特許 6964556 ＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6964556

(24)【登録日】2021年10月21日

(45)【発行日】2021年11月10日

(54)【発明の名称】ＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/38 20060101AFI20211028BHJP

   C01G 49/00 20060101ALI20211028BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20211028BHJP

   H01F 1/34 20060101ALI20211028BHJP

   H01F 1/36 20060101ALI20211028BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/38

   C01G49/00 B

   C01G53/00 A

   H01F1/34 140

   H01F1/36

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-94883(P2018-94883)

(22)【出願日】2018年5月16日

(65)【公開番号】特開2019-6668(P2019-6668A)

(43)【公開日】2019年1月17日

【審査請求日】2020年8月11日

(31)【優先権主張番号】特願2017-123621(P2017-123621)

(32)【優先日】2017年6月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591067794

【氏名又は名称】ＪＦＥケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100165696

【弁理士】

【氏名又は名称】川原 敬祐

(72)【発明者】

【氏名】曽我 直樹

(72)【発明者】

【氏名】中村 由紀子

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２８６１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７９０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１３５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４９３４１８１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１３１００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／３８

Ｃ０１Ｇ ４９／００

Ｃ０１Ｇ ５３／００

Ｈ０１Ｆ １／３４

Ｈ０１Ｆ １／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトであって、
基本成分を、
Ｆｅ₂Ｏ₃：５３．００〜５７．００ｍｏｌ％、
ＺｎＯ：４．００〜１１．００ｍｏｌ％、
ＮｉＯ：０．５０〜４．００ｍｏｌ％、
ＣｏＯ：０．１０〜０．５０ｍｏｌ％および
ＭｎＯ：３１．５０〜３７．２０ｍｏｌ％とし、
副成分を、前記基本成分に対し、
ＳｉＯ₂：５０〜５００mass ppm、
ＣａＯ：２００〜２０００mass ppmおよび
Ｎｂ₂Ｏ₅：５０〜５００mass ppmとして含み、
さらに、前記不可避的不純物におけるＣｌ、ＳｒおよびＢａをそれぞれ、前記基本成分に対し
Ｃｌ：８０mass ppm以下、
Ｓｒ：１０．０mass ppm以下および
Ｂａ：１０．０mass ppm以下に抑制して含み、
８０℃における磁化力１２００Ａ／ｍでの飽和磁束密度が４７５ｍＴ以上であって、
最大磁束密度が２００ｍＴで周波数が１００ｋＨｚのとき、鉄損極小温度が６０〜１００℃の温度範囲にあり、
６０℃における鉄損が３９５ｋＷ／ｍ³以下および１００℃における鉄損が４００ｋＷ／ｍ³以下で、かつ鉄損極小温度での鉄損が３５０ｋＷ／ｍ³以下であって、
さらに、焼結密度が４．９０〜４．９６Ｍｇ／ｍ³であることを特徴とするＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライト。

【請求項2】

基本成分となるＦｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ原料を、混合し、仮焼して、粉砕した後、さらに副成分となるＳｉ、ＣａおよびＮｂ原料を混合して、粉砕し、次いで、成形し、焼成する一連の工程を含むＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトを製造する方法であって、
前記Ｆｅ原料が酸化鉄であり、該酸化鉄中のＣｌ含有量が５００mass ppm以下の酸化鉄であって、
前記焼成の最高温度を１２８０〜１３６０℃の範囲、かつ該最高温度での保持時間を３〜８時間とし、
前記ＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトが請求項１に記載のＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトであることを特徴とするＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特にスイッチング電源向けのトランスの磁心に適したＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトおよびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

磁性材料は、大きく分けて、酸化物系磁性材料と金属系軟磁性材料とがある。
そして、酸化物系磁性材料は、Ｂａ系フェライトやＳｒ系フェライト等の硬質磁性材料と、ＭｎＺｎ系フェライトやＮｉＺｎ系フェライト等の軟質磁性材料とに分類される。

【0003】

上記金属系軟磁性材料は、酸化物系のものと比べて飽和磁束密度が高いという特長を有する反面、電気抵抗が小さい。そのため、高周波領域で使用する場合には、発生する渦電流に起因して鉄損が大きくなってしまうという問題がある。故に、電子機器の小型化・高密度化の要請から使用周波数の高周波化が進んでいる近年において、例えば、１００ｋＨｚ程度の高周波数帯域において用いられるスイッチング電源等においては、金属系軟磁性材料を用いることはほとんどない。

【0004】

一方、上記酸化物磁性材料のうち、軟質磁性材料は、わずかな磁場に対しても容易に磁化する材料であるため、電源や、通信機器、計測制御機器、磁気記録およびコンピュータなどの広い分野に用いられ、特に、高周波数帯域で用いられる電源用トランスの磁心材料には、鉄損が小さいＭｎＺｎ系フェライトが主に用いられてきた。

【0005】

このＭｎＺｎ系フェライトには、電気抵抗率が０．０１〜０．０５Ω・ｍ程度と低いため渦電流損が高いという問題があった。そのため、電気抵抗をさらに高めて渦電流損を低減し、全体として鉄損をさらに低減して発熱量を抑えた磁性材料が望まれていた。
この問題に対して、例えば、特許文献１には、ＭｎＺｎ系フェライトに、副成分として酸化カルシウムや酸化ケイ素などの酸化物を微量添加して粒界に偏析させ、粒界抵抗を高めて、全体としての抵抗率を数Ω・ｍ以上と高めることにより解消する技術が開示されている。

【0006】

さらに、上記電源用としてのＭｎＺｎ系フェライトは、特に、飽和磁束密度Ｂｓが高いこと、キュリー温度Ｔｃが高いこと、および磁気損失Ｐｃｖが低いことが要求されているが、これら飽和磁束密度Ｂｓや、キュリー温度Ｔｃは、ほぼ主成分の組成により決まることが知られている。また、ＭｎＺｎ系フェライトを含む酸化物フェライト化合物は、フェリ磁性を示し、磁気モーメントを有する金属原子の種類ならびにそれが占める位置により飽和磁束密度、キュリー温度が変化することが知られている。

【0007】

また、酸化物系フェライトの飽和磁束密度は、温度の上昇と共に減少し、磁気が消失する温度であるキュリー温度でゼロとなるので、キュリー温度が高いほど、室温からトランス動作温度までの飽和磁束密度を高く維持できることが知られている。なお、飽和磁束密度に関する技術としては、例えば、特許文献２に、Ｆｅ₂Ｏ₃量を増やすことにより飽和磁束密度を高めることができる旨開示されている。

【0008】

しかしながら、近年、電子機器の電源部分は、小型化の要請に応えるために、各種部品が、さらに高密度に積載される傾向にある。そして、かかる高密度な積載状態では、各種部品の発熱により、フェライトコアが使用される温度、すなわちトランスの動作温度は、８０℃にも達する。
そして、上記特許文献２に記載された技術では、８０℃という高温での動作に関しては特に言及がなされていない。

【0009】

ここで、フェライトの鉄損を支配する因子の１つに、磁気異方性定数Ｋ₁がある。鉄損は、この磁気異方性定数Ｋ₁の温度変化にともなって変化し、Ｋ₁＝０となる温度で極小となる。したがって、フェライトの鉄損の温度変化を小さくするには、磁気異方性定数Ｋ₁の温度依存性（鉄損温度係数）を小さくする必要がある。

【0010】

磁気異方性定数Ｋ₁は、主相であるフェライトのスピネル化合物を構成する元素の種類によりほぼ決定され、ＭｎＺｎ系フェライトの場合、Ｃｏイオンを導入することによりその温度依存性を小さくし、鉄損温度係数の絶対値を小さくすることができる（例えば、非特許文献１および２参照）。これにより、室温〜１００℃付近での鉄損が小さく、かつ、その前後の温度範囲でも鉄損が比較的小さいフェライト材料を得ることが可能となる。

【0011】

かかる技術に関しては、例えば、特許文献３には、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｎＯを主成分とし、ＣｏＯを０．０１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％未満含有するＭｎＺｎＣｏ系フェライトは、従来以上に広い温度範囲でＫ₁＝０となり、高い透磁率と低い損失が広い温度範囲で実現できることが開示されている。
また、特許文献３に記載されたフェライトでは、同文献の第１図に示されているように、コア損失の極小温度が低温度側に移行した事例が紹介されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特公昭３６−００２２８３号公報

【特許文献2】特開平１１−３２９８２２号公報

【特許文献3】特公平０４−０３３７５５号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｏｂａｌｔ ｓｕｂｕｓｕｔｉｔｕｔｉｏｎｓ ｏｎ ｓｏｍｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｚｉｎｃ ｆｅｒｒｉｔｅｓ」，Ａ．Ｄ．Ｇｉｌｅｓ ａｎｄ Ｆ．Ｆ．Ｗｅｓｔｅｎｄｏｒｐ：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９（１９７６）２１１７

【非特許文献2】「Ｌｏｗ−ｌｏｓｓ Ｐｏｗｅｒ Ｆｅｒｒｉｔｅｓ ｆｏｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ ｕｐ ｔｏ ５００ｋＨｚ」，Ｔ．Ｇ．Ｗ．Ｓｔｉｊｉｎｔｊｅｓ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｒｏｅｌｏｆｓｍａ；Ａｄｖ．Ｃｅｒ．１６（１９８６）４９３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

しかし、特許文献３に記載のようにＣｏを加えることは、含有される不純物の影響によって、焼成温度や焼成雰囲気の酸素濃度の僅かな変動に起因して、鉄損温度係数や鉄損が極小となる温度が変動したり鉄損値が大きく劣化したりするという別の問題が生じることがある。

【0015】

また、上記したような従来技術（特許文献１〜３）では、電子部品の電源の小型化、高効率化のために必要な、トランス動作温度まで高い飽和磁束密度を維持したまま、室温〜１００℃の広い温度範囲で低損失を示す、と言った特性を有するフェライト材料はいずれも実現できていない。

【0016】

本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、電子部品の電源の小型化、高効率化のために、トランス動作温度(８０℃)まで４７５ｍＴ以上の高い飽和磁束密度を維持したまま、室温〜１００℃の広い温度範囲で鉄損の絶対値が小さいＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライト材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

発明者らは、従来技術が抱える上記問題点を解決するため、基本成分であるＦｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯといった基本成分の含有量が、飽和磁束密度や鉄損、およびそれらの温度特性に及ぼす影響について調査すると共に、添加成分である種々の金属酸化物が、飽和磁束密度や鉄損、およびそれらの温度特性に及ぼす影響について鋭意研究を重ねた。

【0018】

その結果、ＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトにおける上記基本成分を適性範囲に制御した上で、その範囲に応じて、添加成分である副成分の選択とその量を適正範囲に制御すること、さらに、特定の元素の含有量を低減する必要があることを見出した。

【0019】

特に、フェライト原料である酸化鉄として、Ｃｌ含有量が ５００mass ppm以下の酸化鉄を用いると共に、最終焼結体中のＣｌ含有量を８０mass ppm以下に抑制することが、本発明の効果の発現に極めて有効であることを見出し、本発明を完成させた。また、かかる効果の発現には、Ｓｒの含有量が１０．０mass ppm以下、Ｂａの含有量が１０．０mass ppm以下である必要があることも併せて見出した。

【0020】

本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたもので、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトであって、
基本成分を、
Ｆｅ₂Ｏ₃：５３．００〜５７．００ｍｏｌ％、
ＺｎＯ：４．００〜１１．００ｍｏｌ％、
ＮｉＯ：０．５０〜４．００ｍｏｌ％および
ＣｏＯ：０．１０〜０．５０ｍｏｌ％
残部はＭｎＯ
として含み、
副成分を、前記基本成分に対し、
ＳｉＯ₂：５０〜５００mass ppm、
ＣａＯ：２００〜２０００mass ppmおよび
Ｎｂ₂Ｏ₅：５０〜５００mass ppm
として含み、
さらに、前記不可避的不純物におけるＣｌ、ＳｒおよびＢａをそれぞれ、前記基本成分に対し
Ｃｌ：８０mass ppm以下、
Ｓｒ：１０．０mass ppm以下および
Ｂａ：１０．０mass ppm以下
に抑制して含むことを特徴とするＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライト。

【0021】

２．８０℃における磁化力１２００Ａ／ｍでの飽和磁束密度が４７５ｍＴ以上であって、最大磁束密度が２００ｍＴで周波数が１００ｋＨｚのとき、鉄損極小温度が６０〜１００℃の温度範囲にあり、６０および１００℃における鉄損が４００ｋＷ／ｍ³以下で、鉄損極小温度での鉄損が３５０ｋＷ／ｍ³以下であることを特徴とする前記１に記載のＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライト。

【0022】

３．前記ＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトの焼結密度が４．９０〜４．９６Ｍｇ／ｍ³であることを特徴とする前記１または２に記載のＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライト。

【0023】

４．基本成分となるＦｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ原料を、混合し、仮焼して、粉砕した後、さらに副成分となるＳｉ、ＣａおよびＮｂ原料を混合して、粉砕し、次いで、成形し、焼成する一連の工程を含むＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトを製造する方法であって、
前記Ｆｅ原料が酸化鉄であり、該酸化鉄中のＣｌ含有量が５００mass ppm以下の酸化鉄であることを特徴とするＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトの製造方法。

【0024】

５．前記焼成の最高温度を１２８０〜１３６０℃の範囲とすることを特徴とする前記４に記載のＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトの製造方法。

【0025】

６．前記ＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトが前記１〜３に記載のいずれかであることを特徴とする前記４または５に記載のＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトの製造方法。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、８０℃といった高温でも４７５ｍＴ以上と飽和磁束密度が高く、かつ広い温度範囲で磁気損失の小さいＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトを提供することができる。
また、本発明は、飽和磁束密度が高いので、電源駆動時のトランスの磁束密度変化を大きくすることが可能となる。その結果、電源トランスを小型化し、低鉄損化することができる。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトは、飽和磁束密度、キュリー温度、鉄損および鉄損の温度特性を最適化する観点から、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯを以下の適正量含み、残部がＭｎＯからなる基本成分を有するものである。

【0028】

まず、本発明のＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトの基本成分について具体的に説明する。
Ｆｅ₂Ｏ₃：基本成分中５３．００〜５７．００ｍｏｌ％
Ｆｅ₂Ｏ₃は、８０℃の飽和磁束密度を４７５ｍＴ以上とするために、基本成分中のｍｏｌ比率で５３．００ｍｏｌ％以上とする必要がある。一方、Ｆｅ₂Ｏ₃は、基本成分中のｍｏｌ比率で５７．００ｍｏｌ％を超えると、鉄損が大きくなり過ぎる。そのため、上限を５７．００ｍｏｌ％とする。好ましくは、５４．５０〜５６．５０ｍｏｌ％の範囲である。

【0029】

ＺｎＯ：基本成分中４．００〜１１．００ｍｏｌ％
ＺｎＯは、鉄損を小さくし、かつ、鉄損極小温度を６０〜１００℃に維持するためには、その添加量を基本成分中のｍｏｌ比率で４．００〜１１．００ｍｏｌ％の範囲とする必要がある。好ましくは、６．００〜８．００ｍｏｌ％の範囲である。

【0030】

ＮｉＯ：基本成分中０．５０〜４．００ｍｏｌ％
ＮｉＯは、８０℃の飽和磁束密度を４７５ｍＴ以上とし、かつ、鉄損を小さくし、さらに、鉄損極小温度を６０〜１００℃に維持するためには、その添加量を基本成分中のｍｏｌ比率で０．５０〜４．００ｍｏｌ％の範囲とする必要がある。好ましくは、１．５０〜３．５０ｍｏｌ％の範囲であり、さらに好ましくは１．００〜３．００ｍｏｌ％の範囲である。

【0031】

ＣｏＯ：基本成分中０．１０〜０．５０ｍｏｌ％
ＣｏＯは、特公昭５２-４７５３号公報に記載されたように、透磁率の温度係数を小さくする働きもある。しかしながら、ＣｏＯを過剰に含む場合、鉄損の温度係数が室温以上で正となって熱暴走を起すだけでなく、経時変化が大きくなって望ましくない。よって、ＣｏＯは、基本成分中のｍｏｌ比率で０．５０ｍｏｌ％を上限とする。一方、ＣｏＯは、添加量が少ないと温度係数の改善効果が小さくなって、鉄損値の改善が望めない。よって、ＣｏＯは、基本成分中のｍｏｌ比率で０．１０ｍｏｌ％を下限とする。

【0032】

本発明のフェライトは、ＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトであり、上記Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯ以外の基本成分の残部は、マンガン酸化物（ＭｎＯ）である。ＭｎＯの好ましい範囲は基本成分中のｍｏｌ比率で３１．５０〜４０．００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３１．８０〜３９．８０ｍｏｌ％である。

【0033】

以上、本発明のＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトの基本成分について説明したが、本発明の、ＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトは、上記基本成分のほかに、以下の添加成分を副成分として含有する必要がある。すなわち、本発明のフェライトの基本成分であるＦｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯは、スピネル構造を形成するものであるが、これに、スピネルを形成しないＳｉＯ₂、ＣａＯおよびＮｂ₂Ｏ₅等の副成分を複合添加して、より鉄損の小さい高性能のＭｎ−Ｚｎ系フェライトとすることができる。なお、スピネルを形成しないＴａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂およびＶ₂Ｏ₅等の成分をさらに微量添加してもよい。

【0034】

ＳｉＯ₂：前記基本成分に対して５０〜５００mass ppm
ＳｉＯ₂は、ＣａＯと共に粒界に高抵抗相を形成して、鉄損の低減に寄与する。しかし、添加量が５０mass ppm未満ではその添加効果は小さい。一方、５００mass ppmを超えて含有すると、焼結時に異常粒成長を起こして鉄損を大幅に増大させる。したがって、ＳｉＯ₂は、前記基本成分に対して５０〜５００mass ppmの範囲で添加する必要がある。なお、焼結体組織中の異常粒の発生を確実に防止するには５０〜３００mass ppmの範囲が好ましい。

【0035】

ＣａＯ：前記基本成分に対して２００〜２０００mass ppm
ＣａＯは、ＳｉＯ₂と共存した場合、粒界抵抗を高めて低鉄損化に寄与するが、添加量が２００mass ppm未満では、その効果は小さい。一方、２０００mass ppmより多くなると、鉄損は逆に増大する。したがって、ＣａＯは、前記基本成分に対して２００〜２０００mass ppmの範囲で添加する必要がある。より低鉄損なフェライトを得るためには、ＣａＯは、２００〜１５００mass ppmの範囲が好ましい。

【0036】

Ｎｂ₂Ｏ₅：前記基本成分に対して５０〜５００mass ppm
Ｎｂ₂Ｏ₅は、ＳｉＯ₂およびＣａＯの共存下で、比抵抗の増大に有効に寄与するが、含有量が５０mass ppmに満たないと、その添加効果に乏しい。一方、５００mass ppmを超えると、逆に鉄損の増大を招くことになる。したがって、Ｎｂ₂Ｏ₅は、前記基本成分に対して５０〜５００mass ppmの範囲で添加する必要がある。より低鉄損なフェライトを得るためには、Ｎｂ₂Ｏ₅は、５０〜３００mass ppmの範囲が好ましい。

【0037】

次に本発明における不可避的不純物について説明する。
本発明におけるＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトの上述した以外の成分は、不可避的不純物である。この不可避的不純物は、Ｃｌ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐ、Ａｌ、ホウ素および硫黄等が例示される。そして、以下に記載するように、Ｃｌ、ＳｒおよびＢａは、特に、所定量以下に抑制される成分である。なお、不可避的不純物の含有量は少なければ少ないほどよく、０mass ％であっても良いが、工業的には０．０１mass ％以下程度が好ましい。

【0038】

Ｃｌ：８０mass ppm以下
焼結体組織中の異常粒の発生や、結晶粒の粒度分布ばらつきなどを抑制し、焼結体コアの密度向上による飽和磁束密度の低下を抑制するには、原料酸化鉄中のＣｌを５００mass ppm以下に低減すると共に、焼成後の最終焼結体、すなわち、ＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライト中に残存するＣｌ量を８０mass ppm以下に抑制する必要がある。

【0039】

Ｓｒ：１０．０mass ppm以下、Ｂａ：１０．０mass ppm以下
上述したように、本発明のＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトは、基本成分であるＦｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯの組成を上記範囲に制御することに加えて、副成分としてＳｉＯ₂、ＣａＯおよびＮｂ₂Ｏを、適正量、複合添加することが必要である。しかし、６０〜１００℃の温度域で、低鉄損を安定して実現するには、さらに微量成分として含有されるＣｌに加えて、ＳｒおよびＢａの含有量を制限することが必要である。

【0040】

ここで、ＳｒやＢａは、スピネル構造を取らず、六方晶系フェライト、いわゆるハードフェライトを形成するときに用いられる元素である。これらＳｒやＢａが、最終焼結体であるＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトの磁気特性、特に６０〜１００℃の温度域での鉄損や透磁率に影響を及ぼす機構については、まだ明確に解明されたわけではないが、発明者らは以下のように考えている。すなわち、本発明のＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトのように磁気異方性に大きな影響を及ぼすＣｏが含有されている場合は、Ｃｏとの相互作用が発現して鉄損値が低減しにくくなるからと考えられる。

【0041】

本発明のように、６０〜１００℃の温度域で低鉄損を実現するには、ＳｒおよびＢａの含有量は、それぞれ１０．０mass ppm以下とする必要があり、１０．０mass ppmを超えて含有されていると、所定の低鉄損値が得られない。よって、ＳｒおよびＢａの含有量は１０．０mass ppm以下の範囲に抑制する。さらに低鉄損を実現するには、ＳｒおよびＢａの含有量は７．０mass ppm以下の範囲に抑えるのが好ましい。

【0042】

また、ＳｒおよびＢａについては、主成分の原料である酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および酸化マンガン（ＭｎＯ）に含まれることがある。そのため、ＳｒおよびＢａの含有量の異なる種々の酸化鉄、酸化亜鉛および酸化マンガン原料の使用量を調整することで、ＳｒおよびＢａの含有量を調整しても良い。

【0043】

次に、本発明におけるＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトの製造方法について、説明する。
本発明のＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトは、まず、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ原料となる、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯの粉末原料を、本発明に規定する所定比率となるように秤量し、これらを十分に混合して仮焼し、粉砕して仮焼粉を得る。
この際、Ｆｅ原料である酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）中のＣｌ含有量を５００mass ppm以下に抑制することが肝要である。そのためには、たとえば塩化鉄の焙焼法で得られた酸化鉄を洗浄するなどの方法で調整する。なお、フェライト用酸化鉄中のＣｌ含有量は、ＪＩＳ Ｋ１４６２（１９８１年）で０．１５％（＝１５００mass ppm）以下とされているが、本発明ではさらに低減することが肝要である。

【0044】

次いで、上記仮焼粉に、前述した副成分を、本発明に規定する所定の比率となるように加えて混合し、さらに粉砕する。この粉砕作業においては、添加した成分の濃度に偏りがないよう、充分に均質化する必要がある。その後、粉砕した仮焼粉の粉末に、ポリビニルアルコール等の有機物バインダーを添加して、造粒し、さらに圧力を加えて所定の形状に成形し、次いで、焼成して焼結体（製品）とする。

【0045】

なお、前記焼成の好ましい条件は、焼成中の最高温度が１２８０〜１３６０℃の範囲（より好ましくは１３００〜１３５０℃）、該最高温度での保持時間が３〜８時間、該最高温度での酸素濃度が１〜５ｖｏｌ％である。また、前記焼成のその他の条件は常法に従えば良い。

【0046】

かくして得られたＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトは、従来のＭｎＺｎ系フェライトではその実現が極めて困難であった、８０℃における磁化力１２００Ａ／ｍでの飽和磁束密度が４７５ｍＴ以上で、かつ最大磁束密度２００ｍＴ、周波数１００ｋＨｚで測定した鉄損が最小となる温度（本発明において鉄損極小温度ともいう）が６０〜１００℃の範囲にあり、さらには６０および１００℃における鉄損が４００ｋＷ／ｍ³以下で、鉄損極小温度での鉄損が３５０ｋＷ／ｍ³以下の特性を有し、トランス動作温度(８０℃)まで４７５ｍＴ以上の高い飽和磁束密度を維持したまま、室温〜１００℃の広い温度範囲で鉄損の絶対値が小さい本発明のＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトとなる。

【0047】

その他の、ＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライト粉を製造する工程および焼結体（ＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライト）を製造する工程は、特に限定はなく、いわゆる常法に従えば良い。

【実施例】

【0048】

以下、本発明について確認した実施例について説明する。
Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯを、表１および表２に示す種々の組成となるように原料を混合した。なお、これら原料は不純物の含有量が異なるものを使用した。
上記混合後、９３０℃で３時間の仮焼を行い、粉砕し、仮焼粉を得た。この得られた仮焼粉に、副成分としてＳｉＯ₂、ＣａＯおよびＮｂ₂Ｏ₅を、表１および表２に示した量となるように添加し、ボールミルで１０時間粉砕した。ついで、この粉砕粉にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加し、造粒して造粒粉とした後、この造粒粉を、外径：３６ｍｍ、内径：２４ｍｍ、高さ：１２ｍｍのリング状に成形して成形体とした。その後、この成形体に、酸素分圧を１〜５ｖｏｌ％の範囲に制御した窒素と空気の混合ガス中、表１および表２に示した最高温度で３時間の焼成を施し、リング状試料（フェライト焼結体）を得た。なお、表１および表２における、酸化鉄中のＣｌ量、焼結体中のＣｌ量、Ｓｒ量、Ｂａ量は蛍光Ｘ線分析により常法に従い測定し、焼結密度は上記リング状試料をアルキメデス法に従い測定した。また、上記焼成において、５００〜１３００℃までの昇温速度を６５０℃／ｈとした。

【0049】

上記のようにして得たリング状試料に、１次側２０巻・２次側４０巻の巻線を施し、２０〜２００℃において、直流ＢＨループトレーサーで１２００Ａ／ｍの磁界をかけたときの磁束密度を測定した。この大きさの磁界では、磁束はほぼ飽和しており、この時の磁束密度の値が飽和磁束密度と考えられるからである。

【0050】

また、１次側５巻・２次側５巻の巻線を施し、交流ＢＨループトレーサーを用いて、温度を変化させて周波数１００ｋＨｚで磁束密度２００ｍＴまで励磁したときの鉄損を測定した。

【0051】

上記測定結果に基づき、フェライト焼結体の密度、８０℃での飽和磁束密度、鉄損極小温度、および６０、１００℃における鉄損値を、それぞれ表１および表２に記載した。ここで、表１のＮｏ．１-１〜１-２８は、本発明に適合する成分組成を有し焼成の最高温度を１２６０℃、１２８０℃、１３００℃、１３３０℃、１３６０℃および１３８０℃のいずれかとする発明例を、一方、表２のＮｏ．２-１〜２-２６は、本発明の範囲から外れた比較例を示したものである。

【0052】

同表からわかるように、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯの基本成分とＳｉＯ₂、ＣａＯおよびＮｂ₂Ｏ₅の副成分の組成をそれぞれ適切に選んだ上で、フェライト原料である酸化鉄として、Ｃｌ含有量が ５００mass ppm以下の酸化鉄を用いると共に、最終焼結体中のＣｌ含有量を８０mass ppm以下に抑制し、さらに、ＳｒおよびＢａを１０．０mass ppm以下に制御した発明例のＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトは、いずれも、８０℃の飽和磁束密度が４７５ｍＴ以上となっている。また、最大磁束密度２００ｍＴ、周波数１００ｋＨｚで測定した鉄損極小温度が６０〜１００℃の範囲になっている。さらに、６０および１００℃における鉄損は４００ｋＷ／ｍ³以下で、鉄損極小温度における鉄損は３５０ｋＷ／ｍ³以下となっている。
これらのことから、本発明に従えば、飽和磁束密度を高く維持したまま、６０〜１００℃の温度域で鉄損の低いＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライト材が得られることが分かる。

【0053】

一方、本発明の成分組成をいずれか満たさない比較例のＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトは、いずれも、８０℃の飽和磁束密度が４７５ｍＴ以下か、６０℃または１００℃で鉄損値が４００ｋＷ／ｍ³を超えている。また、鉄損極小温度での鉄損値は、いずれも、３５０ｋＷ／ｍ³を超えたものしか得られていない。

【0054】

【表1】

【0055】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明は、８０℃といった高温でも４７５ｍＴ以上と飽和磁束密度が高く、広い温度範囲で磁気損失の小さいＭｎＺｎＮｉＣｏ系フェライトを提供することができるので、車載機器や産業機器などのように、幅広い温度域で高特性が要求される電源トランスコアやチョークコイル等に広く応用することができる。