(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
帯状の集電体上にその長さ方向に沿って延在する複数の吐出領域に、前記吐出領域のそれぞれに対応する吐出ノズルから合剤スラリーを吐出することにより前記集電体上に合剤層を形成する蓄電装置用電極板の製造方法であって、
前記複数の吐出領域のそれぞれの一部が、前記集電体の長さ方向から見てそれぞれに隣り合う吐出領域の一部と重なる重なり部を形成するように前記吐出領域の位置が設定され、
前記重なり部が8mm以下の前記集電体の幅方向の長さを有し、
前記吐出領域の少なくとも一つに、前記合剤スラリーを間欠的に吐出することにより未塗布部が設けられる、蓄電装置用電極板の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、本開示に係る実施の形態(以下、実施形態という)について図面を参照しながら詳細に説明する。この説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、用途、目的、仕様等にあわせて適宜変更することができる。また、以下において複数の実施形態や変形例などが含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは現物と異なる場合がある。本明細書において「略**」との記載は、略全域を例に挙げて説明すると、全域はもとより実質的に全域と認められる場合を含む意図である。
【0013】
図1は、本実施形態の製造方法及び塗布装置で好適に製造できる非水電解質二次電池10の構造を示す図である。
【0014】
図1に示すように、蓄電装置の一例としてのこの非水電解質二次電池10では、正極板1及び負極板3がセパレータ5を介して巻回された電極群が、円筒形の電池ケース6内に電解液と共に収容される。電池ケース6の開口部はガスケット7を介して封口板9で封口され、電池ケース6内は密閉される。正極板1は正極リード2により封口板9上に配設された正極蓋8に接続され、正極蓋8は正極端子となる。また、負極板3は負極リード4により電池ケース6に接続され、電池ケース6は負極端子となる。
【0015】
正極板1は、次のように作製される。正極活物質に導電剤や結着剤等を混合し、その混合物を分散媒中で混練することによってペースト状の正極合剤スラリーを作製する。その正極合剤スラリーをアルミニウム等の金属箔からなるフープ状の正極集電体上に塗布して正極合剤層を形成する。次いで、その正極合剤層を乾燥し、圧縮する。最後に、正極合剤層が形成された正極集電体を所定寸法に切断することによって正極板1が作製される。
【0016】
負極板3は、次のように作製される。負極活物質に導電剤や増粘剤等を混合し、その混合物を分散媒中で混練することによってペースト状の負極合剤スラリーを作製する。さらに、その負極合剤スラリーを銅等の金属箔からなるフープ状の負極集電体上に塗布して負極合剤層を形成する。次いで、その負極合剤層を乾燥し、圧縮する。最後に、負極合剤層が形成された負極集電体を所定寸法に切断することによって負極板3が作製される。
【0017】
正極板1の所定位置には正極リード2がスポット溶接により接合され、負極板3の所定位置には負極リード4がスポット溶接により接合される。正極板1及び負極板3のそれぞれは、合剤スラリーが塗布されない未塗布部を有する。正極リード2及び負極リード4は、正極板1及び負極板3の集電体に直接接合する必要がある。上記未塗布部は、正極リード2及び負極リード4が接続されるリード接続部を構成する。
【0018】
以下、本開示の集電体及び合剤スラリーの例として、非水電解質二次電池用の正極集電体及び正極合剤スラリーを用いて本実施形態を詳細に説明する。
【0019】
まず、
図2を用いて本実施形態における正極合剤スラリーの塗布工程の概要を説明する。フープ状の正極集電体15を、図示しない駆動ロールによって巻き出すことによって矢印Aで示す長さ方向の一方側に一定速度で走行させる。この状態で正極集電体15の上部に配置された第1及び第2吐出部11、12から正極集電体15に向けて正極合剤スラリーを吐出することによって、正極集電体15上に正極合剤層14が形成される。第1吐出部11には吐出ノズル11a、11bが設けられ、第2吐出部12には吐出ノズル12aが設けられる。
【0020】
吐出ノズル11a及び11bは、正極合剤スラリーを連続的に吐出する。一方、吐出ノズル12aは、正極合剤スラリーを間欠的に吐出する。このように、吐出ノズル11a及び11bは連続吐出ノズルを構成し、吐出ノズル12aは間欠吐出ノズルを構成する。連続吐出ノズルの吐出口と間欠吐出ノズルの吐出口は、幅方向Yに交互に配置される。
【0021】
図3は、正極集電体15上に長さ方向Xに沿って延在する複数の吐出領域50,51,52を示す模式図である。吐出領域50,51,52はそれぞれ、吐出ノズル11a,11b,12aのそれぞれから吐出された正極合剤スラリーが正極集電体15に衝突すると想定される領域を示す。吐出領域50,51,52に基づいて、吐出ノズル11a,11b,12a及び吐出口18a,18b,19aの正極集電体15に対する位置が決定される。なお、本実施形態のように正極合剤スラリーが正極集電体15にその厚み方向に沿って吐出される場合は、その厚み方向から見て吐出領域50,51,52と吐出口18a,18b,19aはそれぞれ互いに重なり合う。
【0022】
吐出領域50,51の幅方向Yの長さは互いに等しく、吐出領域51には、正極合剤スラリーが塗布されない未塗布部40が設けられる。吐出領域50,52は、長さ方向Xから見て、それぞれの一部が互いに重なるように配置される。同様に、吐出領域51,52は、長さ方向Xから見て、それぞれの一部が重なるように配置される。これにより、吐出領域50,51,52が、重なり部60a,60bと非重なり部70,71,72が形成される。
【0023】
吐出領域50,51,52の設定後、吐出口18a,18bを有する第1吐出部11、及び吐出口19aを有する第2吐出部12の正極集電体15に対する位置が決定される。本実施形態では
図3に示すように、吐出口18a,18b,19aの幅方向Yの幅方向の両端がそれぞれ吐出領域50,51,52の幅方向Yの両端に一致するように第1吐出部11と第2吐出部12が配置される。第1吐出部11は、第2吐出部12に対して正極集電体15の長さ方向Xに間隔をおいて配置される。本実施形態では第2吐出部12が第1吐出部11より正極集電体15の移動方向Aの前方に配置されているが、第2吐出部12が第1吐出部11より正極集電体15の移動方向Aの後方に配置されていてもよい。吐出口18a,18b,19aは正極集電体15の幅方向Yに延在する長方形の平面形状を有する。各吐出ノズル11a,11b,12aは、図示しない貯留タンクからの正極合剤スラリーの供給と停止を制御する制御弁を有する。各制御弁は、互いに独立に制御される。各制御弁を用いて、各吐出ノズル11a,11b,12aからの正極合剤スラリーの供給と停止を任意のタイミングで制御することができる。吐出ノズル12aへの正極合剤スラリーの供給と停止を繰り返すことで、正極合剤スラリーが吐出ノズル12aから間欠的に吐出される。これにより、正極リード接続部としての未塗布部40が設けられる。
【0024】
図4に示すように、長さ方向Xから見て、吐出口19aの一部が吐出口18aの一部に重なっており、それらの重なり量はf
1〔mm〕とされている。また、長さ方向Xから見て、吐出口19aの一部が吐出口18bの一部と重なっており、それらの重なり量はf
2〔mm〕とされている。重なり量f
1〔mm〕及びf
2〔mm〕はそれぞれ重なり部60a,60b(
図3参照)の幅方向Yの長さに一致する。
【0025】
図5(a)は、吐出ノズル11a,11bの流路の先端部20を示す模式図であり、
図5(b)は、吐出ノズル12aの流路の先端部30を示す模式図である。
【0026】
図5(a)に示すように、吐出ノズル11a,11bにおける流路の先端部の延在方向は、正極集電体15の厚み方向Zと一致している。吐出ノズル11aの流路の先端部20では、幅方向Yの長さが吐出口18aに行くにしたがって長くなっている。また、
図5(b)に示すように、吐出ノズル12aの延在方向は正極集電体15の厚み方向Zに一致している。吐出ノズル12aの流路の先端部30では、幅方向Yの長さが流路の先端部30の延在方向の位置によらず一定となっている。
【0027】
図6は、吐出ノズル11a,11bの流路の先端部20と正極集電体15の塗布面28とがなす角度を説明する模式図であり、
図5(a)にRで示す領域を表す部分拡大図である。
【0028】
流路の先端部20の幅方向Yの長さは、吐出口18aに行くにしたがって一次関数的に長くなっている。
図6に示すように、流路の先端部20の側面を延長した延長面25と正極集電体15の被塗布面28とは、30°〜60°等の鋭角で交わり、好ましくは45°の角度で交わっている。
【0029】
本実施形態では、正極リード接続部をなす未塗布部40が正極集電体15の幅方向の一部にしか存在しない。したがって、幅方向の全域で未塗布部が設けられる場合と比較して正極合剤スラリーの塗布面積を増大させることができるため、高容量化が可能となる。
【0030】
また、本実施形態によれば、正極集電体15が第1及び第2吐出部11,12に対して矢印Aで示す方向に一定速度で相対移動する。したがって、吐出ノズル12aにおいて、第1所定時間の吐出と第2所定の吐出停止を交互に繰り返すだけで、長さ方向Xに沿って未塗布部40が周期的に設けられた長尺の極板材を簡易に生産することができる。よって、生産性が向上する。
【0031】
上記周期性を有する極板材は、正極合剤層が形成された後、正極集電体15の幅を二等分するように
図3に示すKK線に沿って切断される。また、極板材は、長さ方向に隣り合う各2つの未塗布部40間の中心線に沿って切断される。
【0032】
なお、本実施形態では、正極集電体15が吐出ノズル11a,11b,12aに対して一定速度で相対移動したが、正極集電体は吐出ノズルに対して変動する速度で相対移動してもよい。この場合、エンコーダ等による正極集電体の走行距離の測定に基づいて所定のタイミングで、各吐出ノズルへ正極合剤スラリーの供給と停止を制御する制御弁を制御することによって未塗布部を一定距離毎に設けてもよい。
【0033】
正極集電体上に設けられる正極合剤層の厚みが局所的にばらつくと電極群の均一な巻回構造が実現されず、また充放電反応が不均一になるので、好ましくない。従来は、
図3の60a,60bで示すような重なり部が設けられなかった。吐出領域の重なり部が存在しない場合、隣り合う吐出領域の境界における正極合剤層の厚みが、境界以外の領域の正極合剤層の厚みよりも薄くなることが見出された。
【0034】
表1に、吐出領域の重なり部60a,60bの幅方向Yの寸法を0〜5mmの範囲で変化させて作製した実験例に係る正極板について、正極合剤層の厚みばらつきを評価した結果を示す。
【0036】
(実験例1及び2)
実験例1及び2に係る正極板を次のように作製した。正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラック(AB)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを所定の割合で混合し、その混合物を分散媒としてのN−メチル−ピロリドン(NMP)中で混練することによって正極合剤スラリーを作製した。
【0037】
上記のようにして作製した正極合剤スラリーを用いて、上記実施形態で説明した方法に基づいて実験例1及び2に係る正極板を作製した。このとき、重なり部60a,60bの幅方向Yの長さを実験例1では5mmと、実験例2では3mmとした
【0038】
実験例1及び2では、
図5(a)を用いて説明したように、吐出ノズル11a,11bの流路の先端部の幅方向Yの長さは内部から吐出口へ行くにしたがって長くなっている。このように流路の先端部の幅方向の長さが長くなる形状を
図7(a)に模式的に示し、その形状を
図7(a)及び表1にパターンAと表記した。さらに、
図5(b)を用いて説明したように、吐出ノズル12aの流路の先端部の幅方向Yの長さは流路の先端部で一定となっている。このように流路の先端部の幅方向Yの長さは一定である形状を
図7(b)に模式的に示し、その形状を
図7(b)及び表1にパターンBと表記した。なお、吐出ノズル11a,11bは第1吐出部11に、吐出ノズル12aは第2吐出部12に設けられている。
【0039】
(実験例3−5)
第2吐出部12に設けられた吐出ノズル12の流路の先端部の形状をパターンAとしたことを除いては実験例2と同様にして実験例3に係る正極板を作製した。さらに、重なり部60a,60bの幅方向Yの長さを1mm及び0mmに変更したことを除いては実験例3と同様にして、それぞれ実験例4及び5に係る正極板を作製した。
【0040】
正極合剤層の厚みばらつきを次のように評価した。まず、非重なり部70の幅方向Yの中央部の正極合剤層の厚みAを測定した。次に、重なり部60a,60bの幅方向Yの中央部の正極合剤層の厚みBを測定した。重なり部の幅方向Yの長さが0mmの実験例5においては、吐出ノズル12aの幅方向Yの両端部に対応する位置の正極合剤層の厚みを厚みBとして測定した。得られた厚みA〔μm〕及び厚みB〔μm〕を用いて、式(B−A)÷A×100から算出される値を正極合剤層の厚みばらつきとして評価した。その値の絶対値が小さいほど正極合剤層の厚みばらつきは小さいことを示す。
【0041】
表1に示すように、重なり部60a,60bの幅方向Yの長さが0mmである実験例5においては、厚みばらつきが−15%と、その絶対値が大きな値になっている。これは、重なり部60a,60bの幅方向Yの長さを0mmとした場合に、吐出ノズル12aの幅方向Yの両端部に対応する位置の正極合剤層の厚みが薄くなることを示している。これに対して、重なり部60a,60bの幅方向Yの長さを1〜5mmとした実験例1〜4においては、厚みばらつきの絶対値が低下しており、正極合剤層の厚みがより均一になっている。重なり部60a,60bでは非重なり部70,71,72に比べて正極合剤層の厚みが安定しないと予想されるが、重なり部60a,60bの幅方向Yの長さを増やすことで正極合剤層の厚みばらつきは低減する傾向が確認された。ただし、重なり部60a,60bの幅方向Yの長さは特に制限されないが、1mm以上8mm以下とすることが好ましく、3mm以上5mm以下とすることがより好ましい。
【0042】
国際公開第2010/082230号には、パターンAのように吐出ノズルの流路の先端部の幅を吐出口側に行くにしたがって拡大することにより、塗布された合剤層の端部の盛り上がりが防止されることが記載されている。しかし実験例2及び3を比較すると、間欠吐出を行う第2吐出部の吐出ノズルの流路の先端部の幅方向Yの長さを一定にすることにより均一な正極合剤層を形成できることがわかる。本開示において吐出ノズルの流路の形状は特に制限されないが、連続吐出ノズルの流路の先端部の形状をパターンA、間欠吐出ノズルの流路の先端部の形状をパターンBとすることが好ましい。
【0043】
正極集電体片面上に形成する正極合剤層の厚みは特に制限されないが、40μm以上200μm以下であれば、重なり部を設けることにより正極合剤層の厚みばらつきが顕著に抑制されるため好ましい。
【0044】
上記実施形態では、本開示の塗布装置の吐出口の配置位置を正極集電体の長さ方向X及び幅方向Yを基準として説明した。したがって、本開示の塗布装置の吐出口の配置位置は任意の第1方向と、第1方向に直交する第2方向を用いて次のように特定することができる。すなわち、本開示の塗布装置は任意の第1方向に延在する複数の吐出口を備え、第2方向から見て各吐出口が他の全ての吐出口と重ならない領域と、各吐出口に隣り合う吐出口の一部と重なる領域と、を有している。
【0045】
なお、本開示は、上記実施形態及びその変形例に限定されるものではなく、本願の特許請求の範囲に記載された事項及びその均等な範囲において種々の改良や変更が可能である。
【0046】
吐出領域の配置方法について、吐出領域が正極リード接続部としての未塗布部が設けられない第1吐出領域と、正極リード接続部としての未塗布部が設けられる第2吐出領域からなるものとして本開示の変形例を説明する。第1吐出領域と第2吐出領域は、正極集電体上に所定の位置に未塗布部が設けられるように任意に幅方向に並べて配置することができる。しかし、第1吐出領域と第2吐出領域は正極集電体の幅方向に交互に配置されることが好ましい。その場合、第2吐出領域の幅方向の両側に第1吐出領域が配置されていることが好ましい。また、正極リード接続部としての未塗布部以外の未塗布部を、第1及び第2吐出領域のいずれに設けてもよい。
【0047】
上記実施形態では、3つの吐出口18a,18b,19aが、3列に配置される例について説明した。しかし、吐出口の数は、正極集電体上に設定された複数の吐出領域に応じて決定される。例えば、吐出領域が正極集電体の長さ方向に沿ってM列(Mは2以上の自然数)に設定された場合、吐出口もM列に配置される。隣り合う吐出領域は正極集電体の長さ方向から見てそれぞれの一部が重なるため、隣り合う列に配置される吐出口は正極集電体の長さ方向に所定の間隔が設けられる。複数の吐出口は正極集電体の幅方向に沿ってジグザクに配置することが好ましい。これにより、吐出口をコンパクトに配置することができる。
【0048】
また、上記実施形態では、吐出ノズル11a,11bを吐出部11に設け、吐出ノズル12aを別の吐出部12に設ける例について説明した。しかし、吐出11a,11b,12aは一体の吐出部に設けることができる。例えば、
図8に示すように、吐出口111a〜111gが配置された一体の吐出部111に複数の吐出ノズルを設けてもよい。
【0049】
また、上記実施形態では、吐出ノズル11a,11b,12aの制御弁が独立して制御される例について説明した。しかし、複数の吐出ノズルのうち正極合剤スラリーの吐出と停止を同じタイミングで行う吐出ノズルは共通の制御弁によって制御することもできる。
【0050】
上記実施形態では、蓄電装置用電極板の一例として非水電解質二次電池用正極板を詳細に説明した。しかし、本開示の蓄電装置には非水電解質二次電池だけでなく、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池などの他の電池が含まれる。さらに、蓄電装置には電池以外にキャパシタも含まれる。そのため、本開示の蓄電装置用電極板には電池やキャパシタの正極板や負極板が含まれ、集電体及び合剤スラリーの材料は上記実施形態に記載された材料に限定されない。
【0051】
また、上記実施形態では、本開示の製造方法及び塗布装置が非水電解質二次電池用正極板の製造に適用されたが、本開示の製造方法及び塗布装置は連続走行する被塗布物に塗布物を塗布する他の用途にも適用できる。