特許 6966087 ゼオライトとその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6966087

(24)【登録日】2021年10月25日

(45)【発行日】2021年11月10日

(54)【発明の名称】ゼオライトとその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20211028BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/48

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2018-542398(P2018-542398)

(86)(22)【出願日】2017年9月15日

(86)【国際出願番号】JP2017033474

(87)【国際公開番号】WO2018061827

(87)【国際公開日】20180405

【審査請求日】2020年9月3日

(31)【優先権主張番号】特願2016-191110(P2016-191110)

(32)【優先日】2016年9月29日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「デュアルファンクション構造体の構築と高性能触媒材料への展開」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001634

【氏名又は名称】特許業務法人 志賀国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】窪田 好浩

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 怜史

(72)【発明者】

【氏名】中澤 直人

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５３４８９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３９／４８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粉末Ｘ線回折法による測定で、少なくとも下記表１に示す格子面間隔ｄ（Å）および相対強度を含むＸ線回折パターンを有し、
前記相対強度は、前記Ｘ線回折パターンに含まれるピークのうち、最大のピークの強度に対する他のピークの強度の比率を示していることを特徴とするゼオライト。

【表1】

【請求項2】

窒素吸着測定で見積もった細孔容積が０．１２ｍｌ／ｇ以上０．２５ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト。

【請求項3】

互いに独立した複数の酸素８員環および酸素１２員環を有し、
複数の前記酸素８員環は、複数のグループに分かれて存在し、各グループにおいて、前記酸素８員環が一方向に共通の貫通孔を有するように重なっており、
複数の前記酸素１２員環は、複数のグループに分かれて存在し、各グループにおいて、前記酸素１２員環が一つの平面に平行な方向に共通の貫通孔を有するように重なっており、
前記酸素８員環の重なり方向と前記酸素１２員環の重なり方向とが、互いに交差していることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のゼオライト。

【請求項4】

前記酸素８員環は、その重なり方向と交差する一方向において、対をなすものと孤立したものとが、交互に並んで列をなすように連結されており、前記列同士は、対をなす前記酸素８員環と孤立した前記酸素８員環とが隣り合うように、連結されていることを特徴とする請求項３に記載のゼオライト。

【請求項5】

前記酸素１２員環は、その重なり方向と交差する平面内の二方向において、等間隔で並んで連結されていることを特徴とする請求項３または４のいずれかに記載のゼオライト。

【請求項6】

前記酸素８員環の細孔径が、酸素のイオン半径（０．１３５ｎｍ）二つ分の長さを差し引く場合０．２９５ｎｍ以上０．４５４ｎｍ以下、差し引かない場合０．５６５ｎｍ以上０．７２４ｎｍ以下、前記酸素１２員環の細孔径が酸素のイオン半径（０．１３５ｎｍ）二つ分の長さを差し引く場合０．５９５ｎｍ以上０．７１０ｎｍ以下、差し引かない場合０．８６５ｎｍ以上０．９８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のゼオライト。

【請求項7】

含有するＴ原子の数密度が１５個／ｎｍ^３以上１８個／ｎｍ^３以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のゼオライト。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載のゼオライトの製造方法であって、
第１のシリカ源、アルカリ源、水、および構造規定剤の混合物を攪拌しながら調製する第１の調製工程と、
調製した前記混合物を、攪拌しながら加熱する第１の加熱工程と、
加熱した前記混合物を冷却する冷却工程と、
冷却した前記混合物に、第２のシリカ源およびアルミナ源を加えて攪拌しながら再調製する第２の調製工程と、
再調製した混合物を加熱する第２の加熱工程と、
加熱した前記混合物を、洗浄およびろ過した上で乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程を経て得た有機複合体を加熱し、包接されている有機物を取り除く第３の加熱工程と、を順に有し、
前記第１のシリカ源としてコロイダルシリカを用い、前記第２のシリカ源およびアルミナ源としてＹ型ゼオライトを用い、前記構造規定剤としてジメチルジプロピルアンモニウム化合物を用いることを特徴とするゼオライトの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規骨格を有するゼオライトとその製造方法に関する。
本願は、２０１６年９月２９日に、日本に出願された特願２０１６−１９１１１０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

触媒機能を有する材料として、様々な構造のゼオライトが発見され、注目されている。ゼオライト骨格構造のバリエーションは、ここ２０年で１００程度から２３０程度に増加している。多様なゼオライト構造を作り分ける上で、有機の鋳型分子、すなわち構造規定剤（ＳＤＡ）の使用が有効とされている。

【0003】

特に、酸素とテトラヘドラル原子（＝Ｔ原子；ケイ素など）の環構造からなり、酸素で数えて１２員環以上の細孔を有する大孔径ゼオライトの合成には、複雑で嵩高い有機分子を、構造規定剤として用いる考え方が主流となっている（非特許文献１）。ただし、嵩高い有機高分子を用いる場合、アルミニウム含有量が少ない高シリカ組成のゼオライトが合成される傾向にあり、そのままではイオン交換サイトが少ないため、イオン交換を鍵とするＮＯｘ還元触媒などの開発には適さないとされている。また、従来の考え方で大孔径のゼオライトを製造する場合、精密な設計・合成が必要とされ、その上、成功率が低いのが実状である。

【0004】

アルミニウム含有量が多い新規骨格のゼオライトを合成するためには、より単純な構造を有する構造規定剤を用いる必要があると考えられている。例えば、テトラアルキルアンモニウムなどの第四級アンモニウム化合物は、適切に設計すれば、ゼオライトの水熱合成において鋳型として働き、様々な骨格構造の結晶化を誘起する。また、ジメチルジプロピルアンモニウム化合物は、単純な構造を有しており、有用な骨格であるＭＳＥの鋳型となることが知られている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】「ナノ空間材料ハンドブック」第３章２節、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１６年２月８日、Ｐ．２２６〜２３５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところが、原料として、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、上記構造規定剤を用い、さらに、シリカ源の約４０倍以上の量の水を用いて水熱合成を行う従来の方法では、アルミニウムを多く含む（例えばＳｉ／Ａｌ＝７〜１０）、新規骨格のゼオライトを得ることができない。

【0007】

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、アルミニウム含有量が多い新規骨格を有するゼオライトを提供することを目的とする。また、本発明は、このゼオライトを、単純な構造を有する構造規定剤を用い、より確実に製造することを可能とする、ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、鋭意検討を重ね、原料として用いる水の比率を従来よりも低くし、同じく原料に用いるシリカ源の例えば約６〜８倍程度とすることによって、新規骨格のゼオライトが得られることを見出した。本発明は、以下の特徴ないし手段を提供する。
［１］本発明の一態様に係るゼオライトは、粉末Ｘ線回折法による測定で、少なくとも下記表１に示す格子面間隔ｄ（Å）および相対強度を含むＸ線回折パターンを有し、前記相対強度は、前記Ｘ線回折パターンに含まれるピークのうち、最大のピークの強度に対する他のピークの強度の比率を示している。
［２］［１］に記載のゼオライトにおいて、窒素吸着測定で見積もった細孔容積が０．１２ｍｌ／ｇ以上０．２５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。
［３］［１］または［２］のいずれかに記載のゼオライトにおいて、互いに独立した複数の酸素８員環および酸素１２員環を有し、複数の前記酸素８員環は、複数のグループに分かれて存在し、各グループにおいて、前記酸素８員環が一方向に共通の貫通孔を有するように重なっており、複数の前記酸素１２員環は、複数のグループに分かれて存在し、各グループにおいて、前記酸素１２員環が一つの平面に平行な方向に共通の貫通孔を有するように重なっており、前記酸素８員環の重なり方向と前記酸素１２員環の重なり方向とが、互いに交差していることが好ましい。
［４］［３］に記載のゼオライトにおいて、前記酸素８員環は、その重なり方向と交差する一方向において、対をなすものと孤立したものとが、交互に並んで列をなすように連結されており、前記列同士は、対をなす前記酸素８員環と孤立した前記酸素８員環とが隣り合うように、連結されていることが好ましい。
［５］［３］または［４］のいずれかに記載のゼオライトにおいて、前記酸素１２員環は、その重なり方向と交差する平面内の二方向において、等間隔で並んで連結されていることが好ましい。
［６］［３］〜［５］のいずれか一つに記載のゼオライトにおいて、前記酸素８員環の細孔径が、酸素のイオン半径（０．１３５ｎｍ）二つ分の長さを差し引く場合０．２９５ｎｍ以上０．４５４ｎｍ以下、差し引かない場合０．５６５ｎｍ以上０．７２４ｎｍ以下、前記酸素１２員環の細孔径が酸素のイオン半径（０．１３５ｎｍ）二つ分の長さを差し引く場合０．５９５ｎｍ以上０．７１０ｎｍ以下、差し引かない場合０．８６５ｎｍ以上０．９８０ｎｍ以下であることが好ましい。
［７］［１］〜［６］のいずれか一つに記載のゼオライトにおいて、含有するＴ原子の数密度がＴ原子１５個／ｎｍ^３以上１８個／ｎｍ^３以下であることが好ましい。
［８］本発明の一態様に係るゼオライトの製造方法は、［１］〜［７］のいずれか一つに記載のゼオライトの製造方法であって、第１のシリカ源、アルカリ源、水、および構造規定剤の混合物を攪拌しながら調製する第１の調製工程と、調製した前記混合物を、攪拌しながら加熱する第１の加熱工程と、加熱した前記混合物を冷却する冷却工程と、冷却した前記混合物に、第２のシリカ源およびアルミナ源を加えて攪拌しながら再調製する第２の調製工程と、再調製した混合物を加熱する第２の加熱工程と、加熱した前記混合物を、洗浄およびろ過した上で乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程を経て得た有機複合体を加熱し、包接されている有機物を取り除く第３の加熱工程と、を順に有し、前記第１の調製工程において用いる水の物質量を、前記第１のシリカ源の物質量と前記第２のシリカ源の物質量との合計の６〜８倍とし、前記第１のシリカ源としてコロイダルシリカを用い、前記第２のシリカ源およびアルミナ源としてＹ型ゼオライトを用い、前記構造規定剤としてジメチルジプロピルアンモニウム化合物を用いる。

【0009】

【表1】

【発明の効果】

【0010】

本発明のゼオライトは、新規骨格を有する結晶性アルミノシリケート多孔体であり、アルミニウム含有量が多く、イオン交換サイトを多く含むため、イオン交換を鍵とする触媒（例えばＮＯｘ還元触媒）の開発に適している。また、本発明のゼオライトは、脱アルミニウムを経てヘテロ元素を導入することができるため、各種の基礎化学品製造用触媒として活用できる可能性がある。

【0011】

さらに、本発明のゼオライトは、パラフィンの接触分解を促す固体触媒として応用することができる。また、本発明のゼオライトは、ゼオライトを構成するアルミニウムの一部を、遷移金属（チタン、スズなど）で同型置換することができる。例えば、チタンで同型置換したゼオライトは、酸素、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド等を酸化剤とするオレフィン、パラフィンおよび芳香環の選択酸化に優れた触媒となる。

【0012】

本発明のゼオライトの製造方法によれば、アルミニウム含有量が多く、新規骨格を有するゼオライトを得ることができる。本発明のゼオライトの製造方法においては、一例として、単純な構造を有する構造規定剤としてジメチルジプロピルアンモニウム化合物を用い、さらに、原料として用いる水の物質量を、同じく原料に用いるシリカ源の物質量の約６〜８倍程度としている。これにより、当該ゼオライトを、水の物質量をシリカ源の物質量の約４０倍程度とする従来の製造方法を用いる場合に比べて、容易かつ確実に、高純度で製造することができ、大量生産を実現しやすくなる。また、構造規定剤の合成が簡略化される分、合成プロセスに要するエネルギーを低減することができ、製造コストを大幅に下げることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1A】本発明の一実施形態に係るゼオライトの構造を、一方向から平面視した図である。

【図1B】本発明の一実施形態に係るゼオライトの構造を、他の一方向から平面視した図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るゼオライトについて、Ｘ線回折による分析を行った結果を示すグラフである。

【図3】本発明の一実施例に係るゼオライトについて、窒素吸着測定を行った結果を示すグラフである。

【図4】本発明の一実施例に係るゼオライトについて、^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った結果を示すグラフである。

【図5】本発明の一実施例に係るゼオライトについて、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った結果を示すグラフである。

【図6A】本発明の一実施例に係るゼオライトのＳＥＭ写真である。

【図6B】本発明の他の実施例に係るゼオライトのＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を適用した実施形態であるゼオライトとその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0015】

［ゼオライトの構成］
本発明の一実施形態に係るゼオライト１００の構成について、図１Ａ、１Ｂを用いて説明する。なお、ここでは３次元空間を、互いに直交するｘ軸、ｙ軸、ｚ軸で表し、ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸と略平行な方向を、それぞれｘ軸方向、ｙ軸方向、ｚ軸方向と呼ぶものとする。図１Ａは、ゼオライト１００の構造を、一方向（ｚ軸方向）から平面視した図である。図１Ｂは、ゼオライト１００の構造を、他の一方向（ｘ軸方向）から平面視した図である。

【0016】

ゼオライト（結晶性アルミノシリケート多孔体）１００は、互いに独立した、複数の酸素８員環１０１（１０１ａ、１０１ｂ）および複数の酸素１２員環１０２を有している。後でも述べるように、酸素８員環１０１ａは、ｙ軸方向において孤立、すなわち、ｙ軸方向において他の酸素８員環１０１ａから離間している。また、酸素８員環１０１ｂは、ｙ軸方向において他の酸素８員環１０１ｂと接して対をなしている。

【0017】

酸素８員環１０１の細孔径は、酸素のイオン半径（０．１３５ｎｍ）を考慮する場合、すなわち酸素のイオン半径二つ分の長さを差し引く場合には、０．２９５ｎｍ以上０．４５４ｎｍ以下であることが好ましい。また、酸素８員環１０１の細孔径は、酸素のイオン半径（０．１３５ｎｍ）を考慮しない場合、すなわち酸素のイオン半径二つ分の長さを差し引かない場合には、０．５６５ｎｍ以上０．７２４ｎｍ以下であることが好ましい。

【0018】

酸素１２員環１０２の細孔径は、酸素のイオン半径（０．１３５ｎｍ）を考慮する場合、すなわち酸素のイオン半径二つ分の長さを差し引く場合には、０．５９５ｎｍ以上０．７１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、酸素１２員環１０２の細孔径は、酸素のイオン半径（０．１３５ｎｍ）を考慮しない場合、すなわち、酸素のイオン半径二つ分の長さを差し引かない場合には、０．８６５ｎｍ以上０．９８０ｎｍ以下であることが好ましい。

【0019】

窒素吸着測定で見積もったゼオライト１００全体における細孔容積は、通常、０．１２ｍｌ／ｇ以上０．２５ｍｌ／ｇ以下であり、０．１５ｍｌ／ｇ以上０．２０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１６ｍｌ／ｇ以上０．１９ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましい。

【0020】

ゼオライト１００の骨格密度、すなわち含有するＴ原子の数密度（１ｎｍ^３あたりのＴ原子（ケイ素など）の個数）は、通常、Ｔ原子１５個／ｎｍ^３以上１８個／ｎｍ^３以下であり、１６個／ｎｍ^３以上１７個／ｎｍ^３以下であることが好ましく、１６．６個／ｎｍ^３程度であればより好ましい。

【0021】

複数の酸素８員環１０１ａは、複数のグループ１０１Ａに分かれて存在し、各グループ１０１Ａにおいて、酸素８員環１０１ａが一方向（ｚ軸方向）に共通の貫通孔を有するように重なっている。また、複数の酸素８員環１０１ｂは、複数のグループ１０１Ｂに分かれて存在し、各グループ１０１Ｂにおいて、酸素８員環１０１ｂが一方向（ｚ軸方向）に共通の貫通孔を有するように重なっている。複数のグループ１０１Ａ、１０１Ｂは、ｙ軸方向において、グループ１０１Ａとグループ１０１Ｂの対が交互になるように並んでいる。

【0022】

各グループ１０１Ａを構成する複数の酸素８員環１０１ａの各々は、隣接するグループ１０１Ｂを構成する複数の酸素８員環１０１ｂの各々と、酸素６員環を介して連結されている。また、各グループ１０１Ｂを構成する複数の酸素８員環１０１ｂの各々は、隣接する一方のグループ１０１Ａを構成する、複数の酸素８員環１０１ａの各々と、酸素６員環を介して連結されている。また、各グループ１０１Ｂを構成する複数の酸素８員環１０１ｂの各々は、隣接する他方のグループ１０１Ｂを構成する、複数の酸素８員環１０１ｂの各々と、直接連結されている。

【0023】

酸素８員環１０１ａ、１０１ｂの重なり方向は、ｚ軸方向と略平行であることが好ましい。酸素８員環の重なり方向（ｚ軸方向）と交差する一方向（ｙ軸方向）において、対をなす酸素８員環のグループ１０１Ｂと孤立した酸素８員環のグループ１０１Ａとが、交互に並んで列１０１Ｃをなすように連結されている。対をなす２つのグループ１０１Ｂは、いずれもｙ軸方向に沿って並んでいる。対をなすグループ１０１Ｂの一方と、孤立したグループ１０１Ａとの離間距離ｄ１は、約０．５１９〜０．５３０ｎｍである。

【0024】

列１０１Ｃ同士は、酸素８員環１０１ａと酸素８員環１０１ｂの対とが隣り合うように、複数の酸素５員環を介して連結されている。列１０１Ｃ同士の離間距離ｄ２は、約０．２７ｎｍである。

【0025】

複数の酸素１２員環１０２は、複数のグループ１０２Ａに分かれて存在し、各グループ１０２Ａにおいて、酸素１２員環１０２が、ｘｙ平面と略平行な方向（一つの平面に略平行な方向）、好ましくはｘｙ平面と平行な方向（一つの平面に平行な方向）に共通の貫通孔を有するように重なっている。複数のグループ１０２Ａは、ｙ軸方向に並んでいる。各グループ１０２Ａを構成する複数の酸素１２員環１０２は、隣接するグループ１０２Ａを構成する複数の酸素１２員環１０２と、それぞれ、酸素４員環および／または酸素５員環を介して連結されている。酸素１２員環１０２の重なり方向は、ｘ軸方向と略平行であることが好ましい。

【0026】

酸素１２員環のグループ１０２Ａは、酸素１２員環の重なり方向（ｘ軸方向）と交差する平面内の二方向（ｙ軸方向、ｚ軸方向）において、等間隔（ｄ３、ｄ４）で並んで連結されている。具体的には、グループ１０２Ａは、ｙ軸方向に約０．８１０〜０．８３０ｎｍ間隔（ｄ３）、ｚ軸方向に約０．２４０〜０．２６０ｎｍ間隔（ｄ４）で並んでいる。

【0027】

酸素８員環の重なり方向と酸素１２員環の重なり方向とは、互いに交差している。これらは、実際には、約８９度以上９１度以下の角度で交差し、略直交（ほぼ直交）する傾向にあるが、直交していることが好ましい。

【0028】

上述した構造においては、含有されるシリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、８．０以上〜９．１以下となっている。このモル比については、例えば、誘導結合プラズマ原子発光スペクトル（ＩＣＰ-ＡＥＳ）による元素分析、原子吸光分析、蛍光Ｘ線分析などによって確認することができる。

【0029】

ゼオライトの構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析結果から、一義的に特定することができる。後述する実施例おいて、ゼオライト１００に対するＸ線回折の分析結果が得られており、当業者であれば、この分析結果に基づいて、実際にゼオライト１００が上述した構造を有すると判断することができる。なお、ゼオライト１００が上述した構造を有することについては、専門機関のＸ線回折の分析によっても検証されている。

【0030】

すなわち、本実施形態に係るゼオライト１００は、粉末Ｘ線回折法による測定で、少なくとも、表２に示す格子面間隔ｄ（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）（Å）が検出されるゼオライトである。より具体的には、ゼオライト１００は、粉末Ｘ線回折法による測定で、少なくとも、表２に示す格子面間隔ｄ（Å）および相対強度を含むＸ線回折パターンを有するゼオライトである。相対強度は、Ｘ線回折パターンに含まれるピークのうち最大のピークの強度を１００とし、これに対する他のピークの強度の比率を示している。ここでは、格子面間隔ｄ（Å）が３．４３±０．１０に対応するピークの強度が最大となっている。

【0031】

【表2】

【0032】

本実施形態に係るゼオライトは、モル比で表される下記の化学組成を有することが好ましい。
Ｘ_２Ｏ_３：（ｎ）ＹＯ_２

【0033】

上記Ｘは三価元素である。三価元素としては特に限定されるものではないが、通常、ホウ素、アルミニウム、鉄、ガリウムが好ましく、ゼオライト結晶の生成しやすさなどの点から、特にホウ素、アルミニウム、ガリウムが好ましい。三価元素Ｘは、１種類の三価元素からなるものであってもよく、２種類以上の三価元素を組み合わせてなるものであってもよい。中でも、本実施形態に係るゼオライトは、三価元素Ｘとしてアルミニウムを含むことが好ましい。この場合のアルミニウムの含有率は、好ましくはＸ全体の５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。

【0034】

上記Ｙは四価元素である。四価元素としては特に限定されるものではないが、通常、シリコン、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウムが好ましく、ゼオライト結晶の生成しやすさなどの点から、特にシリコン、ゲルマニウム、スズ、チタンが好ましい。四価元素Ｙは、１種類の四価元素からなるものであってもよく、２種類以上の四価元素を組み合わせてなるものであってもよい。中でも、本実施形態に係るゼオライトは、四価元素Ｙとしてシリコンを含むことが好ましい。この場合のシリコンの含有率は、好ましくはＹ全体の５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。

【0035】

上記ｎの値は、三価元素Ｘの酸化物と四価元素Ｙの酸化物のモル比を表すもので、ｎ／２の値として、通常は５以上１０００以下、好ましくは６以上１００以下、さらに好ましくは６．５以上３０以下、より好ましくは７以上１０以下である。

【0036】

本実施形態に係るゼオライトには、三価元素Ｘ、四価元素Ｙ以外の金属元素が含まれていてもよい。このような「金属元素を含む」場合とは、該金属元素がゼオライトの骨格内に存在する場合と骨格外に存在する場合のいずれであっても良く、混合物である場合も含まれる。本実施形態に係るゼオライトが他の金属元素を含む場合、その金属元素としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジム、チタン、ジルコニウム等の周期表３〜１２族の遷移金属が挙げられる。

【0037】

本実施形態に係るゼオライトが他の金属元素を含む場合、ゼオライト中の金属元素の含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以上１０重量％以下であればより好ましい。鉄、銅等のその他の金属元素を含むことにより触媒の活性サイトを生じるといった効果が得られる。さらに、その含有量を上記の下限値以上とすることにより、優れた触媒効果が得られ、上記の上限値以下とすることにより、金属元素をゼオライト中に均一に分散させることが容易になり、優れた触媒活性が得られるため好ましい。

【0038】

本実施形態に係るゼオライト中には、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの金属陽イオンを含有させてもよく、アンモニウムイオン（ＮＨ_４^＋）、水素イオン（Ｈ^＋）などの非金属陽イオンを含有させてもよい。また、金属陽イオンと非金属陽イオンとを同時に含有させてもよい。ゼオライト結晶中の陽イオンは、イオン交換によって他のイオンに置き換えることが可能である。

【0039】

本実施形態に係るゼオライトは、他の金属元素や金属陽イオンの含有の有無、イオン交換の有無に関わらず、表２および図２に示されるＸ線粉末回折パターンを有することを特徴とする。

【0040】

本実施形態に係るゼオライトは、新規骨格を有する結晶性アルミノシリケート多孔体であり、アルミニウム含有量が多く（例えばＳｉ／Ａｌ＝８．０〜９．１）、イオン交換サイトを多く含むため、イオン交換を鍵とする触媒（例えばＮＯｘ還元触媒）の開発に適している。本実施形態に係るゼオライトは、その用途に関しての制限は特にないが、特有の結晶構造を有することから、触媒、吸着材、分離材料などとして、好適に用いられる。また、本実施形態に係るゼオライトは、脱アルミニウムを経てヘテロ元素を導入することができるため、各種基礎化学品の製造用触媒として活用できる可能性がある。

【0041】

さらに、本実施形態に係るゼオライトは、パラフィンの接触分解を促す固体触媒として応用することができる。また、本発明のゼオライトは、構成するアルミニウムの一部を、遷移金属（チタン、スズなど）で同型置換することができる。例えば、チタンで同型置換したゼオライトは、酸素、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド等を酸化剤とするオレフィン、パラフィンおよび芳香環の選択酸化に優れた触媒となる。

【0042】

［ゼオライトの製造方法］
本実施形態に係る、ゼオライト１００の製造方法について説明する。ゼオライト１００の製造方法は、主に、第１の調製工程、第１の加熱工程、冷却工程、第２の調製工程、第２の加熱工程、乾燥工程、第３の加熱工程を、順に有している。

【0043】

＜第１の調製工程＞
まず、第一のシリカ源、アルミニウム源、アルカリ源、水、および構造規定剤（ＳＤＡ）の混合物（ゲル）を調製する。

【0044】

第一のシリカ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどのうち、１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、コロイダルシリカ（（ＳｉＯ_２）_{Ｌｕｄｏｘ}、ＬＵＤＯＸ（登録商標））を用いる。

【0045】

アルミニウム源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウムなどのうち、１種又は２種以上を用いることができる。また、Ｙ型ゼオライトなどのゼオライトをアルミニウム源として用いることも可能である。

【0046】

アルカリ源としては、特に限定は無いが、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）などのうち、１種、または２種以上を用いるのが好ましく、この中でも水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いるのがより好ましい。

【0047】

構造規定剤としては、例えば、ジメチルジプロピルアンモニウム塩が好ましく、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨ）がより好ましい。Ｍｅ、Ｐｒは、それぞれメチル基（ＣＨ_３）、プロピル基（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）を示している。Ｍｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨの製造方法については、実施例として後述する。

【0048】

＜第１の加熱工程＞
次に、第１の調製工程で調製した混合物を、攪拌しながら加熱する。具体的には、６０℃以上に加熱されたホットプレート上で混合物を攪拌しながら、混合物を所定の量まで濃縮するために水を一部蒸発させる。

【0049】

＜冷却工程＞
次に、第１の加熱工程で加熱した混合物を、水浴を用いて室温程度まで冷却する。なお、第１の加熱工程、冷却工程は省略することも可能である。

【0050】

＜第２の調製工程＞
次に、冷却工程で冷却した混合物を、必要に応じて、第２のシリカ源およびアルミナ源を加えて再調製する。第２のシリカ源およびアルミナ源としては、Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ_２）_ＦＡＵ、（Ａｌ_２Ｏ_３）_ＦＡＵ）を用いる。Ｙ型ゼオライト中のシリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、通常、２．５以上５０以下であるが、３以上２０以下が好ましく、３．５以上１０以下がより好ましく、４以上６以下がさらに好ましく、約５．３が最も好ましい。

【0051】

なお、再調製した混合物中において、全シリカ源（（ＳｉＯ_２）_{Ｌｕｄｏｘ}、（ＳｉＯ_２）_ＦＡＵ）に対する（ＳｉＯ_２）_{Ｌｕｄｏｘ}の含有比率（ｍｏｌ％）は、通常、３０から９０％であり、好ましくは、５０から８０％であり、より好ましくは６０から７５％であり、７４％程度とすることがより好ましい。また、同じ混合物中の全シリカ源に対するアルカリ源（ＮａＯＨ等）の含有比率（ｍｏｌ％）は、通常、０．０５〜０．６％であり、好ましくは０．１〜０．５％、より好ましくは０．２〜０．４％である。ＮａＯＨとＫＯＨを両方用いる場合は、ＮａＯＨ、ＫＯＨの含有比率は、いずれも０．１５％程度とすることが好ましい。また、同じ混合物中の全シリカ源に対する構造規定剤の含有比率は、通常、０．０５〜０．５％、好ましくは０．１〜０．４％、さらに好ましくは、０．１５〜０．３％であり、０．１７％程度とすることが最も好ましい。また、同じ混合物中の全シリカ源に対する（ＳｉＯ_２）_ＦＡＵの含有比率（モル比）は、通常、１０〜７０％、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは、２０〜３５％であり、２５％程度とすることが最も好ましい。

【0052】

上述した組成になるように、（ＳｉＯ_２）_{Ｌｕｄｏｘ}、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｈ_２Ｏについては、上述した含有比率となるように、第１の調製工程で混合する量を調整する。また、（ＳｉＯ_２）_ＦＡＵ、（Ａｌ_２Ｏ_３）_ＦＡＵについては、上述した含有比率となるように、第２の調製工程で混合する量を調整するのが好ましい。

【0053】

さらに、再調製した混合物中において、全シリカ源に対する水（Ｈ_２Ｏ）の含有比率（モル比）は、通常、４〜５０であり、好ましくは５〜３０、より好ましくは、５．５〜１２、もっと好ましくは、６〜８であり、約７とすることが最も好ましい。混合物中のＨ_２Ｏの含有比率をこのように低くすることにより、有機物濃度が高く、細孔容積が大きいゼオライトが得られることになる。

【0054】

＜第２の加熱工程＞
第２の調製工程で再調製した混合物（原料）を、通常、室温で攪拌した上で加熱する。
ここでの加熱は、室温の混合物を、オートクレーブに収容した状態で、通常、１００〜２００℃、好ましくは、１２０〜１９０℃、より好ましくは、１４０〜１８０℃、さらに好ましくは、１５０〜１７０℃であり、約１６０℃が最も好ましい。オーブン中に通常、１２時間から１０日間程度、好ましくは１日から７日間程度、静置、あるいは撹拌状態で行う。

【0055】

＜乾燥工程＞
次に、第２の加熱工程で加熱した混合物を、洗浄およびろ過した上で、さらに乾燥させる。ここでの乾燥の方法には、例えば、洗浄およびろ過した混合物を、約８０℃のオーブン中に一晩静置して行う方法、天日で干して行う方法等がある。

【0056】

以上の工程を経て、ゼオライト１００の結晶性固体を含有する有機複合体（粉末）を得る。

【0057】

＜第３の加熱工程＞
乾燥工程を経て得た有機複合体に対して、さらに加熱（焼成）を行うことにより、包接されている有機物（構造規定剤として用いたＭｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨ）を除去することができる。ここでの加熱は、得られた結晶性固体を、マッフル炉に収容した状態で約５５０℃の加熱を行う。具体的には、約１．５℃／ｍｉｎで室温から５５０℃程度まで昇温し、この温度を約６時間保持し、最後に放冷する。

【0058】

本実施形態に係るゼオライト１００の製造方法によれば、アルミニウム含有量が多く（Ｓｉ／Ａｌ＝７〜１０）、新規骨格を有するゼオライトを得ることができる。本実施形態のゼオライト１００の製造方法においては、単純な構造を有する構造規定剤としてジメチルジプロピルアンモニウム化合物を用い、さらに、原料として用いる水の比率を、同じく原料に用いるシリカ源の約６〜８倍程度としている。これにより、当該ゼオライトを、水の比率をシリカ源の約４０倍程度とする従来の製造方法を用いる場合に比べて、容易かつ確実に、高純度で製造することができ、大量生産を実現しやすくなる。また、構造規定剤の合成が簡略化される分、合成プロセスに要するエネルギーを低減することができ、製造コストを大幅に下げることができる。

【実施例】

【0059】

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

【0060】

（製造例１）
本発明のゼオライトの構造規定剤として用いる、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドの製造例１を示す。

【0061】

［ステップ１］
まず、次式で示すように、ジプロピルジメチルアンモニウムを合成した。

【0062】

【化1】

【0063】

この合成を、次の手順で行った。まず、ジプロピルアミン（東京化成工業（株）製）６０ｍＬと、メタノール（和光純薬工業（株）製）３５０ｍＬを、１Ｌナスフラスコ中で混合し、炭酸カリウム(和光純薬工業（株）製)９０ｇを加えて、室温で１０分間撹拌した。
ここに、ヨードメタン（和光純薬工業（株）製）６８ｍＬを、３０分間にわたってゆっくり加え、最後に５０ｍＬのメタノールを追加した。

【0064】

次に、室温で７２時間攪拌し、クロロホルム（和光純薬工業（株）製）２００ｍＬを加えて、室温でさらに２０分間撹拌した。

【0065】

次に、グラスフィルター（Ｇ４）を用いて吸引濾過し、得られた固形物を１５０ｍＬのクロロホルムで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせて１Ｌナスフラスコにとり、エバポレーターを用いて４０℃で減圧し、乾固させた。

【0066】

次に、２００ｍＬのクロロホルム（和光純薬工業（株）製）を加えて生成物を抽出し、不溶性の無機塩を吸引ろ過により取り除いた。ろ液は、１Ｌナスフラスコにとり、再度減圧して乾固させた。２００ｍＬのクロロホルムで生成物を抽出し、無機塩を吸引ろ過により取り除いて、透明なろ液を１Ｌナスフラスコに受けた。ろ液を減圧乾固させ、次いで１００ｍＬのベンゼン（和光純薬工業（株）製）を加えて再度乾固させた。

【0067】

次に、１５０ｍＬの２−プロパノール（和光純薬工業（株）製）を加え、１００℃のオイルバス上で加熱し、粗結晶を溶解させた。放冷後、１５０ｍＬのジエチルエーテル （和光純薬工業（株）製）をゆっくり加え、結晶を再沈殿させた。これをグラスフィルター（Ｇ３）を用いて吸引ろ過し、固体を、ジエチルエーテル：２−プロパノール＝３：２（体積比）の混合液１５０ｍＬを用いて洗浄した。得られた結晶を真空乾燥した。生成物Ｍｅ_２Ｐｒ_２ＮＩ（ジメチルジプロピルアンモニウムヨージド）の収量は、１０５．５ｇ（収率９０％）であった。

【0068】

生成物のＮＭＲ分析値として、^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）で測定した場合と、^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）で測定した場合に、得られた化学シフトδを、以下に示す。

【0069】

（ｉ）^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）で測定した場合のδ：
１．０７（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）
１．８２（４Ｈ、ｍ、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＤＣｌ_３）
３．３８（６Ｈ、ｓ、Ｎ^＋−ＣＨ_３）
３．５４（４Ｈ、ｍ、Ｎ^＋−ＣＨ_２−ＣＨ_２）
（ｉｉ）^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）で測定した場合のδ：
１０．５８、１６．４０、５１．５２、６５．８０

【0070】

［ステップ２］
次に、次式で示すように、ステップ１で得たＭｅ_２Ｐｒ_２ＮＩを、Ｍｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨ（ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド）に変換した。

【0071】

【化2】

【0072】

この変換を、次の手順で行った。まず、ステップ１で合成したジメチルジプロピルアンモニウムヨージド７５．２２ｇを、１ＬのＰＰボトルに入れ、続いて強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ＳＡ１０Ａ（ＯＨ））３２５．７３ｇを加えた。次に、Ｈ_２Ｏ（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）５００ｍＬを加え、容器を軽く振り混ぜたのち、１２０時間冷暗所に静置した。

【0073】

次に、グラスフィルター（Ｇ４）により吸引濾過し、フィルター上の樹脂をＨ_２Ｏ（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）３００ｍＬでよく洗浄し、ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮した。得られた溶液の重量は１３３．３７ｇであり、０．０５Ｍの塩酸滴定により求めたＭｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨの濃度は、２．０９７ｍｍｏｌ／ｇ（イオン交換率９６％）であった。Ｍｅ_２Ｐｒ_２ＮＩからＭｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨへの変換は、単なるイオン交換であり、Ｍｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨのＮＭＲスペクトルは、Ｍｅ_２Ｐｒ_２ＮＩに対するものと同様である。

【0074】

（実施例１）
製造例１で得たＭｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨを構造規定剤として用い、ゼオライトの合成を行った。この合成を、次の手順で行った。まず、内容積１５０ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、製造例１で得たＭｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨ水溶液（２．０９７ｍｍｏｌ／ｇ）を１６．２１ｇとり、９．３７ｇのＮａＯＨ水溶液（３．２００ｍｍｏｌ／ｇ）、９．５３ｇのＫＯＨ水溶液（３．１５３ｍｍｏｌ／ｇ）、２１．３９ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０（アルドリッチ社製、４１．３ｗｔ％ＳｉＯ_２を含む）を順次加えた（第１の調製工程）。

【0075】

次に、液温が約６０℃となるように設定したホットプレート上で約３時間撹拌することにより、２０．２６ｇの水（第１の調製工程で洗い込みのために用いた４．４１ｇの水を含む）を蒸発させた（第１の加熱工程）。得られた混合物を、水浴を用いて室温まで冷却したのち（冷却工程）、４．９９ｇのＹ型ゼオライト（乾燥時の組成Ｈ_３０．５Ａｌ_３０．５Ｓｉ_{１６１．５}Ｏ_３８４、東ソー（株）製、ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、本実施例において実際には、６３．９ｗｔ％のＳｉＯ_２、１０．２ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３、２５．９ｗｔ％のＨ_２Ｏを含んでいるもの）を加え（第２の調製工程）、室温で１０分間撹拌した。得られた混合物の組成は、１．０ＳｉＯ_２−０．０２５Ａｌ_２Ｏ_３−０．１７Ｍｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨ−０．１５ＮａＯＨ−０．１５ＫＯＨ−７Ｈ_２Ｏ、混合物の全重量は４５．６４ｇとなった。

【0076】

この混合物を、内容積１２５ｍＬのフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製内筒つきオートクレーブに移し、これを１６０℃のオーブン中に１６５時間静置した（第２の加熱工程）。得られた固体生成物は、ろ過で回収し、８０℃のオーブン中で一晩乾燥させた（乾燥工程）。得られた白色粉末の重量は６．８４ｇであった。

【0077】

このうち５．０２ｇをアルミナ製のシャーレにとり、マッフル炉中の空気雰囲気下で室温から毎分１．５℃の速度で昇温し、５５０℃で６時間保持し、その後放冷した（第３の加熱工程（焼成工程））。こうして白色粉末（焼成後）４．９０ｇを得た。

【0078】

（実施例２）
製造例１で得たＭｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨを構造規定剤として用い、ゼオライトの合成を行った。この合成を、次の手順で行った。まず、内容積１５０ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、製造例１で得たＭｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨ水溶液（１．４５４ｍｍｏｌ／ｇ）を４６．７７ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）入れ、１９．８１ｇのＮａＯＨ水溶液（３．０２９ｍｍｏｌ／ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、２０．８１ｇのＫＯＨ水溶液（２．８８３ｍｍｏｌ／ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、４２．７８ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０（アルドリッチ社製、４１．３ｗｔ％ ＳｉＯ_２を含むため、１７．６７ｇ−ＳｉＯ_２、 ２９３．８ｍｍｏｌ−ＳｉＯ_２）を順次加えた（第１の調製工程）。

【0079】

次に、液温が約６０℃となるように設定したホットプレート上で約６時間撹拌することにより、５３．４０ｇの水（第１の調製工程で洗い込みのために用いた４．５２ｇの水を含む）を蒸発させた（第１の加熱工程）。得られた混合物を、水浴を用いて室温まで冷却したのち（冷却工程）、９．９９ｇのＹ型ゼオライト（乾燥時の組成Ｈ_３０．５Ａｌ_３０．５Ｓｉ_{１６１．５}Ｏ_３８４、東ソー（株）製、ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、＃３５ＵＡ３５０２、Ｓｉ／Ａｌ＝５．３、本実施例において実際には、６３．９ｗｔ％のＳｉＯ_２、１０．２ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３、２５．９ｗｔ％のＨ_２Ｏを含んでいるもの）を加え（第２の調製工程）、室温で１０分間撹拌した。得られた混合物の組成は、１．０ＳｉＯ_２−０．０２５Ａｌ_２Ｏ_３−０．１７Ｍｅ_２Ｐｒ_２Ｎ^＋ＯＨ⁻−０．１５ＮａＯＨ−０．１５ＫＯＨ−７．０Ｈ_２Ｏ、混合物の全重量は９１．２８ｇとなった。

【0080】

この混合物を、内容積１２５ｍＬのフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製内筒つきオートクレーブに移し、これを１６０℃のオーブン中に１６６時間静置した（第２の加熱工程）。得られた固体生成物は、ろ過で回収し、８０℃のオーブン中で一晩乾燥させた（乾燥工程）。得られた白色粉末の重量は１３．０７ｇであった。

【0081】

このうち２．６０ｇをアルミナ製のシャーレにとり、マッフル炉中の空気雰囲気下で室温から毎分１．５℃の速度で昇温し、５５０℃で６時間保持し、その後放冷した（第３の加熱工程（焼成工程））。こうして白色粉末（焼成後）２．５１ｇを得た。

【0082】

（実施例３）
製造例１で得たＭｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨを構造規定剤として用い、ゼオライトの合成を行った。この合成を、次の手順で行った。まず、内容積１５０ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、製造例１で得たＭｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨ水溶液（１．１５３ｍｍｏｌ／ｇ）を５８．９７ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）とり、１９．８１ｇのＮａＯＨ水溶液（３．０２９ｍｍｏｌ／ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、２０．８２ｇのＫＯＨ水溶液（２．８８３ｍｍｏｌ／ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、４２．７８ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０（アルドリッチ社製、４１．３ｗｔ％ ＳｉＯ_２を含むため、１７．６７ｇ−ＳｉＯ_２、２９３．８ｍｍｏｌ−ＳｉＯ_２）を順次加えた（第１の調製工程）。

【0083】

次に、液温が約６０℃となるように設定したホットプレート上で約７時間撹拌することにより、６５．１７ｇの水（第１の調製工程で洗い込みのために用いた４．１０ｇの水を含む）を蒸発させた（第１の加熱工程）。得られた混合物を、水浴を用いて室温まで冷却したのち（冷却工程）、９．９９ｇのＹ型ゼオライト（乾燥時の組成Ｈ_３０．５Ａｌ_３０．５Ｓｉ_{１６１．５}Ｏ_３８４、東ソー（株）製、ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、＃３５ＵＡ３５０２、Ｓｉ／Ａｌ＝５．３、本実施例において実際には、６３．９ｗｔ％のＳｉＯ_２、１０．２ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３、２５．９ｗｔ％のＨ_２Ｏを含んでいるもの）を加え（第２の調製工程）、室温で１０分間撹拌した。得られた混合物の組成は、１．０ＳｉＯ_２−０．０２５Ａｌ_２Ｏ_３−０．１７Ｍｅ_２Ｐｒ_２Ｎ^＋ＯＨ⁻−０．１５ＮａＯＨ−０．１５ＫＯＨ−７．０Ｈ_２Ｏ、混合物の全重量は９１．２８ｇとなった。

【0084】

この混合物を、内容積１２５ｍＬのフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製内筒つきオートクレーブに移し、これを１６０℃のオーブン中に２０ｒｐｍの回転条件で９５時間静置した（第２の加熱工程）。得られた固体生成物は、ろ過で回収し、８０℃のオーブン中で一晩乾燥させた（乾燥工程）。得られた白色粉末の重量は１４．１０ｇであった。

【0085】

このうち３．０２ｇをアルミナ製のシャーレにとり、マッフル炉中の空気雰囲気下で室温から毎分１．５℃の速度で昇温し、５５０℃で６時間保持し、その後放冷した（第３の加熱工程（焼成工程））。こうして白色粉末（焼成後）２．８５ｇを得た。

【0086】

（実施例４）
Ｓａｃｈｅｍ社製のＭｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨを構造規定剤として用い、ゼオライトの合成を行った。この合成を、次の手順で行った。まず、内容積１５０ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、Ｓａｃｈｅｍ社製のＭｅ_２Ｐｒ_２ＮＯＨ水溶液（２．６６３ｍｍｏｌ／ｇ）を２５．５４ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）とり、２１．０４ｇのＮａＯＨ水溶液（２．８５２ｍｍｏｌ／ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、１８．８０ｇのＫＯＨ水溶液（３．１９１ｍｍｏｌ／ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、４２．７８ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０（アルドリッチ社製、４１．３ｗｔ％ ＳｉＯ_２を含むため、１７．６７ｇ−ＳｉＯ_２、２９３．８ｍｍｏｌ−ＳｉＯ_２）を順次加えた（第１の調製工程）。

【0087】

次に、液温が約６０℃となるように設定したホットプレート上で約３時間撹拌することにより、２９．５２ｇの水（第１の調製工程で洗い込みのために用いた３．０１ｇの水を含む）を蒸発させた（第１の加熱工程）。得られた混合物を、水浴を用いて室温まで冷却したのち（冷却工程）、９．７１ｇのＹ型ゼオライト（乾燥時の組成Ｈ_３０．５Ａｌ_３０．５Ｓｉ_{１６１．５}Ｏ_３８４、東ソー（株）製、ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、＃３５ＵＡ３５Ｙ２、Ｓｉ／Ａｌ＝５．５、本実施例において実際には、６８．１ｗｔ％のＳｉＯ_２、１０．５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３、２１．４ｗｔ％のＨ_２Ｏを含んでいるもの）を加え（第２の調製工程）、室温で１０分間撹拌した。得られた混合物の組成は、１．０ＳｉＯ_２−０．０２５Ａｌ_２Ｏ_３−０．１７Ｍｅ_２Ｐｒ_２Ｎ^＋ＯＨ⁻−０．１５ＮａＯＨ−０．１５ＫＯＨ−７．０Ｈ_２Ｏ、混合物の全重量は９１．３６ｇとなった。

【0088】

この混合物を、内容積１２５ｍＬのフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製内筒つきオートクレーブに移し、これを１６０℃のオーブン中に２０ｒｐｍの回転条件で６７時間静置した（第２の加熱工程）。得られた固体生成物は、ろ過で回収し、８０℃のオーブン中で一晩乾燥させた（乾燥工程）。得られた白色粉末の重量は１３．７３ｇであった。

【0089】

このうち３．１３ｇをアルミナ製のシャーレにとり、マッフル炉中の空気雰囲気下で室温から毎分１．５℃の速度で昇温し、５５０℃で６時間保持し、その後放冷した（第３の加熱工程（焼成工程））。こうして白色粉末（焼成後）３．０９ｇを得た。

【0090】

図２は、本発明者が得た実施例１のゼオライトについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析結果を示すグラフである。横軸は回折角２θ［°］を示し、縦軸は回折強度［ｃｐｓ］を示している。焼成して有機物を除いたサンプルによる回折スペクトル（ＸＲＤパターン）を上段に示し、未焼成のサンプルによる回折スペクトルを下段に示している。図２からは、表２に示す格子面間隔ｄ（Å）が検出された。

【0091】

なお、Ｘ線回折は以下の条件で測定した。
使用装置：リガク社製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ 粉末Ｘ線解析装置
Ｘ線源：ＣｕＫα１＝１．５４０５７Å、印加電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝２．０４０〜５２．０００度
スキャン速度：２．０００ｄｅｇ．／ｍｉｎ、サンプリング間隔：０．０４０度
発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ、受光スリット：０．３０ｍｍ
縦型ゴニオメータ、モノクロメータ使用
測定方法：連続法、通常法
格子面間隔dはオングストローム単位である。

【0092】

図２に示すように、焼成前、焼成後のサンプルで得られた回折スペクトルは、いずれも、既知のゼオライトでは見られない特徴的なピークを有している。この結果から、いずれのサンプルも、新規の骨格構造を有する結晶相が形成されたゼオライトであることが分かる。

【0093】

焼成後のＳｉ／Ａｌ比は、誘導結合プラズマ原子発光分析計（島津製作所製ＩＣＰ−９０００Ｅ）を用いて検量線法（水溶液モード）により決定した。その結果、Ｓｉ／Ａｌ＝９．５であった。

【0094】

ゼオライトの窒素吸着について、以下の条件で測定した。
使用装置：マイクロトラックベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍａｘ 全自動吸着測定装置
測定温度：−１９６℃
空気恒温槽温度：４０℃
平衡吸着時間：３００秒
サンプル前処理条件：４００℃、２時間

【0095】

窒素吸着測定結果を図３のグラフに示す。図３のグラフは、吸着等温線を示している。
グラフの横軸は相対圧（吸着平衡圧と飽和蒸気圧との比）を示し、縦軸は窒素吸着量（ｃｍ^３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｇ）を示している。Ｓ．Ｔ．Ｐ．とはstandard temperature and pressureのことであり、ここでは吸着量が０℃、１気圧の体積（ｃｍ^３）に換算された
値であることを意味している。グラフの下段にＨ^＋イオン交換前の吸着等温線を示し、グラフの上段にＨ^＋イオン交換後の吸着等温線を示している。黒丸のプロットは吸着過程におけるものであり、白丸のプロットは脱着過程におけるものである。

【0096】

下段のグラフから算出されるＢＥＴ比表面積は４３４ｍ^２／ｇであり、外表面積は５．１ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．１７３ｍｌ／ｇであった。なお、このサンプルのＩＣＰ-ＡＥＳによる元素分析によれば、Ｓｉ／Ａｌは９．０９であった。Ｎａ／Ａｌ、Ｋ／Ａｌは、それぞれ０．１２、０．５２であった。

【0097】

上段のグラフから算出されるＢＥＴ比表面積は４８７ｍ^２／ｇであり、外表面積は６．７ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．１９４ｍｌ／ｇであった。なお、このサンプルのＩＣＰ-ＡＥＳによる元素分析によれば、Ｓｉ／Ａｌは９．３３であった。Ｎａ／Ａｌ、Ｋ／Ａｌは、それぞれ０．０３未満であった。

【0098】

ゼオライトの^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲについて、以下の条件で測定した。
使用装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ III ６００
１Ｈ共鳴周波数：６００ＭＨｚ
ローター回転速度：１３ｋＨｚ
繰り返し時間：０．５ｓｅｃ、積算回数：１０２４回

【0099】

ゼオライトの^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲについて、以下の条件で測定した。
使用装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ III ６００
１Ｈ共鳴周波数：６００ＭＨｚ
ローター回転速度：１０ｋＨｚ
繰り返し時間：３０．０ｓｅｃ、積算回数：１０２４回

【0100】

^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによって得られたスペクトルを、それぞれ、図４、５のグラフに示す。それぞれのグラフの横軸は、化学シフト（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ）を示している。焼成前のスペクトルを下段に示し、焼成後のスペクトルを上段に示している。

【0101】

図４の焼成後の^２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて、（１）化学シフト５６．５±２ｐｐｍのメジャーピーク及び（２）０±２ｐｐｍに存在するマイナーピークが観測された。（１）のピークは骨格内Ａｌに帰属されるピークであり、一方（２）のピークは、骨格外に脱離したＡｌに帰属されるピークである。焼成前は、（２）のピークは観測されず、（１）のピークのみが観測された。

【0102】

図５の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルに含まれる３つのピークは、左側から順に、Ｓｉ（２Ａｌ）、Ｓｉ（１Ａｌ）、Ｓｉ（０Ａｌ）の配位形態に対応するＳｉのシグナルである。これらのピークの面積比から骨格内のＳｉ／Ａｌを見積もったところ、約１０であった。なお、Ｓｉ（ｎＡｌ）とは、（ＡｌＯ）_nＳｉ（ＯＳｉ）_4-n のうち、左から
１番目に記載されるＳｉのシグナルを意味する（ここではｎ＝０、１、２）。

【0103】

実施例１のゼオライトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、以下の条件で得た。
使用装置：ＪＥＯＬ社製 ＪＳＭ−７００１Ｆ
加速電圧：１．００ｋＶまたは３．００ｋＶ

【0104】

得られたＳＥＭ写真を図６Ａ、６Ｂに示す。図６Ａ（ａ）〜（ｉ）は、それぞれ、１６５時間かけて結晶化させたサンプルについて、様々な方向から倍率（比較する寸法を図中に表示）を変えて撮ったＳＥＭ写真である。このサンプルが実施例１に対応するものである。図６Ｂは、実施例１よりも短い４５時間で結晶化させたサンプルのＳＥＭ写真（倍率は図６Ａ（ａ）と同じ）である。

【産業上の利用可能性】

【0105】

本発明のゼオライトは、水分等の吸着剤として空調機器、ヒートポンプに利用することができ、また、化成品合成に用いられる触媒、自動車の排気ガス等の浄化触媒としても利用することができる。

【符号の説明】

【0106】

１００ ゼオライト
１０１（１０１ａ、１０１ｂ） 酸素８員環
１０１Ａ、１０１Ｂ、１０２Ａ グループ
１０１Ｃ 列
１０２ 酸素１２員環

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】