な堆積物が堆積しやすい製造装置の内壁または半導体ウエハを設置するためのサセプタ、半導体デバイス、コーティング工具などの薄膜を形成する炭化珪素製膜装置やウイスカ、粉末などを製造する炭化珪素製造装置の内壁またはその付属部品に堆積したＳｉＣ堆積物の除去に適用できる。また、炭化珪素の薄膜、厚膜等のみではなく六方晶ＳｉＣウエハなどの大型バルク結晶成長を行う製造装置の内壁またはその付属部品に付着した不要なＳｉＣ堆積物にも適用可能である。これらのうち、成膜装置への適用が好ましく、特に、高温条件での成膜が行われる炭化珪素のエピタキシャル膜成長を行う製膜装置の内壁またはその付属部品に堆積したＳｉＣ堆積物への適用がさらに好ましい。これらの中でも、不要な堆積物が堆積しやすい製造装置の内壁及び半導体ウエハを設置するためのサセプタが特に好適である。

【0028】

ＳｉＣ単結晶成長炉の内壁に付着するＳｉＣ堆積物と、内壁を構成するＳｉＣ膜（ＳｉＣコート膜）はいずれもＳｉＣ多結晶であることは知られていたが、その明確な違いは明らかではなく、せいぜい表面粗さＲａだけの違いと考えられていた。しかし、その評価方法では、表面粗さが内壁を構成するＳｉＣコート膜と同等なＳｉＣ堆積物を見分けられないことからクリーニング方法を正しく評価できず、実際の装置においては期待通りの効果が得られない、すなわち実際の炭化珪素単結晶成長での結晶欠陥の低減が確認できなかった。
そこで、本発明者らは、ＳｉＣ単結晶成長炉の内壁に付着するＳｉＣ堆積物と内壁を構成するＳｉＣコート膜の構造的な違いを明らかにすべく種々の分析、確認を行ったところ、どちらも同じ３Ｃ−ＳｉＣの多結晶体であるものの、粉末ＸＲＤ分析により定量的に構造を区別でき、その違いは結晶方位面（１１１）配向性の割合に強く現れることを見出した。
内壁を構成するＳｉＣコート膜は３Ｃ−ＳｉＣの多結晶で、その結晶方位面が（１１１）配向性が強く、粉末ＸＲＤ分析での他の結晶面に対する（１１１）面の強度比が通常、８５％以上、１００％以下である。ここで他の結晶面は（１１１）面以外のもの全てであるが、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面が観測されることが多い。これは結晶面がそろっていることで、その表面反応性は単結晶に近い物性を示すことを意味する。これにより、構造的、化学的安定性を高く保つことができると考えられる。
一方、余分なＳｉＣ堆積物は同じ３Ｃ−ＳｉＣ多結晶であるが、その結晶方位面が無配向に近い。内壁を構成するＳｉＣコート膜における配向性が強い（１１１）面の強度比は８５％未満である。ここで他の結晶面は（１１１）面以外のもの全てであるが、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面が観測されることが多い。ＳｉＣ堆積物は内壁を構成するＳｉＣコート膜に対して無配向に近いため、構造的、化学的安定性が劣るものと考えられる。ただし、完全なる無配向ではなく、（１１１）面に配向性がやや認められるのは内壁を構成するＳｉＣコート膜の配向性の影響を受けているためと考えられる。

【0029】

本発明のＳｉＣ単結晶成長炉のクリーニング方法では、炉内基材を構成するＳｉＣコート膜あるいはＳｉＣバルク材と余分なＳｉＣ堆積物とを構造的に区別することで、構造的、化学的安定性の劣る、余分なＳｉＣ堆積物のみを選択的に除去することができる。
特に所定の濃度範囲に希釈されたフッ素ガスを用い、炉内基材をヒーター等で所定の温度範囲に加熱しながら、炉内基材の表面に堆積したＳｉＣを含有する堆積物を効率的に選択的に除去することができる。炉内基材に堆積した不要な堆積物が除去される機構としては、フッ素の熱分解によって生じたフッ素ラジカルが堆積物中のＳｉＣと反応し、ＳｉＦ_４、ＣＦ_４となることにより除去されると考えられる。
ただし、炉内基材を構成するＳｉＣコート膜あるいはＳｉＣバルク材と、ＳｉＣ堆積物とは結晶方位面の割合は異なるものの、両者とも３Ｃ−ＳｉＣである点では同じであるので、１００％のＦ_２ガスを用いた場合には、反応性が強すぎてＳｉＣコート膜、ＳｉＣバルク材およびＳｉＣ堆積物が区別なく除去されてしまうので、最適な選択比とはならない。
そこで、本発明者らは、Ｆ_２ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスをエッチングガスとして用いたところ、フッ素濃度が１体積％以上、２０体積％以下、好ましくは５体積％以上、１５％以下の範囲で、十分な選択比が得られることを確認した。この濃度範囲に希釈したＦ_２ガスを用いることで、緻密な多結晶のＳｉＣ膜あるいはＳｉＣバルク材と、緻密でない多結晶のＳｉＣ堆積物との間のエッチングレートに明確な差を設けることができる。すなわち、エッチングレートの差を利用することで、炉内基材を構成するＳｉＣコート膜あるいはＳｉＣバルク材を実質的にエッチングすることなく、その表面に付着したＳｉＣ堆積物をエッチング除去することができる。

【0030】

本発明で使用する希釈ガスとしては不活性ガス、空気、または、不活性ガス及び空気を用いることができる。不活性ガスとしては特に限定されるものではないが、窒素ガス（Ｎ_２）、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）が挙げられる。これらの中でも経済性と入手容易性の観点から、Ｎ_２、Ａｒが好ましい。不活性ガスは複数種類を用いてもよい。

【0031】

本発明のクリーニングの際の反応温度（ＳｉＣを含む堆積物が堆積した炉内基材の温度（ＳｉＣ単結晶成長炉内温度））は、２００℃以上、５００℃以下であることが好ましい。この温度範囲であれば、十分なクリーニング性能が得られ、かつ、エッチングレートの差が十分であり、エネルギーの無駄にならず、消費電力などランニングコストも高くならないからである。２５０℃以上、４００℃以下の範囲であることがより好ましく、２５０℃以上、３５０℃以下の範囲であることがさらに好ましい。

【0032】

反応温度は例えば、ＳｉＣ単結晶成長炉の周囲に設置されたヒーターにより制御できる。ヒーターはＳｉＣ単結晶成長炉全体を温める加熱手段を用いてもよいし、加熱ターゲット部材のみを温めてその伝熱により付着物を温めるような加熱手段を用いてもよい。センサーを付着物付近に設置するのが好ましい。センサーを直接ガスに接触させられない場合には、内挿管等を用いてもよい。

【0033】

本発明のクリーニング時の圧力については、特に制限されるものではない。通常は大気圧下で行うが、例えば、−０．１０ＭＰａＧ以上、０．３ＭＰａＧ以下でも適用可能である。

【0034】

クリーニングガス（混合ガス）の流量は、特に制限されるものではないが、線速度（ＬＶ）として、０．１ｍ／ｍｉｎ以上、１０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。

【0035】

本発明のクリーニング方法は、ＣＶＤ法により半導体デバイス、コーティング工具などの薄膜を形成する炭化珪素成膜装置やウイスカ、粉末などを製造する炭化珪素製造装置の内壁またはその付属部品に堆積したＳｉＣ堆積物の除去に適用できる。また、炭化珪素の薄膜、厚膜等のみではなく六方晶ＳｉＣウエハなどの大型バルク結晶成長を行う製造装置の内壁またはその付属部品に付着した不要なＳｉＣ堆積物にも適用可能である。これらのうち、成膜装置への適用が好ましく、特に、高温条件での成膜が行われる炭化珪素のエピタキシャル膜成長を行う製膜装置の内壁またはその付属部品に堆積したＳｉＣ堆積物の除去への適用が好ましい。

【0036】

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の効果を発揮し得る範囲で適宜変更して実施することができる。

【0037】

図１に、クリーニング試験で使用した反応炉の断面模式図を示す。
反応炉としては、円筒形の反応管１（ニッケル製）を備えた外熱式縦型反応炉を使用した。円筒形の反応管１には、クリーニングガスを供給するフッ素ガス供給部２と希釈用ガス供給部３が接続されており、反応管１の下流には、ガスを反応管から排出する排気部４が設けられている。さらに、反応管１の外周部には外部ヒーターとして誘導加熱コイル５が設置され、この誘導コイルによって反応管の内部を加熱することができる構成とした。クリーニング試験は、サンプル７（評価用サンプルと対照サンプル）を反応管内部の裁置台６に設置して行った。

【0038】

（実施例１）
カーボン母材にＳｉＣコートされた炉内基材を有するＳｉＣ単結晶成長炉において、堆積物が堆積していない部分を１ｃｍ角の大きさに切り出し、対照サンプルとした。この炉においてＳｉＣエピタキシャル成長工程を繰り返し行い、ＳｉＣ堆積物が堆積した炉内基材を５ｍｍ角の大きさに切り出し、評価用サンプルとした。

【0039】

これら２つのサンプルを粉末ＸＲＤ分析により解析した。対照サンプルの正常なＳｉＣコート膜は３Ｃ−ＳｉＣの多結晶で、（１１１）面の強度比は９９%であった。これに対して、評価用サンプルの堆積物面も３Ｃ−ＳｉＣの多結晶であったが（１１１）面の強度比は７６%であった。（１１１）面以外の結晶方位面としては（２００）面、（２２０）面、（３１１）面が観測された。

【0040】

粉末ＸＲＤ分析装置はPANalytical製のX’pert Pro MPDを用い、条件はＸ線源としてＣｕＫα、出力 ４５ｋＶ−４０ｍＡで、集中光学系、半導体検出器を使用し、走査域としては２θ：２０〜１００ｄｅｇ、ステップサイズ ０．０１ｄｅｇ、走査速度 ０．１ｄｅｇ／ｍｉｎで実施した。

【0041】

断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察した結果、図２（Ａ）に示す通り、ＳｉＣコート膜の厚みはいずれも７０μｍ、評価用サンプルのＳｉＣ堆積物（デポ）の厚みはおよそ２５０μｍであった。

【0042】

これら２つのサンプルを、図１に示す内挿管を有するニッケル（Ｎｉ）製の反応管（φ３／４インチ、長さ３０ｍｍ）内の中心位置のサンプル裁置台に設置した。内挿管内のサンプル設置場所付近に熱電対Ｔ１を設置した。

【0043】

反応管を、電気炉を用いて２８０℃に加熱し、大気圧条件下、Ｆ_２濃度１０体積％、Ｎ_２濃度９０体積％のガスを線速度（ＬＶ）１ｍ／ｍｉｎとなるように流量１８０ｍｌ／ｍｉｎで６０分間流通させた。その結果、図２（Ｂ）に示す通り、ＳｉＣ堆積物層は２１０μｍまで減少したが、ＳｉＣコート膜は７０μｍで変わらなかった。つまり、ここでは測定限界が５μｍなので、ＳｉＣコート膜の減少量は５μｍ未満となる。

【0044】

エッチングレートは、ＳｉＣ堆積物層については０．６７μｍ／ｍｉｎ、ＳｉＣコート膜については＜０．０８μｍ／ｍｉｎ（５μｍ未満のエッチング量／６０分間）であり、ＳｉＣコート膜に対するＳｉＣ堆積物層のエッチングレート比は＞８．４であった。

【0045】

（実施例２）
クリーニングガスの流通時間を３５０分間としたこと以外は実施例１と同じ条件にてクリーニング試験を行った。その結果、図２（Ｃ）に示す通り、ＳｉＣ堆積物層は消失したが、ＳｉＣコート膜の厚みは６５μｍであった。

【0046】

エッチングレートは、ＳｉＣ堆積物層については０．７１μｍ／ｍｉｎ以上であり、ＳｉＣコート膜については０．０１４μ／ｍｉｎであり、ＳｉＣコート膜に対するＳｉＣ堆積物層のエッチングレート比は５１以上であった。

【0047】

（実施例３）
炉内基材に使用したＳｉＣコート膜として、結晶方位面強度が異なるもの、すなわち粉末ＸＲＤ分析による（１１１）面の強度比が９５%のものを使用した。その際のＳｉＣ堆積物層の結晶方位面（１１１）面の強度比は７３％であった。

【0048】

ガスの流通時間を２００分間とした以外は実施例１と同じ条件にてクリーニング試験を行った。なお、断面をＳＥＭ観察した結果、ＳｉＣコート膜の厚みはいずれも７０μｍ、評価用サンプルのＳｉＣ堆積物（デポ）の厚みはおよそ２５０μmであり、実施例１と同じであった。
その結果、ＳｉＣ堆積物層は９５μｍまで減少したが、ＳｉＣコート膜は６６μｍまでの減少に留まった。

【0049】

エッチングレートは、ＳｉＣ堆積物層については０．７８μｍ／ｍｉｎ、ＳｉＣコート膜については０．０２０μｍ／ｍｉｎであり、ＳｉＣコート膜に対するＳｉＣ堆積物層のエッチングレート比は３９であった。

【0050】

（実施例４）
炉内基材に使用したＳｉＣコート膜として、結晶方位面強度が異なるもの、すなわち粉末ＸＲＤ分析による（１１１）面の強度比が９０%のものを使用した。その際のＳｉＣ堆積物層の結晶方位面（１１１）面の強度比は７０％であった。

【0051】

ガスの流通時間を２００分間とした以外は実施例１と同じ条件にてクリーニング試験を行った。なお、断面をＳＥＭ観察した結果、ＳｉＣコート膜の厚みはいずれも７０μｍ、評価用サンプルの堆積物（デポ）の厚みはおよそ２５０μmであり、実施例１と同じであった。
その結果、ＳｉＣ堆積物層は８０μｍまで減少したが、ＳｉＣコート膜は６５μｍまでの減少に留まった。

【0052】

エッチングレートは、ＳｉＣ堆積物層については０．８５μｍ／ｍｉｎ、ＳｉＣコート膜については０．０２５μｍ／ｍｉｎであり、ＳｉＣコート膜に対するＳｉＣ堆積物層のエッチングレート比は３４であった。

【0053】

（実施例５）
ガス組成をＦ_２濃度５体積％、Ｎ_２濃度９５体積％とした以外は実施例１と同じ条件にてクリーニング試験を行った。その結果、ＳｉＣ堆積物層は２２０μｍまで減少したが、ＳｉＣコート膜は７０μｍを保っていた。つまり、ここでは測定限界が５μｍなので、ＳｉＣコート膜の減少量は５μｍ未満となる。

【0054】

エッチングレートは、ＳｉＣ堆積物層については０．５０μｍ／ｍｉｎ、ＳｉＣコート膜については＜０．０８μｍ／ｍｉｎ（５μｍ未満のエッチング量／６０分間）であり、ＳｉＣコート膜に対するＳｉＣ堆積物層のエッチングレート比は＞６．３であった。

【0055】

（実施例６）
ガス組成をＦ_２濃度１５体積％、Ｎ_２濃度８５体積％とした以外は実施例１と同じ条件にてクリーニング試験を行った。その結果、ＳｉＣ堆積物層は１９０μｍまで減少したが、ＳｉＣコート膜は６５μｍまでの減少に留まった。
エッチングレートは、ＳｉＣ堆積物層については１．０μｍ／ｍｉｎ、ＳｉＣコート膜については０．０８３μｍ／ｍｉｎであり、ＳｉＣコート膜に対するＳｉＣ堆積物層のエッチングレート比は１２であった。

【0056】

（実施例７）
反応管の温度を４００℃にした以外は実施例１と同じ条件にてクリーニング試験を行った。その結果、ＳｉＣ堆積物層は１９０μｍまで減少したが、ＳｉＣコート膜は６５μｍまでの減少に留まった。

【0057】

エッチングレートは、ＳｉＣ堆積物層については１．０μｍ／ｍｉｎ、ＳｉＣコート膜については０．０８３μｍ／ｍｉｎであり、ＳｉＣコート膜に対するＳｉＣ堆積物層のエッチングレート比は１２であった。

【0058】

（実施例８）
ガス組成をＦ_２濃度１体積％、Ｎ_２濃度９９体積％とし、クリーニングガスの流通時間を３５０分間とした以外は実施例１と同じ条件にてクリーニング試験を行った。その結果、ＳｉＣ堆積物層は２１５μｍまで減少したが、ＳｉＣコート膜は７０μｍを保っていた。つまり、ここでは測定限界が５μｍなので、ＳｉＣコート膜の減少量は５μｍ未満となる。
エッチングレートは、ＳｉＣ堆積物層については０．１０μｍ／ｍｉｎ、ＳｉＣコート膜については＜０．０１４μｍ／ｍｉｎ（５μｍ未満のエッチング量／３５０分間）であり、ＳｉＣコート膜に対するＳｉＣ堆積物層のエッチングレート比は＞９．３であった。

【0059】

（実施例９）
ガス組成をＦ_２濃度２０体積％、Ｎ_２濃度８０体積％とした以外は実施例１と同じ条件にてクリーニング試験を行った。その結果、ＳｉＣ堆積物層は１３５μｍまで減少したが、ＳｉＣコート膜は６０μｍまでの減少に留まった。
エッチングレートは、ＳｉＣ堆積物層については１．９μｍ／ｍｉｎ、ＳｉＣコート膜については０．１７μｍ／ｍｉｎであり、ＳｉＣコート膜に対するＳｉＣ堆積物層のエッチングレート比は１１であった。

【0060】

（比較例１）
炉内基材に使用したＳｉＣコート膜として、結晶方位面強度が異なるもの、すなわち粉末ＸＲＤ分析による（１１１）面の強度比が８０%のものを使用した。その際のＳｉＣ堆積物層の結晶方位面（１１１）面の強度比は５２％であった。

【0061】

ガスの流通時間を１００分間とした以外は実施例１と同じ条件にてクリーニング試験を行った。なお、断面をＳＥＭ観察した結果、ＳｉＣコート膜の厚みはいずれも７０μｍ、評価用サンプルの堆積物（デポ）の厚みはおよそ２５０μmであり、実施例１と同じであった。
その結果、堆積物層は７０μｍまで減少し、ＳｉＣコート膜も１０μｍまで減少した。

【0062】

エッチングレートは、ＳｉＣ堆積物層については１．８μｍ／ｍｉｎ、コート層については０．６０μｍ／ｍｉｎであり、ＳｉＣコート膜に対するＳｉＣ堆積物層のエッチングレート比は３．０であった。

【0063】

（比較例２）
炉内基材に使用したＳｉＣコート膜として、結晶方位面強度が異なるもの、すなわち粉末ＸＲＤ分析による（１１１）面の強度比が７０%のものを使用した。その際のＳｉＣ堆積物層の結晶方位面（１１１）面の強度比は３８％であった。

【0064】

ガスの流通時間を１００分間とした以外は実施例１と同じ条件にてクリーニング試験を行った。なお、断面をＳＥＭ観察した結果、ＳｉＣコート膜の厚みはいずれも７０μｍ、評価用サンプルの堆積物（デポ）の厚みはおよそ２５０μmであり、実施例１と同じであった。
その結果、ＳｉＣ堆積物層は６０μｍまで減少し、ＳｉＣコート膜はわずかに残存が確認できるのみでほぼ消滅した。
エッチングレートは、ＳｉＣ堆積物層については１．９μｍ／ｍｉｎ、ＳｉＣコート膜については０．７０μｍ／ｍｉｎであり、ＳｉＣコート膜に対するＳｉＣ堆積物層のエッチングレート比は２．７であった。

【0065】

（比較例３）
反応管の温度を５５０℃にした以外は実施例１と同じ条件にてクリーニング試験を行った。その結果、ＳｉＣ堆積物層は２００μｍまで減少し、ＳｉＣコート膜も５０μｍまで減少した。
エッチングレートは、ＳｉＣ堆積物層については０．８３／ｍｉｎ、コート層については０．１７μｍ／ｍｉｎであり、ＳｉＣコート膜に対するＳｉＣ堆積物層のエッチングレート比は４．９であった。

【0066】

（比較例４）
反応管の温度を１５０℃にした以外は実施例１と同じ条件にてクリーニング試験を行った。その結果、ＳｉＣ堆積物層は２５０μｍのまま変化せず、ＳｉＣコート膜も７０μｍのまま変化しなかった。

【0067】

（比較例５）
ガス組成をＦ_２濃度３０体積％、Ｎ_２濃度７０体積％とした以外は実施例１と同じ条件にてクリーニング試験を行った。その結果、ＳｉＣ堆積物層は２１０μｍまで減少し、ＳｉＣコート膜も５０μｍまで減少した。
エッチングレートは、ＳｉＣ堆積物層については０．６７μｍ／ｍｉｎＳｉＣコート膜については０．１７μｍ／ｍｉｎであり、ＳｉＣコート膜に対するＳｉＣ堆積物層のエッチングレート比は３．９であった。

【0068】

（比較例６）
ガス組成をＦ_２濃度体積０．５％、Ｎ_２濃度９９．５体積％とした以外は実施例１と同じ条件にてクリーニング試験を行った。その結果、ＳｉＣ堆積物層は２５０μｍのまま変化せず、ＳｉＣコート膜も７０μｍのまま変化しなかった。

【0069】

実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。

【0070】

【表1】

【0071】

実施例１と比較例４とを比較すると、実施例１と同じフッ素ガス濃度および反応時間でも、反応温度が１５０℃ではＳｉＣ堆積物をエッチングすることができないことがわかった。また、実施例１と比較例３とを比較すると、実施例１と同じフッ素ガス濃度および反応時でも、反応温度が５５０℃ではエッチングレート比は十分に得られないことがわかった。
実施例１と比較例６とを比較すると、実施例１と同じ反応温度および反応時間でも、フッ素ガス濃度が０．５体積％ではＳｉＣ堆積物をエッチングすることができないことがわかった。また、実施例１と比較例５とを比較すると、実施例１と同じ反応温度および反応時でも、フッ素ガス濃度が３０体積％ではエッチングレート比は十分に得られないことがわかった。
実施例１と比較例１および比較例２とを比較すると、炉内基材の表面を構成する３Ｃ−ＳｉＣ多結晶の粉末ＸＲＤ分析での他の結晶面に対する（１１１）面の強度比が８５％未満では、十分なエッチングレート比が得られないことがわかった。

【符号の説明】

【0072】

１ 反応管
２ フッ素ガス供給部
３ 希釈用ガス供給部
４ 排気部
５ 誘導加熱コイル
６ サンプル裁置台
７ サンプル

【図1】

【図2】