特許 6968148 リチウムイオン電池セルのアノード、その製造方法及びそれを備えた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6968148

(24)【登録日】2021年10月28日

(45)【発行日】2021年11月17日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池セルのアノード、その製造方法及びそれを備えた電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20211108BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20211108BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20211108BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20211108BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20211108BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/62 Z

   H01M4/133

   H01M4/1393

   H01M10/0566

   H01M10/052

【請求項の数】15

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2019-503548(P2019-503548)

(86)(22)【出願日】2017年7月21日

(65)【公表番号】特表2019-527457(P2019-527457A)

(43)【公表日】2019年9月26日

(86)【国際出願番号】FR2017052031

(87)【国際公開番号】WO2018020117

(87)【国際公開日】20180201

【審査請求日】2020年5月29日

(31)【優先権主張番号】1657155

(32)【優先日】2016年7月26日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】591136931

【氏名又は名称】ハッチンソン

【氏名又は名称原語表記】ＨＵＴＣＨＩＮＳＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ソンタグ フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】クールタ ジュリー

(72)【発明者】

【氏名】ツィマーマン マルク

(72)【発明者】

【氏名】アスタフィエヴァ クセニア

(72)【発明者】

【氏名】デュフォー ブルーノ

(72)【発明者】

【氏名】エイメ−ぺロ ダヴィド

【審査官】 宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１９１５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１７−５１３１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１１１２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４３４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２６５８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１０３７３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０８０９８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−１７８８７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６− ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３− ４／１３９９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池のアノードを形成することのできる電極用高分子組成物であって、
前記アノードにおいてリチウムの可逆的挿入／脱離を行うことのできる黒鉛を含む活物質と、
導電性フィラー（但し、前記活物質に含まれる黒鉛を除く）と、
架橋エラストマー系バインダーと、
を含み、
前記架橋エラストマー系バインダーが、少なくとも１種の非水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）及び／又は少なくとも１種の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＨＮＢＲ）を含み、前記非水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及び前記水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、各々、アクリロニトリル系単位の質量含有率が４０％以上であり、熱酸化によって架橋されていることを特徴とする、電極用高分子組成物。

【請求項2】

前記架橋エラストマー系バインダーが、２００℃〜３００℃の温度で１０^４Ｐａを超える酸素分圧を有する酸素含有雰囲気下における、未架橋状態の前記少なくとも１種のＮＢＲ及び／又は前記少なくとも１種のＨＮＢＲ、前記活物質、及び前記導電性フィラーと、前記雰囲気の酸素との熱酸化化学反応の生成物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１種の架橋ＮＢＲ及び／又は前記少なくとも１種の架橋ＨＮＢＲが有するアクリロニトリル系単位は、前記熱酸化によって、少なくとも部分的に酸素原子が豊富であり、水素原子が枯渇していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１種の架橋ＮＢＲ及び／又は前記少なくとも１種の架橋ＨＮＢＲを架橋する過酸化物によるラジカル架橋システムを含まず、熱酸化のみによって架橋されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

前記架橋エラストマー系バインダー中、前記少なくとも１種のＮＢＲ及び／又は前記少なくとも１種のＨＮＢＲの質量分率が７０％〜１００％（境界値を包含する）であり、前記架橋エラストマー系バインダーが、５％未満の質量分率で組成物中に存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

前記架橋エラストマー系バインダーが、ＡＳＴＭ Ｄ５９０２−０５基準に従って測定したヨウ素数が、１０％超である少なくとも１種のＨＮＢＲを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記架橋エラストマー系バインダーが、前記少なくとも１種のＮＢＲと前記少なくとも１種のＨＮＢＲとの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

前記アクリロニトリル系単位の質量含有率が４４％以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

人造黒鉛を含む前記活物質を９０％超の質量分率で含み、
カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる前記導電性フィラー（但し、前記活物質に含まれる人造黒鉛を除く）を１％〜６％の質量分率で含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

リチウムイオン電池のアノードを形成することのできる電極であって、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物から構成される少なくとも１つの膜と、前記少なくとも１種の膜と接触した金属集電体とを備えることを特徴とする、電極。

【請求項11】

アノードと、カソードと、リチウム塩及び非水性溶媒に基づく電解質とを備えた少なくとも１種のセルを備えたリチウムイオン電池であって、前記アノードが請求項１０に記載の電極から構成されることを特徴とする、リチウムイオン電池。

【請求項12】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を作製する方法であって、
ａ）前記活物質と、未架橋状態の前記エラストマー系バインダーと、前記導電性フィラーとを含む組成物成分を混合して、前記組成物の前駆体混合物を得ることと、
ｂ）前記混合物が未架橋膜を形成するように、前記混合物を金属集電体上に成膜することと、
ｃ）２００℃〜３００℃の温度で１０^４Ｐａを超える酸素分圧を有する酸素含有雰囲気下で、前記未架橋膜を熱酸化し、前記エラストマー系バインダーが架橋した電極を得ることと、
をこの順に含むことを特徴とする、方法。

【請求項13】

溶媒中に溶解又は分散した前記成分を粉砕することによって工程ａ）を行い、
工程ｂ）に次いで前記溶媒を蒸発させた後、前記膜を焼鈍することによって工程ｃ）を行うことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記混合物中の質量分率で２８％以上の熱分解によって少なくとも部分的に除去可能な犠牲高分子相を更に含む前記成分を、溶融状態で溶媒を蒸発させずに混合することによって工程ａ）を行い、
前記犠牲高分子相が、複数種のポリアルケンカーボネートから選ばれる少なくとも１種の犠牲ポリマーを含み、
前記エラストマー系バインダーより少なくとも２０℃低い熱分解温度を有する前記犠牲高分子相を熱分解して、前記犠牲高分子相を少なくとも部分的に除去することによって工程ｃ）を行うことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

前記犠牲高分子相が、前記混合物中に３０％〜５０％の質量分率で存在し、 前記混合物中の前記エラストマー系バインダー及び前記犠牲高分子相をマクロ相分離させることなく、連続した前記犠牲高分子相内、又は、犠牲高分子相同士で共連続相を形成した前記犠牲高分子相内に前記エラストマー系バインダーが均質に分散するように、内部ミキサー又は押出機内で上記工程ａ）を行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池のアノードを形成することのできる電極用高分子組成物、この組成物を作製する方法、そのような電極、及び、１つのセル又は各セルがこの電極を備えたリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム蓄電池には主に以下の２つの種類がある。負極がリチウム金属（液体電解質の存在下で安全性に問題のある材料）からなるリチウム金属電池と、リチウムがイオンの形態のままであるリチウムイオン電池である。

【0003】

リチウムイオン電池は、少なくとも２つの極性の異なる導電性ファラデー電極、負極すなわちアノードと正極すなわちカソードとから構成される。これらの電極間には、イオン伝導性を確保するＬｉ^＋カチオンに基づく非プロトン性電解質を含浸させた電気絶縁体からなるセパレータが設けられる。リチウムイオン電池に用いられる電解質は、通常、リチウム塩から構成され、このリチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２、又はＬｉＣｌＯ_４の式で表わされ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、又は、最も一般的には、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等のカーボネート等の非水性溶媒の混合物に溶解している。

【0004】

リチウムイオン電池は、電池の充電及び放電の際、アノードとカソードとの間でリチウムイオンを可逆的に交換することに基づいており、リチウムが有する物理的性質によって、低質量でも高エネルギー密度を有している。

【0005】

リチウムイオン電池のアノード活物質は、リチウムの可逆的挿入／脱離を行う場となるよう設計され、典型的には黒鉛（容量３７０ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ^＋／Ｌｉの組合せに対する酸化還元電位０．０５Ｖ）、又はその変化型として混合金属酸化物から構成される。この混合金属酸化物の例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の式で表されるリチウム化酸化チタンが挙げられる。カソード活物質に関しては、通常、遷移金属酸化物又はリチウム化リン酸鉄から構成される。これらの活物質により、電極においてリチウムの可逆的挿入／脱離が可能となり、活物質の電極中での質量分率が大きくなればなるほど、電極の容量が大きくなる。

【0006】

これらの電極は、カーボンブラック等の導電性成分を含む必要があり、導電性成分を十分に機械的に凝集させるため、高分子バインダーを含む必要がある。

【0007】

リチウムイオン電池のアノードは、通常、アノードの成分を溶媒に溶解又は分散する工程と、得られた溶液又は分散液を金属集電体上に塗布する工程と、最後に、溶媒を蒸発させる工程とをこの順に含む方法によって製造される。有機溶媒を使用する方法（特許文献１に示された方法等）は、特に、有毒又は引火性の溶媒を大量に蒸発させる必要があることから、環境上及び安全上の不利点がある。水性溶媒を用いる方法に関しては、大きな不利点として、水が微量でも含まれているとリチウム電池の寿命が制限されるため、アノードを使用する前に徹底的に乾燥させなければならない点が挙げられる。その例として、黒鉛及びエラストマー系バインダーに基づき、水性溶媒を使用してアノードを製造する方法を記載した特許文献２が挙げられる。

【0008】

そのため、従来、溶媒を用いずに、特に溶融技術（例えば、押出）によってリチウムイオン電池のアノードを製造することが試みられてきた。しかしながら、残念なことに、それらの溶融プロセスを用いると、これらの電池の場合に、電池においてアノードが十分な容量を有するよう、アノードの高分子混合物中の活物質の質量分率を少なくとも８５％とすることが必要であるという大きな課題がある。というのは、このような活物質含有率では、混合物の粘度が非常に高くなり、混合物が過熱し、またプロセス実施後に機械的凝集が不足するおそれがある。特許文献３には、押出によるリチウム高分子電池電極の連続製造方法であって、電極活物質と、導電体と、ポリマー、リチウム塩、及びこのポリマーに対して過剰量のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート混合物を含む固体電解質組成物とを混合することを含む、方法が示されている。この文献においては、得られたアノード高分子組成物に存在する活物質の質量分率は７０％未満であり、リチウムイオン電池としては大きく不足している。

【0009】

本出願人による特許文献４には、溶媒を蒸発させずに溶融経路で調製するリチウムイオン電池用アノード組成物が提案されている。この組成物によると、アノード中の活物質の質量分率を大きくすることができ、これにより、この組成物を含むリチウムイオン電池を高性能にすることができる。この文献に示されたアノード組成物は、
８５％を超える質量分率の活物質（例えば、黒鉛）と、
導電性フィラーと、
例えば、完全に飽和した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＨＮＢＲ）「ＴＨＥＲＢＡＮ ４３０７」（すなわち、残留二重結合含有率が最大でも０．９％と定義される）から構成され、アクリロニトリル系単位の質量含有率が４３％である架橋性エラストマー系バインダーと、
過酸化物を含むエラストマー系バインダー用ラジカル架橋システムと、
電池の電解質溶媒に使用し得る非揮発性有機化合物（例えば、アルケンカーボネート）と、
を含む。

【0010】

同じく本出願人による特許文献５には、溶媒を蒸発させずに溶融経路で、犠牲高分子相を用いて調製するリチウムイオン電池用電極（例えば、アノード）組成物が示されている。この犠牲高分子相は、活物質、架橋又は未架橋エラストマー系バインダー、及び導電性フィラーと混合し、次いで、例えば熱分解により少なくとも部分的に除去する。これにより、組成物中で使用し得る活物質の質量分率が８０％を超えても、溶融混合物の可塑性及び流動性を向上させることができ、また、組成物の気孔率を制御することができることから、電極容量を良好にすることができる。この組成物は、バインダーとしてＨＮＢＲ（例えば、Ｚｅｔｐｏｌ（商標）２０１０Ｌ、アクリロニトリル系単位の質量含有率３６％、水素化率９６％、ヨウ素数１１％の部分飽和ＨＮＢＲ、ＡＳＴＭ Ｄ５９０２−０５に従い測定）を含むことができる。

【0011】

最後２つの文献に示されたアノード組成物は、リチウムイオン電池としては概して良好であるが、本出願人は、近年の研究で、その電気化学的性質を更に向上させようとしてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１０／０１１２４４１号

【特許文献2】欧州特許第１４８９６７３号

【特許文献3】米国特許第５７４９９２７号

【特許文献4】欧州特許出願公開第２６３９８６０号

【特許文献5】国際公開第２０１５／１２４８３５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

そのため、本発明は、リチウムイオン電池のアノード中にて非常に高質量分率で使用することができ、同時に、アノードの容量及びサイクル性を向上させることができる黒鉛を含む活物質を含む新規なアノード高分子組成物を提案することを目的とする。本出願人は、驚くべきことに、上記活物質と、導電性フィラーと、各々、２００℃〜３００℃の温度で１０^４Ｐａ（０．１ｂａｒ）を超える酸素分圧を有する酸素含有雰囲気下で熱酸化により架橋され、アクリロニトリル系単位の質量含有率（ＡＣＮ質量含有率と略す）が４０％以上である少なくとも１種の非水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）及び／又は少なくとも１種のＨＮＢＲを含むエラストマー系バインダーとを混合すると、液体経路でも溶融経路でも、５サイクル時及び１０サイクル時の容量が２００ｍＡｈ／ｇを超え、５サイクル後又は１０サイクル後の初回サイクルに対する保持率が８０％を顕著に超える（又は、更に９０％超、更には１００％）アノードを得ることができることを発見し、上記目的を達成した。

【0014】

具体的には、本出願人は、この熱酸化に用いる酸素が、１つの共重合体又は各共重合体のニトリル基−Ｃ≡Ｎ（ＡＣＮ質量含有率が非常に高いことを考えると、ブタジエン系単位の二重結合よりニトリル基はかなり数が多い）と高温で相互作用し、このニトリル基を部分的に酸化／脱水して、酸素原子が豊富で水素原子が枯渇した状態することにより、１つの共重合体又は各共重合体の高分子鎖間に炭素橋を形成することができ、架橋することができることを発見した。

【課題を解決するための手段】

【0015】

したがって、本発明によるリチウムイオン電池のアノードを形成することのできる電極用高分子組成物は、アノードにおいてリチウムの可逆的挿入／脱離を行うことのできる黒鉛を含む活物質と、導電性フィラーと、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＨＮＢＲ）を含む架橋エラストマー系バインダーとを含み、架橋バインダーが、少なくとも１種の非水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）及び／又は少なくとも１種の「ＨＮＢＲ」を含み、これらは、各々、ＡＣＮ質量含有率が４０％以上であり、それぞれ熱酸化によって架橋されている。

【0016】

本明細書中「少なくとも１種のＮＢＲ及び／又は少なくとも１種のＨＮＢＲを含むバインダー」という表現は、バインダーが１種類以上のＮＢＲ及び／又は１種類以上のＨＮＢＲを含むことができ、それぞれが、非常に高いＡＣＮ質量含有率を有することと、熱酸化性雰囲気中、ニトリル基と相互作用する酸素原子の存在下での化学的熱酸化反応のみによって架橋されているか、又は、化学的熱酸化反応によって少なくとも部分的に架橋されていることという２つの条件を満たしていることを意味する。

【0017】

本発明に係る組成物中に含まれる架橋ＮＢＲエラストマー及び／又は架橋ＨＮＢＲエラストマーは、通常、官能化エラストマーであっても、非官能化エラストマーであってもよい。官能化の方法に特に制限はなく、本発明に係る電極組成物の性質（例えば、被着性）を向上させるのに好適な官能基、例えば、カルボニル基（例えば、ＸＮＢＲとして知られるカルボキシル化ＮＢＲの製造の場合にはカルボキシル基）で、これらのＮＢＲエラストマー及び／又はＨＮＢＲエラストマーを官能化することができる。

【0018】

この熱酸化による架橋は、過酸化物によるラジカル架橋、特に特許文献４でＨＮＢＲバインダーの架橋に使用されたラジカル架橋とは異なっており、この特定の架橋が、本発明の組成物に構造的に反映されている点、すなわち、熱酸化による架橋に対する活性部位が、周囲の雰囲気中の酸素、具体的にはＮＢＲ及び／又はＨＮＢＲのニトリル基と相互作用する酸素によって提供されるため、例えば過酸化物によるラジカル架橋システム等の架橋システムを含まなくてもよいという利点がある点に留意されたい。

【0019】

上述のように、上記少なくとも１種のＮＢＲ及び／又は上記少なくとも１種のＨＮＢＲを熱酸化のみによって架橋することの変化型として、このＮＢＲ及び／又はＨＮＢＲを、上記熱酸化による架橋に加えて、部分的にラジカル経路により（例えば、組成物に過酸化物架橋システムを包含させることにより）架橋してもよい点に留意されたい。

【0020】

したがって、上記架橋バインダーが、２００℃〜３００℃の温度で１０^４Ｐａを超える酸素分圧を有する酸素含有雰囲気下における、未架橋状態の上記少なくとも１種のＮＢＲ及び／又は少なくとも１種のＨＮＢＲ、上記活物質、及び上記導電性フィラーと、上記雰囲気の酸素との熱酸化化学反応の生成物を含むことが有利である。

【0021】

本発明に係る熱酸化を行うと、初めの未架橋組成物（又は、組成物が架橋システムを含む場合には、厳密には架橋性組成物）が、未架橋又は架橋性の上記少なくとも１種のＮＢＲ及び／又は上記少なくとも１種のＨＮＢＲと酸素との化学反応によって、最終架橋組成物が生成するように変性されることに留意されたい。

【0022】

既に説明した通り、本発明に係る架橋組成物中の上記少なくとも１種の架橋ＮＢＲ及び／又は上記少なくとも１種の架橋ＨＮＢＲが有するアクリロニトリル系単位は、上記熱酸化により、少なくとも部分的に酸素原子が豊富であり、水素原子が枯渇している。

【0023】

上記少なくとも１種のＮＢＲ及び／又は上記少なくとも１種のＨＮＢＲにおけるＡＣＮ質量含有率は、４４％以上であることが好ましく、４８％以上であることが更に優先的に好ましい。

【0024】

上記架橋バインダー中、上記少なくとも１種のＮＢＲ及び／又は上記少なくとも１種のＨＮＢＲの質量分率が７０％〜１００％（境界値を包含する）であり、上記架橋バインダーが、５％未満、好ましくは４％以下の質量分率で組成物中に存在することが更に好ましい。

【0025】

本発明の実施形態の一例によると、上記架橋バインダーは、以下の性質を有する少なくとも１種のＨＮＢＲを含む。
ＡＳＴＭ Ｄ５９０２−０５基準に従って測定したヨウ素数が、１０％超、有利には１５％超、更に有利には２０％であり、
水素化率が９５％未満、有利には９２％未満（赤外分光法により測定）である。

【0026】

上記の基準（２０１０年及び２０１５年改正）に従って測定したヨウ素数（「ヨウ素価」としても知られ、定義によるとＨＮＢＲの１グラム当たりのヨウ素のセンチグラムで表される）は、残留不飽和部分の含量を示唆しており、本発明に係るＨＮＢＲに関しては、部分的に水素化されており、部分飽和グレードである（上述の特許文献４の「ＴＨＥＲＢＡＮ ４３０７」ＨＮＢＲとは異なる）ため、比較的高い値となり得る点に留意されたい。

【0027】

しかしながら、本発明に係るＨＮＢＲは、その変化型として、完全飽和水素化グレードのもの、すなわち、ヨウ素数が１０％未満であり、水素化率が１００％に近いものであってもよい点に留意されたい。

【0028】

上記架橋バインダーが、上記少なくとも１種のＮＢＲと上記少なくとも１種のＨＮＢＲ（既に説明した通り、それぞれ、４０％以上のＡＣＮ質量含有率を有し、熱酸化によって架橋されている）との混合物を含み得ることが有利である。

【0029】

上記架橋性エラストマー系バインダーが上記組成物中に均質に分散すると、上記電極が機械的強度を発揮する点に留意されたい。

【0030】

本発明の他の特性によると、本発明に係る組成物は、
人造又は天然の黒鉛、例えば、人造黒鉛Ｃ−ＮＥＲＧＹ（商標）Ｌ−ＳＥＲＩＥＳ（Timcal）、又は、ＰＧＰＴ１００、ＰＧＰＴ２００、ＰＧＰＴ２０シリーズ（Targray）のうち１つの黒鉛を含む活物質を、９０％を超える質量分率で含み、
カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる導電性フィラー、好ましくは、精製導電性膨張黒鉛、高純度カーボンブラック、及びカーボンナノファイバーからなる群から選ばれる導電性フィラーを１％〜６％の質量分率で含み得ることが有利である。

【0031】

電極組成物中の上記活物質の質量分率がこのように非常に高いと、この組成物を含むリチウムイオン電池が高性能となる点に留意されたい。

【0032】

本発明の上記組成物は、上述の特許文献４における教示に反して、アルケンカーボネート等の非揮発性有機化合物（すなわち、１．０１３×１０^５Ｐａの大気圧下で１５０℃を超える沸点を有する化合物）を含まなくてもよいという利点がある。

【0033】

本発明に係る電極は、リチウムイオン電池のアノードを形成することができ、上に記載のポリマー組成物から構成される少なくとも１つの膜と、少なくとも１種の膜と接触した金属集電体とを含むことを特徴とする。

【0034】

本発明に係るリチウムイオン電池は、アノードと、カソードと、リチウム塩及び非水性溶媒に基づく電解質とを備えた少なくとも１種のセルを備え、この電池は、上記アノードが本発明のこの電極から構成されることを特徴とする。

【0035】

上記電池のカソードは、少なくとも１種のリチウム化ポリアニオン系化合物、又は、４Ｖ未満の作動電圧を有し、好ましくは炭素被覆された錯体、例えば、ＬｉＭＰＯ_４の式で表される金属Ｍのリチウム化リン酸塩（式中、Ｍは、例えば、鉄原子である）を含む活物質に基づき得ることが有利である。

【0036】

上に定義されるポリマー組成物を作製する本発明に係る方法は、
ａ）上記活物質と、未架橋状態の上記エラストマー系バインダーと、上記導電性フィラーとを含む組成物成分を混合して、上記組成物の前駆体混合物を得ることと、
ｂ）混合物が未架橋膜を形成するように、混合物を金属集電体上に成膜することと、次に、
ｃ）２００℃〜３００℃の温度で１０^４Ｐａを超える酸素分圧を有する酸素含有雰囲気下で、上記未架橋膜を熱酸化し、上記バインダーが架橋した電極を得ることと、
をこの順に含む。

【0037】

本発明の第１の実施形態によると、
溶媒中に溶解又は分散した上記成分を液体経路で粉砕することによって工程ａ）を行い、
ドクターブレードを用いた塗布によって工程ｂ）を行い、
工程ｂ）に次いで上記溶媒を蒸発させた後、２００℃〜３００℃の温度で上記膜を焼鈍することによって工程ｃ）を行う。

【0038】

本発明の第２の実施形態によると、
上記混合物中の質量分率で２８％以上の犠牲高分子相を更に含む上記成分を、溶媒を蒸発させずに溶融経路で混合することによって工程ａ）を行い、
カレンダー処理によって工程ｂ）を行い、
上記バインダーより少なくとも２０℃低い熱分解温度を有する上記犠牲高分子相を上記２００℃〜３００℃の温度で分解して、上記犠牲高分子相を少なくとも部分的に除去することによって工程ｃ）を行う。

【0039】

上記犠牲高分子相が、ポリアルケンカーボネートから選ばれる少なくとも１種の犠牲高分子を含むことができ、上記混合物中に３０％〜５０％の質量分率で存在することができ、上記混合物中の上記バインダー及び上記犠牲高分子相をマクロ相分離させることなく、連続した上記犠牲高分子相内、又はそうでなければ、犠牲高分子相同士で共連続相を形成した上記犠牲高分子相内に上記バインダーが均質に分散するように、内部ミキサー又は押出機内で工程ａ）が行われ得ることが有利である。

【0040】

本発明の第２の実施形態の実施に関しては、上述の特許文献５の教示を参照するのが有利であろう。この文献には、第２の実施形態の方法によると、気孔のサイズ、量、形態を制御することにより導入する犠牲相の量によって、組成物中の気孔率を制御することができ、押出等の従来のプラスチックエンジニアリングプロセス特有の、短い実施時間を採用することができることが示されている。

【0041】

本発明の組成物には、通常、その製造方法を改善又は最適化する特定の添加剤を添加することができる。また、上記バインダーを架橋することのできる化合物を添加してもよく、この架橋を補助し、均質化することのできる助剤を添加してもよい。例えば、架橋剤としては、有機過酸化物、架橋助剤としてはシアヌル酸トリアリルが挙げられる。架橋を行うことにより、上記バインダーの性質に応じて、組成物の凝集を確保する。架橋剤及び架橋助剤の使用は有効であるが、本発明においては必要ではないという点に留意されたい。

【0042】

添付の図面と関連して、本発明を実施したいくつかの例に関する以下の説明を読むことによって、本発明の他の特徴点、利点、及び詳細が明らかになるであろう。本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲと略す）で測定した吸収スペクトルを示すグラフであり、ＨＮＢＲバインダーから構成される２種類のエラストマー系膜、すなわち、未架橋の「対照」膜及び熱酸化により架橋した本発明に係る膜の吸光度の変化をその波数の関数として示す。

【発明を実施するための形態】

【0044】

液体経路で調製したリチウムイオン電池のアノードの本発明に従わない「対照」例及び本発明に係る実施例
以下に示す全ての例において使用した物質は以下の通りである。
活物質として、Ｃ−ＮＥＲＧＹ（商標）Ｌ−ＳＥＲＩＥＳ（Timcal）として知られる人造黒鉛、
導電性フィラーとして、精製導電性膨張黒鉛、
溶媒として、Aldrich社のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、
Versalis ENI社の以下の２種類のＮＢＲバインダー、
ＡＣＮ質量含有率３３％のＥｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｎ ３３６０、
ＡＣＮ質量含有率４５％のＥｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｎ ４５６０、
Zeon Chemicals L. P.社の以下の３種類のＨＮＢＲバインダー、
ＡＣＮ質量含有率１９％、ヨウ素数１５、及び水素化率（ＨＹＤ）９５％のＺｅｔｐｏｌ（商標）４３１０、
ＡＣＮ質量含有率３６％、ヨウ素数１１、及び水素化率（ＨＹＤ）９６％のＺｅｔｐｏｌ（商標）２０１０Ｌ、
ＡＣＮ質量含有率５０％、ヨウ素数２３、及び水素化率（ＨＹＤ）９１％のＺｅｔｐｏｌ（商標）００２０。

【0045】

アノードに対する液体経路実施手順
これらの成分をボールミルで混合し、次いで、混合により得られた分散液を、集電体を形成する金属片に塗布し、続いて乾燥を行い、任意で、本発明に従って得られたアノードに対して焼鈍による最終架橋を行って、Ｌｉイオン電池のアノードを製造した。

【0046】

まず、上記の活物質、導電性フィラー、及びバインダー（１／１０の質量比でＮＭＰに溶解）を、ボールミルにて３分間３５０ｒｐｍで粉砕して、ＮＭＰ中で混合した。

【0047】

次いで、得られた分散液を、厚さ１２μｍの裸銅片に、１５０μｍの開口を有するドクターブレードを用いて塗布した。本発明に係るアノードの場合は、６０℃で２時間溶媒を蒸発させた後、塗布膜に対して２４０℃で３０分焼鈍を行った（本発明に従わないアノードは、この最終焼鈍を行わずに製造した）。得られたアノードの最終厚さは、５０μｍ〜１００μｍの範囲であった。

【0048】

以下の表１に、初めの分散液及び最終的に得られたアノードで使用した組成物の処方（％での質量分率）を詳細に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

以下のことに留意されたい。
対照アノードＣ１は、本発明に従わないＨＮＢＲバインダーを含んでおり、最終焼鈍（２４０℃での熱酸化）のみによって架橋した。
対照アノードＣ２は、本発明に従わない別のＨＮＢＲバインダーを含んでおり、最終焼鈍（２４０℃での熱酸化）のみによって架橋した。
本発明に従わないアノードＣ３の場合は、本発明に係るアノードＩ１と同じ処方を用いて調製した。アノードＣ３は、焼鈍による最終架橋を行わなかった点でアノードＩ１と異なる。言い換えると、アノードＩ１は、アノードＣ３と同様に、本発明に係るＨＮＢＲを含んでいるが、アノードＩ１のみに架橋を行った（２４０℃での熱酸化のみ）。
対照アノードＣ４は、本発明に従わないＨＮＢＲバインダーを含んでおり、ラジカル経路と２４０℃での熱酸化との両方によって架橋した。
対照アノードＣ５は、本発明に従わない同じＨＮＢＲバインダーを含んでおり、２４０℃での熱酸化のみによって架橋した。
対照アノードＣ６は、本発明に従わないＮＢＲバインダーを含んでおり、架橋を行わなかった。
本発明に従わないアノードＣ７は、本発明に係るＮＢＲバインダーを含んでいるが、架橋を行わなかった。
本発明に従わないアノードＣ８は、本発明に係る同じＮＢＲバインダーを含んでいるが、ラジカル経路のみによって架橋した。
本発明に従わないアノードＣ９の場合は、本発明に係るアノードＩ２と同じ処方を用いて調製した。アノードＣ９は、焼鈍による最終架橋を行わなかった点でアノードＩ２と異なる。

【0051】

より詳細には、アノードＩ２は、アノードＣ９と同様に、各々本発明に係るＮＢＲ＋ＨＮＢＲの本発明に係るバインダー混合物を含んでいるが、アノードＩ２のみに２４０℃での熱酸化（とラジカル経路）により部分架橋を行い、アノードＣ９はラジカル経路のみによって架橋を行った。

【0052】

溶融経路により調製したリチウムイオン電池のアノードの「対照」例及び本発明に係る実施例
以下に示す全ての例において使用した物質は以下の通りである。
活物質として、上述のＣ−ＮＥＲＧＹ（商標）Ｌ−ＳＥＲＩＥＳ（Timcal）として知られる人造黒鉛、
導電性フィラーとして、上述の精製導電性膨張黒鉛、及び、
犠牲高分子相として、２種類の犠牲ポリマー（ポリプロピレンカーボネート、ＰＰＣと略す）Novomer社のＣｏｎｖｅｒｇｅ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ ２１２−１０とEmpower Materials社のＱＰＡＣ（商標）４０とのブレンド。

【0053】

上述のＨＮＢＲバインダーＺｅｔｐｏｌ（商標）２０１０Ｌ（アクリロニトリル含有率３６％、ヨウ素数１１）を「対照」例で使用した。

【0054】

上述のＨＮＢＲバインダーＺｅｔｐｏｌ（商標）００２０（アクリロニトリル含有率５０％、ヨウ素数２３）を本発明に係る実施例で使用した。

【0055】

アノードに対する溶融経路実施手順
上記黒鉛に基づくアノードに対する溶融経路は、容量６９ｃｍ^３のＨａａｋｅ Ｐｏｌｙｌａｂ ＯＳ内部ミキサーを用いて温度６０℃〜７５℃で行った。

【0056】

アノードの厚さが２００μｍに達するまで、得られた混合物に対し、室温でScamex社の外部ロールミキサーを用いてカレンダー処理を行った。次いで、５０μｍの厚さに達するまで、再度５０℃でカレンダー処理を行った。得られた膜を、シートカレンダー装置を用いて７０℃で銅集電体上に成膜させた。

【0057】

得られたアノードを、犠牲相（固体ＰＰＣ及び液体ＰＰＣ）が抽出されるようにオーブンに入れた。アノードは、５０℃から２５０℃の温度勾配で加熱し、次いで、２５０℃で３０分間定温保持した。

【0058】

以下の表２に、犠牲相抽出前後の組成物の処方（％での質量分率）を詳細に示す。

【0059】

【表2】

【0060】

得られたアノードＣ’１、アノードＣ’２、アノードＣ’３、アノードＩ’１、及びアノードＩ’２は全て本発明に係る熱酸化のみによって架橋されているが、アノードＩ’１及びアノードＩ’２のみが本発明に係るバインダーを含んでいることに留意されたい。

【0061】

液体経路で調製したアノードＣ１〜アノードＣ９、アノードＩ１、及びアノードＩ２並びに溶融経路で調製したアノードＣ’１〜アノードＣ’３、アノードＩ’１、及びアノードＩ’２の電気化学的特性評価の手順
アノードＣ１〜アノードＣ９、アノードＩ１、及びアノードＩ２並びにアノードＣ’１〜アノードＣ’３、アノードＩ’１、及びアノードＩ’２を、パンチ（直径：１６ｍｍ、面積２．０１ｃｍ^２）を用いて切り抜き、秤量した。活物質の質量を、同条件（熱処理）で準備した裸集電体の質量を引くことにより求めた。上記アノードをグローブボックスに直接接続したオーブンに入れ、真空下、１００℃で１２時間乾燥し、次いで、グローブボックスに移した（アルゴン雰囲気：０．１ｐｐｍＨ_２Ｏ及び０．１ｐｐｍＯ_２）。

【0062】

次いで、リチウム金属対電極、ｃｅｌｌｇａｒｄ ２５００セパレータ、及びＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＭＣ（質量比５０／５０）電池グレード電解質を用いてボタンセル（ＣＲ１６２０型）を組み立てた。このセルを、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３ポテンショスタットを用いて、１Ｖ〜１０ｍＶの定電流で充電／放電サイクルを行うことにより特性評価した。活物質の質量及び３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を考慮して、レジームはＣ／５とした。様々なシステムの性能を比較するため、リチウムの脱離に対する初回放電における容量（初回サイクル後の初期容量）（アノードの容量、単位：ｍＡｈ／ｇ）、５回目放電における容量（５サイクルにおける容量）、及び１０回目放電における容量（１０サイクルにおける容量）を評価した。初回サイクルの容量に対する１０サイクルの容量の保持率Ｒ（％）も計算した。

【0063】

以下の表３に、この特性評価の結果を示す。

【0064】

【表3】

【0065】

表３から、液体経路で調製した本発明の第１の実施形態に係るアノードＩ１及びアノードＩ２、すなわち、少なくとも４０％のＡＣＮ含有率を有するＨＮＢＲをバインダーとして含み、空気中２４０℃の熱酸化により架橋したアノードＩ１及びアノードＩ２が、それぞれ、５サイクル後及び１０サイクル後であっても、２００ｍＡｈ／ｇより顕著に大きい容量（２２０ｍＡｈ／ｇよりも更に大きい容量）を有しており、また、初回サイクルと１０サイクルとの間で１００％に近いサイクル性を有することがわかる。このアノードＩ１及びアノードＩ２の場合の良好な結果は、アノードＣ１〜アノードＣ９の場合に得られる不十分な結果と対照的であり、試験された本発明に係るＮＢＲ及び／又はＨＮＢＲにおける高ＡＣＮ含有率と、熱酸化による架橋との相乗効果を、特に以下の例を比較することにより実証している。
熱酸化により架橋したが、ＨＮＢＲが高ＡＣＮ含有率を有さないアノードＣ１、アノードＣ２、アノードＣ４、及びアノードＣ５、
高ＡＣＮ含有率を有するＨＮＢＲ又はＮＢＲバインダーを含むが、架橋していない、本発明に従わないアノードＣ３及びアノードＣ７（５サイクル〜１０サイクルでは、容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以下）、及び、
高ＡＣＮ含有率を有するＮＢＲバインダーを含むが、ラジカル経路のみによって架橋したアノードＣ８及びアノードＣ９。

【0066】

さらに、本発明に係るアノードＩ２は、各々高ＡＣＮ含有率を有し、熱酸化により架橋したバインダーＮＢＲ＋ＨＮＢＲの混合物を含むことによって、バインダーとしてＨＮＢＲのみを含むアノードＩ１と比較して、より高い相乗効果（より高容量かつ高サイクル性）を示す。

【0067】

本発明のアノードは、その変化型として、
高ＡＣＮ含有率を有し、熱酸化のみによって架橋されるか、任意でラジカル経路も用いて架橋されたＮＢＲと、
各々高ＡＣＮ含有率を有し、どちらも熱酸化のみによって架橋したＮＢＲとＨＮＢＲとの組合せ（アノードＩ２の組成物に含まれる過酸化物架橋システムは任意成分である）と、
をバインダーとして含んでもよいことに留意されたい。

【0068】

空気中、２４０℃で行った最終焼鈍が、液体経路で調製した本発明に係るアノードＩ１及びアノードＩ２の容量性能に及ぼす影響を説明するため、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲと略す）による吸光度測定を波数の関数として行った。

【0069】

吸光度測定のために、本発明に係るＨＮＢＲバインダー（Ｚｅｔｐｏｌ（商標）００２０）からなる厚さ１００μｍの膜を銅上に成膜し、空気中、２４０℃で３０分間処理した。次いで、この膜を「ＡＴＲ」（減衰全反射）モードのＦＴＩＲで調べた。この焼鈍の前後で得られた２つのスペクトルＳ１及びＳ２を図１に示す。

【0070】

この焼鈍後のスペクトルＳ２から、以下のことがわかる。
２２４０ｃｍ^−１に、ニトリル基−Ｃ≡Ｎ特有のわずかなバンドの低下が見られ、
約１６００ｃｍ^−１の領域に、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ＝Ｎ結合の出現に起因するバンドが見られ、
１７４０ｃｍ^−１の領域に、Ｃ＝Ｏ基の出現に起因するバンドが見られる。

【0071】

これらのバンドは、ニトリル基の部分酸化、及びこのニトリル基の酸化／脱水によるＨＮＢＲの架橋に特徴的なものである（ＨＮＢＲにおけるＡＣＮ質量含有率が高いため、ブタジエン由来の不飽和部分よりニトリル基はかなり数が多い）。

【0072】

表３から、溶融経路で調製した本発明の第２の実施形態に係るアノードＩ’１及びアノードＩ’２、すなわち、少なくとも４０％のＡＣＮ含有率を有するＨＮＢＲをバインダーとして含み、犠牲高分子相を分解しながら熱酸化により架橋したアノードＩ’１及びアノードＩ’２が、５サイクル後及び１０サイクル後であっても、２００ｍＡｈ／ｇ以上の容量（少なくとも２１０ｍＡｈ／ｇの容量）を有しており、また、初回サイクルと１０サイクルとの間で１００％を超えるサイクル性を有することもわかる。このアノードＩ’１及びアノードＩ’２の場合の良好な結果は、アノードＣ’３の場合に、エラストマー系膜を集電体に被着させることができなかったことと対照的である（アノードＣ’３で採用した抽出前の犠牲相の質量分率は２５．１％しかなく、これは、アノードＩ’１及びアノードＩ’２でそれぞれ採用した３９．４％及び３２％よりもかなり低い）。

【図1】