知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許6967094熱的脱イオンおよび液相イオン抽出液体による水の脱塩のための装置および方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6967094
(24)【登録日】2021年10月26日
(45)【発行日】2021年11月17日
(54)【発明の名称】熱的脱イオンおよび液相イオン抽出液体による水の脱塩のための装置および方法
(51)【国際特許分類】
C02F 1/26 20060101AFI20211108BHJP
C07C 33/46 20060101ALN20211108BHJP
C07C 39/24 20060101ALN20211108BHJP
C07C 233/07 20060101ALN20211108BHJP
【ＦＩ】
C02F1/26 Z
!C07C33/46
!C07C39/24
!C07C233/07
【請求項の数】18
【外国語出願】
【全頁数】53
(21)【出願番号】特願2020-8863(P2020-8863)
(22)【出願日】2020年1月23日
(62)【分割の表示】特願2017-555849(P2017-555849)の分割
【原出願日】2016年1月18日
(65)【公開番号】特開2020-78799(P2020-78799A)
(43)【公開日】2020年5月28日
【審査請求日】2020年2月21日
(31)【優先権主張番号】1550391
(32)【優先日】2015年1月19日
(33)【優先権主張国】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】517251683
【氏名又は名称】アディオニク
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】デ ソウザ、ギョーム
(72)【発明者】
【氏名】プーセル、ジャッキー
(72)【発明者】
【氏名】ドウトリシュ、バスティアン
(72)【発明者】
【氏名】クチグロブスキー、メラニー
(72)【発明者】
【氏名】メイリー、セバスティアン
【審査官】
関根 崇
(56)【参考文献】
【文献】
米国特許第０６３２２７０２（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】
米国特許第０６５６６５６１（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】
米国特許第０３４０８２９０（ＵＳ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−２７４２５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１３／００８２００３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
米国特許第０３４０７０５６（ＵＳ，Ａ）
【文献】
米国特許第０３３３１８７４（ＵＳ，Ａ）
【文献】
特開昭５８−０３４００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−１９２９７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
LEVITSKAIA G. Tatiana（外3名），Synergistic Pseudo-Hydroxide Extraction: Synergism and Anion Selectivity in Sodium Extraction Using a Crown Ether and a Series of Weak Lipophilic Acids，Analytical Chemistry，2003年，Vol.75、No.3，Page.405-412
【文献】
平岡道夫，クラウンエーテル，生物物理，Vol.17、No.3，1977年，Page.36-45
【文献】
斎藤太郎，クラウンエーテル，化学教育，1982年，Vol.30、No.1，Page.26-30
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０２Ｆ １／２６
Ｂ０１Ｄ １１／０４
Ｃ０７Ｃ ３３／４６
Ｃ０７Ｃ ３９／２４
Ｃ０７Ｃ ２３３／０７
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも２つのイオン種の抽出を含む、熱的脱イオンにより塩水を処理するための方法であって、前記イオン種は、アニオン種およびカチオン種を含み、処理される水中に存在し、前記方法は、
ａ）第１の反応器中で、第１の温度で、疎水性有機液相と液体状態の処理される水との間で混合して、完全に又は一部に脱塩及び／又は脱イオンされた処理済みの液状の水と前記イオン種が充填された疎水性有機液体相とを得るステップであって、
前記疎水相は、
アニオン種の溶媒和を可能にし、２５℃の水中のｐＫａが少なくとも９、好ましくは１０．５であり、且つ好ましくは２５℃で水のｐＫａより低いか、または少なくとも２５℃で１５より低い、少なくとも１つの第１のプロトン性の疎水性有機化合物、および
カチオン抽出を可能にし、２５℃でメタノール中のｌｏｇＫ値が２より大きく、１１より小さい、好ましくは３より大きく、９より小さい、前記カチオン種の錯化定数を有する少なくとも１つの第２の疎水性有機化合物
を含み、
前記第１のプロトン性の疎水性有機化合物は、
式Ｂ：
［式中、基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、同一であるか又は異なり、これらの少なくとも１つは、ハロゲン原子、または以下の基である電子吸引基、特にハロゲン化基：
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｍ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｍ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｍ≦４であり、ｐは整数である）、
ＯＣＨ２ＣＦ３、
Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦４であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓが０でない）
Ｃ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは整数である）、または
Ｃ（＝Ｏ）ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは整数である）
であり；
残りの基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、同一であるか又は異なり、
Ｈ、
ＣＨ３、
ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦１０であり、ｍは０でない整数である）、および
ＣｍＨ２ｍ＋１、（ｍ≦１０であり、ｍは０でない整数である）
の非電子吸引性ラジカル基から選択され；基ＲＡ〜ＲＥの１つのみが、少なくとも２つの基ＣｍＨ２ｍ-１およびＣｍＨ２ｍ＋１の１つであってもよく；
Ｘは、
ＯＨ、
−ＮＨ−Ｒ’、
（式中、Ｒ’およびＲ''は、同一または異なってもよく、
Ｈ、
ＣｎＨ２ｎ−１（ｎ≦４であり、ｎは０でない整数である）、
ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ≦４であり、ｎは０でない整数である）、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数であり、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１、（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦４であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓが０ではない）、および
式ｂのアリール基：
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、同一または異なってもよく、上記式Ｂで定義される）
の基から選択され；
Ｒ'''は、
ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦２０であり、ｍは整数である）、
ＣｍＨ２ｍ―１（ｍ≦２０であり、ｍは０でない整数である）、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦１０であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓが０ではない）、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｍは整数である）、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｍは整数である）、
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）、および
式ｂのアリール基：
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、同一または異なってもよく、上記式Ｂで定義される）
の基から選択される）
の基から選択される］
によって表される化合物である、ステップと、
ｂ）一方で、前記脱塩及び／又は脱イオンされた処理済み液状水と他方で前記イオン種を充填した前記有機液体相を分離するステップと
ｃ）第２の温度で、液体相において、第２の反応器において、イオン種で充填された前記有機液体相を再生液状水と混合して、その後に、再生有機液体相およびイオン種を充填した再生液状水を生成するステップであって、前記第１および第２の温度との差は、３０℃〜１５０℃であるステップと
を含む、方法。
ａ）第１の反応器中で、第１の温度で、疎水性有機液相と液体状態の処理される水との間で混合して、完全に又は一部に脱塩及び／又は脱イオンされた処理済みの液状の水と前記イオン種が充填された疎水性有機液体相とを得るステップであって、
前記疎水相は、
アニオン種の溶媒和を可能にし、２５℃の水中のｐＫａが少なくとも９、好ましくは１０．５であり、且つ好ましくは２５℃で水のｐＫａより低いか、または少なくとも２５℃で１５より低い、少なくとも１つの第１のプロトン性の疎水性有機化合物、および
カチオン抽出を可能にし、２５℃でメタノール中のｌｏｇＫ値が２より大きく、１１より小さい、好ましくは３より大きく、９より小さい、前記カチオン種の錯化定数を有する少なくとも１つの第２の疎水性有機化合物
を含み、
前記第１のプロトン性の疎水性有機化合物は、
式Ｂ：
【化1】
［式中、基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、同一であるか又は異なり、これらの少なくとも１つは、ハロゲン原子、または以下の基である電子吸引基、特にハロゲン化基：
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｍ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｍ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｍ≦４であり、ｐは整数である）、
ＯＣＨ２ＣＦ３、
Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦４であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓが０でない）
Ｃ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは整数である）、または
Ｃ（＝Ｏ）ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは整数である）
であり；
残りの基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、同一であるか又は異なり、
Ｈ、
ＣＨ３、
ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦１０であり、ｍは０でない整数である）、および
ＣｍＨ２ｍ＋１、（ｍ≦１０であり、ｍは０でない整数である）
の非電子吸引性ラジカル基から選択され；基ＲＡ〜ＲＥの１つのみが、少なくとも２つの基ＣｍＨ２ｍ-１およびＣｍＨ２ｍ＋１の１つであってもよく；
Ｘは、
ＯＨ、
−ＮＨ−Ｒ’、
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
（式中、Ｒ’およびＲ''は、同一または異なってもよく、
Ｈ、
ＣｎＨ２ｎ−１（ｎ≦４であり、ｎは０でない整数である）、
ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ≦４であり、ｎは０でない整数である）、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数であり、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１、（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦４であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓが０ではない）、および
式ｂのアリール基：
【化6】
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、同一または異なってもよく、上記式Ｂで定義される）
の基から選択され；
Ｒ'''は、
ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦２０であり、ｍは整数である）、
ＣｍＨ２ｍ―１（ｍ≦２０であり、ｍは０でない整数である）、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦１０であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓが０ではない）、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｍは整数である）、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｍは整数である）、
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）、および
式ｂのアリール基：
【化7】
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、同一または異なってもよく、上記式Ｂで定義される）
の基から選択される）
の基から選択される］
によって表される化合物である、ステップと、
ｂ）一方で、前記脱塩及び／又は脱イオンされた処理済み液状水と他方で前記イオン種を充填した前記有機液体相を分離するステップと
ｃ）第２の温度で、液体相において、第２の反応器において、イオン種で充填された前記有機液体相を再生液状水と混合して、その後に、再生有機液体相およびイオン種を充填した再生液状水を生成するステップであって、前記第１および第２の温度との差は、３０℃〜１５０℃であるステップと
を含む、方法。
【請求項2】
前記方法は、前記再生液状水のｐＨを改変するステップを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
更に、
ｄ）前記再生された有機液体相と前記イオン種を充填した液状水とを分離するステップと、
ｅ）前記イオン種を装填した有機液体相、及び前記再生された有機液体相を、それぞれ、加熱及び冷却のために、間接的に熱接触するステップと
を含む、請求項１または２に記載の方法。
ｄ）前記再生された有機液体相と前記イオン種を充填した液状水とを分離するステップと、
ｅ）前記イオン種を装填した有機液体相、及び前記再生された有機液体相を、それぞれ、加熱及び冷却のために、間接的に熱接触するステップと
を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
ステップｃ）の前に、前記再生液状水を加熱するステップを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
ステップｃ）の後に、前記イオン種を充填した再生液状水を冷却するステップを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記アニオン種は、塩化物または硫酸塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
式Ｂの化合物は、Ｘが
（式中、Ｒ’’’は、請求項１に記載の通りである）
で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【化8】
（式中、Ｒ’’’は、請求項１に記載の通りである）
で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
Ｒ'''は、
ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦２０であり、ｍは整数である）、
ＣｍＨ２ｍ―１（ｍ≦２０であり、ｍは０でない整数である）、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦１０であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓが０ではない）、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｍは整数である）、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｍは整数である）、および
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）
の基から選択される、請求項７に記載の方法。
ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦２０であり、ｍは整数である）、
ＣｍＨ２ｍ―１（ｍ≦２０であり、ｍは０でない整数である）、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦１０であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓが０ではない）、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｍは整数である）、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｍは整数である）、および
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）
の基から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
式Ｂの化合物が、
または
［式中、Ｒ'''は、
−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦２０、好ましくは≦１５であり、ｍは整数である）、
−ＣｍＨ２ｍ−１（ｍ≦２０であり、ｍは０でない整数である）、
−ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦１０であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓが０ではない）、および
式ｂのアリール基：
（式中、基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥの少なくとも１つは、同一であるか、または異なり、ハロゲン原子、または以下の基である電子吸引基、特にハロゲン化基：
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２Ｐ＋１、（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２Ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＨ２ＣｐＦ２Ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＯＣＨ２ＣＦ３、
Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦４であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓは０ではない）、
Ｃ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは整数である）、または
Ｃ（＝Ｏ）ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは整数である）、
であり；
残りの基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、同一または異なり、
Ｈ、
ＣＨ３、
ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣｍＨ２ｍ−１（ｍ≦１０であり、ｍは０でない整数である）、および
ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦１０であり、ｍは０でない整数である）
の非電子吸引性基から選択され；
ここで、基ＲＡ〜ＲＥのうちの１つのみが、これらの最後の２つの基ＣｍＨ２ｍ−１およびＣｍＨ２ｍ＋１の１つであってもよい）
の基から選択される］
によって表される、請求項８に記載の方法。
【化9】
または
【化10】
［式中、Ｒ'''は、
−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦２０、好ましくは≦１５であり、ｍは整数である）、
−ＣｍＨ２ｍ−１（ｍ≦２０であり、ｍは０でない整数である）、
−ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦１０であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓが０ではない）、および
式ｂのアリール基：
【化11】
（式中、基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥの少なくとも１つは、同一であるか、または異なり、ハロゲン原子、または以下の基である電子吸引基、特にハロゲン化基：
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２Ｐ＋１、（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２Ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＨ２ＣｐＦ２Ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＯＣＨ２ＣＦ３、
Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦４であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓは０ではない）、
Ｃ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは整数である）、または
Ｃ（＝Ｏ）ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは整数である）、
であり；
残りの基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、同一または異なり、
Ｈ、
ＣＨ３、
ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣｍＨ２ｍ−１（ｍ≦１０であり、ｍは０でない整数である）、および
ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦１０であり、ｍは０でない整数である）
の非電子吸引性基から選択され；
ここで、基ＲＡ〜ＲＥのうちの１つのみが、これらの最後の２つの基ＣｍＨ２ｍ−１およびＣｍＨ２ｍ＋１の１つであってもよい）
の基から選択される］
によって表される、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
Ｒ’’’基が、ｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３またはｎ−Ｃ１３Ｈ２７であり、式（Ｂ）の化合物は、特に、
Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］オクタンアミド、Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］デカンアミド、Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ドデカンアミド、及びＮ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］テトラデカンアミドから選択されてもよい、請求項９に記載の方法。
Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］オクタンアミド、Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］デカンアミド、Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ドデカンアミド、及びＮ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］テトラデカンアミドから選択されてもよい、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記第２の疎水性有機化合物は、クラウンエーテル、特に１４〜８０個の範囲の炭素数を有するクラウンエーテルであり、６，７，９，１０，１２，１３，２０，２１，２３，２４−デカヒドロジベンゾ［ｂ,ｋ］［１，４，７，１０，１２，１６，１９］ヘプタオキサシクロヘニコシン（ＤＢ２１Ｃ７）、ベンゾ［ｂ］−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン（Ｂ１５Ｃ５）、ペルヒドロベンゾ［ｂ］−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン（Ｃ１５Ｃ５）、ジシクロヘキサノ−１，４，７，１０，１３、１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（ＤＣ１８Ｃ６）、ジベンゾ［ｂ,ｋ］−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロシクロオクタデカン（ＤＢ１８Ｃ６）および６，７，９，１０，１２，１３，２０，２１，２３，２４,２６，２７−ドデカヒドロジベンゾ［ｂ,ｎ］［１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２］オクタオキサ−シクロテトラコシン（ＤＢ２４Ｃ８）からなる群から選択されてもよい、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記第２の疎水性有機化合物は、３２〜８０個の炭素原子を含む置換カリックスアレーンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記第２の疎水性有機化合物は、カリックス［４］エステルなどの４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン−Ｏ，Ｏ’，Ｏ’’，Ｏ’’’−テトラ酢酸テトラエチルエステルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
ステップａ）で使用される前記疎水性有機液相は、流動化剤を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記流動化剤は、極性芳香族化合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法を実施するための組成物であって、
請求項１および７〜１０のいずれか一項で定義される少なくとも１つの第１のプロトン性の疎水性有機化合物と、
請求項１および１１〜１３のいずれか一項で定義される少なくとも１つの第２の疎水性有機化合物と、
任意で流動化剤と
を含む、組成物。
請求項１および７〜１０のいずれか一項で定義される少なくとも１つの第１のプロトン性の疎水性有機化合物と、
請求項１および１１〜１３のいずれか一項で定義される少なくとも１つの第２の疎水性有機化合物と、
任意で流動化剤と
を含む、組成物。
【請求項17】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載する方法を実施して、処理される水中に存在し、少なくとも１つのアニオン種および１つのカチオン種を含む、少なくとも２つのイオン種を抽出する装置であって、
前記ステップａ）の混合を実施するための第１の反応器と、
前記ステップｃ）の混合を実施するための第２の反応器と、
前記有機相を第１の反応器から第２の反応器に移すための接続手段と、
前記第１の反応器からのその取り出し後に前記有機液体相を加熱する手段と
を備え、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載する方法を実施する、装置。
前記ステップａ）の混合を実施するための第１の反応器と、
前記ステップｃ）の混合を実施するための第２の反応器と、
前記有機相を第１の反応器から第２の反応器に移すための接続手段と、
前記第１の反応器からのその取り出し後に前記有機液体相を加熱する手段と
を備え、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載する方法を実施する、装置。
【請求項18】
前記有機液体相を、前記第２の反応器からのその取り出し後に冷却する手段
を更に備える、請求項１７に記載の装置。
を更に備える、請求項１７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の技術分野は、海水を含む水の脱塩に適用されるイオン抽出である。
【背景技術】
【0002】
海水の脱塩の一般的なアプローチは、塩水からの水の抽出を含む。それは、周囲圧力または真空での自然または強制加熱および半透膜（ナノろ過、逆浸透圧等）の使用による水の蒸発／凝縮技術を含む。この技術が何であれ、このアプローチは、以下の欠点と短所を兼ね備える。
【0003】
１．限られたレベルの水分蒸発。一般的な海水からの水の抽出が５３％を超えると、ＣａＣＯ３、次いでＣａＳＯ４、更にはＭｇ（ＯＨ）２および残水中に含まれる低相対溶解度の他の塩の沈殿によって装置のスケーリングがあるからである。使用される技術が、この水の熱蒸発に関連する場合、一般的に８０℃超える使用温度は、特定の塩（例えば、二酸化炭素の蒸発によるＣａＣＯ３）および逆溶解度を有する塩（水中のＣａＳＯ４）の沈殿閾値の低下の因子であり、塩水からの水の抽出の最大レベルのさらなる低下を発生させ、その後３０〜５０％にしか到達しない。
【0004】
２．エネルギー消費する操作モード。水は、溶解したイオンに対して非常に優勢である（重量％およびモル％）ため、塩水から水を抽出することは、熱力学的に全く好ましくない多量の物質を置換することに等しい。したがって、水の蒸発は、非常にエネルギーを消費する（蒸発のその潜熱は、７５℃で２３１９ｋＪ／ｋｇである）。これは、標準的な海水が、海水１ｋｇ当たり３６ｇの塩のみを含む場合、蒸発した水１Ｌ当たり７４．６ｍＬのガソリンを燃焼させることと同等である。したがって、消費される熱エネルギーを低減するために、真空下のタンクを使用する複数の効果または多段階のフラッシュ技術を開発して消費される熱エネルギーを１桁減少させており、これにより、余剰の投資に伴う１２の効果で２３０ｋＪ／ｋｇまで低下する。同様に、膜透過または逆浸透（２０１１に設置された新規用量の９０％以上を占める）では、消費される電気エネルギーは、脱塩海水の３．５と４．５ｋＷｈ／ｍ３の間である。
【0005】
３．ステンレス鋼の使用は、高濃度の塩化物と組み合わせられる、大気圧（真空）より非常に低いかまたは非常に高い（８０バールまで）操作圧力のために必要である。これらの製品は高価であるが、依然として耐腐食性ではなく、その表面から金属成分を放出することができるので、クロム、ニッケル、モリブデン、マンガンおよび銅などの有毒金属による水質汚染を引き起こす。
【0006】
水脱塩の別のアプローチは、塩水から塩を抽出することである。このアプローチは、電気透析膜を使用する低塩分水（＜３〜５ｇ／Ｌ）の蒸留で使用されるか、またはイオン交換樹脂を使用することによって飲料水から超純水を得るために使用される。このアプローチはまた、容量性脱イオン原理（ＣＤＩまたはＣａｐＤＩ）に基づいた、開発中のより最近の技術のために開発されており、汽水(brackish water)と呼ばれる、低塩分濃度の水の脱塩にのみ今日、適用可能である。これらのシステムの技術的および経済的制限は、本質的には、膜、樹脂または電極レベルでのイオンの移動および／または蓄積によるものである。長いサイクル時間と組み合わせられる非常に大きな蓄積領域は、これらの容量性脱イオン化技術を、今日、海水処理に展開することを可能としておらず、したがって、低塩分濃度に限定されている。
【0007】
溶媒抽出プロセスとしても知られている液体−液体抽出プロセスは、今日、化学工学おにける分離技術として商業的に使用される。イオン性化合物の分離のために、酸性または塩基性有機化合物を分離するか、または水に溶解後、金属（Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ等）を精製することが現在一般的である（湿式精錬）。この分離技術は、液体−液体カチオン交換プロセスを介して、ウラン、プルトニウム、セシウム、ストロンチウムまたは希土類塩などの高純度生成物を得るためにも使用される。
【0008】
この分野には非常に豊富な書誌が存在し、Ｔ. Ｇ. Ｌｅｖｉｔｓｋａｉら、Ａｎａｌ. Ｃｈｅｍ. ２００３, ７５, ４０５−４１２の論文を引用することができ、これは、親油性で脱プロトン性の弱酸と伴にクラウンエーテル様ナトリウム抽出剤を使用することによって水性溶液から水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を抽出して疎水性ナトリウムアルコキシドの形成をさせることが可能であることを証明する。【0009】
この文書はまた、０．０４Ｍのレベルで存在し、全てニトロベンゼンに溶解した７つの弱酸（アルコールファミリー由来）無しで、次いでこれら弱酸と、０．０２Ｍで、ＤＣ１８Ｃ６を組み合わせることによって、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ３およびＮａＣｌＯ４の抽出の例を提供する。これらのアルコールのうち２つは、ｐＫａが約８．８であるフッ素化芳香族アルコールである。ピクリン酸イオンなどの疎水性イオンの抽出率は、比較的高い。しかしながら、塩化物イオンＣｌ−などの親水性アニオンについて、再計算された抽出率は、０．０６％と０．１６％の間であり、これは、水から親水性ＮａＣｌを抽出することが非常に困難であり、この濃度で、抽出性能に対してアルコールの影響は小さいことを確認する。
【0010】
フッ素化イオン交換器などのイオン交換器に附随する液体で疎水性のフッ素化相を含む、直接接触交換器における使用は、特許出願ＷＯ２０１０／０８６５７５ですでに提案されている。しかしながら、この出願に記載されているフッ素化有機液体相は、低操作コストおよび低エネルギー需要を満たしながら、２５℃で０．２ＭのＮａＣｌなどの親水性アルカリ塩について、５０％より大きな、好ましくは７０％より大きな高水脱塩比を達成するのに適さないイオン性有機フッ化化合物の使用を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、低温（例えば室温で）での抽出および高温脱抽出（hot de-extraction）を可能にするのに十分な温度依存性のイオン吸収容量を有する新世代の疎水性液体相を提供することによってこれらの欠点を克服することであり、これらの２つのステップは、３０℃より大きな、好ましくは５０℃の温度差ΔＴを有する。本発明の他の側面は、低エネルギーバランスで水を精製することを可能にする水を処理するための方法および装置に関する。
【課題を解決するための手段】
【0012】
したがって、特に、本発明は、好ましくはプロトン性で疎水性の、２５℃で水中でｐｋａが少なくとも９、好ましくは少なくとも１０．５であり、且つ好ましくは２５℃で水のｐＫａより小さく、または２５℃で少なくとも１５未満である、少なくとも１つの第１の有機化合物と、
２５℃でメタノール中のｌｏｇＫ値が２より大きく１１未満、好ましくは３より大きく９未満のカチオン種の錯化定数を有する少なくとも１つの第２の有機疎水性化合物と
を含む、またはから本質的になる、またはからなる、疎水性有機液体組成物に関する。
【0013】
第１の化合物は、アニオン種を溶媒和することを可能にする化合物であり、頭文字ＡＳＭ（Ａｎｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ）によって指定される。第２の化合物は、頭文字ＣＥＭ（Ｃａｔｉｏｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ）によって指定されるカチオン種を抽出（例えば、溶媒和またはキレート化）することを可能にする化合物である。驚くべきことに、本発明に係るＡＳＭおよびＣＥＭの組み合わせは、カチオン、及び特に有機相に移行することが特に困難な親水性アニオンの抽出（または溶媒和）を可能にする。
【0014】
用語「アニオン種」および「カチオン種」は、それぞれ用語「アニオン」および「カチオン」と同等である。ｐＫａ（または酸定数）は、ｐＫａ＝−ｌｏｇ１０（Ｋａ）として定義され、Ｋａは、ｐＫａなどの標準的な方法で測定される酸解離定数である。高い塩基性ｐＫａのための推奨される標準測定方法は、好ましくは、ＰｏｐｏｖらのＩＵＰＡＣ、Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ＮＭＲ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ａｎｄ ｌｏｗ ｐＫａ（高および低ｐＫａ決定のためのガイドライン） Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ.Ｃｈｅｍ., Ｖｏｌ. ７８, Ｎｏ. ３, ｐｐ. ６６３−６７５, ２００６年によって記載される。
Ｋは、２５℃でメタノール中のＣＥＭとカチオンの錯化定数であり、等温滴定熱量測定の標準的な方法に従って測定される。
【0015】
用語「疎水性」は、２５℃で水中の溶解度が少なくとも０．１ｍｏｌ／ｌである化合物または化合物の混合物を意味する。好ましくは、０．０１ｍｏｌ／ｌ未満、好ましくは０．０００１ｍｏｌ／ｌ未満および有利には１×１０−５ｍｏｌ／ｌ未満の２５℃での水溶性を有する疎水性化合物が選択される。化合物の疎水性または可溶性は、標準的な方法、特にＵＶ可視分光法によって測定されることができる。
【0016】
第１の化合物のｐＫａは、好ましくは９より大きい、好ましくは１０．５より大きい、好ましくは１２より大きい、好ましくは１３より大きく１５未満である。あるいは、第１の化合物のｐＫａは、１２〜１５、好ましくは１３〜１４の範囲で選択される。１２〜１５のｐＫａの範囲は、１２．１；１２．２；１２．３；１２．４；１２．５；１２．６；１２．７；１２．８；１２．９；１３．０；１３．１；１３．２；１３．３；１３．４；１３．５；１３．６； １３．７；１３．８；１３．９；１４．０；１４．１；１４．２； １４．３；１４．４；１４.５；１４．６；１４．７；１４．８；４．９または１５．０のｐＫａを意味する。
【0017】
好ましい側面によれば、組成物中の少なくとも１つのカチオンの抽出を可能にする第２の化合物は、４〜８、好ましくは５〜７の範囲の前記カチオン錯化定数ＬｏｇＫを有する。５〜７の範囲のＬｏｇＫは、５．１；５．２；５．３；５．４；５．５；５．６；５．７；５．８；５．９；６．０；６．１；６．２；６．３；６．４；６．５；６．６；６．７；６．８；６．９または７．０を意味することが理解される。
【0018】
有利には、この第２の化合物はまた、２５℃の水中で１以上のナトリウムに対する錯化定数を有する。本発明はまた、少なくとも１つのＡＳＭ、少なくとも１つのＣＥＭ、および任意に流動化剤を含む組成物に関する。化合物ＡＳＭおよびＣＥＭは、上記および／または下記の通りである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
ＡＳＭ化合物本明細書中に記載されるＡＳＭ化合物、前記種を含む水から少なくとも１つのアニオン種を抽出する方法における混合物およびその使用はまた、本発明の一部である。
【0020】
ＡＳＭは、６〜５０個の炭素原子、好ましくは７〜３０個の炭素原子、特に８〜２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つの芳香環および少なくとも１つのハロゲン原子または特にフッ素化されている電子吸引基を包含する化合物であることができる。
【0021】
有利には、ＡＳＭは、式Ｂの化合物である：【化1】
［式中、基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥの少なくとも１つは、同一または異なり、ハロゲン原子または電子吸引基であり、特に以下の基：
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２Ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２Ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＨ２ＣｐＨ２Ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＯＣＨ２ＣＦ３、
Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦４であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓは０ではない）
Ｃ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは整数である）、および
Ｃ（＝Ｏ）ＣｍＨ２ｍ＋１、（ｍ≦４であり、ｍは整数である）、
のうちのハロゲン化ラジカルであり；
残りの基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、同一または異なり、
Ｈ、
ＣＨ３、
ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣｍＨ２ｍ−１（ｍ≦１０であり、ｍは０でない整数である）、および
ＣｍＨ２ｍ＋１、（ｍ≦１０であり、ｍは０でない整数である）
の非電子吸引性ラジカルから選択され；
ここで、ラジカルＲＡ〜ＲＥの１つのみは、これらの最後の２つの基ＣｍＨ２ｍ−１およびＣｍＨ２ｍ＋１のうちの１つであってもよく；
式中のＸは、以下の基：
ＯＨ、
ＮＨ−Ｒ'、
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
（式中、Ｒ’およびＲ’’は同一または異なってもよく、以下のラジカル：
Ｈ、
ＣｎＨ２ｎ−１（ｎ≦４であり、ｎは０でない整数である）、
ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ≦４であり、ｎは０でない整数である）、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦４であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓは０ではない）、
および式ｂのアリール基：
【化6】
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、同一または異なってもよく、上記式Ｂで定義される通りである）
から選択され；
式中、Ｒ’’’は、以下のラジカル：
ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦２０、好ましくは≦１５であり、ｍは整数である）、
ＣｍＨ２ｍ―１（ｍ≦２０であり、ｍは０でない整数である）、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦１０であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓは０ではない）、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｍは整数である）、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｍは整数である）、
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）、および
式ｂのアリール基：
【化7】
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、同一または異なってもよく、上記式Ｂで定義さる通りである）
から選択される）
から選択される。］
【0022】
ＡＳＭ化合物−アルコールそのような化合物は、有利には、フッ素化芳香族アルコールの群から選択される。例えば、この化合物は、３−（トリフルオロメチル）フェニル（ＣＡＳ番号９８−１７−９）などのフェノール誘導体であり得る。
【0023】
好ましくは、この第１の化合物は、有利には、３つより多いフッ素原子を含むメタノール性フェノール化合物である。有利には、この化合物は、２つより多い−ＣＦ３基を含む。
【0024】
本発明の１つの態様によると、この第１の化合物は、式Ａの化合物である：【化8】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なってもいいが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか１つは、フッ素化基であり、以下のラジカル：
Ｈ、
Ｆ、
ＣｍＦ２ｍ＋１、（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１、（ｐ≦４であり、ｐは０でない整数である）、および
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは０でない整数である）
から選択され；
Ｒ’およびＲ’’は、同一または異なってもよく、以下のラジカル：
Ｈ、
ＣｎＨ２ｎ−１（ｎ≦４であり、ｎは０でない整数である）、
ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ≦４であり、ｎは０でない整数である）、
ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦２であり、ｐは０でない整数である）、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦２であり、ｐは０でない整数である）、
および式ａのアリール基：
【化9】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なってもよく、以下の基：
Ｈ、
Ｆ、
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４である）
ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１、（ｐ≦４であり、ｐは０でない整数である）、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１、（ｐ≦４であり、ｐは０でない整数である）
から選択される）
から選択される］。
【0025】
有利には、前記第１の化合物は、以下の表１で記載される化合物：【表1-1】
【表1-2】
および以下に記載される化合物ＡＳＭ２、ＡＳＭ３およびＡＳＭ５からなる群から選択される。
【0026】
本発明の１つの側面によると、疎水性有機液体組成物は、少なくとも１つのアニオンの溶媒和を可能にする少なくとも２つの化合物を含む。好ましくは、これらの化合物は、本出願で記載される（ＡＳＭ）型化合物から選択される。
【0027】
特に、本発明に係る液体組成物は、［３−（トリフルオロメチル）フェニル］メタノール（ＣＡＳ番号３４９−７５−７）および［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］メタノール（ＣＡＳ番号３２７０７−８９−４）の混合物を含み得る。互いに対するこれらの化合物の相対的体積比は、変化し得るが、有利には、３０／７０〜５０／５０体積／体積（ｖ／ｖ）の範囲の比である。好ましくは、この比は、約４０／６０ｖ／ｖである。
【0028】
あるいは、本発明に係る液体組成物は、３−（パーフルオロブチル）フェニル］メタノール（ＡＳＭ５）および３，５−（パーフルオロプロピル）フェニル］メタノール（ＡＳＭ６）の混合物を含み得る。互いに対するこれらの化合物の相対的な割合は、変化し得るが、有利には、６０／４０〜８０／２０ｖ／ｖの範囲の比である。好ましくは、この比は、約７０／３０ｖ／ｖである。
【0029】
ＡＳＭ−アミド化合物式ＢのＡＳＭ化合物はまた、アミド化合物であり得る。この場合、式Ｂ中のＸ基は、
【化10】
【化11】
【化12】
（式中、Ｒ'''は、前述の通りである）
である。
【0030】
好ましくは、アミドは以下の式を有する：【化13】
または
【化14】
［式中、Ｒ'''は、以下のラジカル：
ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦２０、好ましくは≦１５であり、ｍは整数である）、
ＣｍＨ２ｍ−１（ｍ≦２０であり、ｍは０でない整数である）、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦１０であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓは０でない）、および
式ｂのアリール基：
【化15】
（式中、基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥの少なくとも１つは、同一または異なり、ハロゲン原子または電子吸引基、特に以下の基：
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは０でない整数である）、
ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＯＣＨ２ＣＦ３、
Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、
ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦４であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、少なくともｐ、ｑまたはｓが０である）、
Ｃ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは整数である）、および
Ｃ（＝Ｏ）ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｐは整数である）、
のうちのハロゲン化ラジカルであり；
残りの基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、同一または異なり、以下の電子吸引性ラジカル：
Ｈ、
ＣＨ３、
ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
ＣｍＨ２ｍ−１（ｍ≦１０であり、ｍは０でない整数である）、および
ＣｍＨ２ｍ＋１、（ｍ≦１０であり、ｍは０でない整数である）、
から選択され；
ここで、基ＲＡ〜ＲＥのうち１つのみが、これらの最後の２つの基ＣｍＨ２ｍ−１およびＣｍＨ２ｍ＋１の１つであり得る）
から選択される］
【0031】
好ましくは、基Ｒ’’は、直鎖または非直鎖アルキル鎖、特に、ｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３またはｎ−Ｃ１３Ｈ２７基である。
【0032】
これらのアミド化合物は、本発明に係る温度差抽出法に特に適する。本発明に係る抽出組成物のためのＡＳＭとして使用されることができるこのタイプの他の化合物は、例えば、以下である：Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ番号１６１４３−８４−３）、
Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−２−クロロアセトアミド（ＣＡＳ番号７９０−７５−０）、
Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−２−ブロモアセトアミド（ＣＡＳ番号９９４６８−７２−１）、
Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−２−クロロベンズアミド（ＣＡＳ番号５６６６１−４７−３）、
Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−４−クロロベンズアミド（ＣＡＳ番号５６６６１−３０−４）、
Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−４−ブロモベンズアミド（ＣＡＳ番号５６６６１−３１−５）、
Ｎ−［３，５−ジクロロフェニル］アセトアミド（ＣＡＳ番号３１５９２−８４−４）、
Ｎ−［４−メチル−３，５−ジクロロフェニル］アセトアミド（ＣＡＳ番号３９１８２−９４−０）、
Ｎ−［３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ番号４０２−０２−８）、
Ｎ−［２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ番号３４９−２７−９）、
Ｎ−［４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ番号３４８−９０−３）、
Ｎ−［４−ブロモ−３−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ番号４１５１３−０５−７）、
Ｎ−［２，５−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ番号１９９４−２３−６）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ番号３５１−３６−０）、
Ｎ−［２−メチル−３−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ番号５４６４３４−３８−２）、
Ｎ−［２−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ番号１５７９−８９−１）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（ＣＡＳ番号２９４６−７３−８）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−２，２−ジクロロアセトアミド（ＣＡＳ番号２８３７−６１−８）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−２，２，２−トリクロロアセトアミド（ＣＡＳ番号１９３９−２９−３）、
Ｎ−［４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル］−２，２，２−トリクロロアセトアミド（ＣＡＳ番号１３６９２−０４−１）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−２−ブロモアセトアミド（ＣＡＳ番号２５６２５−５７−４）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］プロパンアミド（ＣＡＳ番号２３００−８８−１）、
Ｎ−［２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］プロパンアミド（ＣＡＳ番号７２１−５７−３）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］（２，２−ジメチル−プロパンアミド）（ＣＡＳ番号１９３９−１９−１）、
Ｎ−［２−メチル−３（トリフルオロメチル）フェニル］（２，２−ジメチル−プロパンアミド）（ＣＡＳ番号１５０７８３−５０−９）、
Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−３−（トリフルオロメチル）フェニル］（２，２−ジメチル−プロパンアミド）（ＣＡＳ番号１１２６４１−２３−３）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］（２−クロロ−プロアンアミド）（ＣＡＳ番号３６０４０−８５−４）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］ブタンアミド（ＣＡＳ番号２３３９−１９−７）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］イソブタンアミド（ＣＡＳ番号１９３９−２７−１）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］シクロペンタンカルボキサミド（ＣＡＳ番号１３６９１−８４−４）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］（２−メチル−ペンタンアミド）（ＣＡＳ番号１９３９−２６−０）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］（２，２−ジメチル−ペンタンアミド）（ＣＡＳ番号２３００−８７−０）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］（２―（４−ブロモフェニル）−アセトアミド（ＣＡＳ番号３４９４２０−０２−６）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−１−アダマンタンカルボキサミド（ＣＡＳ番号４２６００−８４−０）、
Ｎ−［２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］オクタンアミド（ＣＡＳ番号４４５６−５９−１）。
【0033】
少なくとも１つのＣＥＭおよび任意に流動化剤を組み合わせる処方におけるそれらの統合により、ＡＳＭとして使用されるこれらの分子は、イオン種、特に水から有機抽出剤相への親水性塩を抽出することを可能にする。
【0034】
本発明の別の目的は、塩水の脱塩のためのおよび／または水性媒体からの塩および／またはイオンを抽出のためのこれらのＡＳＭ化合物、特にＡＳＭアミドの使用に関する。特に、これらの化合物は、本出願で記載される本発明に係る組成物または方法において、個々に、または混合物として使用されることができる。
【0035】
有機液体組成物中のＡＳＭ濃度本発明の好ましい側面によれば、本発明に係る組成物中の第１のＡＳＭ化合物（またはそのような化合物の混合物）のモル濃度は、少なくとも０．１Ｍに等しい。好ましくは、この組成物は、より高く、最適な抽出、特に親水性アニオンを可能にするために少なくとも１Ｍに等しい。それは少なくとも２Ｍに等しく、有利には少なくとも３Ｍに等しく、例えば少なくとも４Ｍに等しくてもよい。本発明の特定の変異体において、第１の化合物または第１の化合物の混合物は、純粋に使用され得る（ＣＡＳ番号３４９−７５−７について７．３２Ｍのモル濃度）。
【0036】
密度および溶解度および粘度本発明の有利な側面によると、組成物中の少なくとも１つのアニオンの溶解和を可能にする第１の化合物は、その遊離または錯化形態で水中で少なくとも０．１モル／Ｌ未満、好ましくは０．０１モル／Ｌ未満、好ましくは０．０００１モル／Ｌ未満、およびより特に１×１０−５モル／Ｌ未満の溶解度を有する。
【0037】
本発明の別の有利な側面によると、組成物中の少なくとも１つのアニオンの溶媒和を可能にする第１の化合物は、１．１ｋｇ／Ｌより大きい、理想的には１．２ｋｇ／Ｌより大きい密度を有する。本発明のさらに別の有利な側面によると、組成物中の少なくとも１つのアニオンの溶媒和を可能にする第１の化合物は、２５℃で１００ｍＰａ.ｓ未満、好ましくは５０ｍＰａ.ｓ未満、例えば２０ｍＰａ.ｓ未満の粘度を有する。
【0038】
ＣＥＭ少なくとも１つのカチオン（ＣＥＭ）を抽出することを可能にする第２の化合物は、有利には、分離の必要性に応じて、例えばナトリウムイオンおよび／またはアルカリ土類イオンまたは他のカチオンなどの良好なアルカリイオン抽出能力を有する分子から選択され得る。抽出は、次にＣＥＭおよびＡＳＭを、抽出組成物で溶媒和し、次いでこれらの相互作用を可能にすることによって、カチオンおよびアニオンの溶媒和を水で置換することによるものである。相互作用の性質は、水素結合および静電相互作用の確立、さらにはファンデルワールス結合を伴うイオン−双極子相互作用などの現象をカバーする。好ましくは、ＣＥＭは、カチオンを錯化し、特にキレート化するための化合物である。「キレート」は、カチオンが少なくとも２つの結合／相互作用によってキレートリガンドに結合されるという事実によって、単純な「複合体」から区別される。
【0039】
第２の化合物は、有利には、非イオン性（または中性）および／または非フッ素化化合物の群から選択され得る。１４〜８０の範囲の炭素数を有するクラウンエーテル、特に非フッ素化クラウンエーテルの使用が考えられ得る。
【0040】
用語「クラウンエーテル」は、１４〜８０個の範囲の炭素数を有する環状分子を意味することが意図され、クラウンエーテルは、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９または８０個の炭素原子を有する。
【0041】
したがって、第２の化合物は、ＤＢ２１Ｃ７、Ｂ１５Ｃ５、Ｃ１５Ｃ５、ＤＣ１８Ｃ６、ＤＢ１８Ｃ６、ＤＢ２４Ｃ８、カリックス［４］エステル、およびカリックス［４］エステル以外の置換カリックスアレーンからなる群から選択され得る。これらの化合物の式を以下に示す。
【0042】
第２の化合物は、好ましくは、例えば３２〜８０個の炭素原子、より特に５０〜７０個の原子、例えば５８〜６０個の炭素原子を含み得る置換カリックスアレーンである。４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン−Ｏ，Ｏ’，Ｏ’ ’，Ｏ’ ’ ’−テトラ酢酸テトラエチルエステルは、特にナトリウムの抽出に好ましい。本発明に係る組成物は、少なくとも１つのカチオンの抽出を可能にする１つより多い化合物を含み得、これは、有利には、本出願で記載される化合物から選択されることができる。
【0043】
密度および溶解度および粘度本発明の好ましい側面によれば、組成物中の少なくとも１つのカチオンの抽出を可能にする第２の化合物は、その遊離形態またはカチオンとの錯体で、０．１モル／Ｌ未満、好ましくは０．０１モル／Ｌ未満、好ましくは０．０００１モル／Ｌ未満、およびより詳細には１×１０−５モル／Ｌ未満の溶解度を有する。
【0044】
本発明の別の好ましい側面によれば、組成物中の少なくとも１つのカチオンの抽出を可能にする第２の化合物は、２５℃で、０．２Ｍ／Ｌより大きい、好ましくは０．５Ｍ／Ｌより大きい、例えば１Ｍ／Ｌより大きい第１の化合物（ＡＳＭ）の溶解度を有する。
【0045】
本発明の別の好ましい側面によれば、組成物中の少なくとも１つのカチオンの抽出を可能にする第２の化合物は、０．８ｋｇ／Ｌより大きい、好ましくは１．０ｋｇ／Ｌより大きい、理想的には１．２ｋｇ／Ｌより大きい密度を有する。
【0046】
本発明の別の好ましい側面によれば、少なくとも１つのカチオンの液体中の抽出を可能にする第２の化合物は、液体であり、２５℃で１００ｍＰａ.ｓ未満、好ましくは５０ｍＰａ.ｓ未満、例えば２０ｍＰａ.ｓ未満の粘度を有する。
【0047】
有機液体組成物中のＡＳＭおよびＣＥＭの相対濃度イオン種の最大抽出を確実にするために、ＡＳＭおよびＣＥＭの濃度は、抽出されるイオン種の水溶液中の濃度の関数として選択される。
【0048】
したがって、塩水および抽出処方の等容量で、ＣＥＭ化合物の濃度は、有利には、抽出されるカチオンの濃度と等モルまたは高い。約２倍高い濃度は、一般的には、カチオン抽出が実質的に改善されない限界を超えて構成する。
【0049】
驚くべきことに、抽出されるアニオンのものよりもはるかに高いＡＳＭのモル濃度は、最適化された抽出を可能にするために必要とされ得る。したがって、抽出されるアニオンの濃度の少なくとも２倍、好ましくは４倍、５倍以上または６倍以上が、特にアニオンが塩化物アニオンである場合に、満足のいく結果を得るために必要であり得る。
【0050】
したがって、アニオンおよびカチオンからなる塩を抽出するための本発明に係る組成物のＡＳＭ／ＣＥＭの相対モル比は、有利には、１、２、３、４、５または６以上である。工業的適用に使用される相対的モル比ＡＳＭ／ＣＥＭの選択は、これらの化合物の相対的コストおよびプロジェクトの技術的および経済的データに依存する。好ましくは、この割合は、アルコールＡＳＭについては少なくとも４に等しく、アミドＡＳＭについては１と４の間である。
【0051】
本発明に係る組成物の使用本発明に係る組成物は、有利には、水相から親水性イオン（カチオン、アニオン）を抽出するために使用されることができる。このイオン抽出は、有機相から水相へ、化学イオン種または他の種の移動によって、補われないことに留意すべきである。この組成物は、塩水、特に海水中に存在するイオン種の抽出に特に適する。この組成物は、有利には、海水の脱塩および一般的には、塩水の精製または処理に使用されることができる。「塩を含んだ」とは、少なくとも１つの塩を含む水を意味する。「塩」は、正味の電荷を有さず中性生成物を形成するカチオンおよびアニオンからなるイオン性化合物を意味する。これらのイオンは、無機（塩化物、Ｃｌ−、Ｎａ＋イオン等）、並びに有機（酢酸塩ＣＨ３-ＣＯＯ−、アンモニウムＲ３ＮＨ＋等）および単原子（フッ化物Ｆ−、Ｍｇ２＋イオン等）並びに多原子（硝酸塩ＮＯ３―、炭酸水素塩ＨＣＯ３−、硫酸塩ＳＯ4２-等）であることができる。
【0052】
したがって、本発明に係る組成物は、本出願に記載される本発明の他の目的のいずれかによるイオン抽出方法または装置の使用に特に適する。
【0053】
抽出されるアニオンおよびカチオン本発明に係る組成物に含まれる第１および第２の化合物は、アルカリまたはアルカリ土類金属塩を構成する少なくとも１つ、好ましくは数種のイオン種の溶媒和および抽出を可能にする化合物である。特に、これらのイオン種は、海水中に存在するものであり、表ＩＩにそれらのそれぞれの濃度とともに列挙される。
【表2】
【0054】
したがって、本発明に係る組成物は、有機相でＮａ＋若しくはＫ＋またはＮａ＋およびＫ＋の混合物を抽出するために本発明に係る方法で使用されることができる。好ましくは、本発明に係る組成物によって溶媒和されるアニオンは、例えば、Ｃｌ−またはＳＯ４２−またはＨＣＯ３−またはＣｌ−とＳＯ４２−の混合物などの親水性アニオンである。したがって、本発明に係る組成物は、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＨＣＯ3、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4またはＫＨＣＯ3、またはＮａＣｌおよびＮａ2ＳＯ4、ＮａＣｌおよびＮａＨＣＯ3、ＮａＣｌおよびＫＣｌ、ＮａＣｌおよびＫ2ＳＯ4またはＮａＣｌおよびＫＨＣＯ3の混合物の抽出、またはこれらの塩の混合物のいずれか１つ、またはＮａＣｌおよびＮａ2ＳＯ4およびＮａＨＣＯ3およびＫＣｌおよびＫ2ＳＯ4およびＫＨＣＯ3の混合物の水性相の抽出に特に適する。
【0055】
あるいは、またはさらに、抽出されるアニオンは、フッ化物、臭化物、ＨＣＯ３−、硝酸塩ＮＯ３−、ＣＮ−、亜硝酸塩ＮＯ２−、炭酸塩ＣＯ３２−、またはＣｌＯ２−または亜硫酸塩ＳＯ３２−などである。
【0056】
過塩素酸塩ＣｌＯ4―、過マンガン酸塩ＭｎＯ4―、ピクリン酸塩などのより疎水性のアニオンについて、ＡＳＭのより低い濃度は、ＥＣＭによって少なくとも１つのカチオンと組み合わせて有機相へのそれらの移動を可能にするのに十分である。
【0057】
流動化剤ＣＥＭおよびＡＳＭのいくつかは、抽出方法の操作温度で固体または粘性化合物であり、次に流動化剤の使用が有利である。本発明に係る方法は、特に、塩の比較的高い濃度を抽出することを可能にするので、組み合わせられるＣＥＭおよびＡＳＭの少なくとも０．１モル／Ｌを溶解することができる可溶化剤を同定することが必要である。実際に、アセトン、酢酸エチル、ヘプタン、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテルまたはアセトニトリルなどの従来の溶媒は、例えば、濃度のこれらのレベルで、いくつかの既知のＣＥＭおよび特にカリックス［４］エステルを可溶化せず、これは目的のＣＥＭである。
【0058】
一方、クロロホルムなどの溶媒およびより特に極性芳香族溶媒は、この適用のための可溶化剤として良好な候補である能力を有するようである。これは、ＡＳＭ、それ自体一般的に芳香族化合物の類似の性質によって説明されることができる。例えば、２つの芳香族環から構成される１，３−ビス（フルオロメチル）ベンゼン（ＣＡＳ番号４０２−３１−３）およびより好ましくは安息香酸ベンジル（ＣＡＳ番号１２０−５１−４）は、カリックス［４］エステルおよびＡＳＭ３を組み込む試験された処方で可溶化のこの基準を満たす。したがって、１つの芳香族環上または２つの芳香族環上の少なくとも１つのトリフルオロメチル電子吸引基の存在は、特に有利な流動化剤を得ることを可能にする。
【0059】
本発明の好ましい側面によると、組成物は、ＡＳＭおよびＣＥＭ化合物、および任意に流動化化合物との組み合わせのみからなり、したがって、ＡＳＭおよびＣＥＭおよび流動化化合物からなる組成物を構成する。
【0060】
本発明の好ましい側面によると、組成物は、有害であると分類された化合物を含まず、皮膚刺激を示さず、非アレルギー性であり、急性経口毒性を示さない。好ましくは、本発明に係る組成物は、ニトロベンゼンを含まない。
【0061】
好ましくは、本発明に係る組成物は、３個より多いフッ素原子および２５℃で３と９の間のメタノールの錯化定数を有するＣＥＭを含むフッ素化芳香族化合物を含む。ＣＥＭは、例えば、エーテル−クラウン、クリプタンドまたは官能化カリックスアレーン、例えば、カリ［４］エステルなどであり得る。
【0062】
本発明の別の目的は、化合物３−（パーフルオロブチル）フェニル］メタノールに関する。本発明のさらに別の目的は、化合物３，５−（パーフルオロプロピル）フェニル］メタノールに関する。
本発明はさらに、［３−（パーフルオロブチル）フェニル］メタノールおよび３，５−（パーフルオロプロピル）フェニル］メタノールの混合物を含む、から本質的になる、またはからなる組成物に関する。
【0063】
これらの２つの化合物は、それらを含む組成物も新規である。本発明の別の目的は、塩水脱塩のためにおよび／または水性媒体から塩および／またはイオンの抽出のために、単独または混合物として、３−（パーフルオロブチル）フェニル］メタノールおよび／または３，５−（パーフルオロプロピル）フェニル］メタノールの使用である。特に、これらの化合物は、本出願に記載される本発明に係る組成物または方法において、個々にまたは混合物として使用されることができる。
好ましい態様によれば、組成物は、カルシウムイオンの抽出を可能にするＥＣＭを含まない。
【0064】
本発明はまた、少なくとも２つのイオン種の抽出を含む水を処理するための方法に関し、前記イオン種は、処理される水に存在しているアニオン種とカチオン種を含み、前記方法は、以下のステップを含む：ａ）処理された液体水および前記イオン種で充填された疎水性有機液体相を続いて得るために、第１の反応器中で、第１の温度で、疎水性有機液体相と処理される水の間を混合するステップであって、処理される前記水は、液体状態であるステップ、
前記疎水性相は本願出願で記載されるような第１および第２の疎水性化合物を含み、特に：
２５℃の水中のｐＫａが少なくとも９、好ましくは１０．５であり、好ましくは２５℃で水のｐＫａより低いか、または少なくとも２５℃で１５より低い、好ましくはプロトン性および疎水性の第１の有機化合物、および
２５℃でメタノール中のｌｏｇＫ値が２より大きく、１１より小さい、好ましくは３より大きく、９より小さい錯化定数を有する第２の疎水性有機化合物；
ｂ）一方で、前記処理された液体水と他方で前記イオン水で充填された前記有機液体相を分離するステップ
ｃ）再生有機液体相およびイオン種で充填された再生液体水のひきつづく生成のために、第２の温度で、液体相において、第２の反応器において、イオン種で充填された前記有機液体相を再生液体水と混合するステップであって、前記第１および第２の温度との差は、３０℃〜１５０℃であるステップ。
【0065】
あるいは、本発明はまた、上記のような方法に関するが、第１の有機化合物はＡＳＭであり、第２の有機化合物はＣＥＭである。本発明の別の異形によると、本発明の方法は、上記の通りであるが、第１よび第２の有機化合物は、本発明に係る抽出組成物に含まれる。
【0066】
多くの既知の抽出方法とは対照的に、本発明に係る方法は、特に、水素イオンＨ＋の酸−塩基流動性を介して、補足されたイオンの吸収または放出のいずれかを可能にするｐＨの変化に基づかない。したがって、本発明の好ましい側面において、本発明の方法は、再生液体水のｐＨが著しく改変される、すなわち、処理される水に対して、±２、例えば±１の変動を超えるステップを含まない。
【0067】
本発明の方法は、海水の脱塩に特に適しているので、考えられるイオン種は、上記表ＩＩで記載されるものの１つであり得る。さらに、本発明の方法は、有利には、処理される水、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類カチオン種並びにＣｌ−またはＳＯ４２−イオンなどのアニオン種から抽出することを可能にする。そのようなアニオン種は、親水性であり、特に水性媒体から抽出することが難しいことに留意すべきである。本発明に係る方法の特に有利な側面は、同時にＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、およびＫ＋の水相の抽出を可能にすることができることである。
【0068】
ステップａ）処理される水と有機相の混合ステップａ）は、これらの２つの相が異なる密度である場合、２つの液体相を撹拌によって、例えば、回転、遠心分離によって、および／または垂直相互浸透（重力カラム）によって実施されることができる。後者の側面が好ましいものである。また、有機相は、有利には、処理される水および処理された水の密度およりも高い密度を有するように選択される。あるいは、有機相は、処理される水および処理された水の密度より低い密度を有するように選択され得る。これらの２つの場合において、密度差は、混合物のこのタイプが使用される場合、２つの相の効果的な相互浸透を可能にするのに十分でなければならない。この場合、この差は、有利には、少なくとも０．１ｋｇ／Ｌである。しかしながら、遠心分離などの他の混合手段が使用される場合、次にこの差は、０．０５ｋｇ／Ｌと低くてもよい。
混合のステップａ）は、安定なマイクロエマルションまたはエマルションを生じる条件下で行われないことも好ましい。
【0069】
ステップｂ）水性相と有機相を分離するためのステップは、有利には、有機相と液体水相の単純な重力デカンテーションであり得る。このデカンテーションは、混合物が作製される反応器中で行うことができる。あるいは、分離は、外部手段の適用、例えば、遠心分離によって、任意に、水性相および有機相が混合される反応器から離れた特定の遠心分離装置内で、達成され得る。
【0070】
ステップｃ）相が分離されると、イオン種で充填された液体有機相は、液体水または再生水と接触させられる第２の反応器に導かれる。温度を除いて、この混合ステップｃ）は、混合ステップａ）について記載されるものに対する同様の操作条件下で実施されることができる。しかしながら、例えば、圧力などの条件のいくつかは、例えば、水または流動化剤の沸騰を避けるために変化し得る。
【0071】
温度本発明の特に有利な側面によれば、ステップａ）は周囲温度で実施される。予備加熱または冷却ステップに供されないように、処理される水についても有利である。あるいは、予熱または冷却ステップが実施され得る。この場合、処理される非加熱または非冷却水と比較する場合、処理される水は、５℃より大きく、有利には２℃より大きく加熱または冷却されないことが好ましい。
【0072】
本発明の別の有利な側面によると、第１の温度は、５０℃未満の温度であるが、有利には０℃より高い温度である。この温度は、１０℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜３０℃、および特に好ましくは１９〜２６℃の範囲で選択されることができる（例えば２５℃）。
【0073】
１０℃〜５０℃の範囲の温度は、１０℃、１１℃、１２℃、１３℃、１４℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃または５０℃の温度を意味する。
【0074】
本発明の別の有利な側面によれば、第２の温度は、５０℃より高い、好ましくは７０℃より高い温度である。この温度は、５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１１０℃、特に好ましくは８０℃〜９０℃の範囲で選択されることができる（例えば、８５℃）。
【0075】
５０℃〜１５０℃の温度は、５０℃、５１℃、５２℃、５３℃、５４℃、５５℃、５６℃、５７℃、５８℃、５９℃、６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃、８１℃、８２℃、８３℃、８４℃、８５℃、８６℃、８７℃、８８℃、８９℃、９０℃、９１℃、９２℃、９３℃、９４℃、９５℃、９６℃、９７℃、９８℃、９９℃、１００℃、１０１℃、１０２℃、１０３℃、１０４℃、１０５℃、１０６℃、１０７℃、１０８℃、１０９℃、１１０℃、１１１℃、１１２℃、１１３℃、１１４℃、１１５℃、１１６℃、１１７℃、１１８℃、１１９℃、１２０℃、１２２℃、１２４℃、１２６℃、１２８℃、１３０℃、１３２℃、１３４℃、１３６℃、１３８℃、１４０℃、１４２℃、１４４℃、１４６℃、１４８℃または１５０℃の温度を意味する。
【0076】
第１および第２の温度は、混合物が操作圧力で液体状態のままであるように必然的に選択される。これらの温度差ΔＴが、３０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜７５℃の範囲内で選択される場合、特に有利である。５０℃〜７５℃の範囲のΔＴは、５０℃、５１℃、５２℃、５３℃、５４℃、５５℃、５６℃、５７℃、５８℃、５９℃、６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃または７５℃のΔＴを意味する。したがって、第１の温度が２０℃である場合、第２の温度は、５０℃より高く、有利には７０℃より高いだろう。
【0077】
したがって、本発明の方法は、周囲温度で、処理される水から有機相へのイオン種の移転を可能にし、イオン種で充填され、周囲温度より高いがまだ比較的低い温度（例えば、１５０℃より低い）で行われる有機相の再生を可能にするステップｃ）に続く第１のステップａ）を含み得る。
【0078】
本発明の方法の好ましい側面によれば、それは、以下のステップを含む：ｄ）前記再生された有機液体相と前記イオン種で充填された再生液体水とを分離するステップ、
ｅ）イオン種が装填された前記有機液体相と前記再生された有機液体相との、例えば、熱交換器による、間接的な熱接触ステップ。
【0079】
本発明の特定の側面によれば、本発明の方法が以下の加熱および／または冷却ステップを含むことが有利である：イオン種を充填した有機相、
特に再生された、イオン種で充電されない有機相、
処理される水
処理された水、および／または
再生水：
これは、第１および第２の反応器中にこれらの様々な相または水の導入を進める。
【0080】
そのような加熱ステップは、上記の種々の相（すなわち、処理される水、処理された水およびイオン種の充填された水（生理食塩水）である有機相および水相）の少なくとも２つの間の熱交換によって全体的または部分的に実施され得る。特に、本発明に係る方法は、ステップｃ）の前に実施される再生水を加熱するステップを含む。
【0081】
圧力混合ステップａ）および／またはｃ）は、有利には、海面で約１気圧の大気圧で、または反応器中に存在する液体の重量以外の圧力手段の適応なしに実施される。
圧力が適用される場合、それは正または負であり得る。そのような圧力は、０．８気圧〜８０気圧、好ましくは１〜１０気圧の範囲であり得る。
【0082】
処理された水の使用有利には、ステップｃ）で使用される再生液体水は、スッテプａ）から得られた処理された水の一部である。あるいは、それは、外部ソースから来得る。
【0083】
組成物有機相は、本出願で記載される本発明に係る組成物を含む、またはから本質的になる、またはからなる。この組成物は、前記方法を実施するのに特に効果的である。本発明に係る方法を実施するのに特に適した組成物は、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン−Ｏ，Ｏ’，Ｏ’’，Ｏ’’’−四酢酸テトラエチルエステルなどのカリックスアレーン化合物に関連する組成物ＡＳＭ７およびＡＳＭ４を含む。
本発明の記載において、この組成物はまた、「溶媒」または「樹脂」と呼ばれることができる。
【0084】
装置本発明はまた、少なくとも２つのイオン種で抽出するための装置に関連し、前記イオン種は、以下を含む処理される水中に存在する少なくとも１つのアニオン種および１つのカチオン種を含む：
本出願に記載される本発明に係る液体疎水性有機相または組成物を含む第１の反応器。
【0085】
この装置は、有利には、以下を含み得る：前記疎水性および液体有機組成物および任意に処理される水を含む第１の反応器、処理される前記水は、液体状態であり、処理された液体水および前記イオン種で充填された疎水性有機液体相の続く生成のために、前記第１の反応器は、第１の混合手段および分離のための第１の手段、一方、前記処理された液体水および他方で前記充填された有機液体相をさらに含み、
前記イオン種および再生有機相で充填された再生液体水を続いて得るためにイオン種で充填された疎水性有機液体相および任意に前記第１の反応器から来る任意に再生処理された液体水を含む第２の反応器、前記第２の反応器は、第２の混合手段および分離のための第２の手段、一方、イオン種で充填された前記液体水および、他方前記再生された有機相を含み；
任意に前記第２の反応器における温度を制御するための手段；
以下の第１および第２の反応器の間の移送を可能にする接続手段：
前記第１の反応器から抽出される前記再生処理された液体水
前記第１の反応器から抽出される前記充填された疎水性有機液体相
前記第２の反応器から抽出される前記再生された疎水性有機液体相；および最終的に、
一方で前記第１の反応器から抽出される前記充填された疎水性有機液体相と、他方で前記第２の反応器および／またはイオン種で充填される前記液体水から抽出される前記再生された疎水性有機液体相と一緒にする熱交換器。
【0086】
本発明の特定の側面によると、反応器、より特に移動していないこれらの反応器の一部は、ステンレス鋼で作られていない。本発明の別の特定の側面によると、第１および／または第２の反応器は、加熱（ヒーター）または冷却（クーラー）手段を含まない。
本発明のさらに別の特定の側面によると、装置に存在する有機相は、本出願で記載される本発明に係る組成物を含む、またはから本質的になる、またはからなる。
【0087】
本発明に係る装置は、有利には、純水および／または飲料水が得られるまで水のイオン種中の濃度を低下させるために、処理される水の連続処理ステップを可能にするために直列に装着され得る。そのような装置はまた、本発明の対象となる。
【0088】
他の態様別の態様によると、本発明は、処理される水に存在するアニオン種およびカチオン種で作製される少なくとも２つのイオン種の抽出物を含む水を処理するための方法に関し、以下のステップを含む：
ａ）第１の反応器中で、第１の温度で、疎水性有機液体相および処理される水の間を混合するステップであって、処理される液体水および前記イオン種で充填される疎水性有機液体相を続いて得るために、処理される前記水は、液体状態であり、
前記疎水相は以下を含み：
アニオン種の溶媒和を可能にし、２５℃の水中のｐＫａが有利には、少なくとも１１であり、２５℃の水中で水のものより低いか、または２５℃で少なくとも１５より低い第１のプロトン性および疎水性有機化合物、
およびカチオン抽出を可能にし、有利には、２５℃でメタノール中でｌｏｇＫ値が２より大きく１１未満、好ましくは３より大きく９未満である前記カチオン種の錯化定数を有する第２の疎水性有機化合物；
ｂ）一方で前記処理された液体水および他方で前記イオン種で充填された前記有機液体相の分離をするステップ、
ｃ）再生有機液体相およびイオン種で充填される再生液体水の続く生成のために、第２の温度で、液体相中で、第２の反応器において、前記有機液相を再生液体水と混合するステップ；
カルシウムイオンをほとんどまたは全く含まないイオン種で充填された前記有機相。
【0089】
好ましい態様によると、有機相は、選択的抽出を可能にするようにカルシウムイオンおよび／または二価カチオンの抽出を可能にする化合物を含まない。当然の結果として、二価のカチオン（カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム）の１つ以上の種の抽出を可能にし、一価のカチオン、特にナトリウムをほとんどまたは全くの抽出できない有機相の使用を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【0090】
本発明は、例として提供され、本質的に制限するものではない添付図面を読むことにおいてよりよく理解されるだろう。
【0091】
【図1】図１は、本発明に係るＡＳＭ４／カリックス［４］エステル組成物を使用して、実施例６Ｂに記載される０．４ＭのＣＥＭについて、様々な濃度（横軸）で、温度（丸：２０℃、四角：４０℃、三角：６０℃およびダイアモンド：８０℃）で、塩水の％でＮａＣｌ抽出率を示すグラフである。
【0092】
【図2】図２は、実施例６ＢのＡＳＭ４／カリックス［４］エステル組成物について（ダイアモンド：０．２Ｍ、丸：０．４Ｍおよび三角０．８ＭのＣＥＭ）、室温で、モル／ＬでのＮａＣｌの様々な初期濃度について、ＮａＣｌ中のＣＥＭの％負荷速度を示すグラフである。
【0093】
【図3】図３は、実施例６Ｃに記載される本発明に係る様々な濃度（三角：０．２Ｍ、ダイアモンド：０．４Ｍおよび丸：０．８Ｍ）でＡＳＭ４／カリックス［４］エステル組成物を使用することによって、様々な初期濃度で、周囲温度で、それを含む水の％Ｎａ２ＳＯ４の抽出率を示すグラフである。
【0094】
【0095】
【0096】
【0097】
【0098】
【0099】
【実施例】
【0100】
実施例１：試験されたＣＥＭの説明本発明に係る様々なイオン抽出組成物が処方され、試験されている。これらの組成物で使用される７つのＣＥＭは、以下の通りである。
【表3-1】
【表3-2】
【表3-3】
【0101】
上記で表した１０個のＣＥＭのうち７個をＡＳＭ１に可溶化し、続いてＮａＣｌ抽出測定を行った。その他を、ＡＳＭ２に可溶化した。
【0102】
実施例２：試験されたＡＳＭの説明ＡＳＭ １ ： （３ＴＦＭＰｈＯＨ）
３−（トリフルオロメチル）フェノール
Ｎ° ＣＡＳ ： ９８−１７−９
Ｃ７Ｈ５Ｆ３Ｏ,
ＭＷ＝ １６２．１１ ｇ／モル
無色液体
【化16】
【表4】
【0103】
ＡＳＭ ２ ： （３ＴＦＭＢｎＯＨ）［３−（トリフルオロメチル）フェニル］メタノール
Ｎ° ＣＡＳ ： ３４９−７５−７
Ｃ８Ｈ７Ｆ３Ｏ,
ＭＷ＝ １７６．１４ ｇ／モル
無臭および無色の液体。
【化17】
【表5】
【0104】
ＡＳＭ ３ ： （３５ＴＦＭＢｎＯＨ）［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］メタノール
Ｎ° ＣＡＳ ： ３２７０７−８９−４
Ｃ９Ｈ６Ｆ６Ｏ,
ＭＷ＝ ２４４．１３ ｇ／モル
白色固体。
【化18】
【表6】
【0105】
ＡＳＭ ４ ＝ ６０％体積 ＡＳＭ ３＋４０％体積 ＡＳＭ ２白、無色液体
【化19】
【表7】
【0106】
ＡＳＭ ５ ： （３Ｃ４Ｆ９ＢｎＯＨ）［３−（パーフルオロブチル）フェニル］メタノ
Ｎ° ＣＡＳ ：未知
Ｃ１１Ｈ７Ｆ９Ｏ,
ＭＷ＝ ３２６．１６ ｇ／モル
無臭および無色液体。
【化20】
【表8】
【0107】
ＡＳＭ ６ ： （３,５−Ｃ３Ｆ７ＢｎＯＨ）［３，５−（パーフルオロプロピル）フェニル］メタノール
Ｎ° ＣＡＳ :未知
Ｃ１３Ｈ６Ｆ１４Ｏ,
ＭＷ＝ ４４４．１６ ｇ／モル
【化21】
【表9】
【0108】
上記データの表において、頭文字ＢＰ、ＭＰおよびＦＰは以下を指定する：ＢＰ＝沸点
ＭＰ＝融点
ＦＰ＝引火点
【0109】
実施例３式ＡＳＭ５の化合物を、以下のように合成した：
第１ステップ
【化22】
エチル３−ヨードベンゾエート（２０７．９ｇ、７５３．２ｍｍｏｌ、１．０当量）、銅粉末（２３９．３ｇ、３．７６６ｍｏｌ、５．０当量）および４５０ｍＬのＤＭＳＯの溶液を脱気し、次にアルゴン雰囲気下に置く。次に混合物を１３０℃にする。次に１−ヨードパーフルオロブタン（１８１．５ｍＬ、１．０５４ｍｏｌ、１．４当量）を３０分かけて滴下する。反応混合物をアルゴン雰囲気下で、５時間、１３０℃で撹拌する。室温に戻した後、２Ｌの酢酸エチルおよび１Ｌの水を加える。次に混合物をシリカ（セライト）でろ過する。有機相を水（２×１Ｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、次に減圧下で濃縮して、粗エチル３−（パーフルオロブタン）ベンゾエート（２６９．０ｇ、７３０．６ｍｍｏｌ、９７％淡褐色液体）を得る。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ）＝１．４２ (ｔ、３Ｊ＝７.１Ｈｚ、３Ｈ)、４．４４（ｑ、３Ｊ＝ ７．１Ｈｚ、４Ｈ）、７．６１（ｔ、３Ｊ ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．７８(ｄ、３Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ)、８．２４−８．３０（ｍ、２Ｈ)。
【0110】
第２ステップ【化23】
氷浴で冷却したエチル−３−（パーフルオロブタン）ベンゾエート（２６９．０ｇ、７３０．６ｍｍｏｌ、１．０当量）および５００ｍＬのエタノールの溶液に、少量の水素化ホウ素ナトリウム（８２．９ｇ、２．１９２ｍｏｌ、３．０当量）中で加える。温度は制御され、２０℃より低くなければならない。添加が完了したら、反応混合物を１５時間、室温で撹拌する。撹拌が終了した後、ＮＨ４Ｃｌの飽和溶液（２Ｌ）を低温で加え、次に２Ｌの酢酸エチルで希釈する。水相を酢酸エチル（１×１Ｌ）で抽出し、有機相をｉ）ＮＨ４Ｃｌの飽和溶液（１×１Ｌ）およびｉｉ）水（１×１Ｌ）で洗浄する。硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過した後、有機相を減圧下で濃縮して粗［（３−パーフルオロブチル）フェニル］メタノール（２２８．９、７０１．８ｍｍｏｌ、９６％淡褐色液体）を得る。
粗化合物を減圧蒸留（Ｐ＝５ｍｍバール、ＢＰ＝９８〜１０２℃）により精製して、［（３−パーフルオロブチル）フェニル］メタノール（１６２．５ｇ、４９８．２ｍｍｏｌ、６８％、無色液体）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．７２（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、４．７９（ｓ、２Ｈ）、７．４９−７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．５６−７．６２（ｍ、２Ｈ)。
【0111】
実施例４式ＡＳＭ６の化合物を以下のように合成した：
第１ステップ
【化24】
ヨウ素の少量の結晶を銅粉末（１０．３２ｇ、１６２．４ｍｍｏｌ、５．０当量）およびアセトン（５０ｍＬ）の懸濁液に加える。３０分間撹拌後、液相をろ過で除去し、銅をアセトン中気体塩酸の溶液（６０ｍＬ）、次にアセトン（６０ｍＬ）で洗浄する。活性化された銅をエチル３，５−ジブロモベンゾエート（１０．０ｇ、３２．５ｍｍｏｌ、１．０当量）および５００ｍＬのＤＭＳＯの溶液中に導入する。懸濁液を脱気し、次にアルゴン雰囲気下に置く。次に混合物を１３０℃にする。１−ヨードパーフルオロプロパン（１３．２ｍＬ、９０．９ｍｍｏｌ、２．８当量）を３０分間かけて滴下する。反応混合物をアルゴン雰囲気下、５時間、１３０℃で撹拌する。室温に戻した後、５０ｍＬの酢酸エチルおよび５０ｍＬの水を加える。次に混合物をセライトでろ過する。有機相を水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、次に減圧下で濃縮して粗エチル３，５−ビス（パーフルオロプロパン）ベンゾエート（１５．４６ｇ、３１．８ｍｍｏｌ、９８％、黄色固体）を得る。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．４５（ｔ、３Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、４．４６（ｑ、３Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、７．９６（ｂｒ.ｓ、１Ｈ）、８．４８（ｂｒ.ｓ、２Ｈ）。
【0112】
第２ステップ【化25】
エチル３，５−ビス（パーフルオロブタン）ベンゾエート（１５．４６ｇ、３１．８ｍｍｏｌ、１．０当量および１００ｍＬの無水ＴＨＦの溶液をＬｉＡｌＨ４（１．８１ｇ、４７．７ｍｍｏｌ、１．５当量）および無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）の懸濁液にアルゴン雰囲気下で、０℃で加える。添加が完了した後、反応混合物を、５時間、室温（ＲＴ）で撹拌した。次に、１０ｍＬの酢酸エチルを非常にゆっくりと添加する。１５分後、１０ｍＬの１０％硫酸溶液を、０℃で注意深く加え、次に反応媒体を２０分間撹拌する。水層を酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせて、飽和ＮａＣｌ溶液（１×５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、次に減圧下で濃縮し、淡黄色固体を得る。この液体をヘキサンから再結晶して、［３，５−ビス（パーフルオロブチル］フェニルメタノール（１２．９５ｇ、２９．３ｍｍｏｌ、９２％、液体）を得る。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ） ：δ（ｐｐｍ）＝４．８８（ｓ、２Ｈ）、７．７０（ｂｒ. ｓ、１Ｈ）、７．８２（ｂｒ. ｓ、２Ｈ）。
【0113】
実施例５：フェノールタイプのフッ素化ＡＳＭを含む組成物：様々なＣＥＭを有する３ＴＦＭＰｈＯＨ３−（トリフルオロメチル）フェノールはＡｌｆａＡｅｓａｒから購入され、９８＋％の純度を有する。それは、そのまま使用された。
ジベンゾ−１８−クラウン−６はＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入され、＞９９％の純度を有する。それは、そのまま使用された。
【0114】
次に、３ｍＬの３−（トリフルオロメチル）フェノールを、２１７ｍｇのジベンゾ−１８−クラウン−６を加えて０．２モル／ＬのＤＢ１８Ｃ６を有する処方を得た。次に、この密封された処方を、１ｍＬの蒸留水を２回加えた後、一晩５００ｒｐｍで撹拌して、全体の水飽和を可能にした。
【0115】
翌朝、０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を２回蒸留水から調製し、一方、一晩撹拌された処方は、デカンテーションのために放置した。２つの無色相の透明なデカンテーションが数分で得られる。次に、３ｍＬの有機抽出溶液を除去し、０．２ＭのＮａＣｌを含む３ｍＬのこの塩水を含むフラスコに移し、次にフラスコを密閉し、３時間、室温で、軌道変化で撹拌する（通常５００ｒｐｍ）。１〜２ｍｍの液滴が、選択された撹拌速度（４００〜９００ｒｐｍ）で、たくさん存在することが確認される。
【0116】
２時間撹拌後、撹拌を停止し、２つの相が完全に分離されるまで、全部を少なくとも１０分間デカンテーションのために静置する。次に、上の水相を除去し、次に適切なカチオン分析カラムおよび適切なアニオン分析カラムを組み込んだメトロノーム・イオン・クロマトグラフィー（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によってその塩分濃度を分析するために、撹拌し、希釈する。同様に、０．２ＭのＮａＣｌの最初の水溶液も、このイオンクロマトグラフィー装置によって分析され、ナトリウムおよび塩化物のその相対濃度を決定する。
【0117】
結果【表10】
【0118】
この組成物は、水に存在するＮａＣｌの３分の１よりもわずかに多い等量および周囲温度で、直接接触によって、抽出することができる。また、ナトリウムの抽出分子の３分の１よりもわずかに大きいものが、錯体化された形態である。したがって、ＡＳＭの存在のおかげで、我々は、我々が、ジクロロメタンによるこのＡＳＭの置換によって１．６％抽出を超えない３４．６％抽出を観察する。
【0119】
ＤＢ１８Ｃ６について上記のように同じ手順を、実施例１で記載される他のＣＥＭに適用した。クロマトグラフィー分析の結果は、以下の通りである：【表11】
【0120】
これらの結果は、ＮａＣｌの抽出速度が、Ｎａ＋カチオンについて、ＣＥＭの、すなわち抽出剤の親和性に強く依存することを示す。事実、２５℃でメタノール中、ナトリウムに対するこれらのＣＥＭ抽出剤の全ての公表された錯化定数を考慮すると、最初の部分で線形相関が観察され、次に驚くべきことに、水中のナトリウムに対するＣＥＭの親和性が、ＬｏｇＫが１を超える瞬間により強く成長する。さらに、この同じ傾向は、ＫＣｌまたはＮａ２ＳＯ４の抽出においても得られる。
【表12】
【0121】
ＤＢ２４Ｃ８のみが、この規則に準拠していない。説明は、このクラウンエーテルのいずれかが非常に広いとう事実から来ることができる。実際に、２つのＮａ＋カチオンの吸収は、すでにこれらの大員環について観察されている。しかしながら、このＤＢ２４Ｃ８化合物について２．２５の錯化定数は、１つみのカチオンが錯化される場合に対応することができる。ＤＢ２４Ｃ８について公表されたものの２倍高い錯化定数（すなわち４．５）は、次に前述の相関を元に戻す。したがって、ＣＥＭは、同時に以下を示す：２５℃での水中で、１以上の錯化定数、および
２５℃でエタノール中で、４以上、好ましくは、４．７５より大きい錯化定数は、特に、ＮａＣｌ、ＫＣｌまたはＮａ２ＳＯ４などの塩について、イオン抽出の特に高いレベルを有することを可能にする。
【0122】
実施例６：メタノール性フェニルタイプのフッ化ＡＳＭ（ＡＳＭ２および５）またはＣＥＭとこれらの化合物（ＡＳＭ４および７）の混合物を含む組成物：カリックス［４］エステル実施例６Ａ：ＮａＣｌの抽出のための組成物ＡＳＭ２／カリックス［４］エステル
化合物ＡＳＭ２をＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍから購入し（９７％純度）、そのまま使用した。
組成物ＡＳＭ２／カリックス［４］エステルを、前の実施例５に記載される同様のプロトコルに従って調製し、試験し、分析する。
【0123】
組成物ＡＳＭ２／カリックス［４］エステルの結果：【表13】
【0124】
実施例６Ｂ：ＮａＣｌ抽出のための組成物ＡＳＭ４／カリックス［４］エステルＡＳＭ４は、ＡＳＭ２およびＡＳＭ３の混合物（常温正常気圧条件下で固体）である。３０．４ｍＬのＡＳＭを１２．１６ｍＬのＡＳＭ２を２６．１４ｇのＡＳＭ３に加えることによって処方した。ＡＳＭ２を撹拌し溶解した後、６．０４ｇのカリックス［４］エステルを加えて、４０℃までわずかに加熱することによって迅速に可溶化する。処方の膨張が、カリックス［４］エステルの可溶化および水中での飽和後に観察される。これらの組成物を、実施例５で記載されるものと同じ手順に従って試験し、分析した。
【0125】
組成物ＡＳＭ４／カリックス［４］エステルの結果：【表14】
【0126】
この特定の例は、７８．９％の平均抽出性能を与えるために第２の時間を再現し、よって一貫していた。アルコール官能基のメタ位で第２のトリフルオロメチルの存在は、アニオンのより良い溶媒和を可能にすることによってＮａＣｌの抽出に対する非常に好ましい効果を有する。
【0127】
図１のグラフは、様々な塩分濃度の塩水（ＮａＣｌ）および周囲温度から８０℃の範囲の様々な温度および等容量の水／（ＡＳＭ４／カリックス［４］エステル）組成物についてＡＳＭ４およびカリックス４エステル組成物（０．４Ｍ）によって得られる抽出速度を表す。
【0128】
抽出性能は、非常に顕著であり、ＮａＣｌ抽出速度は、最低濃度に対して９０％〜最高濃度に対して１５％の範囲であり、すべてが２０℃と比べて６０℃で約３分の１の抽出速度の減少を有する等容量の水／溶媒である。
【0129】
このＡＳＭ４／カリックス［４］エステル組成物について、発生したエンタルピー相互作用は、３３ｋＪ／モルの置換塩のであることがこれらの結果を介して計算される。したがって、水１Ｌ当たり３６ｇのＮａＣｌ（標準的な海水濃度）の置換のために、脱塩水の２１ｋＪ／ｋｇのみの基本エネルギーが必要とされる。水の蒸発の潜熱は、７５℃で２３１９ｋＪ／ｋｇであり、本発明に係る方法の実施中に消費されるエネルギーは、水の蒸発に必要なエネルギーの１００倍未満である。
【0130】
図２のグラフは、様々な濃度の塩水の抽出下である場合、ＣＥＭの濃度の関数（ダイアモンド：０．２Ｍ、丸：０．４Ｍおよび三角０．８Ｍ）として、ＮａＣｌとのＣＥＭ、カリックス［４］エステルの負荷速度を示す。海水の典型的な塩分濃度（０．６Ｍ）に近い塩水について抽出／吸収段階の最後に最適な負荷速度（１００％い近い）を得るために、カリックス［４］エステルの０．２Ｍと０．４Ｍの間の濃度が好ましい。
【0131】
実施例６Ｃ：Ｎａ２ＳＯ４の抽出について組成物ＡＳＭ４／カッリクス［４］：Ｎａ２ＳＯ４の抽出をまた、カリックス［４］エステルの様々な濃度（三角０．２Ｍ，ダイアモンド：０．４Ｍおよび０．８Ｍあたり）について先に記載される組成物ＡＳＭ４／カリックス［４］エステルを用いて実施した。図３のグラフは、上記のプロトコルに従って異なるＮａ２ＳＯ４濃度の水について得られているこの塩の抽出速度を表す。より高い濃度のＣＥＭは、Ｎａ２ＳＯ４の改善された抽出を可能にするようである。
硫酸塩は、最も親水性アニオンに属するが、我々は、試験された全ての濃度にわたって、これらの塩の良好な抽出を再度観察する。
【0132】
実施例６Ｄ：ＮａＣｌの抽出について組成物ＡＳＭ５／カリックス［４］エステル：ＡＳＭ５化合物を、実施例３に記載される方法に従って合成し、そのまま使用した。
ＡＳＭ５／カリックス［４］エステル組成物は、この処方のより高い粘度のために、使用される軌道の撹拌が９００ｒｐｍであったことを除いて、実施例５に記載されるものと同じプロトコルに従って、調製され、試験され、分析される。
【0133】
組成物ＡＳＭ５／カリックス［４］エステルの結果：【表15】
【0134】
ＡＳＭ２と比較した場合にわずかに低いＮａＣｌ抽出速度が、得られるが、水への溶解度がはるかいに低い生成物である（＜０．７７対３２ｍモル／Ｌ）。
【0135】
実施例６Ｅ：ＮａＣｌの抽出について組成物ＡＳＭ７／カリックス［４］エステル：ＡＳＭ７は、７０％ＡＳＭ５と３０％ＡＳＭ６ｖ／ｖの混合物である。それは、接触される化合物の質量の再計算後、ＡＳＭ４と同じプロセスで得られた。
これらの組成物を、実施例５に記載のものと同じ手順に従って、合成し、処方し、試験し、および分析した。
【0136】
組成物ＡＳＭ７／カリックス［４］エステルの結果：【表16】
【0137】
ＡＳＭ４と比較した場合にわずかに低いレベルのＮａＣｌ抽出が、得られるが、かなりより低い水溶解度を有する生成物である（＜０．０７対１５ｍモル／Ｌ）
【0138】
実施例７ 方法および装置本発明に係る方法を実施することを可能にする本発明に係る装置の例を、図４および５に示す。この例は、両方の液体相において、イオンの高温脱抽出／吸収システムに関連するイオンの低温抽出／吸収のためのシステムに関する。図５は、各ステップにおける液体の温度および装置の各フローの表示を含む。図６は、それぞれの識別されたフローにおける各イオン種の濃度並びに処理される水が海水の場合、これらの総塩分濃度、密度、温度およびフローの流速を示す表である。
【0139】
反応器装置は、有機相および水相の混合および液体のデカンテーションを可能にする第１の反応器（７）および第２の反応（９）を含む。この混合は、２つの相の間の接触、したがって、イオンの交換を可能にする。接触がより親密なほど、イオンの交換がより重要である。
そのような反応器（７）および（９）は、液体−液体抽出／吸収重力カラム（図４に示すように、反応器（７）および（９）が、有利には、同様の構造である）を含み得る。あるいは、反応器（７）および／または反応器（９）は、ミキサー−セトラーおよび／または遠心分離抽出機／セトラーから選択され得る。
【0140】
したがって、これらの反応器（７）および（９）は、ミキサーが軸方向流または放射状流および多かれ少なかれ剪断を伴う乱流作用によってよりよいポンピング作用を保証することを可能にする撹拌手段（例えば、少なくとも１つの撹拌器）を含むことができる。これらの撹拌手段は、プロペラまたは他の回転要素などの移動要素を剪断および／または乱気のために統合する。それらはまた、例えば、遠心分離セッターを含む遠心分離手段および／または遠心分離機を含み得る。
代替的または累積的に、それらは、液体の進行に反対するストップとして作用し、反応器内に存在する液体の乱れおよび／または剪断をもたらす反応器内側の構造化または非構造化パッキンが存在するなど、静的剪断手段を含み得る。
【0141】
方法：水処理したがって、図４および５で示される例において、吸収カラム（７）は、本発明に係る疎水性有機液相の混合を可能にし、処理される水および生成された塩水よりも高い密度を有するように選択される。
【0142】
したがって、反応器がカラムである場合、２つの液体相は、有利には、カラム（７）の垂直に対向する部分に導入され、そこで単純な重力効果によって互いに逆循環する。より高密度の相の導入を可能にする開口は、有利には、カラム（７）の上部に位置するが、カラム（７）の上端によって構成される沈降ゾーンの下である。同様に、密度の低い相の導入を可能にする開口は、有利には、カラム（７）の下端に位置するが、カラム（７）の下端を構成する沈降ゾーンの上である。
【0143】
上記のような撹拌手段は、有利には、２つの液相の親密な混合を可能にするために、反応器（７）に含まれる。
【0144】
処理される生理食塩水（１）は、有利には、海水であり、例えば、ポンプにより、水に溶解したイオンが全部または一部有機相に移行するカラム（７）に導入される、すなわち、この特定の場合に、カリックス［４］エステルは、ＡＳＭ６で０．３Ｍのレベルで溶解した。したがって、水と混合しない有機相は、移行されるイオンの少なくともいくつかに対して高い親和性を有するイオン溶媒和分子を含む。この特定の例について、カラムの頂部で導入されるイオン（１０）で充填されていない有機相が、処理される水（１）よりも密度が高い場合、非荷電有機相（１０）は、カラムの下に流れ、処理される生理食塩水（１）から抽出されるイオンで充填されて、合一後のデカンテーションによって蓄積するカラム（７）の下端に到達させる。逆に、カラム（７）の下部に注入される処理される水（１）は、そのイオンを沈降する有機相に徐々に移行させながら、処理された水（２）または脱塩水としてカラム（７）の上端に到達する間に、差密度（アルキメデス原理）によって逆流する。この処理された水は、全体的または部分的に、脱塩および／または脱イオンされる、すなわち、塩および／またはイオンの全てまたは少なくともいくつかを失っており、反応器（７）への通過前に溶解する。例えば、この水は、脱塩素化または脱炭酸される。
【0145】
方法：有機相を加熱する次に、イオンで荷電された有機相（１１）を、反応器（７）で前のステップで処理される水（１）から抽出されたイオンから放電される帯電した有機相（１１）を可能にするために十分な温度（図５参照）に加熱されるために、第１の熱交換器（１４）にポンプでくみ上げられる。次に、荷電され、加熱された有機相（１２）は、高温処理された水（４）と接触させるために、第２の反応器（９）の上部に導入される。
【0146】
第２の反応器反応器が、この例のように、カラムである場合に先に記載したように、２つの液体相は、有利には、カラム（９）の垂直に対向する部分に導入され、よって、単純な重力効果によって互いに逆循環する。より高密度の相の導入を可能にする開口は、有利には、カラム（９）の上部に位置するが、このカラム（９）の上端によって構成される沈降ゾーンより下である。同様に、より密度の低い相の導入を可能にする開口は、有利には、カラム（９）の下部に位置するが、このカラム（９）の下部端を構成する沈降ゾーンよりも上である。
上記の撹拌手段は、２つの液体相の密接な混合を可能にするために、反応器（９）に含まれる。
【0147】
方法：有機相再循環高温処理された水（４）は、有利には、反応器（７）でのその処理の終わりに得られる処理された水（２）およびその中で加熱される第２の熱交換器（８）にパイプ（３）によって導かれる部分から来る。処理された水（１５）の他の部分が、使用され得る。
【0148】
したがって、この高温処理された液体水（４）は、カラム（９）の下部に注入され、充填された高温の有機液体相（１２）と混合される。この高温液体水（４）は、降下する有機相の温度によって徐々に荷電されながら、示差密度（アルキメデスの原理）で上昇し、イオン荷電水（５）としてカラム（９）の上端に到達する。このイオン荷電水（５）は、好ましくは、処理される水（１）中に存在するイオン濃度よりも高いイオン濃度を有し、次に、塩水（または濃縮物）として言及される。この塩水または濃縮物（５）は、沈降後に排気され、塩水（６）として冷却されるために、熱交換器（８）に導かれる。カラム（９）の頂部に到達する荷電された有機相（１２）は、高温再生水（４）よりも密度が高く、荷電された高温有機相（１２）は、合流後に沈降することによって蓄積するカラム（９）の下端に到達する高温液体処理された水（４）にその抽出されたイオンを徐々に移行する間、カラム（９）を下降する。次に、カラム（９）で抽出される塩（またはイオン）を高温再生水（４）に移あれるこの再生された有機相（１３）は、その中に導入されるために、熱交換器（１４）を通過することによって冷却され（例えばポンプによって）第１の反応器（７）の上部に導入され、したがって、非荷電有機相（１０）を再循環される。
【0149】
有機相および操作温度本発明に係る方法および装置において、第１および第２の反応器（７）および（９）の媒体の温度を制御することは、その最適な操作を保証する上で重要な要素である。また、温度制御手段は、有利には、後者の温度を制御し、場合によっては、変更するために、本発明に係る装置に含まれる。これらは、温度測定手段（温度計など）および／または加熱手段（例えば、熱源）または冷却手段（例えば、冷却器）を含み得る。
【0150】
図４に記載される特定の例において、そのような手段は、有利には、以下の部分を処分または形成し得る：１ 第１の反応器（７）に処理される水（１）を供給するパイプ、
２ 熱交換器（１４）から第２の反応器（９）に高温のイオン荷電有機相（１２）を供給するパイプ、
３ 熱交換器（８）から第２の反応器（９）への高温再生水（４）を供給するパイプ、および／または
４ 熱交換器（１４）から第１の反応器（７）に再生された有機相（１０）を供給するパイプ。
【0151】
上記の第２または第３の場合において、制御手段は、有利には、加熱手段を含む。上記第４の場合において、制御手段は、有利には、冷却手段を含み得る。したがって、本発明に係る方法は、非水混和性有機相の抽出／イオン吸収のための固有の性質による処理される水よりも塩（イオン）でより濃縮される塩水を得ることを可能にし、これは、考えられる操作温度に依存する。
【0152】
実施例８実施例７に記載される装置およびプロセスの変形を、図７に示す。この変形において、非水混和性有機相は、処理される水および生成される塩水よりも密度が低い。図７は、図４で使用されるのと同じ番号付けを示す。この変形において、カラムは、逆の流れ（「ヘッドダウン」）で操作する。熱交換器の左側には低温セクションがあり、熱交換器（８）および（１４）の右側には高温セクションがある。したがって、この装置の要素は、図４および実子例７を参照して記載される通りである。
【0153】
実施例９本発明に係る装置の別の変形は、図８に部分的に示される。この装置において、カラム（７）および（９）のそれぞれは、ローター／ステーターミキサー（２０）とプロペラおよび沈降タンク（３０）との組み合わせによって置換される。これらの組み合わせのそれぞれは、抽出／脱抽出ユニットを形成し、これは、吸収または再生ステップの連続を実施するために直列に接続されることができる。海水を脱塩し、ナトリウムの９９％超えが抽出される水を得るために必要なステップの数は、一般的には、少なくとも３、好ましくは４または５段階である。
【0154】
実施例１０：化合物ＡＳＭＣ７、ＡＳＭＣ９、ＡＳＭＣ１１およびＡＳＭＣ１３の合成合成図
【化26】
Ｒ＝ｎ−Ｃ７Ｈ１５（ＡＳＭＣ７）、ｎ−Ｃ９Ｈ１９（ＡＳＭＣ９）、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３（ＡＳＭＣ１１）、ｎ−Ｃ１３Ｈ２７（ＡＳＭＣ１３）。
【0155】
プロトコール３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（８．７９ｍＬ、５６．２９ｍｍｏｌ、１．０当量）、ジクロロメタン（４０ｍＬ）およびトリエチルアミン（８．６３ｍＬ、６１．９２ｍｍｏｌ、１．１当量）の溶液に、撹拌下で、酸塩化物（５６．２９ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴下で加えた。温度は、添加中に制御され、３８℃（ジクロロメタンの沸点）を超えてはならない。反応混合物を、室温で５時間撹拌する。１Ｍ ＨＣｌの溶液（５０ｍＬ）を加え、次に、有機相を洗浄する。連続的な洗浄を、１Ｍ ＨＣｌ溶液（５０ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ溶液（５０ｍＬ）で実施する。有機相を、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥、ろ過し、次にその溶媒を、減圧下で蒸発させる。次に、固体残渣を、石油エーテル（冷または室温で）に溶解し、洗浄し、ろ過し、次に、真空下で乾燥させて、所望のアミドを得る。使用される石油エーテルは、ｎ−ペンタンを主成分とする炭化水素とＶＷＲからのＣＡＳ番号６４７４２−４９−０を有する２−メチルペンタンの混合物であり、これは油エーテル４０−６０℃ＧＰＲ ＲＥＣＴＡＰＵＲの名称で販売されている。得られた化合物は、以下の特徴を有する：
【表17】
【0156】
化合物ＡＳＭＣ７、ＡＳＭＣ９、ＡＳＭＣ１１およびＡＳＭＣ１３は、それぞれＩＵＰＡＣ名Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］オクタンアミド、Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］デカンアミド、Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ドデカンアミド、Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］テトラデカンアミドを有し、ＮＭＲ分光法によってさらに同定される。図９は、ＡＳＭＣ１１化合物のＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）を示し、そのピークは以下の通りである：１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ ＭＨｚ）： δ(ｐｐｍ)＝ ０．８７(ｔ、３Ｊ ＝ ７．０Ｈｚ, ３Ｈ) 、１．２０−１．３５ （ｍ、２０Ｈ）、１．７３ (ｑｕｉｎｔ. 、３Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ) 、２．４０（ｔ、３Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、７.５８（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｂｓ、１Ｈ）、８．０４（ｓ、２Ｈ）。
【0157】
実施例１１：流動化剤（クロロホルムＣＨＣｌ３）の存在下でアミドファミリーのＡＳＭおよびカリックス［４］エステルのＣＥＭを含む処方による水性溶液からの塩化ナトリウムの抽出および他のＡＳＭおよび化合物との比較。使用されたアミドファミリーのＡＳＭは、化合物ＡＳＭＣ７、ＡＳＭＣ９、ＡＳＭＣ１１およびＡＳＭＣ１３であり、その合成は、実施例１０に記載される。比較のために、ＡＳＭ３および３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン（ＣＡＳ番号３２８−７４−５）は、抽出組成物の調製でも使用されている。
【0158】
抽出組成物は、クロロホルムＣＨＣｌ３中で４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンテトラエチルエステル（ＣＡＳ番号９７６００−３０−０）およびＡＳＭの量を溶解することによって得られ、それぞれ、カリックス［４］エステルについて０．３モル／ＬのＣＥＭおよびＡＳＭ並びにＡＳＭについて０．３モル／Ｌの溶解後の最終濃度を得る。次に、これらの密封された処方を、等容量の２倍の蒸留水を加えた後、２時間、５００ｒｐｍで旋回させて撹拌し全体処方の水飽和およびｐＨ出力の制御（ｐＨ＝７）を可能にした。次に、抽出組成物を放置して沈殿される。試験された全ての組成物は、安定であり、迅速にデカントされる（最大で数分）。
【0159】
０．４モル／ＬのＮａＣｌ水溶液を２回の蒸留水から調製した。次に、有機抽出組成物をわずかに加熱して、熱い空気銃（約５０〜６０℃の温度）で透明な溶液が得られるまで数秒間（１０〜３０秒）可溶化を促進する。
【0160】
次に、３ｍＬの有機抽出組成物を沈降した２相混合物の下相から除去し、０．４ＭのＮａＣｌで３ｍＬの塩水を含有するバイアルに移し、次に、フラスコを密封し、室温（ＲＴ）、すなわち、２０と２５℃の間で２時間、軌道変化で（５００回転／分で）撹拌する。６０℃での抽出の場合、加熱プレート上の金型で間接的に加熱しながら、磁気撹拌（５００回転／分で）を２時間、行う。撹拌の終わりに２つの液体相の間のＮａＣｌ分布の平衡を達成することを確実にするために、これらの撹拌中に、１〜２ｍｍ程度の液滴が存在することが確認されている。有機相および水相の外観は、透明および無色またはわずかに濁っている。
【0161】
２時間撹拌後、撹拌を停止し、溶液を１０分間、少なくとも２相が完全に分離するまで、試験の温度で静置する。次に、上の水相を除去し、次に、適切なカチオン分析カラムおよび適切なアニオン分析カラムを組み込んだメトローム・イオン・クロマトグラフによってその塩分濃度を分析のために撹拌および希釈する。同様に、０．４ＭでＮａＣｌの初期水溶液も、ナトリウムおよび塩化物中のその相対モル濃度を決定するためにこのイオンクロマトグラフによって分析される。全ての抽出と分析が２回された。以下の表は、ＡＳＭおよびＣＥＭの等モル分布について観察された結果を示す：【表18】
【化27】
【0162】
したがって、塩化ナトリウムのモル抽出の平均結果は、以下の表に要約することができる：【表19】
【0163】
したがって、一方では、本発明に係るアミドファミリーのアニオン性溶媒和剤（ＡＳＭＣ７−１３）は、アルコールファミリー（ＡＳＭ３）のアニオン性溶媒和剤よりもより活性であると思われる。特に、それらは、周囲温度で、効率的な補足およびより高い温度であるが十分に低い（特に１５０℃未満で）イオン種の十分な放出を可能にする。また、アミンバージョンのアニリンＦ＊は、同一濃度のアルコールよりも活性が低いと思われる。しかしながら、これらの化合物は、２モル／Ｌより高いそのＡＳＭ濃度を単に増加させることによって、本発明に係る抽出組成物で使用されることができる（実施例６参照）。
【0164】
アミド官能基のアルキル鎖が、Ｃ７Ｈ１５〜Ｃ１３Ｈ２７で拡張される場合、アミドのこの過剰活性は、また維持され、これは、アニオン性溶媒和剤のこのファミリーの良好な水不溶性を保証することを可能にする。
【0165】
実施例１２：流動化剤（ＣＨｌ３）の存在下での一定濃度で、４つの異なる濃度のアミドファミリーからのＡＳＭＣ７およびＣＥＭカリックス［４］エステルを含む処方による水性溶液からの塩化ナトリウムの抽出および関連する抽出性能の比較４つの抽出組成物は、一定量の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンテトラエチルエステル（ＣＡＳ番号９７６００−３９−０）およびクロロホルムＣＨＣｌ３中のＡＳＭＣ７の４つの増加量を溶解することによって得られ、ＣＥＭおよびＡＳＭの溶解後の４つの最終濃度、それぞれカリックス［４］エステルについて０．３４〜０．３６モル／Ｌ、ＡＳＭＣ７について０．３６ モル／Ｌ、０．７１モル／Ｌ、１．０９モル／Ｌおよび１．４９モル／Ｌを得た。次に、これらの４つの密封された処方が、２倍の蒸留水の等体積を加えた後、２時間、５００ｒｐｍで、軌道変化で撹拌して、全体処方の水飽和および出力におけるｐＨの制御（ｐＨ＝７）を可能にした。次に、抽出組成物を沈降のために静置する。試験される全ての組成物は安定で迅速にデカントされる（最大で数分）。
【0166】
０．３モル／ＬのＮａＣｌ水溶液を２回蒸留水から調製した。次に、３ｍｌの各有機抽出組成物が、沈降された２相混合物の下相で除去され、それぞれ０．３Ｍ ＮａＣｌで３ｍｌの塩水を含む４つのバイアルに移し、次にフラスコを密封し、室温（ＲＴ）で、すなわち２０と２５℃の間で、２時間、軌道変化で撹拌する（５００回転／分で）。６０℃で抽出の場合、磁気撹拌（５００回転／分で）を、２時間、加熱プレート上の金型で間接的に加熱しながら実施する。１〜２ｍｍ程度の液滴が、撹拌の終了時に、２つの液体相の間のＮａＣｌ分布において平衡に到達することを確実にするために、これらの撹拌の間に存在することが確認されている。有機相および水相の外観は、試験されたこれらの４処方について、透明および無色である。
【0167】
２時間の撹拌後、撹拌を停止し、溶液を、少なくとも２つの相が完全に分離するまで、試験温度で、１０分以内で沈殿のために静置する。次に、４つの上部水相を別々に採取し、次に、適切なカチオン分析カラムおよび適切なアニオン分析カラムを組み込んだメトローム・イオン・クロマトグラフによって、それらの塩分濃度の分析のために撹拌され、希釈される。同様に、０．３Ｍ ＮａＣｌの初期水溶液はまた、このイオンクロマトグラフによって分析され、ナトリウムおよび塩化物のその相対モル濃度を決定する。全ての抽出および分析を繰りかえした。以下の表は、ＡＳＭとＣＥＭの間の４つのモル分布について観察された結果を示す：【表20】
【0168】
したがって、塩化ナトリウムの抽出の平均結果は、以下の表に要約されることができる：【表21】
【0169】
それは、周囲温度または６０℃で、ＡＳＭＣ７の相対濃度の増加を有するＮａＣｌ抽出速度の規則的でほぼ直線的な上昇と思われ、良好なＮａＣｌ抽出を可能にする塩化物アニオンＡＳＭのポリ溶媒和の重要性を示す。また、全てのＣＥＭが０．３Ｍ ＮａＣｌ初期塩分濃度のために使用されるわけではなく、より高い塩分濃度のための余分な抽出が残っていることにも留意すべきである。
【0170】
本発明は、提示された態様に限定されず、他の態様は、当業者に明らかになるだろう。特に、天然または工業用の塩水の多くの供給源から水をアップグレードするこの方法を使用することを可能にする。再生温度を上げることによって塩再濃縮を可能にするために、または例えば、特定の経済的価値を有するまたはスケール形成を促進する特定の塩を選択的に抽出するために、この方法を採用することも可能である。また、特定の改善を伴って、この方法は、自然環境中への塩水排出に関連する環境影響を制限するために、プロセス水の生成のための生成された水または工業用水を処理することが可能だろう。
【0171】
本発明はまた、カチオンおよびアニオン；それらの関連する対イオンの抽出を可能にするために、いくつかのＥＣＭは、ＡＳＭ、ＡＳＭ（複数）またはＡＳＭと流動化剤の混合物またはＡＳＭ（複数）と流動化剤の混合物に溶解されるだろう態様を組み込み得る。