特許 6965002 感熱記録材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6965002

(24)【登録日】2021年10月22日

(45)【発行日】2021年11月10日

(54)【発明の名称】感熱記録材料

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/333 20060101AFI20211028BHJP

   B41M 5/337 20060101ALI20211028BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/333 220

   B41M5/337 212

【請求項の数】2

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-55798(P2017-55798)

(22)【出願日】2017年3月22日

(65)【公開番号】特開2018-158461(P2018-158461A)

(43)【公開日】2018年10月11日

【審査請求日】2020年1月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】391052574

【氏名又は名称】三光株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】石橋 良三

(72)【発明者】

【氏名】木西 良一

(72)【発明者】

【氏名】中川 賀斗

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２９０５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−００８３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２９７０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３４７７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１４５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２６３０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４５９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１５９６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第００２１２０１０（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ４１Ｍ ５／２８ − ５／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤がＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（フェニルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−バリン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルグリシンおよびＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−チロシンからなる群から選ばれる少なくとも一種である感熱記録材料であって、前記感熱記録層に、保存安定剤として、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含有する感熱記録材料。

【化1】

（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）

【請求項2】

前記保存安定剤の含有量が、顕色剤１００質量部に対して２〜１００質量部であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、顕色剤としてＮ−置換アミノ酸誘導体を用いる感熱記録材料に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、感熱記録材料は常温で無色ないし淡色の塩基性染料と有機顕色剤と、を感熱ヘッド、熱ペン等の熱エネルギー（ジユール熱）を加えることにより発色記録が得るようにした感熱記録材料はすでに広く実用化されている。

【0003】

その感熱記録材料に求められる性能として、未印字部の白色度と種々の環境条件における未印字部の白色度、印字部の発色濃度とその印字部の保存安定性などが挙げられる。
印字部の保存安定性とは、印字画像が高湿度の環境下に置かれた場合、水が付着した場合、油類が付着した場合又は可塑剤が付着した場合等にも消失しない性能を意味する。

【0004】

一方、感熱記録材料によって形成される印字の前記要求性能は、感熱記録材料の主成分である染料、顕色剤、増感剤に拠るところが大きく、とりわけ、顕色剤の影響が大きい。この為、上記の要求性能を満足する顕色剤として、フェノール系化合物、スルホニル尿素化合物など石油化学由来の合成化合物が提案されてきた。その中でもフェノール系化合物が数多く開発され、実用化されている。

【0005】

しかしながら、フェノール系化合物の一部には内分泌攪乱物質の疑義があり、その使用が抑制される傾向がある。例えば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）はポリエステル用原料として又感熱紙用顕色剤などで多量に使用されていたが、改正前の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律では、第二および第三監視化学物質として、改正後の同法律では優先評価化学物質として認定されており、更に内分泌攪乱物質の疑いからその使用がEU、米国、カナダ国、日本国等では既に自粛されている。

【0006】

ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）は染色体異常などの疑義から改正前の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律では、指定化学物質に登録され、第二監視化学物質として、規制されていた。

【0007】

スルホニルウレア化合物等の非フェノール系顕色剤として、４，４’−ジアミノジフェニルアルカンなどの合成化合物を原料として用いるなどの提案がある（特許文献１）。天然アミノ酸を主原料としたアシル化アミノ酸を用いる非フェノール系顕色剤の使用が提案されている（特許文献２）。また、アミノ酸と糖類の加熱による褐変反応（メイラード反応）を応用して画像を得る感熱記録材料の提案もなされている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平０５−１４７３５７号公報

【特許文献2】特開平０７−１０９４２３号公報

【特許文献3】特開２００５−２５４７６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１に提案のスルホニルウレア化合物は、その構成成分として、ビスフェノールＡと類似の分子構造である合成化合物を原料として用いるなどの課題があり、また、感熱記録材料の顕色剤としての要求性能に対して充分といえるものではなかった。

【0010】

特許文献２の、天然アミノ酸を主原料としたアシル化アミノ酸を用いる顕色剤の使用については、先に記述した内分泌攪乱の原因物質の範疇ではないが、アシル化物は発色濃度、白色度や未印字部・印字部等の各種保存安定性などにおいて、その品質性能は感熱記録材料の顕色剤としての要求性能に達していない。

【0011】

特許文献３のアミノ酸と糖類の加熱による褐変反応（メイラード反応）を応用して画像を得る提案も、顕色剤としての要求性能を満足するものではない。

【0012】

本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、発色濃度、白色度、および印字部の保存安定性などの顕色剤としての要求性能を満足し、かつ内分泌攪乱作用の懸念がないＮ−置換アミノ酸誘導体を用いた感熱記録材料を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者等は、食品でもあるアミノ酸を感熱記録材料の顕色剤に使用できないか、との観点から検討してきた。その結果、アミノ酸は、塩基性のアミノ基と酸性のカルボキシル基が同一分子内に共存し分子内中和している為、アミノ酸は塩基性染料と接触しても呈色しないことが判った。本発明者等は、感熱記録材料の顕色剤としての要求性能や顕色能に寄与する官能基をアミノ酸のアミノ基の保護基として導入することにより、分子内中和が解消し、更にアミノ酸の顕色能が強く発現し、特に天然アミノ酸を原料とするＮ−置換アミノ酸誘導体を顕色剤とする本発明を完成するに至った。

【0014】

本発明は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤が下記一般式（１）で表されるＮ−置換アミノ酸誘導体の少なくとも一種である感熱記録材料であって、前記感熱記録層に、保存安定剤として、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含有する感熱記録材料。
（Ｒ−Ｘ）_ｍ−Ｙ−（Ｚ）_ｍ ・・・（１）
（式（１）中、ＲはＣ６〜Ｃ１０のアリール基を有するアルキル基、又は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１１のアラルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、若しくはＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｘは、ＹのＮ末端に結合する基であって、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＳ−、又は−ＳＯ_２−を表わす。
Ｙは、アミノ酸残基又はペプチド残基を表わし、Ｙ基中の、セリン残基、スレオニン残基、アスパラギン酸残基、グルタミン酸残基、又はチロシン残基のＯＨ基は、ＯＲ基又はＯＲ”基に置換していてもよく、システイン残基のＳＨ基は、ＳＲ基又はＳＲ”基に置換していてもよく、ヒスチジン残基のＮＨ基は、ＮＲ基又はＮＲ’基に置換していてもよく、リシン残基又はオルニチン残基のＮＨ_２基は、ＮＨＲ基又はＮＨＲ’基に置換していてもよく、Ｒ’はアミノ保護基を表し、Ｒ”はカルボキシ保護基を表す。
Ｚは、ＹのＣ末端に結合する基であって、ＯＨ基又はＯＲ”基を表す。
複数のＲ、Ｒ’、Ｒ”は同じであっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
ただし、Ｙは、シスチン残基以外のアミノ酸残基又はシスチン残基を有さないペプチド残基であり、ｍ＝１である。）

【0015】

【化1】

【0016】

（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）

【0017】

前記顕色剤がＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（フェニルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−バリン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルグリシンおよびＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−チロシンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【発明の効果】

【0018】

本発明を構成する前記のＮ−置換アミノ酸を原料とした誘導体の顕色剤は、従来の顕色剤と同等の感熱記録材料の要求性能を満足し、かつ内分泌攪乱作用等のない安全な感熱記録材料を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の感熱記録材料は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料である。

【0020】

本発明の感熱記録材料は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤が下記一般式（１）で表されるＮ−置換アミノ酸誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする。本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、前記塩基性染料と前記一般式で表される顕色剤とバインダー、増感剤、充填剤、滑材、その他各種添加剤等を添加して得た塗工液を調製し、これを紙、プラスティックフィルム、加工紙等の支持体上に塗工して形成される。

【0021】

本発明の感熱記録材料において、前記顕色剤が下記一般式（１）で表されるＮ−置換アミノ酸誘導体の少なくとも一種である。
（Ｒ−Ｘ）_ｍ−Ｙ−（Ｚ）_ｍ ・・・（１）

【0022】

式（１）中、ＲはＣ６〜Ｃ１０のアリール基を有するアルキル基、又は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１１のアラルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、若しくはＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基の置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基を有するアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−トリルメチル基、ｍ−トリルメチル基、ｐ−トリルメチル基、ｏ−トリルエチル基、ｍ−トリルエチル基、ｐ−トリルエチル基等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基の置換基を有してもよいアリール基としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、１−プロピルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、１−ブチルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、１−ペンチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基などが挙げられる。Ｃ７〜Ｃ１１のアラルキル基の置換基を有していてもよいアリール基としては、ｐ−ベンジルビフェニル基などが挙げられる。Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基の置換基を有していてもよいアリール基としては、ビフェニル基、３，３’−ジメチルビフェニル基などが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基の置換基を有していてもよいアリール基としては、６−メトキシフェニル基などが挙げられる。

【0023】

Ｘは、ＹのＮ末端に結合する基であって、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＳ−、又は−ＳＯ_２−（スルホニル基）を表わす。

【0024】

Ｙは、アミノ酸残基又はペプチド残基を表わし、Ｙ基中の、セリン残基、スレオニン残基、アスパラギン酸残基、グルタミン酸残基、又はチロシン残基のＯＨ基は、ＯＲ基又はＯＲ”基に置換していてもよく、システイン残基のＳＨ基は、ＳＲ基又はＳＲ”基に置換していてもよく、ヒスチジン残基のＮＨ基は、ＮＲ基又はＮＲ’基に置換していてもよく、リシン残基又はオルニチン残基のＮＨ_２基は、ＮＨＲ基又はＮＨＲ’基に置換していてもよく、Ｒ’はアミノ保護基を表し、Ｒ”はカルボキシ保護基を表す。Ｙ基中のヒスチジン残基のＮＨ基、又は、リシン残基若しくはオルニチン残基のＮＨ_２基を保護するアミノ保護基（Ｒ’基）として、ＲＸ基が挙げられ、この他に、アシル基、アルキル基が挙げられる。Ｙ基中のアスパラギン酸残基又はグルタミン酸残基を保護するカルボキシ保護基（Ｒ”基）として、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。また、Ｙ基中のセリン残基、スレオニン残基、若しくはチロシン残基のＯＨ基、又はシステイン残基のＳＨ基の保護基として、前記カルボキシ保護基（Ｒ”基）が挙げられる。

【0025】

Ｚは、ＹのＣ末端に結合する基であって、ＯＨ基又はＯＲ”基を表す。
複数のＲ、Ｒ’、Ｒ”は同じであっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
ただし、Ｙは、シスチン残基以外のアミノ酸残基であるとき又はシスチン残基を有さないペプチド残基であり、ｍ＝１である。

【0026】

前記一般式で表されるＮ−置換アミノ酸誘導体は、ショッテンバウマン反応などの公知の方法を適用することによりアミノ酸またはアミノ酸誘導体とスルホン酸塩化物やイソシアネート化合物などから容易に製造することができる。

【0027】

前記一般式で表される化合物の構成成分として利用されるアミノ酸、ペプチドおよびこれらのエステル、アミドは、Ｌ−体あるいはＤ−体あるいはＤＬ−体であってもよい。天然アミノ酸であってもよく、非天然アミノ酸であってもよく、α−アミノ酸であってもよく、β−アミノ酸であってもよい。エステルはＣ１〜Ｃ４のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルであり、アミドはアミド、アルキル置換アミド、アリール置換アミドなどである。

【0028】

具体的には、グリシン、グリシンメチルエステル、グリシンエチルエステル、グリシン−ｔ−ブチルエステル、グリシンフェニルエステル、グリシンｐ−クレジルエステル、グリシンｍ−クレジルエステル、グリシンベンジルエステルなどのエステル誘導体、グリシンアミド、Ｎ’−メチルグリシンアミド、グリシルアニリドなどのアミド誘導体、フェニルグリシン、フェニルグリシンメチルエステル、フェニルグリシンエチルエステル、フェニルグリシンベンジルエステルなどのエステル誘導体、フェニルグリシンアミド、アラニン、アラニンメチルエステル、アラニンエチルエステル、アラニンベンジルエステルなどのエステル誘導体、アラニンアミド、フェニルアラニン、ナフチルアラニン、フェニルアラニンメチルエステル、フェニルアラニンエチルエステル、フェニルアラニンベンジルエステルなどのエステル誘導体、フェニルアラニンアミド、Ｎ’−メチルフェニルアラニンアミド、フェニルアラニルアニリドなどのアミド誘導体、バリン、バリンメチルエステル、バリンメチルエステル、バリンイソプロピルエステル、バリン−ｔ−ブチルエステル、バリンベンジルエステルなどのエステル誘導体、バリンアミド、ロイシン、ロイシンメチルエステル、イソロイシン、セリン、ｏ−メチルセリン、ｏ−ベンジルセリンなどのｏ−置換セリン、セリンメチルエステル、セリンベンジルエステルなどのエステル誘導体、スレオニン、ｏ−メチルスレオニン、ｏ−ベンジルスレオニンなどのｏ−置換スレオニン、スレオニンメチルエステル、スレオニン−ｔ−ブチルエステルなどのエステル誘導体、チロシン、ｏ−メトキシチロシン、ｏ−ベンジルオキシチロシン、チロシンなどのｏ−置換チロシン、３−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）アラニン(ＤＯＰＡ)、チロシンメチルエステル、チロシンベンジルエステルなどのエステル誘導体、チロシンアミド、プロリン、ヒドロキシプロリン、プロリンメチルエステル、プロリン−ｔ−ブチルエステル、プロリンベンジルエステルなどのエステル誘導体、プロリンアミド、リシン、オルニチン、リシンメチルエステル、リシンエチルエステル、リシンベンジルエステル、オルニチンメチルエステル、オルニチンエチルエステル、オルニチンベンジルエステルなどのエステル誘導体、アルギニン、アルギニンメチルエステル、アルギニンエチルエステル、ヒスチジン、ヒスチジンメチルエステル、トリプトファン、トリプトファンメチルエステル、トリプトファンベンジルエステル、トリプトファンアミド、システイン、シスチン、Ｓ−メチルシステイン、Ｓ−エチルシステイン、Ｓ−ベンジルシステイン、Ｓ−フェニルシステインなどのＳ−置換システイン、システインメチルエステル、システインベンジルエステルなどのエステル誘導体及びシステインスルホキシドとスルホンなどのＳ−酸化誘導体、メチオニン、メチオニンスルホキシド、メチオニンスルホンなどのＳ−酸化誘導体、メチオニンメチルエステル、メチオニンベンジルエステルなどのエステル誘導体、メチオニンアミド、アスパラギン酸、アスパラギン酸メチルエステル、アスパラギン酸エチルエステル、アスパラギン酸ベンジルエステルなどのエステル誘導体、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン酸メチルエステル、グルタミン酸エチルエステル、グルタミン酸ベンジルエステルなどのエステル誘導体、グルタミンが挙げられる。更に、ホモセリン、ホモシステイン、ノルロイシンなどのアミノ酸およびその誘導体であってもよい。また、β−アラニン、５−アミノバレリン酸、７−アミノヘプタン酸などＣ１〜Ｃ８のアミノカルボン酸なども選ばれる。

【0029】

ペプチドはグリシルグリシン、グリシルグリシンメチルエステル、グリシルグリシンアミド、グリシルアラニン、グリシルアラニンメチルエステル、グリシルバリン、グリシルロイシン、グリシルフェニルアラニン、グリシルフェニルアラニンメチルエステル、グリシルフェニルアラニンアミド、グリシルプロリン、アラニルアラニン、アラニルプロリン、アラニルメチオニン、アラニルメチオニンメチルエステル、アラニルフェニルアラニン、グリシルグリシルグリシンなどが挙げられる。

【0030】

前記一般式で表される化合物は、アミノ基の保護されたアミノ酸やペプチドおよびその誘導体であり、その保護基はアミノ酸化学あるいはペプチド合成化学の分野で数多く利用されている。

【0031】

本発明の感熱記録材料における前記一般式（１）で表されるＮ−置換アミノ酸誘導体の、Ｎ−置換基により形成される官能基（−ＸＮＨ−基）として、スルホニルアミノ基、ウレタン基、（チオ）尿素基（ウレイッド）、スルホニル尿素基が挙げられ、これらの官能基は、例えば、スルホニルアミノ基は塩化アリールスルホニルから誘導される。ウレタン基はクロロギ酸ベンジルエステルなどのクロロギ酸エステルあるいは炭酸ジフェニルなどの炭酸エステルなどから誘導される。（チオ）尿素基は、イソ（チオ）シアン酸フェニルなどのイソ（チオ）シアン酸エステルから誘導される。スルホニル尿素はトルエンスルホニルイソシアネートなどのスルホニル尿素から誘導される。

【0032】

具体的には、スルホニルアミノ基を形成する化合物（Ｘ１）としては、塩化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−トルエンスルホニル、塩化ｍ−トルエンスルホニル、塩化ｏ−トルエンスルホニル、塩化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、塩化ｐ−キシレンスルホニル、塩化ｍ−キシレンスルホニル、塩化メシチレンスルホニル、塩化１−ナフタレンスルホニル、塩化２−ナフタレンスルホニルなどの塩化物および臭化物、ヨウ化物などがあげられる。

【0033】

ウレタン基を形成する化合物（Ｘ２）としては、クロロギ酸ベンジルエステル、クロロギ酸フェニルエステルなどのハロゲン化ギ酸エステル、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジルなどの炭酸エステルなどが挙げられる。

【0034】

（チオ）尿素基を形成する化合物（Ｘ３）としては、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、２−ナフチルイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，３−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルビフェニル、メチレンジフェニル−４，４‘−ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、フェニルイソチオシアネート、ｍ−トリルイソチオシアネート、ｐ−トリルイソチオシアネートなどが挙げられる。

【0035】

スルホニル尿素基を形成する化合物（Ｘ４）としては、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

【0036】

前記一般式（１）で、スルホニルアミノ基を形成する化合物（Ｘ１）を使用して得られるＮ−置換アミノ酸誘導体としては、例えば、Ｎ−ベンゼンスルホニル−グリシン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−グリシンメチルエステル、Ｎ−ベンゼンスルホニル−グリシンアミド、Ｎ−ベンゼンスルホニル−メチオニンメチルエステル、Ｎ−ベンゼンスルホニル−システイン−Ｓ−ベンジル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−グリシン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−アラニン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−β−アラニン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−フェニルアラニン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−フェニルアラニンメチルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−フェニルアラニンベンジルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−メチオニン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−メチオニンベンジルエステル、Ｎ−（ｍ−トルエンスルホニル）−イソロイシン、３−Ｎ−（ｏ−トルエンスルホニル）アミノカプロン酸、Ｎ−（２，４−キシレンスルホニル）−アラニン、Ｎ−（２，４，６−メシチレンスルホニル）−セリン、Ｎ−（ｐ−エチルベンゼンスルホニル）−スレオニン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−リシン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−オルニチン、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニル）−トリプトファン、Ｎ−２-ナフタレンスルホニル−アスパラギンなどのＮ−アリールスルホニル−アミノ酸、エステルおよびアミド、Ｎ−ベンジルスルホニル−バリン、Ｎ−ベンジルスルホニル−チロシン、Ｎ−ベンジルスルホニル−フェニルグリシンなどのＮ−アラルキルスルホニル−アミノ酸、エステルおよびアミド等が挙げられる。

【0037】

前記一般式（１）で、尿素基を形成する化合物（Ｘ３）を使用して得られるＮ−置換アミノ酸誘導体としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノカルボニル−グリシン、Ｎ−フェニルアミノカルボニル−グリシン−メチルエステル、Ｎ−フェニルアミノカルボニル−グリシンベンジルエステル、Ｎ−フェニルアミノカルボニル−グリシンアミド、Ｎ−フェニルアミノカルボニル−アラニン、Ｎ−フェニルアミノカルボニル−アラニン−メチルエステル、Ｎ−フェニルアミノカルボニル−β−アラニン、Ｎ−フェニルアミノカルボニル−メチオニン、Ｎ−フェニルアミノカルボニル−メチオニン−メチルエステル、Ｎ−フェニルアミノカルボニル−グルタミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルアミノカルボニル）−リシン、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルアミノカルボニル）−オルニチン、Ｎ−フェニルアミノカルボニル−フェニルアラニン、Ｎ−フェニルアミノカルボニル−ノルバリン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−グリシン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−アラニン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−バリン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−システイン−Ｓ−ベンジル、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−グルタミン酸、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−グルタミン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−グリシン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−グリシルグリシン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−グリシルグリシルグリシン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−グリシルアラニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−ロイシルアラニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン−スルホン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−バリン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−チロシン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−チロシン−メチルエステル、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン、
Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−バリン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルグリシン、Ｎ−（ｍ−フェニルグリシン、Ｎ−（３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジル）アミノカルボニル−メチオニン、およびＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−チロシンからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが良好である。

【0038】

Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン−メチルエステル、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン−エチルエステル、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン−ベンジルエステル、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−β−フェニルアラニンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリルアミノカルボニル）−リシン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリルアミノカルボニル）−リシン−メチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリルアミノカルボニル）−オルニチン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリルアミノカルボニル）−オルニチン−メチルエステル、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−グルタミン酸、Ｎ−（ｏ−トリルアミノカルボニル）−アラニン、Ｎ−（ｏ−トリルアミノカルボニル）−ホモセリン、Ｎ−（ｏ−トリルアミノカルボニル）−バリン、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ−アミノカルボニル−フェニルアラニン）、２，４−フェニレンビス（Ｎ−アミノカルボニルーフェニルアラニン）、１，３−トリレンビス（Ｎ−アミノカルボニル−フェニルグリシン）等が挙げられる。

【0039】

前記一般式（１）で、チオ尿素基を形成する化合物（Ｘ３）を使用して得られるＮ−置換アミノ酸誘導体としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノチオカルボニル−フェニルアラニン、Ｎ−フェニルアミノチオカルボニル−フェニルアラニン−メチルエステル、Ｎ−フェニルアミノチオカルボニル−バリン−イソプロピルエステル、Ｎ−フェニルアミノチオカルボニル−チロシン−メチルエステル、Ｎ−フェニルアミノチオカルボニル−メチオニン−メチルエステル、Ｎ−フェニルアミノチオカルボニル−グリシルグリシン、Ｎ−フェニルアミノチオカルボニル−グリシルアラニン、Ｎ−ｍ−トリルアミノチオカルボニル−フェニルアラニン、Ｎ−ｍ−トリルアミノチオカルボニル−フェニルアラニン−ベンジルエステル、Ｎ−ｍ−トリルアミノチオカルボニル−フェニルアラニンアミド、Ｎ−ｍ−トリルアミノチオカルボニル−バリン、Ｎ−ｍ−トリルアミノチオカルボニル−バリン−イソプロピルエステル、Ｎ−ｍ−トリルアミノチオカルボニル−メチオニン−メチルエステル、Ｎ−ｍ−トリルアミノチオカルボニル−グリシルグリシン、Ｎ−ｐ−トリルアミノチオカルボニル−フェニルアラニン、Ｎ−ｐ−トリルアミノチオカルボニル−フェニルアラニン−ベンジルエステル、Ｎ−ｐ−トリルアミノチオカルボニル−フェニルアラニンアミド、Ｎ−ｐ−トリルアミノチオカルボニル−バリン、Ｎ−ｐ−トリルアミノチオカルボニル−バリン−イソプロピルエステル、Ｎ−ｐ−トリルアミノチオカルボニル−メチオニン−メチルエステル、Ｎ−ｐ−トリルアミノチオカルボニル−グリシルグリシン等が挙げられる。

【0040】

前記一般式（１）で、ウレタン基を形成する化合物（Ｘ２）を使用して得られるＮ−置換アミノ酸誘導体としては、例えば、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−グリシン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−フェニルグリシン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−バリン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−メチオニン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−チロシン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−ヒドロキシプロリン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−アルギニン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−グリシン等が挙げられる。

【0041】

前記一般式（１）で、スルホニル尿素基を形成する化合物（Ｘ４）を使用して得られるＮ−置換アミノ酸誘導体としては、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）−グリシン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）−フェニルアラニン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）−フェニルアラニン−メチルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）−フェニルアラニン−エチルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）−フェニルアラニンアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）−β―アラニン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）−β―アラニン−メチルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）−メチオニン−メチルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）−ロイシン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）−リシン−メチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）−オルニチン−メチルエステル等が挙げられる。

【0042】

上記の、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，３−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルビフェニル、メチレンジフェニル−４，４‘−ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニルメタンなどのジイソシアネート化合物を使用して得られるＮ−置換アミノ酸誘導体としては、Ｒ基としてイソシアネート基を有していてもよく、Ｙ基中のセリン残基、スレオニン残基、アスパラギン酸残基、グルタミン酸残基、若しくはチロシン残基のＯＨ基、システイン残基のＳＨ基、ヒスチジン残基のＮＨ基、又は、リシン残基若しくはオルニチン残基のＮＨ_２基と反応して、環を形成していてもよい。

【0043】

本発明の感熱記録材料における前記一般式（１）で表されるＮ−置換アミノ酸誘導体の、Ｙ基中のヒスチジン残基のＮＨ基、又は、リシン残基若しくはオルニチン残基のＮＨ_２基を保護するアミノ保護基（Ｒ’基）として、ＲＸ基が挙げられ、この他に、アシル基、アルキル基が挙げられる。これらのアミノ保護基（Ｒ’基）は、公知の方法により導入することができる。例えば、アシル基は酸無水物を用いて導入することができる。アルキル基は、例えば、アミン等の存在下で塩化トリチル等のハロゲン化アルキルにより導入することができる。
本発明の感熱記録材料における前記一般式（１）で表されるＮ−置換アミノ酸誘導体の、Ｙ基中のアスパラギン酸残基又はグルタミン酸残基を保護するカルボキシ保護基（Ｒ”基）として、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。また、Ｙ基中のセリン残基、スレオニン残基、若しくはチロシン残基のＯＨ基、又はシステイン残基のＳＨ基の保護基として、前記カルボキシ保護基（Ｒ”基）が挙げられる。これらのカルボキシ保護基（Ｒ”基）は、公知の方法により導入することができる。

【0044】

本発明の感熱記録材料における顕色剤として好ましいＮ−置換アミノ酸誘導体としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−グリシン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−アラニン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−β−アラニンなどのＮ−アリルスルホニル−アミノ酸、Ｎ−フェニルアミノカルボニル−グリシン、Ｎ−フェニルアミノカルボニル−バリン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−システイン−Ｓ−ベンジル、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−チロシン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−システイン−Ｓ−ベンジル、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（フェニルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−チロシンなどのＮ−アミノカルボニル−アミノ酸であり、特に好ましくは、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（フェニルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−バリン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルグリシンおよびＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−チロシンを挙げることができる。
これらＮ−置換アミノ酸誘導体の１種あるいは２種以上を併用して用いても良い。

【0045】

更に、ＺについてはＯＨ基であることが好ましく、Ｘが−ＮＨＣＯ−基であることが好ましく、具体的は、Ｎ−置換アミノ酸誘導体がＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（フェニルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−バリン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルグリシンおよびＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−チロシンからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが良好である。

【0046】

本発明において、本発明の効果を阻害することのない範囲で、既存の顕色剤と併用してもよい。

【0047】

本発明の感熱記録材料において、常温で無色ないし淡色の塩基性染料としてトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、スピロ系、フルオレン系、チアジン系化合物が挙げられ、従来公知のロイコ染料から選ぶことができる。
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３−(４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル)−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（Ｐ−メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノベンゾ［α］フルオラン、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、

【0048】

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパンおよび３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、

【0049】

３，６−ジメトキシフルオラン、３−ピロリジノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ジベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
などからも選ぶことができ、本発明はこれらに限定されるものではなく、又２種類以上を併用してもよい。

【0050】

本発明の増感剤として従来公知の増感剤を併用することができる。
例えば、ステアリン酸アミド、ビスステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ステアリン酸、ベヘン酸やパルミチン酸などのカルシウム、亜鉛あるいはアルミニウムなどの脂肪酸金属塩、ｐ−ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（ｐ−トリルオキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，３−ビス（フェノキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ｐ−メチルベンジル、ｍ−ターフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。

【0051】

本発明の感熱記録材料は、保存安定剤として下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物用い、該保存安定剤は、本発明の感熱記録材料の印字部の保存安定性に寄与する。

【0052】

【化2】

【0053】

（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）

【0054】

前記保存安定剤の含有量は、該顕色剤１００質量部に対して２〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。

【0055】

本発明の感熱記録材料は、保存安定剤として、上記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含有し、該保存安定剤を含有することにより、特に感熱記録材料における印字部の耐水性が向上する。

【0056】

更に、本発明は従来公知の保存安定剤を併用することもできる。
例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルｍ−クレゾール）、１，１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸グリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’―ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム塩または多価金属塩、ビス（４−エチレンイミンカルボニルアミノフェニル）メタン、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン等が挙げられる。

【0057】

また、助剤としては、例えばジオクチオルコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドスターチ、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、および顔料等が挙げられる。

【0058】

本発明で感熱記録層に使用されるバインダーとしては、重合度２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレンーブタジエン共重合体ならびにエチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クロマン樹脂などが挙げられる。これらのバインダーは単独または２種以上を使用でき、溶剤に溶解して使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用することもできる。

【0059】

感熱記録層に配合される顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や中空プラスチックピグメント等の無機あるいは有機顔料等が挙げられる。

【0060】

本発明において感熱記録層に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤、バインダー、顔料およびその他の添加剤の種類や使用量は、感熱記録層に要求される品質性能に応じて適宜決定される。

【0061】

本発明における感熱記録層において、顕色剤として前記一般式（１）で表されるＮ−置換アミノ酸誘導体の含有量は、発色濃度の観点から、感熱記録層の塩基性染料１質量部に対して、０．３〜５質量部が好ましく、更には０．４〜３質量部がより好ましい。

【0062】

更に、増感剤はロイコ染料１部に対し０．２〜４質量部、バインダーは全固形分中５〜５０質量％が適当である。支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスティックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能である。また、これらを組み合せた複合シートも使用可能である。

【0063】

また、保存安定性を高める目的で有機顔料を含有する高分子物質からなるオーバーコート層を設けても良い。さらにサーマルヘッドヘの粕付着を防止、印字画質向上、感度を向上させる目的で有機顔料、無機顔料や中空微粒子などを含有するアンダーコート層を設けても良い。

【0064】

本発明において感熱記録層に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤および必要により保存安定剤等は、例えば水を分散媒体として、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌粉砕機によって平均粒子径が２μｍ以下になるように微分散され使用される。
このように微分散された分散液に、必要により顔料、バインダー、助剤等を混合撹拌することで感熱記録層塗料を調整される。
このようにして得られた感熱記録層塗料を、乾燥後の塗布量が１．５〜１２ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは３〜７ｇ／ｍ^２程度になるように、支持体上に塗布し、乾燥することで形成される。

【実施例】

【0065】

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表わす。

【0066】

下記に実施例で用いたＮ−置換アミノ酸誘導体の合成例を例示する。
合成例１： Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン
温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、Ｌ−フェニルアラニン１６．５ｇ及び水５０ｇを仕込んだ後、内温を１５℃に調整し、８％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えＬ−フェニルアラニンを溶解した。内温を１５℃に保持し、酢酸エチルに溶解したｍ−トリルイソシアネート１３．３ｇを滴下し５時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、希塩酸で中和して生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液の酢酸エチルを濃縮後、濃縮残渣にトルエンを加えて結晶化した。結晶を濾別し乾燥して、白色結晶のＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニンを得た。融点は１５１℃であった。

【0067】

合成例２：Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン
合成例１のＬ−フェニルアラニン１６．５ｇに代えて、Ｌ−メチオニン１４．９ｇを用いる以外、合成例１と同様の操作により、白色結晶のＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニンを得た。融点は１４２℃であった。

【0068】

合成例３：Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−バリン
合成例１のＬ−フェニルアラニン１６．５ｇに代えてＬ−バリン１１．７ｇを用いる以外、合成例１と同様の操作により、白色結晶のＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−バリンを得た。融点は１６９℃であった。

【0069】

合成例４：Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−チロシン
合成例１のＬ−フェニルアラニン１６．５gに代えてＬ−チロシン１８．１ｇを用いる以外、合成例１と同様の操作により、白色結晶のＮ−（ｍ−トリルアミノスルホニル）−チロシンを得た。融点は１６１℃であった。

【0070】

下記操作により感熱記録材料を作製した。

【0071】

［アンダーコート用塗料の作成］
プラスチック中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５：中空率：５５% 固形分２６．５％）１００部、焼成カオリンの５０%分散液１００部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１ 固形分４８%）２５部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部および水２０部を混合して、アンダーコート用塗料を作成した。

【0072】

（実施例１）
［感熱記録用塗料の作成］
Ａ液（染料分散液の調製）
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 １６．７部

【0073】

Ｂ液（顕色剤分散液の調製）
Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン（顕色剤２） ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
水 ３３．３部

【0074】

Ｃ液（増感剤分散液の調製）
１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １５部
水 ２５部

【0075】

Ｄ液（保存安定剤分散液の調製）
下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物 ５部

【0076】

【化3】

【0077】

（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部
水 ８．３３部

【0078】

上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液およびＤ液の分散液をサンドグラインダーで平均粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕し、下記割合で分散液を混合して塗布液とした。
Ａ液（染料剤分散液） ３６．７部
Ｂ液（顕色剤分散液） ７３．３部
Ｃ液（増感剤分散液） ５５．０部
Ｄ液（保存安定剤液） １８．３３部

【0079】

水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２ ２０部、無定形シリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０５）１０部、酸化澱粉の１０％溶解物２０部、ステアリン酸亜鉛分散液：(商品名：ハイドリンＺ−８−３６)１５部および水２０部からなる組成分を混合して感熱記録用塗料を作製した。

【0080】

［感熱記録材料の作成］
支持体として坪量が５３ｇの上質紙（酸性紙）にアンダーコート用塗料を乾燥後の面積当たりの質量が６ｇ／ｍ^２となるように塗布および乾燥し、その後、感熱塗料が乾燥後の面積当たりの質量が３．５ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥した。
このシートをス−パーカレンダーで平滑度（ＪＩＳＰ８１５５：２０１０）が９００〜１２００ｓになるように処理して感熱記録材料を作成した。

【0081】

［各種試験］
１．感熱記録性試験（発色試験）
作成した感熱記録材料について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ）を用い、印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印加した。記録部の印字濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【0082】

２．耐熱性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度６０℃の恒温環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

【0083】

３．耐湿試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度４０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

【0084】

４．耐油性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料にサラダオイル中に１分間浸漬しその後、試験片の油をふき取り、画像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

【0085】

５．耐水性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録紙を水中に２４時間浸漬しその後、試験片を風乾させ、画像濃度と未印字部をマクベス反射濃度計で測定した。

【0086】

６．耐可塑剤性試験
ポリカーボネートパイプ（４８ｍｍφ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップKMA三井化学製）を3重に巻き付け、感熱記録性試験で記録した感熱記録紙を乗せ、更にその上にラップフィルムを3重に巻き付け２０℃６５％RHの環境下で２４時間放置し、その後、画像濃度と未印字部をマクベス反射濃度計で測定した。

【0087】

この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0088】

【表1】

【0089】

（実施例２）
実施例１のＢ液のＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン（顕色剤１）をＮ−（ｍ−トルエンスルホニル）−フェニルアラニン（顕色剤２）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0090】

（実施例３）
実施例１のＢ液のＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン（顕色剤１）をＮ−（フェニルアミノカルボニル）−メチオニン（顕色剤３）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0091】

（実施例４）
実施例１のＢ液のＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン（顕色剤１）をＮ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン（顕色剤４）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0092】

（実施例５）
実施例１のＢ液のＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン（顕色剤１）をＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−バリン（顕色剤５））に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0093】

（実施例６）
実施例１のＢ液のＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン（顕色剤１）をＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルグリシン（顕色剤６）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0094】

（実施例７）
実施例１のＢ液のＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン（顕色剤１）をＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−チロシン（顕色剤７）に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0095】

［比較例１］
実施例１のＤ液を使用なかった以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0096】

［比較例２］
実施例２のＤ液を使用しなかった以外は実施例２と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0097】

［比較例３］
実施例３のＤ液を使用しなかった以外は実施例３と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0098】

［比較例４］
実施例４のＤ液を使用しなかった以外は実施例４と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0099】

［比較例５］
実施例５のＤ液を使用しなかった以外は実施例５と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0100】

［比較例６］
実施例６のＤ液を使用しない以外は実施例６と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0101】

［比較例７］
実施例７のＤ液を使用しない以外は実施例７と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0102】

［比較例８］
比較例１のＢ液のＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン（顕色剤１）をビスフェノールＡ（顕色剤８）に代える以外は比較例１と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0103】

［比較例９］
比較例１のＢ液のＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン（顕色剤１）を４，４’ビスフェノールＳ（顕色剤９）に代える以外は比較例１と同様の操作をおこなった。この比較例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0104】

表１より明らかなように、顕色剤としてアミノ酸誘導体を使用し、保存安定剤として下記一般式(２)で示されるジフェニルスルホン系架橋型化合物を含有する感熱記録材料は、高い白色度で良好な発色濃度を示し、特にZについてはOH基、Xが−NHCO−であり、更に、N−置換アミノ酸誘導体がＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−バリン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルグリシンおよびＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−チロシンの場合、作成される感熱記録材料は、高い白色度で良好な発色濃度を示すことに加えて、印字部、未印字部の耐熱性、耐湿性、耐油性等の保存安定性も良好であり、更に特定の保存安定剤を添加することで印字部の耐水性にも優れた感熱記録材料とすることができる。

【0105】

【化4】

【0106】

（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）

【産業上の利用可能性】

【0107】

本発明の感熱記録材料は、使用する顕色剤が天然アミノ酸を主原料としたものであるため、内分泌攪乱の懸念がなく、しかも発色濃度に優れ、非印字部の白色度が高く、且つ印字部の保存安定性も良好であることから、従来の感熱記録材料に代わるものとして産業上の利用可能性は極めて有望である。