特許 6966063 結晶基板、紫外発光素子およびそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6966063

(24)【登録日】2021年10月25日

(45)【発行日】2021年11月10日

(54)【発明の名称】結晶基板、紫外発光素子およびそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20211028BHJP

   C30B 25/18 20060101ALI20211028BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20211028BHJP

   H01L 33/12 20100101ALI20211028BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 C

   C30B25/18

   H01L21/205

   H01L33/12

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-24585(P2017-24585)

(22)【出願日】2017年2月14日

(65)【公開番号】特開2017-154964(P2017-154964A)

(43)【公開日】2017年9月7日

【審査請求日】2019年11月29日

(31)【優先権主張番号】特願2016-36463(P2016-36463)

(32)【優先日】2016年2月26日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （公開１：研究集会における発表） ： 第７６回応用物理学会秋季学術講演会（１３ｐ−１Ｄ−１６） 発表日時：２０１５年９月１３日 １７：１５〜１７：３０ 開催場所：名古屋国際会議場（名古屋市熱田区熱田西町１−１） 予稿発行：２０１５年８月３１日（公開２：研究集会における発表） ： 第６回ＩＩＩ族窒化物結晶成長国際シンポジウム（Ｔｈｅ ６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＩＩＩ−Ｎｉｔｒｉｄｅｓ，ＩＳＧＮ−６，Ｗｅ−Ａ１２） 発表日時：２０１５年１１月１１日 １０：３５〜１０：４０（口頭） 同月１０日、１１日 １９：００〜２１：００（ポスター） 開催場所：アクトシティ浜松（浜松市中区板屋町１１１−１）アブストラクトブック公開：２０１５年１１月 ８日 論文公開：２０１５年１１月３０日（オンライン）（公開３：研究集会における発表） ： 理研シンポジウム 第３回 「光量子工学研究」（ＰＳ−３２） 発表日時：２０１５年１１月１２日 １５：４０〜１７：１０ 開催場所：国立研究開発法人理化学研究所 和光地区 鈴木梅太郎記念ホール（埼玉県和光市広沢２番１号） 予稿公開：２０１５年１１月１２日（公開４：研究集会における発表） ： 電子情報通信学会レーザ・量子エレクトロニクス研究 議題：窒化物半導体光・電子デバイス，材料，関連技術，及び一般 発表日時：２０１５年１１月２７日 １３：３０〜 開催場所：大阪市立大学・学術情報センター会議室（大阪市住吉区杉本３−３−１３８） 予稿発行：２０１５年１１月１９日（公開５：電気通信回線を通じた刊行物発表） ウエブサイト掲載日： ２０１５年１１月３０日 ウエブサイトＵＲＬ： ｈｔｔｐ：／／ｉｏｐｓｃｉｅｎｃｅ．ｉｏｐ．ｏｒｇ／１３４７−４０６５／５５／５Ｓ ｈｔｔｐ：／／ｉｏｐｓｃｉｅｎｃｅ．ｉｏｐ．ｏｒｇ／ａｒｔｉｃｌｅ／１０．７５６７／ＪＪＡＰ．５５．０５ＦＡ０２／ｐｄｆ ｈｔｔｐ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．７５６７／ＪＪＡＰ．５５．０５ＦＡ０２ 論文書誌：Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，５５，０５ＦＡ０２（２０１６）

(73)【特許権者】

【識別番号】503359821

【氏名又は名称】国立研究開発法人理化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100130960

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 正之

(72)【発明者】

【氏名】定 昌史

(72)【発明者】

【氏名】平山 秀樹

【審査官】 山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１１９６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１５２２２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１０３７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２１６３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１９２６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｃ３０Ｂ ２５／１８

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ ３３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｒ面方位を持つサファイア結晶板を準備する工程と、
無極性面となる面方位を持つＡｌＮ結晶のエピタキシャル成長層であるＡｌＮバッファー層を前記サファイア結晶板の表面の少なくとも一部を覆って形成するバッファー層形成工程と
を含む無極性面方位の結晶基板の製造方法であって、
該バッファー層形成工程は、
前記ＡｌＮバッファー層の表面の粗さの増大を抑制するための下地保護層をＭＯＣＶＤ法にてエピタキシャル成長させる下地保護層形成工程と、
平坦化された表面を前記ＡｌＮバッファー層の表面に提供するための平坦化層をＭＯＣＶＤ法にてエピタキシャル成長させる平坦化工程と
を含むものであり、
前記バッファー層形成工程は、前記ＡｌＮバッファー層の結晶欠陥の数を減じるための転位ブロック層をＭＯＣＶＤ法にてエピタキシャル成長させる転位ブロック層形成工程を、前記下地保護層形成工程と前記平坦化工程との間にさらに含み、
前記下地保護層形成工程は、１２００℃以下かつ前記サファイア結晶板の前記ｒ面方位の表面を荒らす温度に達しない成長温度Ｔ１にて、Ｖ／ＩＩＩ比を５０００として実行されるものであり、
前記平坦化工程は、前記転位ブロック層を介して前記下地保護層の少なくとも一部を覆って前記平坦化層をエピタキシャル成長させるものであり、１４００℃以上かつ前記成長温度Ｔ１以上であり、平坦化のために必要となる温度に到達するかそれを超す温度である成長温度Ｔ３にて、Ｖ族元素のためのガスとＩＩＩ族元素のためのガスの供給比率であるＶ／ＩＩＩ比を１２．５より大きく５０以下に保って実行されるものであり、
前記転位ブロック層形成工程は、前記成長温度Ｔ１以上１３００℃以下の成長温度Ｔ２にて実行されるものである
結晶基板の製造方法。

【請求項2】

前記下地保護層形成工程が、前記下地保護層の表面に島状構造を出現させる範囲に含まれるＶ／ＩＩＩ比にて実行されるものである、
請求項１に記載の結晶基板の製造方法。

【請求項3】

前記平坦化工程が、前記平坦化層の表面に波状構造を出現させず当該表面にヴォイド状の構造欠陥を生じさせない範囲に含まれるＶ／ＩＩＩ比にて実行されるものである、
請求項１に記載の結晶基板の製造方法。

【請求項4】

無極性ＡｌＮ表面を持つ結晶基板を準備する結晶基板準備工程と、
該結晶基板における前記無極性ＡｌＮ表面の少なくとも一部の上に、いずれもＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなるｎ型導電層、再結合層、およびｐ型導電層が該結晶基板の側からこの順に配置されており、無極性面となる面方位を持つ紫外発光層をエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層形成工程と、
前記紫外発光層から発せられる紫外線である放射ＵＶに対し反射性を示す反射電極を、前記ｐ型導電層に接してまたは他の層を介して形成する反射電極形成工程と
を含む、結晶基板への紫外発光素子の製造方法であって、
前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、ＡｌＮとＧａＮを含む混晶で互いに組成比が異なる複数の層を含んでおり、
前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層形成工程が、１２００℃を超す温度のＭＯＣＶＤ法にて平坦性を確保しつつ成長させる工程であり、
前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層形成工程は、該ＭＯＣＶＤ法の原料ガスにおけるアンモニアガス分圧を増加または減少させることにより、前記組成比を制御する工程を含むものである、
紫外発光素子の製造方法。

【請求項5】

無極性ＡｌＮ表面を持つ結晶基板を準備する結晶基板準備工程と、
該結晶基板における前記無極性ＡｌＮ表面の少なくとも一部の上に、いずれもＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなるｎ型導電層、再結合層、およびｐ型導電層が該結晶基板の側からこの順に配置されており、無極性面となる面方位を持つ紫外発光層をエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層形成工程と、
前記紫外発光層から発せられる紫外線である放射ＵＶに対し反射性を示す反射電極を、前記ｐ型導電層に接してまたは他の層を介して形成する反射電極形成工程と
を含む、結晶基板への紫外発光素子の製造方法であって、
前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、ＡｌＮとＧａＮを含む混晶で互いに組成比が異なる複数の層を含んでおり、
前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層形成工程が、１２００℃を超す温度のＭＯＣＶＤ法にて平坦性を確保しつつ成長させる工程であり、
前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層形成工程は、前記温度においてアルミニウムとガリウムの原料ガスの材料供給比による前記組成比の変調が可能となるよう前記ＭＯＣＶＤ法の原料ガスにおけるアンモニアガス分圧を増大させた条件で、該材料供給比を変更することにより前記組成比を制御する工程を含むものである、
紫外発光素子の製造方法。

【請求項6】

無極性ＡｌＮ表面を持つ結晶基板を準備する結晶基板準備工程と、
該結晶基板における前記無極性ＡｌＮ表面の少なくとも一部の上に、いずれもＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなるｎ型導電層、再結合層、およびｐ型導電層が該結晶基板の側からこの順に配置されており、無極性面となる面方位を持つ紫外発光層をエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層形成工程と、
前記紫外発光層から発せられる紫外線である放射ＵＶに対し反射性を示す反射電極を、前記ｐ型導電層に接してまたは他の層を介して形成する反射電極形成工程と
を含む、結晶基板への紫外発光素子の製造方法であって、
前記結晶基板準備工程が、ｒ面方位を持つサファイア結晶板の表面の少なくとも一部を覆ってＡｌＮバッファー層を形成するバッファー層形成工程を含んでおり、
該バッファー層形成工程は、
前記無極性ＡｌＮ表面の粗さの増大を抑制するための下地保護層をＭＯＣＶＤ法にてエピタキシャル成長させる下地保護層形成工程と、
平坦化された表面を前記無極性ＡｌＮ表面のために提供するための平坦化層をＭＯＣＶＤ法にてエピタキシャル成長させる平坦化工程と
を含むものであり、
前記無極性ＡｌＮ表面が前記ＡｌＮバッファー層の前記表面であり、
前記バッファー層形成工程は、前記ＡｌＮバッファー層の結晶欠陥の数を減じるための転位ブロック層をＭＯＣＶＤ法にてエピタキシャル成長させる転位ブロック層形成工程を、前記下地保護層形成工程と前記平坦化工程との間にさらに含み、
前記下地保護層形成工程は、１２００℃以下かつ前記サファイア結晶板の前記ｒ面方位の表面を荒らす温度に達しない成長温度Ｔ１にて、Ｖ／ＩＩＩ比を５０００として実行されるものであり、
前記平坦化工程は、前記転位ブロック層を介して前記下地保護層の少なくとも一部を覆って前記平坦化層をエピタキシャル成長させるものであり、１４００℃以上かつ前記成長温度Ｔ１以上であり、平坦化のために必要となる温度に到達するかそれを超す温度である成長温度Ｔ３にて、Ｖ族元素のためのガスとＩＩＩ族元素のためのガスの供給比率であるＶ／ＩＩＩ比を１２．５より大きく５０以下に保って実行されるものであり、
前記転位ブロック層形成工程は、前記成長温度Ｔ１以上１３００℃以下の成長温度Ｔ２にて実行されるものである
紫外発光素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は結晶基板、紫外発光素子およびそれらの製造方法に関する。さらに詳細には本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶による素子を形成することに適した結晶基板、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶による紫外発光素子、およびそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色レーザーダイオード（ＬＤ）などに代表される各種機能を実現する素子が化合物半導体であるＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を利用して実用化されている。青色よりも短い波長である紫外域においても固体光源が求められ、紫外発光ダイオード（ＵＶＬＥＤ）が開発されている。紫外域のうち３５０ｎｍ以下の深紫外域の紫外線、特にＵＶ−Ｃ波長帯の一部となる２６０〜２８０ｎｍ程度の波長域の紫外線は、殺菌、浄水から医療応用にまで広がる広汎な用途が見込まれることから、ＵＶ−Ｃ波長帯のＬＥＤすなわち深紫外ＬＥＤ（ＤＵＶＬＥＤ）の開発が進められている。典型的なＤＵＶＬＥＤの構成は、サファイア結晶板もしくはＡｌＮ単結晶基板を利用し、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および窒素（Ｎ）を主な組成とする窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）系の半導体による積層構造体を備えるものである。ＤＵＶＬＥＤでは出力の向上も図られており、１０ｍＷ程度の紫外線出力にて動作するＤＵＶＬＥＤも実用化されている。

【0003】

紫外発光ダイオードの技術課題の一つに発光効率の改良を挙げることができる。発光層に量子井戸構造を形成して発光効率を高めたり、さらに電子とホール（hole）の両波動関数の重なりを大きくできる無極性面の利用が模索されている。結晶成長の容易さからはＣ面（（０００１）面）を成長させることが有利であるが、その場合には電気陰性度の差により厚み方向に分極が生じる。分極が生じた場合には、電気極性が逆である電子とホールの波動関数が厚み方向について互いを遠ざけるように偏ってしまい、発光再結合確率の低下を招く。また、電子ブロック層を形成する場合には、分極のためにトンネル確率が高くなって電子のオーバーフローが増加する。さらに、発光層中の分極による電界の傾斜がキャリア濃度により変化することから、駆動電流に応じて発光波長がシフトしてしまう。

【0004】

ＩＩＩ族窒化物半導体の素子を作製するために無極性面を利用してＤＵＶＬＥＤを作製するには、形成された素子に圧縮歪みを作用させうるＡｌＮが下地に形成されていることが望ましい。このため、入手が容易なサファイア結晶板に無極性面のＡｌＮバッファー層を形成することができれば有用である。無極性のＡｌＮバッファー層は、典型的には（１−１００）面方位を持つＡｌＮ層（本出願にて「ｍ−ＡｌＮ層」と呼ぶ）と（１１−２０）面方位を持つＡｌＮ層（「ａ−ＡｌＮ層」）が採用しうるものである。これらのうちｍ−ＡｌＮ層については、作製が難しく極めて高価なＡｌＮ基板を採用したホモエピタキシャル成長しか報告されていない。これに対しａ−ＡｌＮ層であれば（１−１０２）面方位を持つサファイア結晶板（「ｒ−サファイア結晶板」）によって比較的良好な格子整合が得られる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Tomohiko Shibata et. al., "AlN epitaxial growth on off-angle R-plane sapphire substrates by MOCVD," J. Crystal Growth, 229,63-68 (2001)

【非特許文献2】Reina Miyagawa et. al., "a-plane AlN and AlGaN growth on r-plane sapphire by MOVPE," Phys. Status Solidi C 7, No. 7-8, 2107-2110 (2010), DOI 10.1002/pssc.200983601

【非特許文献3】Isaac Bryan et. al., "Homoepitaxial AlN thin films deposited on m-plane (11-00) AlN substrates by metalorganic chemical vapor deposition," J. Appl. Phys. 116, 133517 (2014); http://dx.doi.org/10.1063/1.4897233

【非特許文献4】H. Hirayama et al., "222-282 nm AlGaN and InAlGaN-based deep-UV LEDs fabricated on high-quality AlN on sapphire," Phys. Stat. Solidi (a), 206, 1176, (2009)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述した背景の下、ｒ−サファイア結晶板に対しバッファーとするａ−ＡｌＮ層の成長が試みられている。しかし、形成されるａ−ＡｌＮ層では成長の途中から柱状成長に切り替わり、表面が荒れる現象が観察されている（例えば非特許文献１）。さらに平坦なａ−ＡｌＮ層を実現するためには、例えば１４５０℃やそれ以上といった比較的高温における処理が好ましい。しかしながら、１３００℃を越すような温度域となるとｒ−サファイア結晶板の表面が酸素脱離により荒れてしまい良質な層を形成することはできない（例えば非特許文献２）。

【0007】

また、無極性面方位のＡｌＮ結晶の表面（無極性ＡｌＮ表面）をテンプレートにしてＡｌＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を実質的に無極性面となるようにして形成する詳細な条件は十分に調査されていない。従来、ｒ−サファイア結晶板を使用して無極性面を利用しＤＵＶＬＥＤを作製することにより発光効率を高めたり、発光波長のシフトを回避することについて成功例は報告されていない。本発明者は、無極性面であるａ面方位のＡｌＧａＮ層（ａ−ＡｌＧａＮ）を実際に形成し、ＡｌＮとＧａＮの混晶におけるＡｌＮの比率（Ａｌ組成比）を目的通りに制御できないという課題があることを見出した。ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層により機能素子を作製するためには、Ａｌ組成比の制御が不可欠である。

【0008】

本発明は、上述した問題の少なくともいくつかを解決するものであり、ｒ−サファイア結晶板を対象にして良質な無極性面方位のＡｌＮバッファー層を形成することにより、無極性方位でのＩＩＩ族窒化物半導体結晶のための実用性の高いテンプレートとなる結晶基板を提供するとともに、無極性方位ＩＩＩ族窒化物半導体結晶による素子の作製のための組成制御手法を提供する。これらにより本発明はＩＩＩ族窒化物半導体素子の高性能化に寄与するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、ｒ−サファイア結晶板に形成されるａ−ＡｌＮバッファー層の品質を高めるために、ａ−ＡｌＮ層を複数の段階に分けて形成することを着想した。そして、ｒ−サファイア結晶板に形成するａ−ＡｌＮ層の各段階の形成条件を適切に制御することにより、無極性面方位のＡｌＮバッファー層の品質を高めることに成功した。

【0010】

すなわち本発明のある態様においては、ｒ面方位を持つサファイア結晶板と、該サファイア結晶板の表面の少なくとも一部を覆い、無極性面となる面方位を持つＡｌＮバッファー層とを備える結晶基板であって、該ＡｌＮバッファー層は、いずれもＡｌＮ結晶のエピタキシャル成長層である下地保護層および平坦化層を前記サファイア結晶板の側からこの順に含んでおり、該下地保護層は、前記ＡｌＮバッファー層の表面の粗さの増大を抑制するためのものであり、前記平坦化層は、平坦化された表面を前記ＡｌＮバッファー層の表面のために提供するためのものである、結晶基板が提供される。

【0011】

さらに本発明者は、上述した良質な無極性面方位のＡｌＮバッファー層や無極性面方位のＡｌＮ結晶の表面（無極性ＡｌＮ表面）を使用して形成することができる無極性面方位ＡｌＧａＮ層でも良質な結晶を成長させうる手法を創出し、紫外発光素子の高性能化を確認した。

【0012】

すなわち本発明のある態様においては、無極性ＡｌＮ表面を持つ結晶基板と、該無極性ＡｌＮ表面に接して配置され、いずれもＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなるｎ型導電層、再結合層、およびｐ型導電層が該結晶基板の側からこの順に配置されているエピタキシャル成長層であり、無極性面となる面方位を持つ紫外発光層と、前記ｐ型導電層に接してまたは他の層を介して配置され、前記紫外発光層から発せられる紫外線である放射ＵＶに対し反射性を示す反射電極とを備えている、無極性結晶基板を採用する紫外発光素子が提供される。

【0013】

本出願のいずれかの態様において、結晶基板とは単結晶または多結晶で何らかの用途で支持したりや形状保持したりするために使用される板状物体を指している。サファイア結晶板とＡｌＮバッファー層とを備える結晶基板の用途は、紫外発光ダイオードや紫外レーザーダイオードのための基板が典型であるものの特段限定されない。ｒ面といった結晶面の指定を含みミラー面指数による面の特定は、結晶学の分野のものである。ただし、本出願では、幾何学的に完全なミラー面指数の特定のみが意図されているとは限られない。例えば結晶成長の容易さのためにしばしば導入される意図的な傾斜（いわゆるｏｆｆ角）など実施上の観点から意図的に設定される定義からのずれや、意図しない作製上のずれも同様に許容される。

【0014】

また、本出願のいずれかの態様において、ＡｌＮバッファー層がサファイア基板の表面の少なくとも一部を覆うとは、直接または何らかの結晶層を介してサファイア基板の表面の少なくとも一部に対し配置されていることを意味している。サファイア基板の表面の少なくとも一部とは、サファイア基板が厚みをなす二つの面を持つ板状のものであれば、典型的にはその一方の面の全面や、当該一方の面の一部を含む。本出願において、ＡｌＮとＧａＮの混晶をＡｌＧａＮと、また、（ＡｌＮ）_ｘと（ＧａＮ）_１−ｘの混晶をＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮと、それぞれ記すことがある。加えて、ＡｌＮとＧａＮの混晶には、ＡｌＮとＧａＮ以外の成分（例えばＩｎＮや、伝導型を決定するドーピングのためのＭｇやＳｉ等）を含む場合もあることに留意すべきである。

【0015】

本出願にて紫外発光素子と記した場合、紫外線を発する素子を一般に指しており、紫外発光ダイオードに加え、紫外レーザーダイオードも含む。紫外発光素子の代表である紫外発光ダイオード（以下「ＵＶＬＥＤ」と記す）とは、紫外域の電磁波（紫外線）を放出する発光ダイオードである。本出願でＤＵＶＬＥＤとも呼ぶ深紫外を中心とする波長範囲におけるＵＶＬＥＤもこの一部である。同様に、紫外発光ダイオードの一例である紫外レーザーダイオードは、紫外域の電磁波（紫外線）を誘導放出により放出するレーザーダイオードである。なお、本出願においては、たとえば紫外域といった可視光ではない電磁波放射に対しても、慣例に従って「光」、「光源」、「発光」、「光取り出し」等と光学分野の表現を用いる。

【0016】

また、紫外発光層とは、典型的にはＡｌＧａＮ層の多層体、つまり、多層体をなす各層の組成が、Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（ｙは、０≦ｙ≦１のいずれかの値）の組成比（他の材質を含んでよい）であり、必要に応じ正または負の伝導型とするための微少量の元素（ドーパント）がさらにドーピングされているような多層体である。紫外発光層は、大略、ｎ型導電層、再結合層、ｐ型導電層がこの順に積層され、必要に応じて付随する層を含めて作製される。なお、ｎ型導電層、再結合層、ｐ型導電層それぞれ自体が量子井戸構造などのために多層膜となっている場合もある。上記付随する層の典型は、例えばｐ型導電層と反射電極との間にｐ型導電層側から配置される電子ブロック層やｐ型コンタクト層である。これらの層もそれぞれ自体が多層膜となっている場合がある。

【発明の効果】

【0017】

本発明のいずれかの態様においては、ｒ面方位のサファイア結晶板を使用して良質な無極性面方位のＡｌＮバッファー層を持つ結晶基板を作製することが可能となる。また、本発明のいずれかの態様においては、組成を制御された無極性面方位でのＡｌＧａＮ層が実現され、それによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を利用する高性能な紫外発光素子を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施形態において、サファイア結晶板を使用し、２段階に分けて成膜した２段階成膜ＡｌＮバッファー層を備える結晶基板の構造を示す模式図である。

【図2】本発明の実施形態において、１１００℃で成膜したままの条件（図２Ａ）と、１５００℃で追加してアニールした条件（図２Ｂ）とにおける下地保護層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。

【図3】本発明の実施形態において、１３００、１４００、および１５００℃（それぞれ図３Ａ〜３Ｃ）の各温度で成膜した平坦化層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

【図4】本発明の実施形態においてＶ／ＩＩＩ比を１２．５、５０、５００、おび５０００（それぞれ図４Ａ〜４Ｄ）と変更した条件で得た平坦化層表面のＳＥＭ像である。

【図5】本発明の実施形態において、平坦な表面が得られた条件にて平坦化層を形成した結晶基板サンプルの表面のＡＦＭ像である。

【図6】本発明の実施形態においてサファイア結晶板に形成したＡｌＮバッファー層において成長温度とＸ線回折ピークの半値全幅の関係を示すグラフである。

【図7】本発明の実施形態においてサファイア結晶板を使用して下地保護層と平坦化層の間に追加のＡｌＮ層（転位ブロック層）を配置した３段階成膜ＡｌＮバッファー層の構造を示す模式図である。

【図8】本発明の実施形態において典型的な製造条件を組み合わせて形成した無極性面をもつ３段階成膜ＡｌＮバッファー層のＸ線ロッキングカーブをプロットしたグラフである。

【図9】本発明の実施形態において、成長時間を変化させて得られた転位ブロック層のサンプルから取得したＸ線ロッキングカーブのピークの幅（半値全幅）を示すグラフである。

【図10】本発明の実施形態においてサファイア結晶板にＡｌＮバッファー層を形成した結晶基板の表面上に、無極性面のＡｌＧａＮ層を形成した構造を示す模式図である。

【図11】本発明の実施形態の実施例において、成長温度を１２００℃（図１１Ａ）および１３００℃（図１１Ｂ）と変更してＶ／ＩＩＩ比を２５として成膜したＡｌＧａＮ層の最表面を撮影したＳＥＭ像である。

【図12】本発明の実施形態において、成長温度およびＮＨ_３流量を固定し、ＴＭＡｌとＴＭＧａの材料供給比を変更した条件で成膜した膜にて得られたＡｌＮ混晶組成比を示すグラフである。

【図13】本発明の実施形態の実施例において、材料供給比とＡｌ組成比ｘの関係を示す理論計算値のグラフであり、Ｇａ脱離が無視できる場合（図１３Ａ）と顕著な場合（図１３Ｂ）である。

【図14】本発明の実施形態においてＡｌ組成比をＮＨ_３供給量に対し示すグラフである。

【図15】本発明の実施形態において形成したＡｌＧａＮ層の表面のＡＦＭ像である。

【図16】本発明の実施形態で提供される紫外発光ダイオードの構造を示す模式図であり、図１６Ａは斜視図、図１６Ｂは概略断面図である。

【図17】本発明の実施形態にて作製した発光動作確認サンプルから得られた複数の励起光強度における室温での発光スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、紫外発光ダイオード（ＵＶＬＥＤ）を例にして、本発明に係る結晶基板および紫外発光素子ならびにそれらの製造方法に関する実施形態を図面に基づき説明する。当該説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また各図は各部の互いの縮尺を保って示されてはいない。

【0020】

１．第１実施形態：結晶基板
本実施形態においてｒ−サファイア結晶板に良質なＡｌＮバッファー層が形成されて結晶基板が提供される。ｒ−サファイア結晶板上のａ−ＡｌＮ層は、ａ−ＡｌＮ層の［０００１］方向がサファイア結晶板の［１−１０１］方向と、またａ−ＡｌＮ層の［１−１００］方向がサファイア結晶板の［１１−２０］方向とそれぞれ平行となる位置関係で成長する。ａ−ＡｌＮ層に対する格子定数差は［０００１］方向で３％の伸長歪、［１−１００］方向で１１．６％の圧縮歪であり、全体として圧縮歪を受けながら良質なａ−ＡｌＮバッファー成長が可能となる。

【0021】

ここで、ｒ−サファイア結晶板を使用した場合、１３００℃以上においてサファイアの表面の荒れが激しくなる（上述、非特許文献２）。また、目的とするａ−ＡｌＮ層ではなくｍ−ＡｌＮ結晶を同じ面方位の支持基板の上にホモエピタキシャルに形成する例において、温度の重要性が指摘されている（非特許文献３）。非特許文献３の報告によれば、ｍ−ＡｌＮ結晶の原子レベルの平坦な表面を実現するためには、比較的高温（１４５０℃以上）での成膜が必要とされる。本発明者はｒ−サファイア結晶板にａ−ＡｌＮの形成を試み、成長温度やその他の条件に関する知見を得た。そしてａ−ＡｌＮ結晶によるＡｌＮバッファー層を、作製条件において区別される複数の段階に分けて形成することを試行した。なお、本実施形態において特段断りがない限り、サファイア結晶板やＡｌＮ層は、ｒ−サファイア結晶板やａ−ＡｌＮ層によるＡｌＮバッファー層（ａ−ＡｌＮバッファー層）である。

【0022】

１−１．サファイア結晶板の温度耐性向上：２段階成膜ＡｌＮバッファー層
高温でのＡｌＮ層の成膜にとって障害となるサファイア結晶板の表面が荒れる現象を抑制することを試みた。本願の発明者は、まずサファイア結晶板の表面を保護するためのＡｌＮの層つまり下地保護層の形成と、平坦化されたＡｌＮ層の表面を提供する層つまり平坦化層の形成という２段階成膜のエピタキシャル成長によって、ＡｌＮバッファー層を形成することとした。図１は、サファイア結晶板１０を使用し、２段階に分けて成膜した２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄを備える結晶基板１Ｄの構造を示す模式図である。

【0023】

サファイア結晶板１０は（１−１０２）面方位、ｏｆｆ角０．５°のものを採用した。その表面に、ＭＯＣＶＤ法により種々の条件にて下地保護層２２および平坦化層２６を形成し２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄを得た。この際、下地保護層２２は、基板温度１１００℃、厚みを約３０ｎｍとした。平坦化層２６は試験サンプルごとに１３００〜１５００℃の範囲で温度を変更して約２μｍの厚みに形成した。これらの層において成膜時の圧力条件は７６Ｔｏｒｒ（１．０１３×１０^４Ｐａ）とした。

【0024】

下地保護層２２を、原料ガスのＶ／ＩＩＩ比を５０００：１として形成したところ、１１００℃の成膜条件にて小さな島状のＡｌＮ領域が形成された。なお、Ｖ／ＩＩＩ比は、Ｖ族元素のためのガス（アンモニア）とＩＩＩ族元素のためのガス（ＴＭＡｌ）の供給比率であり、Ｖ族：ＩＩＩ族を５０００：１等と表現し、より簡便にＶ／ＩＩＩ比５０００とも記載する。図２は、１１００℃で成膜したままの条件のサンプル（図２Ａ）と、１５００℃で追加してアニールした条件のサンプル（図２Ｂ）とにおける下地保護層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。図２のＡＦＭ像は１μｍ×１μｍの領域で取得された。図２に示されるように、形成されたＡｌＮの下地保護層２２をそのまま１５００℃まで昇温しても、表面モフォロジーに顕著な変化は生じなかった。この結果から、形成された下地保護層２２は、１５００℃程度までの温度条件において、ｒ−サファイアの表面の荒れを抑制する作用を発揮することを確認した。なお、１５００℃の温度は、ＭＯＣＶＤ装置を動作させることに通例問題無いため、実用上の問題は少ない。また、さらに高い温度にて下地保護層２２を形成することも、ＡｌＮの分解温度以下であれば可能である。

【0025】

下地保護層２２に続けて形成した平坦化層２６では、成長温度とＶ／ＩＩＩ比の条件を変更することにより平坦化したＡｌＮ層の表面となる条件を探った。まずＶ／ＩＩＩ比を５００に固定し成長温度を変更して成膜した表面を比較した。図３は、図３Ａ〜３Ｃの順に、１３００、１４００、１５００℃の各温度で成膜した平坦化層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。１３００〜１５００℃の比較において高温であるほど平坦性が向上することが確認された。具体的には、１３００℃では平坦化層２６の表面に微細な凹凸が生じ、目視でも白濁したＡｌＮ層しか得られなかった。それに対し、１４００℃、または１５００℃においては目視においては良好な鏡面の表面が得られた。ただし、図３Ｂおよび３ＣのＳＥＭ像に見られるように、１４００℃、または１５００℃ではヴォイド状の構造欠陥が観察され、欠陥密度は１×１０^８ｃｍ^−２（１４００℃）および３×１０^７ｃｍ^−２（１５００℃）と成長温度の上昇により低下した。この現象は高温においてＡｌ原子の拡散が促進されるためと考えている。なお、サファイア結晶板１０の高温での表面荒れは、下地保護層２２を形成したことにより引き続き抑制されており、平坦化層２６の形成の際に１３００〜１５００℃の温度でその荒れが問題となることはなかった。温度を高めてサファイアの荒れが問題となった報告例（非特許文献１および２）を考慮すれば、平坦化層２６の形成時に問題とならないとの本実施形態の結果は下地保護層２２が機能した証拠であるといえる。

【0026】

Ａｌ原子の拡散を制御してさらに良質な表面とするため、Ｖ／ＩＩＩ比を変更して結晶基板１Ｄのための２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄの作製を試みた。図４は、図４Ａ〜４Ｄの順に、Ｖ／ＩＩＩ比を１２．５、５０、５００、および５０００と変更した条件で得た平坦化層表面のＳＥＭ像である。狙いはＶ／ＩＩＩ比によってＡｌ原子の表面における拡散挙動を制御することにある。平坦化層２６形成のための他の条件は、成長温度を１５００℃に固定し、ＩＩＩ族元素のためのガス（ＴＭＡｌ）供給量を２０ｓｃｃｍに固定した。下地保護層２２の成膜条件は変更していない。

【0027】

図４に示すとおり、Ｖ／ＩＩＩ比が５０００から５００、５０と小さくなるに従い、平坦化層２６表面ではヴォイド状の欠陥の個別のサイズが縮小し、その密度も低下した。これによりＶ／ＩＩＩ比を５０程度にまで低下させることにより平坦化層２６の表面を平坦にできることを確認した。これは、Ｖ／ＩＩＩ比を低下させることによりＡｌ原子の拡散が促進されるため、と考えている。これは、成長温度を高めたことによるＡｌ原子の拡散の促進とも対応する条件変更である。ただしＶ／ＩＩＩ比を極端に低下させ１２．５とした場合には、図４Ａに示すように波状構造が発現し平坦な表面とはならなかった。この波状構造は＜０００１＞軸方向に対し凹凸を示す構造であり、＋ｃ面および−ｃ面における成長速度の異方性という無極性面特有の現象のようである。これは、無極性面の成長においてＶ／ＩＩＩ比について最適値があることを意味している。なお、下地保護層２２形成時のＶ／ＩＩＩ比については、表面保護の機能が発揮されれば十分であり、特段の条件には限定されない。

【0028】

さらに平坦な表面が得られたＶ／ＩＩＩ比５０、成長温度１５００℃の条件にて平坦化層２６を形成した結晶基板１Ｄサンプル（図４Ｂ）の表面をＡＦＭにより観察した。図５は結晶基板１Ｄサンプル（図４Ｂ）の表面のＡＦＭ像である。図５のＡＦＭ像は１μｍ×１μｍの領域で取得された。Ｖ／ＩＩＩ比５０にて得られた平坦化層２６の表面は平均自乗粗さ（ＲＭＳ値）が２．２ｎｍであり、極めて平坦な表面であることを確認した。なお、ＲＭＳ値は
Ｒｑ＝（Σ_ｉ（ｚ_ｉ−ｚ_ａｖｅ）^２）^１／２／Ｎ
により算出される。ここで、Ｎ：測定エリアに含まれる測定点の総数、ｚ_ｉ：インデックスｉにより区別される測定エリア中の測定点の高さ値、ｚ_ａｖｅ：測定エリア中のｚ_ｉ値の平均値、およびΣ_ｉ：インッデックスｉに渡る和演算記号である。このＲＭＳ値は１０ｎｍ以下にすることにより例えば発光素子の量子井戸の形成は容易となる。特に３ｎｍ以下のＲＭＳ値は、量子井戸の界面が明瞭となり好ましい。

【0029】

以上のようにして、ｒ−サファイア結晶板１０の上に下地保護層２２と平坦化層２６とを有することにより平坦な表面の２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄを持つ結晶基板１Ｄを作製することに成功した。２．２ｎｍという値のＲＭＳ値は、量子構造（量子井戸構造）などを持つＩＩＩ族窒化物半導体結晶による素子を形成するためのテンプレートとして十分な平坦性を示すものである。

【0030】

１−２．結晶性と平坦性の両立のための改良：３段階成膜ＡｌＮバッファー層
次に、結晶成長のテンプレートとしてその後に成長させる結晶の品質をさらに改良するためにＡｌＮバッファー層の結晶性を調査した。調査対象は、上述した良好な平坦化との両立性を調査するため、図５のＡＦＭ像が得られた２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄの条件つまりＶ／ＩＩＩ比５０のものとし、１５００℃までの範囲で成長温度を変更した。

【0031】

図６は、サファイア結晶板１０に形成したＡｌＮバッファー層において成長温度とＸ線回折ピークの半値全幅を示すグラフである。Ｘ線回折ピークの半値全幅は１３００、１４００、および１５００℃の各成長温度にて作製したサンプルについてωスキャンモードのＸ線ロッキングカーブから算出しており、ａ面つまり（１１−２０）面のｃ軸およびｍ軸方向について、および半極性面である（１０−１１）面について測定した。半値全幅の各値が示すように、良好な結晶性に対応する狭いＸ線回折ピークが得られるＡｌＮバッファー層は、１３００〜１５００℃の成長温度の範囲で、平坦性のよい条件である高温よりもむしろ低温で形成されたものである。この実験事実から、本発明者は、結晶基板１Ｄの２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄのように平坦化層２６を高温（１５００℃）にて形成し平坦化に成功したとしても、さらに結晶性を高める改良の余地があるものと考えた。

【0032】

上述した検討を踏まえ、本発明者は下地保護層２２と平坦化層２６とで挟まれる位置に追加のＡｌＮ層を配置する３段階の成膜を採用することにより結晶性と平坦性を両立させうるものと見込んだ。図７は、ｒ−サファイア結晶板１０を使用して下地保護層２２と平坦化層２６の間に追加のＡｌＮ層（転位ブロック層２４）を配置する本実施形態の３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔの構造を示す模式図である。３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔは、サファイア結晶板１０を使用して、ＡｌＮ結晶のエピタキシャル成長によって、下地保護層２２、転位ブロック層２４、および平坦化層２６がこの順に形成されたものである。３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔのうちの平坦化層２６の表面を結晶成長に一層適するテンプレートとするために、転位ブロック層２４の作製条件を調査した。

【0033】

３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔにて転位ブロック層２４が果たすべき役割は、その成長を通じ結晶欠陥、とりわけ転位を削減する（貫通転位をブロックする）というものである。すなわち、転位ブロック層２４は、下地保護層２２による島状構造（図２）に続けて形成される。このため、下地保護層２２の結晶は表面の平坦性に劣るものの、サファイア結晶板１０の結晶格子に対し高いコヒーレンスを保って形成される。２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄのように下地保護層２２に続けて高温（例えば成長温度１５００℃）にて平坦化層２６が形成されると、平坦化は達成されるが結晶性は、その時点で下地保護層２２にて実現しているものでそのまま引き継がれる。そこで、下地保護層２２の結晶性を、そこに続けて形成する転位ブロック層２４を利用して一層高めることができれば、平坦化層２６が十分な平坦化作用を持つため結晶性と平坦性とを両立させることが可能となる、という見立てである。

【0034】

転位ブロック層２４に要請される成長条件は、端的には、高い結晶性で成膜ができ、かつ平坦化層２６のような強い平坦化作用を発揮しない条件である。図６に示した通り、１３００〜１５００℃の範囲では低温での成膜が望ましい。ただし、下地保護層２２の成長温度（Ｔ１）は、サファイア結晶板１０の表面を荒らさない温度としており、２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄにおいて平坦化層を高温で成膜しても問題が無かったことから、転位ブロック層２４の成長温度（Ｔ２）は、下地保護層２２の成長温度Ｔ１以上とすることができる。また、転位ブロック層２４の成長温度Ｔ２は、平坦化層２６の成長温度（Ｔ３）のように高温にしてしまうと平坦化層２６と同様の平坦化作用が生じることからこれは好ましくない。これらの組合せから、好ましい温度の関係式は、
Ｔ１≦Ｔ２＜Ｔ３
となる。

【0035】

上記温度の関係式にはさらに好ましい範囲があり、具体的には、
Ｔ１≦１２００℃
Ｔ１≦Ｔ２≦１３００℃
１４００℃≦Ｔ３
である。すなわち、下地保護層２２の成長温度Ｔ１はサファイア結晶板１０の表面を荒らさない温度であるから好ましくは１２００℃以下とする。ただし、ＡｌＮの結晶性は１１００℃程度より高いほうが良好であるため、下地保護層２２の成長温度Ｔ１の下限はその結晶性の観点から決定される。平坦化層２６の成長温度Ｔ３は平坦化作用を発揮できるよう１４００℃以上とする。そして、転位ブロック層２４の成長温度Ｔ２は、平坦化作用が生じにくいように１３００℃以下として、良好な結晶が成長できるように下地保護層２２の成長温度Ｔ１以上にする、という関係である。転位ブロック層２４の成長温度Ｔ２は、１３００℃程度では平坦化の作用が生じ始めるため、より好ましくは、さらに低くして下地保護層２２の成長温度Ｔ１に近付けると転位をブロックする機能を高めることができる。

【0036】

温度以外の条件も、上述した各層の機能に応じて決定される。好ましくは、下地保護層２２の成膜条件では、島状構造を出現させるＶ／ＩＩＩ比が採用される。転位ブロック層２４のＶ／ＩＩＩ比については、ある程度幅がある。

【0037】

以上の条件を満たす３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔの典型的な製造条件は、下地保護層２２については上述した条件と同様に、成長温度１１００℃、Ｖ／ＩＩＩ比５０００の条件で３０ｎｍの厚みに形成する。続けて、転位ブロック層２４を、成長温度１２００℃、Ｖ／ＩＩＩ比５０の条件で、１μｍ厚に形成する。さらに続けて、平坦化層２６を、成長温度１２００℃、Ｖ／ＩＩＩ比５０の条件で２μｍ厚に形成する。

【0038】

図８は、上記典型的な製造条件を組み合わせて形成した無極性面を持つ３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔのｃ軸に平行な面の一つである（１１−２０）面のｃ軸に関するＸ線ロッキングカーブをプロットしたグラフである。比較のために、転位ブロック層を採用しない２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄ（図１）のカーブもプロットしている。半値全幅で比較すると、２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄのピークでは１１００ａｒｃｓｅｃであったのに対し、３段階成膜のＡｌＮバッファー層２０Ｔでは６２０ａｒｃｓｅｃとなった。図示しないが他の面方位である（１０−１１）面についても、転位ブロック層の無い場合に２５００ａｒｃｓｅｃであった半値全幅が、転位ブロック層を配置することにより１２００ａｒｃｓｅｃにまで減少することを確認した。これらの結果から、転位ブロック層２４を追加した３段階成膜のＡｌＮバッファー層２０Ｔでは結晶性が実際に大幅に改善されたことを確認した。特に、（１１−２０）面のｃ軸に関するＸ線ロッキングカーブで１０００ａｒｃｓｅｃ以下となるのは３段階成膜のＡｌＮバッファー層２０Ｔの場合のみであり、３段階成膜のＡｌＮバッファー層２０Ｔにより２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄに比べて良質なテンプレートが実現されることが確認できた。

【0039】

３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔでは、２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄと比較して最表面の表面粗さは同等程度であった。すなわち、転位ブロック層２４を採用しても、平坦化層表面で得られる平坦性には影響は生じず、平坦化層表面でのＲＭＳ値は約２ｎｍ程度の値が計測される。

【0040】

この転位ブロック層２４の成長過程の現象に関し、本発明者は次のような現象が生じているものと予測している。転位ブロック層２４は、下地保護層２２を通じサファイア結晶板１０に対し十分なコヒーレンスを維持しながら成長する。この際、下地保護層２２の表面に形成される島状構造（図２）の凹凸が反映されるため、転位ブロック層２４の成長初期において種々の面方位の微小面であるファセットが、各ファセットの成長速度の違いをそのまま反映させて成長が進行する。特に、成長しているＡｌＮ層全体の巨視的な面方位は（１１−２０）面であるが、この面から傾いている（１０−１−２）面のファセットは早い成長速度を持つ。この（１０−１−２）面のファセットが早く成長する結果、下地保護層２２の島のうち小さな島を埋め込みながら転位ブロック層２４の成長が進み、結晶欠陥である転位は、転位ブロック層２４の巨視的な面の法線（面直方向）から斜めに延びる。ファセットは、異なる方向からのファセットと出会って集約されるため、この集約に伴い転位の数が減るために、転位ブロック層２４の成長途中で転位が減少するのである。つまり、適切に条件が決められた転位ブロック層２４は、ある程度の厚みに形成するだけで転位の数を十分に減らし、結晶性を良好にする作用を発揮する。なお、その過程では島状構造の凹凸がそのまま表面に現われたり増大したりすることも考えられるが、そのことは、転位をブロックするためには望ましいことであり、後に平坦化層２６を設けて十分な平坦性が得られるため、特段問題となることもない。

【0041】

以上のように、サファイア結晶板を使用して、Ｘ線ロッキングカーブの（１１−２０）面に関するピークが半値全幅で６２０ａｒｃｓｅｃ程度、ＲＭＳ値が２ｎｍ程度という、高い結晶性と高い平坦性を兼ね備えた無極性面方位のＡｌＮバッファー層を実現可能であることか実証された。

【0042】

転位ブロック層２４の成長の際に、転位をブロックする機能の観点から重要な指標は、転位ブロック層２４がどの程度の厚みＤ２となると目的とする程度に貫通転位の数が減少させられるか、である。この転位ブロック層２４の厚みＤ２について好ましい値の範囲を決定するためには、表面形状の細かさを指標付ける何らかの量で長さの次元を持つものが指標とされる。例えば下地保護層の島状構造（図２）を特徴付けるサイズがこの指標のための基準となりうる。

【0043】

そこで、転位ブロック層２４の厚みＤ２に応じ結晶性がどのように変化するか調査した。図９には、成長時間を変化させて得られた転位ブロック層２４の各サンプルから取得したＸ線ロッキングカーブのピークの幅（半値全幅）をいくつかの回折ピークについて示す。Ｘ線ロッキングカーブを取得したサンプルは、転位ブロック層２４を形成し、平坦化層２６を形成しないものであり、このサンプルを作製した成長条件は、下地保護層２２を基板温度１１００℃、Ｖ／ＩＩＩ比５０００で厚み約３０ｎｍに形成し、その後に転位ブロック層２４を基板温度１２００℃、Ｖ／ＩＩＩ比５０の条件で、グラフの横軸に示される成長時間だけＭＯＣＶＤ工程によりエピタキシャル成長させた。各サンプルにおいては下地保護層２２のための成膜条件および成長時間以外の転位ブロック層２４のための成膜条件は共通している。このため、グラフ横軸の成長時間に対して形成される転位ブロック層２４の厚みＤ２がほぼ比例しており、成長時間１０分、３０分、６０分は、それぞれ約０．３μｍ、１μｍ、２μｍの厚みＤ２に相当する。なお、「（００２）ｃ」のラベルは回折ピーク（００２）のｃ軸回りのロッキングカーブから得られたピークであることを示す。同様に、「（００２）ｍ」は回折ピーク（００２）のｍ軸回り、「（１０２）」は回折ピーク（１０２）のものを指す。

【0044】

この結果から、転位ブロック層２４の厚みＤ２が０．３μｍから２μｍの範囲で増大するにつれ、その結晶性は概して良好となることが確認された。このため、転位ブロック層２４に期待する転位をブロックする機能は、その厚みとともに万全となるといえる。より詳細には、転位ブロック層２４の厚みＤ２が０．３μｍから１μｍとなると結晶性が大きく改善するのに対し、厚みＤ２が２μｍとなっても結晶性にはさほど変化がみられない。つまり、転位ブロック層２４の転位をブロックする機能は、厚みＤ２が１μｍ程度まではその厚みとともに増大し、１μｍ程度の厚みで飽和しそれ以降変化しない、という関係がある。良好な結晶性は下地保護層２２の厚みを通じて貫通する結晶欠陥（貫通転位）の密度が低減されていることを意味することから、転位ブロック層２４の転位ブロック機能が、実際に１μｍ程度の厚みで十分に得られることが確認された。このことは、成長時間を短くしても効果を得るためには転位ブロック層２４の厚みを１μｍ程度の厚みに形成することが好ましいことを示すとともに、成長時間に制約を設けない場合には１μｍ程度を下限としてある程度の余裕をもつ厚みに転位ブロック層２４を形成するのが好ましいことを示している。なお、図２Ａ、２ＢのＡＦＭ像に見出せるように、下地保護層２２の表面の島状構造は、サブミクロンのサイズで特徴付けすることができるＡｌＮ領域の島が多数並んだものである。このように、下地保護層２２の島状構造による凹凸の効果が、島を特徴付けるサイズの数倍程度に当たる１μｍ程度の厚みの転位ブロック層２４により解消されること、およびその程度の厚みで転位ブロック機能が飽和することが確認された。下地保護層２２上の島を特徴付けるサイズが変化した場合には、それに応じ転位ブロック層２４の厚みとして好ましい範囲の下限値を１μｍ程度から他の値に変更することもできる。

【0045】

３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔをなす他の層についても、好ましい厚みを決定することができる。下地保護層２２は、下地となるサファイア結晶板１０の表面が荒れない温度で形成される。その下地保護層２２の厚みＤ１は、サファイア結晶板１０の表面の荒れが３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔ全体の表面の粗さを増大させてしまうことのないように決定される。この厚みは非常に薄く、上述した３０ｎｍで十分である。また平坦化層２６の厚みＤ３は、平坦化に十分な厚みとして決定することができる。平坦化層が形成される時点においてどの程度の粗さが生じているかはこの厚みＤ３に依存していることから、転位ブロック層２４の表面がある程度凹凸を持ち、平坦化層２６を形成した後の３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔの表面が平坦化されているなら、平坦化層の厚みＤ３は適切に設定されていることとなる。

【0046】

２．第２実施形態：ＡｌＧａＮ層で作製される素子
次に、本願の第２実施形態である無極性面のＡｌＧａＮ層の形成手法を説明する。図１０に、ｒ−サファイア結晶板１０にａ面の２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄまたは３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔを形成した結晶基板１Ｄまたは１Ｔの表面上に、無極性面であるａ面方位のＡｌＧａＮ層３０を形成した構造を模式的に示す。以下特に断りのない限りＡｌＧａＮ層やＡｌＮバッファー層はａ面方位のものであり、サファイア結晶板はｒ面方位である。ここでのＡｌＧａＮ層３０は、第１実施形態の２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄおよび３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔのようなａ面方位のＡｌＮバッファー層や、他の無極性面方位のＡｌＮ結晶表面をテンプレートとして使用するものである。ＡｌＧａＮ層３０は、ＡｌＧａＮ層により作製される素子（例えばＬＥＤ素子）のために形成されることから、ＡｌＧａＮ層３０では素子作製の必要な品質の結晶が形成されることだけではなく、所望のＡｌ組成比が実現される必要がある。

【0047】

２−１．平坦性
図１０に示したＡｌＧａＮ層３０の成膜条件を決定するため、成長温度を比較的高めである１２００〜１４００℃の範囲で変更し、Ｖ／ＩＩＩ比も２．５〜２５０の範囲で変更して実験を行った。各サンプルは、転位ブロック層２４を採用しない２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄ（図１）を利用して形成した。なお、ＡｌＧａＮ層の通常の成長温度は１２００℃未満である。

【0048】

図１１Ａおよび１１Ｂは、それぞれ成長温度を１２００℃および１３００℃と変更してＶ／ＩＩＩ比を２５として成膜したＡｌＧａＮ層３０（厚み約２μｍ）の最表面を撮影したＳＥＭ像である。ＡｌＧａＮ層３０を無極性面の方位で形成する場合において比較的高温（１３００℃またはそれ以上、図１１Ｂ）の成長温度にて、平坦な表面が実現できることが確認された。すなわち、図１１Ａのように１２００℃の成長温度では、（１−１０１）面のファセットが多数出現し、それにより表面が荒れる現象が観察された。この荒れは、特にＡｌ組成が小さい条件ほど甚だしいものであった。これに対し、１３００℃の条件では、Ａｌ組成を高める材料供給比の全範囲で、平坦な表面を形成することができた。

【0049】

２−２．ＡｌＮ混晶組成比の制御
Ａｌ組成の制御を目的に、アルミニウムとガリウムの原料ガス（トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）とトリメチルガリウム（ＴＭＧａ））の材料供給比を変更したところ、それのみではＡｌ組成の制御が難しいことが判明した。図１２は、成長温度を１３００℃、ＮＨ_３流量を１００ｓｃｃｍにともに固定し、ＴＭＡｌとＴＭＧａの材料供給比を変更した条件で成膜した膜にて得られたＡｌＮ混晶組成比を示すグラフである。横軸はＴＭＡｌとＴＭＧａの合計流量に対するＴＭＡｌの流量であり、縦軸はＡｌ混晶組成比である。流量による材料供給比を大きく変化させたにもかかわらずＡｌ混晶組成比にはその変化が反映されない原因として、１３００℃等の高温の環境では高い蒸気圧のためにＧａの脱離が支配的なためではないかと本発明者は考えた。

【0050】

より具体的には、材料の離脱が無視できる低温の条件では、Ａｌ組成比ｘは次の式にて与えられる。

【数1】

これに対し、高温でＧａの脱離が顕著となると、

【数2】

との関係式によってＡｌ組成比ｘが与えられる。図１３は、材料供給比とＡｌ組成比ｘの関係を、それぞれ、Ｇａ脱離が無視できる場合（図１３Ａ）と顕著な場合（図１３Ｂ）で示す理論計算値のグラフである。Ｇａ脱離が無視できる場合にはＡｌ組成比ｘは材料供給比に概ね比例するように変化するのに対し、Ｇａ脱離が顕著な場合、Ａｌ組成比ｘは材料供給比がごく小さい値の範囲すなわち横軸が０．２程度までの範囲で急増しその後に緩慢に変化する。このため、Ｇａ脱離が顕著な場合、材料供給比の条件変更によりＡｌ組成比ｘを制御する変化は、ごく小さい材料供給比の領域では敏感すぎ、その領域を越すと鈍感すぎる。

【0051】

そこで、Ｇａの脱離に対応した組成比の制御を実現するため平衡論に基づいて解析をおこなった。反応に関与する分子種に対応して気相／固相界面におけるＡｌＮの成長反応は、
Ａｌ（ｇ）＋ＮＨ_３（ｇ）＝ＡｌＮ（ｓ）＋３／２Ｈ_２（ｇ）
と表現される。同様に、ＧａＮの成長反応も、
Ｇａ（ｇ）＋ＮＨ_３（ｇ）＝ＧａＮ（ｓ）＋３／２Ｈ_２（ｇ）
と表現される。質量作用の法則により反応速度が計算され、ＩＩＩ−ＮつまりＡｌＮまたはＧａＮに対し共通して

【数3】

の関係で表現される。ただしａ_{ＩＩＩ−Ｎ}はＩＩＩ−ＮつまりＡｌＮまたはＧａＮそれぞれの活量であり、Ｐは添え字にて示される材質の分圧である。平衡定数Ｋは一定に保たれるから、ＮＨ_３分圧Ｐ_ＮＨ３を高めれば成長反応における平衡が右に偏りＧａは離脱しにくくなるといえる。つまり、脱離が少ないＡｌと脱離しやすいＧａとの間での組成比を調整するためにＰ_ＮＨ３を制御することが有効と見込める。

【0052】

上述した解析を踏まえ、Ｖ／ＩＩＩ比の制御によりＮＨ_３分圧Ｐ_ＮＨ３を変化させる実験を行った。図１４は、Ａｌ組成比をＮＨ_３供給量に対し示すグラフである。成長温度は１３００℃に固定し、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａの比をはじめ他の条件も一定とした。図１４のグラフに明瞭に示されるように、縦軸に示すＡｌ混晶組成比は、横軸に示すＮＨ_３供給量に対し明確な折れ線状の依存性を示した。具体的には、ＮＨ_３供給量が１００ｓｃｃｍ以下の低Ｖ／ＩＩＩ比の領域においては、Ｇａの脱離が抑制できず高いＡｌＮ組成比のまま一定となった。これに対し、１００ｓｃｃｍを越すＮＨ_３供給量の高Ｖ／ＩＩＩ比の領域では、ＮＨ_３供給量を増大させるにしたがってＡｌ組成比が低下した。ＮＨ_３供給量を調整するのみにて所望のＡｌ組成比に調整できる制御性は、ＡｌＧａＮ組成での素子を作製する工程、とりわけＡｌ組成比を変調することにより量子井戸構造を形成する結晶成長工程において極めて有用なものとなる。

【0053】

なお、ＮＨ_３供給量によるＡｌ組成比の制御は、ＴＭＡｌとＴＭＧａの材料供給比の制御と組み合わせることもできる。高温の場合であっても、図１３Ｂのような制御が難しい依存性から図１３Ａのような、材料供給比による制御が容易な依存性へと変化させるためには、十分な量のＮＨ_３を供給すればよいからである。つまり、Ａｌ組成比を変調する量子井戸構造を形成する結晶成長工程を、例えば１２００℃を越す温度のＭＯＣＶＤ法にて平坦性を確保しつつ成長させるものとする。この条件でのＭＯＣＶＤ法において、原料ガスにおけるアンモニアガス分圧を十分な量に増大させれば、材料供給比に応じて成膜後のＡｌ組成比を制御することができる。

【0054】

次に、図１１Ｂに示した高温成膜での平坦な表面が異なるＡｌ組成比でも得られるかどうかを再確認する表面観察を行った。量子井戸を形成する素子で平坦な表面が成長途中に得られれば、量子井戸層の界面が平滑となって、高温成膜で形成した無極性面方位ＡｌＧａＮの使用可否に対し平坦性が指標となるためである。図１５は、１３００℃、Ｖ／ＩＩＩ比１００：１、Ａｌ組成比ｘを、バリアで０．５、ウエルで０．４に一致させる成膜条件にて、厚み１．５μｍとなるよう形成したＡｌＧａＮ層３０の表面のＡＦＭ像である。図１５のＡＦＭ像は５μｍ×５μｍの領域で取得された。図示するように、比較的平坦な無極性面方位ＡｌＧａＮが形成され、計測されたＲＭＳ値は、７．１ｎｍであった。

【0055】

以上のように、良好な平坦性を示すＡｌＧａＮ層３０が、２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄを利用して実際に形成された。また、３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔの形成条件と矛盾しない方法にて、ＡｌＧａＮ層３０のＡｌ組成比を制御する手法を見出した。なお、実験で確認されたＡｌＧａＮ層３０は転位ブロック層２４を採用しない２段階成膜のＡｌＮバッファー層２０Ｄによるものであったが、転位ブロック層２４を採用する無極性面の３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔをテンプレートとして無極性面ＡｌＧａＮを形成しても同様の平坦性と、より良好な結晶性が実現しうるものと期待できる。

【0056】

２−３．紫外発光動作の確認および紫外発光素子の構造
本発明者は、上述した結晶成長法を利用して作製した量子井戸構造から紫外発光が実現することを実験により確認した。実験で作製した量子井戸構造を持つサンプル（発光動作確認サンプル）は、サファイア結晶板の面に形成された無極性ＡｌＮバッファー層を備える結晶基板を利用して平坦な界面を持つ無極性面ＡｌＧａＮを形成し、その無極性面ＡｌＧａＮの組成を変調することにより量子井戸構造を作製したものである。発光動作確認サンプルは紫外発光の特性を通じ作製した結晶や量子井戸構造の形成特性を確認する目的のものであり、発光ダイオード（ＬＥＤ）のための完全な構造は持たないものである。

【0057】

図１６は、本実施形態で提供される紫外発光ダイオード１０００の構造を示す模式図であり、図１６Ａは斜視図、図１６Ｂは概略断面図である。紫外発光ダイオード１０００では、概して平板状のα−Ａｌ_２Ｏ_３単結晶であり無極性面であるｒ面方位を持つサファイア結晶板１１０の一方の面１１４にＡｌＮバッファー層１２０が、２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄ（図１）または３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔ（図７）と同様にａ面方位となるようにエピタキシャル成長される。こうして結晶基板１０１が製造される。この結晶基板１０１は結晶基板１Ｄ（図１）と同様の構造を持つ。ＡｌＧａＮ層３０（図１０）にて確認したＮＨ_３によるＡｌ組成比の制御手法を適用することにより各層の組成を制御した紫外発光層１３０が結晶基板１０１の最表面のＡｌＮバッファー層１２０に接して配置される。紫外発光層１３０の結晶もＡｌＮバッファー層１２０に対しエピタキシャル成長されている。紫外発光層１３０の構成は、ＡｌＮバッファー層１２０の側から、ｎ型導電層１３２、再結合層１３４、およびｐ型導電層１３６が順に積層し形成されている。紫外発光層１３０の材質は、典型的にはＡｌＧａＮまたはそれに微量元素（ｎ型のためにはＳｉ、ｐ型のためにはＭｇなど）をドーピングした組成である。ｎ型導電層１３２には第１電極１４０が電気的に接続されている。他方、ｐ型導電層１３６には、ｐ型コンタクト層１５０、さらに第２電極として作用させる反射電極１６０が配置される。反射電極１６０は反射性を示しオーミックコンタクトを確立する必要に応じ多層膜とされることがある。ｐ型コンタクト層１５０を介し、ｐ型導電層１３６との電気的接続が確立される。そして、サファイア結晶板１１０の他方の面である光取出し面１１２から光出力Ｌが放射される。

【0058】

ＡｌＮバッファー層１２０は、好ましくは３段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｔと同様の転位ブロック層２４を含めて高い結晶性を持つものとするが、２段階成膜ＡｌＮバッファー層２０Ｄのように転位ブロック層２４を形成せずに下地保護層２２と平坦化層２６のみとしても紫外発光層１３０の良好な量子井戸構造を形成することができる。ＡｌＮバッファー層１２０は例えば２〜３μｍ程度の厚みに作製される。紫外発光層１３０についてｎ型導電層１３２は、例えばｎ型になるようＳｉがドーピングされたＡｌ_０．６０Ｇａ_０．４０Ｎの層、つまりＡｌ_０．６０Ｇａ_０．４０Ｎ；Ｓｉ層である。再結合層１３４は、Ａｌ_０．６０Ｇａ_０．４０ＮとＡｌ_０．５３Ｇａ_０．４７Ｎの組成の薄膜を超格子構造となるように積層したＭＱＷ（多重量子井戸）積層体であり、再結合層１３４における量子井戸の数は例えば３程度とする。ｐ型導電層１３６は、ＡｌＧａＮ；Ｍｇ層、つまりｐ型となるようにＭｇをドープしたＡｌＧａＮの層である。本実施形態の紫外発光ダイオード１０００では、ｐ型導電層１３６に任意選択として電子ブロック層１３８が設けられていてもよい。その場合の電子ブロック層１３８は例えばＭＱＢにより構成される。ｐ型コンタクト層１５０は、たとえばマグネシウムをドープした窒化ガリウムであるＧａＮ；ＭｇやＡｌを含む材質、つまり、ＡｌＮとＧａＮとの混晶（ＡｌＧａＮ）の材質にＭｇをドープした材質である。第１電極１４０は、下地側からＮｉ／Ａｕの積層構造の金属電極である。このＮｉは、オーミックコンタクトを実現するためにＡｕとその下地の半導体層との間に挿入されている例えば２５ｎｍ厚の薄い層である。本実施形態のためには以上の構造を持つ紫外発光ダイオード１０００が作製される。

【0059】

紫外発光動作の確認のための発光動作確認サンプルでは、紫外発光ダイオード１０００の構造のうち紫外発光層１３０までが作製されているものの、ｎ型導電層１３２についてＳｉのドーピングを省略したＡｌ_０．６０Ｇａ_０．４０Ｎの層とした。再結合層１３４はＭＱＷ（多重量子井戸）積層体まで含めて上述したとおり量子井戸も含めて作製した。そして、ｐ型導電層１３６、電子ブロック層１３８、および電極は作製を省略した。図１７は、作製した発光動作確認サンプルから得られた複数の励起光強度における室温でのフォトルミネッセンス発光スペクトルである。図１７に示されるように、発光動作確認サンプルからは、無極性面方位のＡｌＧａＮ組成で作製された量子井戸構造からのＵＶ−Ｃ領域発光が実際に観測され、ピーク波長は約２８７ｎｍであった。そして、いくつかの励起光強度における発光挙動は、発光強度が励起光強度に応じ変化したものの、発光スペクトルの波長分布にも、ピーク波長にもシフトや変化は見られなかった。このようなＵＶ−Ｃ波長域での無極性ＡｌＧａＮ組成の特徴が現われた発光はこれまで報告されていない。本発明者は、紫外発光ダイオード１０００の特性を確認するために作製した発光動作確認サンプルでは、無極性ＡｌＧａＮの量子井戸において、無極性面方位を採用する狙い通りの発光が実際に生じ、狙い通りの量子井戸構造が作製されたものと考えている。

【0060】

２−４．変形例１：ＡｌＮ結晶の基板
第２実施形態の変形例１として、上述したサファイア結晶板１１０に代え、ａ面方位のＡｌＮ結晶の基板を採用することもできる。サファイア結晶板１１０を採用する場合におけるすべての説明は、ＡｌＮ結晶の基板を採用する本変形例についても適用される。この変形例では、ＡｌＮバッファー層１２０が省略される場合がある。変形例１のための紫外発光層１３０は図１６のものと同様にＡｌＧａＮによりエピタキシャル成長により作製され、基板またはバッファー層（利用される場合）のｒ−ＡｌＮ結晶に接して配置される。ＡｌＮ結晶の基板を利用する場合であっても、ＮＨ_３供給量によりＡｌＧａＮでのＡｌ組成比を制御することの有効性が同様に期待できる。

【0061】

３．各実施形態の変形例２：電気機器への適用
第２実施形態の紫外発光ダイオード１０００の特徴を持ち効率が高められた紫外線の放出源は、それを用いる電気機器の有用性をも高める。このような電気機器は任意であり特段限定されない。そのような電気機器の非限定的な例を挙げれば、殺菌装置、浄水装置、化学物質の分解装置（排ガス浄化装置等を含む）、情報記録・再生装置、等が含まれている。これら電気機器を動作させる際には、効率が高い紫外線の放出源が得られれば、動作のための電力が抑制できて環境負荷が低下しランニングコストも抑制される。また、放出源の効率が高まれば、これら電気機器の構成において放出源自体の数を抑制できるばかりか、放熱構造や駆動電源の構成等も簡素化される。これらは、電気機器の小型化・軽量化に寄与し、機器価格も抑制される。

【0062】

４．まとめ
本発明の第１実施形態では無極性面でのＡｌＮバッファー層関連技術が提供される。無極性面のＡｌＮバッファー層は、ｒ−サファイア結晶板の表面に、その表面の荒れを抑え、平坦化された表面を持つように形成した結晶基板を実現することができた。さらに必要に応じ結晶転位をブロックしうることも確認された。また、第２実施形態では、無極性ＡｌＧａＮ層関連技術が提供される。無極性ＡｌＧａＮ層は、Ａｌ組成比をＮＨ_３流量に応じて制御できることを確認した。さらに、無極性ＡｌＧａＮによる量子井戸構造の紫外発光素子を実際に作製し、ＵＶ−Ｃ領域での発光を確認した。これらの技術は紫外発光素子、とりわけ実用的な無極性ＤＵＶＬＥＤを実現する上での重要な技術となる。

【0063】

以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および構成例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態のほかの組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた特許請求の範囲に含まれるものである。

【産業上の利用可能性】

【0064】

本発明の結晶基板は、それを利用して結晶成長をするための有用な部材となる。また、本発明の紫外発光素子は紫外線を生成する任意の電気機器に利用可能である。

【符号の説明】

【0065】

１Ｄ、１Ｔ、１０１ 結晶基板
１０００ 紫外発光ダイオード（紫外発光素子）
１１２ 光取出し面
１１４ サファイア結晶板の一方の面
１０、１１０ ｒ−サファイア結晶板
２０Ｄ、１２０ ２段階成膜ＡｌＮバッファー層
２０Ｔ ３段階成膜ＡｌＮバッファー層
２２ 下地保護層
２４ 転位ブロック層
２６ 平坦化層
３０ ＡｌＧａＮ層
１３０ 紫外発光層
１３２ ｎ型導電層
１３４ 再結合層
１３６ ｐ型導電層
１３８ 電子ブロック層
１４０ 第１電極
１５０ ｐ型コンタクト層
１６０ 反射電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】