特許 6967508 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6967508

(24)【登録日】2021年10月27日

(45)【発行日】2021年11月17日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20211108BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20211108BHJP

   C08G 59/18 20060101ALI20211108BHJP

   C08F 290/00 20060101ALI20211108BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20211108BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 501

   G03F7/004 512

   G03F7/027

   C08G59/18

   C08F290/00

   H05K3/28 D

   H05K3/28 F

【請求項の数】10

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2018-509482(P2018-509482)

(86)(22)【出願日】2017年3月30日

(86)【国際出願番号】JP2017013453

(87)【国際公開番号】WO2017170958

(87)【国際公開日】20171005

【審査請求日】2020年2月20日

(31)【優先権主張番号】特願2016-73297(P2016-73297)

(32)【優先日】2016年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】310024066

【氏名又は名称】太陽インキ製造株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096714

【弁理士】

【氏名又は名称】本多 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100124121

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 由美子

(74)【代理人】

【識別番号】100176566

【弁理士】

【氏名又は名称】渡耒 巧

(74)【代理人】

【識別番号】100180253

【弁理士】

【氏名又は名称】大田黒 隆

(72)【発明者】

【氏名】植田 千穂

(72)【発明者】

【氏名】岡田 和也

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 信人

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２３５３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６０２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２８７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５６６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６４２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０３８５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１７７１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０２２０６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０７３６０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

Ｇ０３Ｆ ７／０２７

Ｃ０８Ｇ ５９／１８

Ｃ０８Ｆ ２９０／００

Ｈ０５Ｋ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）熱硬化成分、
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、および、
（Ｅ）表面処理された無機充填剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ｅ）表面処理された無機充填剤は、平均粒径１００ｎｍ〜１μｍであり、且つ、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、前記（Ｂ）熱硬化成分および前記（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物の少なくともいずれか１種と反応可能な反応性基を有し、
前記（Ｂ）熱硬化成分として、エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂を含み、
前記エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂として、（Ｂ−１）軟化点４０℃以下の２官能以上のエポキシ樹脂と（Ｂ−２）軟化点４０℃を超える２官能以上のエポキシ樹脂を含み、
前記樹脂組成物から得られる厚さ４０μｍの硬化物において、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で２５℃〜３００℃まで動的粘弾性測定した場合におけるＴａｎδの最大値が０．１５以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物（但し、前記（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物には、エチレン性不飽和基を有する前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および前記（Ｅ）表面処理された無機充填剤は含まれない）。

【請求項2】

前記（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し２０質量部未満であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｅ）表面処理された無機充填剤の配合量が、硬化性樹脂組成物の固形分中で３５質量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記硬化物の周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で２５℃〜３００℃まで動的粘弾性測定した場合における、１５０℃の貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上であり、且つ、２５℃〜１５０℃までの貯蔵弾性率の変化率が７０％以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記硬化物のＣＴＥα２が１１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

前記硬化物のＴｇが１６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

ソルダーレジスト形成用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項８記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。

【請求項10】

請求項９記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化されている。

【0003】

具体的には、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが使用されている。また、近年では、さらに高密度化されたＩＣパッケージとして、ＦＣ−ＢＧＡ（フリップチップ・ボール・グリッド・アレイ）も実用化されている。このようなＩＣパッケージに用いられるプリント配線板（パッケージ基板ともいう。）においては、ＳＲＯ（Ｓｏｌｄｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ Ｏｐｅｎｉｎｇ）ピッチが狭く、互いに近接して形成されるため、ＳＲＯ間に形成されるソルダーレジストは、細く薄くなり、クラックが生じやすくなっている。

【0004】

今後も、ソルダーレジストの薄膜化が進む反面、実装部品の発熱は増加する傾向にあるため、さらなる高温でのクラック耐性が必要となる。特に車載用途の部品は電流密度が高く、高温になりやすいことから、クラックが発生し易い環境における使用が前提となる。

【0005】

従来、クラック耐性を向上させる方法としては、例えば、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、エラストマー、光重合開始剤、希釈剤および硬化剤を含む光硬化性樹脂組成物が開示さている（例えば特許文献１）。この特許文献１には、エラストマーによりクラック耐性が向上することが開示されている。

【0006】

しかしながら、上記のような手段だけでは、今後更なる高温状態でのクラック耐性が要求された場合に、満足できる結果を得ることができなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平１１−２４０９３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで本発明の目的は、高温負荷がかかる時のクラック耐性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

ＩＣパッケージに使用されるソルダーレジストには様々な応力が加わり、これら応力が蓄積されることにより、耐えきれなくなった応力がクラックとして解放される。
応力は主に、（１）ソルダーレジストと周辺部材（銅、基材等）との熱線膨張（ＣＴＥ）差により発生する応力、（２）パッケージングする際の熱履歴により発生するガス（ソルダーレジストおよび、基材から発生するガス、水分）による応力、（３）実装された後の熱履歴によるソルダーレジスト内での架橋反応により発生する応力（歪み）がある。従来、クラックを抑えるために、エラストマー等をソルダーレジストに配合して、応力緩和させる手法や、ソルダーレジストを高ガラス転移温度（Ｔｇ）、低ＣＴＥ化する手法は、上記（１）の発生応力に対して効果があった。
しかしながら、近年、車載用途のＩＣパッケージは高温環境下に曝されるため、（２）や（３）による応力が温度環境、熱履歴、使用部材による影響により大きくなり、しかも、その応力は無限であることから単純な応力緩和および高Ｔｇ、低ＣＴＥを狙ったものでは、発生応力を防ぎきれなくなる場合がある。
そこで、発明者らは、そもそも、熱により、熱膨張率、弾性率が変化するソルダーレジストに対して、硬化後の熱膨張率を低くするという手段以外に、硬化後、Ｔｇ以上で弾性率が低下する特性に関して、変位速度に比例する力（粘性）を考慮したＤＭＡの粘弾性評価が必要であることに気付いた。このＤＭＡによる粘性成分の挙動は、Ｔｇがはんだの溶融温度よりも低いソルダーレジストの特性を予測するためには非常に重要な物性となる。
特に、ＤＭＡで得られるＴａｎδの変化挙動は重要な意味を持っており、Ｔａｎδのピークの極大値が大きな材料（例えば図１に示すような物性を有する材料）は、電子部品を搭載することによる機械的なストレスを緩和する目的で柔軟でしなやかさが要求される部材に適していると考えられ、一方、Ｔａｎδのピークの極大値が小さな材料（例えば図２に示すような物性を有する材料）は、ストレスに負けないように剛直で温度依存性の少ないということを見出した。
そして、今後のＩＣパッケージには後者手法も考慮する必要があり、すなわち、ＤＭＡのＴａｎδの数値が０．１５以下であれば硬化物中の粘性成分が少ないため、粘性成分が熱履歴により、架橋反応が一部で進行したり、Ｔｇ付近で分子運動により架橋構造が疎になり物性変化を生じることを抑制することができる。つまり、温度依存性が少なく、Ｔｇ前後での物性変化が少ないため、高温熱履歴による物性変化により発生する応力を低減することができる。従って、ＤＭＡのＴａｎδの数値が０．１５以下であれば上記（１）の応力だけでなく、（３）の応力抑制にも有効となる。
そして、硬化物のＴａｎδを小さくするために、無機充填剤の平均粒径を特定の範囲とし、さらに無機充填剤に特定の反応性基を導入し、エポキシ樹脂のエポキシ当量を特定値以下の範囲とすることで架橋が密になる観点から（２）の応力に有効であることを見出した。

【0010】

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化成分、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤、および、（Ｅ）表面処理された無機充填剤を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｅ）表面処理された無機充填剤は、平均粒径１００ｎｍ〜１μｍであり、且つ、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、前記（Ｂ）熱硬化成分および前記（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物の少なくともいずれか１種と反応可能な反応性基を有し、前記（Ｂ）熱硬化成分として、エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂を含み、前記樹脂組成物から得られる厚さ４０μｍの硬化物において、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で２５℃〜３００℃まで動的粘弾性測定した場合におけるＴａｎδの最大値が０．１５以下であることを特徴とするものである。

【0011】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂として、（Ｂ−１）軟化点４０℃以下の２官能以上のエポキシ樹脂と（Ｂ−２）軟化点４０℃を超える２官能以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。

【0012】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し２０質量部未満であることが好ましい。

【0013】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｅ）表面処理された無機充填剤の配合量が、硬化性樹脂組成物の固形分中で３５質量％以上であることが好ましい。

【0014】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記硬化物の周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で２５℃〜３００℃まで動的粘弾性測定した場合における、１５０℃の貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上であり、且つ、２５℃〜１５０℃までの貯蔵弾性率の変化率が７０％以内であることが好ましい。

【0015】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記硬化物のＣＴＥα２が１１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0016】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記硬化物のＴｇが１６０℃以上であることが好ましい。

【0017】

本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト形成用であることが好ましい。

【0018】

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

【0019】

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。

【0020】

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、高温負荷がかかる時のクラック耐性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、Ｔａｎδのピークの極大値が大きな硬化物の貯蔵弾性率、損失弾性率、および、Ｔａｎδを示すイメージ図である。

【図2】図２は、Ｔａｎδのピークの極大値が小さな硬化物の貯蔵弾性率、損失弾性率、および、Ｔａｎδを示すイメージ図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の硬化性樹脂組成物は、２５〜３００℃の温度範囲で硬化物のＴａｎδの最大値が０．１５以下となるものであり、このような物性であれば、硬化膜の温度が低温から高温まで曝されても安定したクラック耐性を得ることができる。
尚、本明細書において、Ｔａｎδ等の硬化物の物性は、特に断りが無い限り、樹脂組成物の乾燥後の樹脂層に対し、約５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射後、さらに高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させて得られる厚さ４０μｍの硬化物の物性を意味する。また、紫外線とは波長が１０〜４００ｎｍの電磁波である。Ｔａｎδは、動的粘弾性測定で測定した損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値、即ち、損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）であり、本明細書において動的粘弾性測定で測定されるＴａｎδ等の物性は、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で２５℃〜３００℃まで測定して得られるチャート図に基づくものである。

【0024】

Ｔａｎδ（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）が小さい硬化物を得るためには、損失弾性率（粘性成分）を低下させるか、貯蔵弾性率（弾性成分）を増加させるか、その両方を行えばよく、言い換えると、硬化物中で粘性成分よりも弾性成分をできる限り多くすればよい。
Ｔａｎδの最大値を０．１５以下とするための手段は特に限定されないが、平均粒径が１００ｎｍ〜１μｍであり、且つ、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化成分および（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物の少なくともいずれか１種と反応可能な反応性基を有する表面処理された無機充填剤を使用し、かつ、（Ｂ）熱硬化成分としてエポキシ当量３００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂を使用することが効果的である。
（Ｅ）無機充填剤の平均粒径が１μｍ以下であると、体積当たりの表面積が大きく、前記反応性基を多く有することができる。一方、平均粒径が１００ｎｍ以上であると、硬化物の収縮を抑えてクラック耐性が向上する。
また、（Ｂ）熱硬化成分としてエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂を含むことにより、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との架橋点が多くなるため、架橋密度が上がり、また、未反応の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂等を低減することができる。このことから、Ｔａｎδの最大値が小さくなり、硬化物が１５０℃付近の高温時に急激な弾性率変化しにくくなり、クラック耐性がより向上する。
したがって、上記のような（Ｅ）無機充填剤とエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂を含む組成物を硬化することにより、２５〜３００℃の範囲で硬化物のＴａｎδの最大値が０．１５以下となり、安定したクラック耐性を得ることができる。Ｔａｎδの最大値が０．１３以下であると、クラック耐性がさらに向上するので好ましい。

【0025】

また、後述するように、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量を少量にしたりすることによっても、硬化物のＴａｎδを小さくすることができる。

【0026】

硬化物のＴａｎδの最大値が大きい場合、硬化物が高温に曝されると硬化物中の粘性成分が動きやすく物性が大きく変化するが、Ｔａｎδの最大値が０．１５以下の硬化物であれば、硬化物のＴｇに近い高温状態となったとしても粘性成分がほとんど動かずに物性変化が小さく、クラックの発生が抑えられる。

【0027】

また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の１５０℃における貯蔵弾性率は、硬化物のＴａｎδの最大値が０．１５以下となればどのような値でもよいが、１ＧＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、２ＧＰａ以上である。貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上であると、パッケージ内部の水蒸気圧力に対する硬化物の耐性が向上し、クラック耐性や絶縁信頼性が向上する。
また、従来は高温時のクラック耐性を得るためには応力吸収のために貯蔵弾性率の変化が大きいことが好ましいとされていた。
しかしながら、本発明の硬化性樹脂組成物おいては逆に貯蔵弾性率の変化率を小さくして高温時でも強靭性を維持させて、応力の発生を抑制しクラックの発生を抑えようとするものである。
本発明においては、貯蔵弾性率の変化率が小さい方が好ましく、２５℃〜１５０℃における貯蔵弾性率の変化率が７０％以内であることが好ましい。より好ましくは６５％以内である。

【0028】

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物のＣＴＥα２が１１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ＣＴＥα２が小さいほど、高温でも物性変化を少なくすることができる。

【0029】

本発明の硬化性樹脂組成物は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１６５℃以上である。Ｔｇが高いほど、高温での物性変化を少なくすることができる。

【0030】

以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

【0031】

［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、例えばフェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上のアルカリ可溶性基を含有する樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂やフェノール系水酸基含有樹脂を用いることができるが、（Ｂ）熱硬化成分および（Ｅ）無機充填剤との反応性の観点からカルボキシル基含有樹脂が好ましい。

【0032】

また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は重量平均分子量が小さい方が、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の割合が増加し、硬化物の架橋密度が増加するため好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は重量平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合のポリスチレン換算で、１０，０００以下であることが好ましい。

【0033】

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、現像性、光硬化性、耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。なお、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを使用してもよい。エチレン性不飽和基としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

【0034】

（１）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。

【0035】

（２）２官能エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。

【0036】

（３）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0037】

（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0038】

（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0039】

（６）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0040】

（７）後述するような多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

【0041】

（８）上述した（１）〜（７）等のカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0042】

エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂（カルボキシル基含有感光性樹脂ともいう）としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等に由来する主鎖と側鎖のエチレン性不飽和基とが離れた構造であることが好ましい。言い換えると、側鎖にエチレン性不飽和基を導入する際、主鎖とエチレン性不飽和基との間にある程度の距離が生じるように鎖延長構造を導入することが好ましい。そのような構造であると、側鎖のエチレン性不飽和基同士の反応性が向上するための好ましい。鎖延長構造とエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂としては、例えば、上記（３）、（４）、（５）、（８）に記載のカルボキシル基含有樹脂が好ましい。

【0043】

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、アルカリ現像が良好になる。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、正常な硬化物パターンの描画をし易くできる。より好ましくは、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0044】

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、溶剤を除いた組成物の固形分全量基準で、例えば、１５〜６０質量％であり、２０〜６０質量％であることが好ましい。１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また６０質量％以下とすることで粘性が適当となり加工性が向上する。より好ましくは、３０〜５０質量％である。

【0045】

［（Ｂ）熱硬化成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）熱硬化成分として、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂を含むものであり、架橋密度を向上させてさらにクラック耐性を向上させる観点からより好ましくは、２００ｇ／ｅｑ．以下である。

【0046】

エポキシ樹脂は、上記エポキシ当量を満たせば特に限定されない。エポキシ樹脂としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキルフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂）；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂、およびトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の少なくともいずれか１種が好ましい。

【0047】

エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ社製のＥＸＰ７２４１（トリフェニルメタン型エポキシ樹脂）、ＨＰ６０００（ナフタレン基を有するエポキシ樹脂）、エピクロンＮ−７４０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＣ−１３１２（ハイドロキノン型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。

【0048】

本発明の組成物は、架橋密度をより高くすることができるため、低Ｔａｎδ化の観点から、（Ｂ）熱硬化成分として、２種類以上の多官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。本明細書において、「多官能」とは２官能以上を意味する。また、本発明の組成物は、（Ｂ）熱硬化成分として、（Ｂ−１）軟化点が４０℃以下の２官能以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましく、（Ｂ−１）成分と、（Ｂ−２）軟化点が４０℃を超える２官能以上のエポキシ樹脂との混合物を含むことが好ましい。（Ｂ−１）軟化点が４０℃以下の２官能以上のエポキシ樹脂を含むことにより、（Ｅ）無機充填剤の高充填化が可能となり低ＣＴＥ、低Ｔａｎδとなり、サーマルサイクル試験において、クラック耐性が向上する。さらに、（Ｂ−２）軟化点が４０℃を超える２官能以上のエポキシ樹脂も含むことにより、硬化性樹脂組成物全体のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることもできる。その結果、ＰＣＴ耐性などの耐熱性、サーマルサイクル試験におけるクラック耐性などの信頼性をより向上させることができる。ここで、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４に記載の方法に従い測定される値を意味する。

【0049】

（Ｂ−１）軟化点４０℃以下の２官能以上のエポキシ樹脂としては、公知の樹脂でよいが、例えば、室温で液状であることが好ましい。（Ｂ−１）軟化点４０℃以下の２官能以上のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８３４、８２８（三菱化学社製）、ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学社製）、８４０、８５０（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、８０６、８０７（三菱化学社製）、ＹＤＦ−１７０（新日鉄住金化学社製）、８３０、８３５、Ｎ−７３０Ａ（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＺＸ−１０５９（新日鉄住金化学社製）などのビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物、ＹＸ−８０００、８０３４（三菱化学社製）ＳＴ−３０００（新日鉄住金化学社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製のＲＥ−３０６ＣＡ９０、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８等のノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製のエピクロンＨＰ−８２０等のアルキルフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。

【0050】

（Ｂ−１）軟化点が４０℃以下の２官能以上のエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基１当量に対して、（Ｂ−１）軟化点が４０℃以下の２官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基が好ましくは０．２〜１．８当量となる範囲である。（Ｂ−１）軟化点が４０℃以下の２官能以上のエポキシ樹脂における軟化点は、−８０〜３０℃が好ましく、−７０〜２０℃がより好ましい。Ｔａｎδの低下に効果がある（Ｅ）無機充填剤の高充填化において、軟化点が４０℃以下の２官能以上のエポキシ樹脂を用いると配合設計の自由度を広げることができ、接着強度を増すことができる。

【0051】

（Ｂ−２）軟化点が４０℃を超える２官能以上のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日産化学社製のＩＣＴＥＰ−Ｓ（軟化点：１１０℃）、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、Ｎ８７０、ＤＩＣ社製のＨＰ−７２００（軟化点：６０℃）、ＨＰ−４７００（軟化点：９０℃）、ＨＰ−４７１０（軟化点：９６℃）、ＥＸＡ−７２４１（軟化点：７０℃）、三菱化学社製のＹＸ−４０００（軟化点：１０５℃）、日本化薬社製のＮＣ−３０００Ｌ（軟化点：５２℃）、ＮＣ−７０００Ｌ（軟化点：８６℃）、ＣＥＲ−３０００Ｌ（軟化点：９３℃）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（軟化点：６７℃）、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（軟化点：８０℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ６６０（軟化点：６１〜６９℃）、新日鉄住金化学社製エポトートＹＤＣ−１３１２（軟化点：１４０℃）等が挙げられる。

【0052】

（Ｂ−２）軟化点が４０℃を超える２官能以上のエポキシ樹脂における軟化点は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。なお、（Ｂ−２）軟化点が４０℃を超える２官能以上のエポキシ樹脂における軟化点の上限は、特に制限されないが、約４００℃以下である。ドライフィルム化した際の加工性の観点から８０℃以下であることが好ましい。

【0053】

（Ｂ−１）軟化点が４０℃以下の２官能以上のエポキシ樹脂と（Ｂ−２）軟化点が４０℃を超えるエポキシ樹脂の配合比は、（Ｂ−１）軟化点が４０℃以下の２官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基（ｂ−１）と（Ｂ−２）軟化点が６０℃を超える２官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基（ｂ−２）との当量比（ｂ−１）：（ｂ−２）が、３：７〜９：１であることが好ましく、さらに好ましくは、４：６〜８：２である。エポキシ基（ｂ−１）の比率が３〜９であることにより、低Ｔａｎδ化と高Ｔｇ化の両立が図れる。

【0054】

エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂として、エポキシ樹脂の中でも、架橋密度を上げる観点から、３官能以上のエポキシ樹脂を含むことが特に好ましい。３官能以上のエポキシ樹脂の構造は特に限定されず、３個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂であればよい。それらの中でも、架橋密度を更に上げる観点からエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以下の３官能以上のエポキシ樹脂であることがより好ましい。

【0055】

３官能以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂の市販品の具体例としては、３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂の商品名「ｊＥＲ−６３０」（三菱化学社製）、３官能トリアジン骨格含有エポキシ樹脂の商品名「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」（日産化学工業社製）、３官能芳香族エポキシ樹脂の商品名「テクモアＶＧ３１０１」（プリンテック社製）、４官能芳香族エポキシ樹脂の商品名「ＧＴＲ−１８００」（日本化薬社製）、変性ノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ７４０」（ＤＩＣ社製）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−ＨＰ７２００Ｈ−７５Ｍ」（ＤＩＣ社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ６６０」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ｊＥＲ−１５２」（三菱化学社製）、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の商品名「ＮＣ３０００」（日本化薬社製）、「ＮＣ３０００Ｈ」（日本化薬社製）、「ＮＣ３０００Ｌ」（日本化薬社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂の商品名「ＥＳＮ−１７５Ｓ」（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。

【0056】

（Ｂ）熱硬化成分として、上記エポキシ樹脂の中でも、シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂をより好適に用いることができる。シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂を配合することにより、組成物の無機成分の割合が増加し、粘性成分が減少する。これにより、Ｔａｎδの最大値が小さくなり、硬化物が高温時に硬化収縮しにくくなる。シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂としては、シルセスキオキサン、即ち、３官能性シランを加水分解することで得られる（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎの構造を持つネットワーク型ポリマーまたは多面体クラスターであって、エポキシ基を含む基を有する化合物であれば特に限定されない。シルセスキオキサンの各シリコンは平均１．５個の酸素原子と１つの炭化水素基と結合している。

【0057】

シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表されるシルセスキオキサン骨格を有することが好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、ＳｉＯ結合を有する基または有機基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つがエポキシ基を有する基である。）ここで、有機基とは、炭素原子を含む基のことを言う。

【0058】

前記シルセスキオキサンの構造は特に限定されず、ランダム構造、ハシゴ構造、完全カゴ型構造、不完全カゴ型構造等の公知慣用の構造のシルセスキオキサンを用いることができる。

【0059】

Ｒ^１〜Ｒ^４がとり得るＳｉＯ結合を有する基としては、特に限定されず、ＳｉＯ結合と脂肪族骨格を有する基、ＳｉＯ結合と芳香族骨格を有する基、ＳｉＯ結合とヘテロ原子を有する基等が挙げられ、上記熱硬化性の官能基（エポキシ基）の当量の範囲内となるものであることが好ましい。

【0060】

Ｒ^１〜Ｒ^４がとり得る炭素原子を含む有機基としては、特に限定されず、メチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基、ヘテロ原子を有する基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜３０の有機基であり、上記熱硬化性の官能基（エポキシ基）の当量の範囲内となるものであることが好ましい。

【0061】

Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つはエポキシ基を有する基であり、ここでエポキシ基を有する基としては、特に限定されず、ＳｉＯ結合を有する基または有機基がエポキシ基を有すればよい。

【0062】

（Ｂ）熱硬化成分の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、例えば、１〜１００質量部であり、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。（Ｂ）熱硬化成分の配合量が１質量部以上であると、クラック耐性および絶縁信頼性が向上し、１００質量部以下であると、保存安定性が向上する。

【0063】

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂以外の公知の熱硬化成分を含有してもよい。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ．を超えるエポキシ樹脂、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の化合物を使用することができる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する化合物である。上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する化合物は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわち多官能エピスルフィド樹脂等が挙げられる。

【0064】

［（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する。（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物としては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用のエチレン性不飽和基を有する化合物である光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。なお、ここで言う（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物には、エチレン性不飽和基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｅ）表面処理された無機充填剤は含まれないものとする。

【0065】

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0066】

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0067】

（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して２０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは５〜１８質量部であり、さらにより好ましくは１０〜１５質量部である。（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量を少なくすることにより、硬化物中の未反応のエチレン性不飽和基を有する化合物を低減し、損失弾性率（粘性成分）を低下させることができる。

【0068】

［（Ｄ）光重合開始剤］
（Ｄ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。

【0069】

光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもモノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、高感度であるオキシムエステル類が最も好ましい。オキシムエステル類としては、オキシムエステル基を１つまたは２個以上有することが好ましく、例えば、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。

【0070】

光重合開始剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、２０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。

【0071】

［（Ｅ）表面処理された無機充填剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、平均粒径１００ｎｍ〜１μｍで且つ（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化成分および（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物の少なくともいずれか１種と反応可能な反応性基を有する（Ｅ）表面処理された無機充填剤を含有する。

【0072】

無機充填剤としては、特に限定されず、公知慣用の充填剤、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、シリカが好ましく、表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくいことから、また、解像性に優れることから、球状シリカであることがより好ましい。

【0073】

（Ｅ）表面処理された無機充填剤の反応性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、環状（チオ）エーテル基、酸性基、塩基性基が挙げられる。
環状（チオ）エーテル基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基等が挙げられる。
酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、チオール基、スルホン基、リン酸基等が挙げられる。
塩基性基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アンモニウム基等が挙げられる。
（Ｅ）表面処理された無機充填剤の反応性基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基および環状（チオ）エーテル基のいずれか１種であることが好ましい。（Ｅ）表面処理された無機充填剤の反応性基が環状（チオ）エーテル基であると（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との反応性に優れ、（メタ）アクリロイル基またはビニル基であると（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のエチレン性不飽和基等との反応性に優れる。

【0074】

無機充填剤に前記反応性基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、前記反応性基を有する表面処理剤、例えば、前記反応性基を有するカップリング剤等で無機充填剤の表面を処理すればよい。

【0075】

無機充填剤の表面処理としては、カップリング剤による表面処理が好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。中でも、シランカップリング剤が好ましい。

【0076】

前記反応性基を無機充填剤に導入可能なシランカップリング剤としては、ビニル基を有するシランカップリング剤、メタクリル基を有するシランカップリング剤、アクリル基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、カルボキシル基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル基およびビニル基の少なくともいずれかを有するシランカップリング剤が好ましい。

【0077】

（Ｅ）表面処理された無機充填剤は、表面処理された状態で本発明の硬化性樹脂組成物に配合されていればよく、表面未処理の無機充填剤と表面処理剤とを別々に配合して組成物中で無機充填剤が表面処理されてもよいが、予め表面処理した無機充填剤を配合することが好ましい。予め表面処理した無機充填剤を配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や樹脂成分に無機充填剤を予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した無機充填剤を溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の無機充填剤を溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。

【0078】

（Ｅ）表面処理された無機充填剤の平均粒径は１００〜８００ｎｍであることが好ましく、１００〜７００ｎｍであることがより好ましく、２００〜７００ｎｍであることがさらにより好ましい。なお、本明細書において、（Ｅ）表面処理された無機充填剤の平均粒径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒径（Ｄ５０）である。平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅなどが挙げられる。

【0079】

（Ｅ）表面処理された無機充填剤の配合量が多いほど貯蔵弾性率が増加し、Ｔａｎδが小さくなり、硬化物が膨張しにくくなることから、（Ｅ）表面処理された無機充填剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の固形分の全量あたり３５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３８〜８０質量％である。

【0080】

（熱硬化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。

【0081】

熱硬化触媒の配合量は、（Ｂ）熱硬化成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部である。

【0082】

（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0083】

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。

【0084】

着色剤の添加量は特に制限はないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは０．１〜７質量部の割合で充分である。

【0085】

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

【0086】

（その他の任意成分）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体、ＡＢ型またはＡＢＡ型のブロック共重合体等が挙げられる。

【0087】

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

【0088】

次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

【0089】

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。

【0090】

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

【0091】

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

【0092】

本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物、または、ドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

【0093】

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

【0094】

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

【0095】

プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。

【0096】

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

【0097】

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

【0098】

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、高度な信頼性が求められるファインピッチの配線パターンを備えるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ−ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適である。特に、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、高温負荷がかかる時におけるクラック耐性に優れた硬化物を得ることができることから、車載用途等の高温状態に晒される用途に好適である。

【実施例】

【0099】

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

【0100】

［アルカリ可溶性樹脂Ａ−１の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−１の溶液を得た。

【0101】

［アルカリ可溶性樹脂Ａ−２の合成］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均反応性基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、カルボキシル基含有感光性樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
このようにして得られた感光性樹脂溶液（Ａ−２）の固形分は６５％、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0102】

［シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂の合成Ｂ−１］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９０．０部、フェニルトリメトキシシラン３．０部、メチルトリメトキシシラン２．０部、メチルイソブチルケトン９３部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂６９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７６ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は２２００であった。

【0103】

［表面処理された無機充填剤（シリカ）Ｅ−１の調整］
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−３０Ｍ、平均粒径：６００ｎｍ）７０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品Ｅ−１を得た。

【0104】

［表面処理された無機充填剤（シリカ）Ｅ−２の調整］
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：３００ｎｍ）７０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２８ｇと、エポキシ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３）４ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品Ｅ−２を得た。

【0105】

［参考例１〜９、実施例１０〜１７、比較例１〜５］
上記の樹脂溶液（ワニス）を、表１〜３に示す種々の成分とともに表１〜３に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。

【0106】

＜ドライフィルムの作製＞
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、算術表面粗さＲａ１５０ｎｍである厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＴＨ−２５）上に塗布し、通常、８０℃の温度で１５分間乾燥し、厚み２０μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層上に、厚み１８μｍのポリプロピレンフィルム（フタムラ社製ＯＰＰ−ＦＯＡ）を貼り合わせて、感光性ドライフィルムを作製した。

【0107】

＜硬化塗膜の作製＞
ロープロファイルの銅箔上に、上記のようにして得られた感光性ドライフィルムからポリエチレンフィルムを剥離して、銅箔表面側に、感光性ドライフィルムの感光性樹脂層を貼り合わせ、続いて、真空ラミネーター（名機製作所製 ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、基板と感光性樹脂層とを密着させた。
次に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、感光性ドライフィルム上から露光（露光量：４００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、感光性ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂層を露出させた。その後、１重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行い、所定のレジストパターンを有する樹脂層を形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させて硬化塗膜を作製した。

【0108】

＜Ｔａｎδ、Ｔｇ、貯蔵弾性率の評価＞
上記のようにして得られた硬化塗膜を銅箔より剥離し、測定サイズ（５ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）が得られるようにサンプルを切り出し、日立ハイテック社製ＤＭＳ６１００にて２５℃から３００℃まで昇温５℃／分、周波数１Ｈｚ、引張り正弦波モードで測定した。
Ｔａｎδは温度測定領域での最大値をとり、その時の温度をＴｇとし、貯蔵弾性率（Ｅ’）は、２５℃（Ｅ’１）および１５０℃（Ｅ’２）のデータを取った。
貯蔵弾性率（Ｅ’）の変化率は、上記２点の貯蔵弾性率を用い、（Ｅ’１−Ｅ’２）／Ｅ’１より算出して得た。

【0109】

＜ＣＴＥの評価＞
上記のようにして得られた硬化塗膜を銅箔より剥離し、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）が得られるようにサンプルを切り出し、日立ハイテック社製ＴＭＡ６１００にてＣＴＥを測定した。測定条件は、試験荷重５ｇ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温することを２回繰り返し、２回目におけるＴｇ以上の線膨張係数（ＣＴＥ（α２））を得た。

【0110】

＜クラック耐性（ＴＣＴ耐性）＞
Ｃ４接続する２５０μｍバンプピッチの回路形成された基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍｔ）表面を化学研磨し、上記のようにして得られた感光性ドライフィルムからポリエチレンフィルムを剥離して、表面研磨された側の面に、感光性ドライフィルムの感光性樹脂層を貼り合わせ、続いて、真空ラミネーター（名機製作所製 ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、基板と感光性樹脂層とを密着させた。次に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、直径７０μｍのネガパターンを有する露光マスクを介して、感光性ドライフィルム上から露光した後、感光性ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂層を露出させた。その後、１重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行い、所定のレジストパターンを有する樹脂層を形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させて硬化被膜を形成し、基板上に硬化被膜が設けられたＴＳＴ評価基板を作製した。
次に、Ｃ４工法により２０ｍｍ角のチップを実装した後、プレコンディショニングとして１２５℃２４時間で加熱処理し、６０℃湿度６０％４８時間で加湿処理し、リフロー２６０℃を３回施した。得られた基板を−６５℃と１７５℃の間の温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｙｃｌｅ Ｔｅｓｔ）を行った。そして、３００サイクル時、６００サイクル時および８００サイクル時の外観を観察した。
◎◎：１０００サイクル以上で異常なし。
◎：８００サイクル以上で異常なし。
○：８００サイクルでクラック発生。
△：６００サイクルでクラック発生。
×：３００サイクルでクラック発生。

【0111】

【表1】

【0112】

【表2】

【0113】

【表3】

＊１：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂Ａ−１（アルカリ可溶性基当量：７０１．３ｇ／ｅｑ．）
＊２：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂Ａ−２（アルカリ可溶性基当量：５７９ｇ／ｅｑ．）
＊３：日本化薬社製のＰＣＲ−１１７０Ｈ（フェノールノボラック型エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂）（アルカリ可溶性基当量：６５６ｇ／ｅｑ．）
＊４：上記で合成したシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂Ｂ−１（エポキシ当量：１７６ｇ／ｅｑ．、２官能、軟化点：−５０℃）
＊５：ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ．、３官能、軟化点：３０℃）
＊６：ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、エポキシ当量：２８０ｇ／ｅｑ．、２官能、軟化点：７５〜９０℃）
＊７：ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−８２０（アルキルフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２２５ｇ／ｅｑ．、２官能、液状）
＊８：新日鉄住金化学社製エポトートＹＤＣ−１３１２（ハイドロキノン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７８ｇ／ｅｑ．、２官能、軟化点：１４０℃）
＊９：新日鉄住金化学社製エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ．、２官能、軟化点：８０℃）
＊１０：ＤＩＣ社製エピクロン１５２（テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：３６０ｇ／ｅｑ．、２官能、軟化点：５６〜６６℃）
＊１１：三菱化学社製ｊＥＲ１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ．、２官能、軟化点：６４℃）
＊１２：四国化成社製２ＰＨＺ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）
＊１３：ジシアンジアミド
＊１４：日本化薬社製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊１５：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
＊１６：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）
＊１７：上記で調整した表面処理されたシリカ溶剤分散品Ｅ−１（反応性基としてメタクリル基を有するシリカ）（シリカ含有量７０質量％（固形分））（平均粒径６００ｎｍ）（表中の数値は固形分量を示す）
＊１８：上記で調整した表面処理されたシリカ溶剤分散品Ｅ−２（反応性基としてエポキシ基を有するシリカ）（シリカ含有量６８．６質量％（固形分））（平均粒径３００ｎｍ）（表中の数値は固形分量を示す）
＊１９：アドマテックス社製アドマナノＹＡ０５０Ｃ−ＳＶ２（反応性基としてビニル基を有するシリカ）（平均粒径５０ｎｍ）
＊２０：アドマテックス社製アドマファインＳＯ−Ｃ２（球状シリカ、平均粒径０．５μｍ）
＊２１：アドマテックス社製アドマファインＳＯ−Ｃ５（球状シリカ、平均粒径１．５μｍ）
＊２２：日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ（ビフェニレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７３ｇ／ｅｑ．、２官能、軟化点：５２℃）
＊２３：ＤＩＣ社製ＥＸＡ−７２４１（トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ．、３官能、軟化点：７０℃）、
＊２４：ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ６６０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ．、２官能、軟化点：６１〜６９℃）

【0114】

上記表中に示す結果から、本発明の参考例１〜９、実施例１０〜１７の硬化性樹脂組成物の硬化物は、クラック耐性に優れることがわかる。これに対し、比較例１〜５の硬化性樹脂組成物の硬化物では、Ｔａｎδの最大値が０．１５を超えており、クラック耐性を得ることができなかった。

【図1】

【図2】