特許 6968336 アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6968336

(24)【登録日】2021年10月29日

(45)【発行日】2021年11月17日

(54)【発明の名称】アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 2/72 20060101AFI20211108BHJP

   C07C 15/02 20060101ALI20211108BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20211108BHJP

【ＦＩ】

   C07C2/72

   C07C15/02

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-103854(P2017-103854)

(22)【出願日】2017年5月25日

(65)【公開番号】特開2018-199627(P2018-199627A)

(43)【公開日】2018年12月20日

【審査請求日】2020年4月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼野 与一

(72)【発明者】

【氏名】上等 和良

(72)【発明者】

【氏名】長尾 伸一

(72)【発明者】

【氏名】松浦 豊

【審査官】 中島 芳人

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０６０４３１８９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２６４５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２５９１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５３２６９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２／

Ｃ０７Ｃ １５／

Ｃ０７Ｂ ６１／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

α位に水素原子を有するアルキル基を有する芳香族炭化水素（Ｘ−１）における前記アルキル基を、アルケンによってアルキル化する工程を含む、アルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）の製造方法における前記アルキル化に用いられる反応触媒の製造方法であって、
前記反応触媒が、酸化マグネシウム、及び、酸化カルシウムのいずれか一種以上を含有するアルカリ土類金属化合物（Ａ）、水酸化カリウム、及び炭酸カリウムのいずれか一種以上を含有するカリウム化合物（Ｂ）、並びに、金属ナトリウム（Ｃ）を含有する組成物に由来する固体塩基（Ｄ）であり、
前記固体塩基（Ｄ）が、前記アルカリ土類金属化合物（Ａ）、前記カリウム化合物（Ｂ）、及び、前記金属ナトリウム（Ｃ）を混合した混合物を１２０℃〜２８０℃で３０分間〜２時間加熱して得られる、反応触媒の製造方法。

【請求項2】

前記固体塩基（Ｄ）に含有される、カリウムとナトリウムとのモル比が、０．０１：１〜３：１である、請求項１に記載の反応触媒の製造方法。

【請求項3】

前記固体塩基（Ｄ）における、金属ナトリウム（Ｃ）の質量割合が、７ｗｔ％〜４０ｗｔ％である、請求項１又は２に記載の反応触媒の製造方法。

【請求項4】

前記芳香族炭化水素（Ｘ−１）が、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、インダン、からなる群より選択されるいずれか一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応触媒の製造方法。

【請求項5】

前記アルケンが、エチレン又はプロピレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応触媒の製造方法。

【請求項6】

前記芳香族炭化水素（Ｘ−１）が、トルエンであり、前記アルケンが、エチレンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応触媒の製造方法。

【請求項7】

前記芳香族炭化水素（Ｘ−１）が、ｍ−キシレンであり、前記アルケンが、プロピレンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応触媒の製造方法。

【請求項8】

前記芳香族炭化水素（Ｘ−１）が、イソプロピルベンゼンであり、前記アルケンが、エチレンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルキル置換芳香族炭化水素は、医薬品や香料といった有機化合物の中間原料として有用であり、芳香族炭化水素にアルキル基を導入することによってアルキル置換芳香族炭化水素を製造する方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖を、炭素数４又は５の共役ジエン類を用いてアルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造する方法が開示されている。上記モノアルケニルベンゼン類の製造においては、アルカリ土類金属の炭酸塩或いは水酸化物とアルカリ化合物との混合物を焼成して得られた化合物にアルカリ金属を熱処理して得られる混合物が触媒として用いられる。
また、特許文献２には、側鎖のα位に１個以上の水素原子を有する芳香族炭化水素をオレフィンでアルキル化してアルキル置換芳香族炭化水素を製造する方法が開示されている。上記アルキル置換芳香族炭化水素の製造においては、アルミナにアルカリ土類金属化合物、次いで、アルカリ金属水素化物を作用せしめてなる固体塩基が触媒として用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１０−２５９１４７号公報

【特許文献2】特許第２７４８６３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載の方法においては、反応活性の高い共役ジエン類を反応基質として使用するものであり、共役ジエン類よりも反応性が低いモノエン類を反応基質として使用して、芳香族炭化水素にアルキル基を導入する方法が求められている。

【0005】

特許文献２に記載の方法では、アルミナ、アルカリ土類金属化合物、及びアルカリ金属水素化物から調製される固体塩基により、例えば、モノエン類であるエチレンを、トルエンと反応させ、アルキル置換芳香族炭化水素を製造することができることが開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、固体塩基の調製のために複数の処理工程を必要とし、また、固体塩基の調製のために高い温度で熱処理する必要があるため、より生産効率が高く、転化率や選択性に優れ、高収率でアルキル置換芳香族炭化水素を得られる製造方法が求められている。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、反応基質の芳香族炭化水素の転化率に優れ、高選択的且つ高収率でアルキル置換芳香族炭化水素を製造できる製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らがアルキル置換芳香族炭化水素の製造方法について鋭意検討した結果、特定の化合物から形成された固体塩基を触媒として使用することによって、反応基質である芳香族炭化水素の転化率を向上させ、目的物のアルキル置換芳香族炭化水素を高選択的且つ高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

【0008】

［１］
α位に水素原子を有するアルキル基を有する芳香族炭化水素（Ｘ−１）における前記アルキル基を、アルケンによってアルキル化する工程を含む、アルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）の製造方法であって、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及び炭酸カルシウムのいずれか一種以上を含有するアルカリ土類金属化合物（Ａ）、水酸化カリウム、及び炭酸カリウムのいずれか一種以上を含有するカリウム化合物（Ｂ）、並びに、金属ナトリウム（Ｃ）を含有する組成物に由来する固体塩基（Ｄ）を、前記アルキル化の反応触媒として用いる、アルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）の製造方法。
［２］
前記固体塩基（Ｄ）に含有される、カリウムとナトリウムとのモル比が、０．０１：１〜３：１である、［１］に記載のアルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）の製造方法。
［３］
前記固体塩基（Ｄ）における、金属ナトリウム（Ｃ）の質量割合が、７ｗｔ％〜４０ｗｔ％である、［１］又は［２］に記載のアルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）の製造方法。
［４］
前記芳香族炭化水素（Ｘ−１）が、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、インダン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジンからなる群より選択されるいずれか一種である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）の製造方法。
［５］
前記アルケンが、エチレン又はプロピレンである、［１］〜［４］のいずれかに記載のアルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）の製造方法。
［６］
前記芳香族炭化水素（Ｘ−１）が、トルエンであり、前記アルケンが、エチレンである、［１］〜［５］のいずれかに記載のアルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）の製造方法。
［７］
前記芳香族炭化水素（Ｘ−１）が、ｍ−キシレンであり、前記アルケンが、プロピレンである、［１］〜［５］のいずれかに記載のアルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）の製造方法。
［８］
前記芳香族炭化水素（Ｘ−１）が、イソプロピルベンゼンであり、前記アルケンが、エチレンである、［１］〜［５］のいずれかに記載のアルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の製造方法は、反応基質である芳香族炭化水素の転化率を向上させ、目的物のアルキル置換芳香族炭化水素を高選択的且つ高収率で得ることができ、工業的に有利に製造することができる。また、本発明の製造方法によって、医薬品、香料といった中間原料等として有用なアルキル置換芳香族炭化水素を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

【0011】

本実施形態の製造方法は、α位に水素原子を有するアルキル基を有する芳香族炭化水素（Ｘ−１）における前記アルキル基を、アルケンによってアルキル化する工程を含む、アルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）の製造方法である。また、上記製造方法において、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及び炭酸カルシウムのいずれか一種以上を含有するアルカリ土類金属化合物（Ａ）、水酸化カリウム、及び炭酸カリウムのいずれか一種以上を含有するカリウム化合物（Ｂ）、並びに、金属ナトリウム（Ｃ）を含有する組成物に由来する固体塩基（Ｄ）を、アルキル化の反応触媒として用いる。

【0012】

本実施形態における芳香族炭化水素（Ｘ−１）は、α位に水素原子を有するアルキル基を有する芳香族炭化水素である。本実施形態におけるα位は、アルキル基上の炭素位置であり、アルキル基が結合した芳香族炭化水素環上の炭素に隣接する位置である。α位の水素原子数は、１〜３であれば特に制限されない。

【0013】

芳香族炭化水素（Ｘ−１）としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（以下、クメンともいう。）、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、インダン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素（Ｘ−１）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0014】

本実施形態におけるアルキル化とは、芳香族炭化水素（Ｘ−１）における前記アルキル基のα位水素原子が、アルケンとの反応によりアルキル基に置換されることを指す。
本実施形態におけるアルケンとしては、炭素数が２〜２０の直鎖又は分岐のアルケンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、オクテン、ノネン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン等が挙げられる。これらのアルケンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのアルケンの中でも、好ましくはエチレン又はプロピレンである。

【0015】

本実施形態の製造方法において、芳香族炭化水素（Ｘ−１）は、トルエンであり、アルケンは、エチレンであることが好ましい。また、本実施形態の製造方法において、芳香族炭化水素（Ｘ−１）は、ｍ−キシレンであり、アルケンは、プロピレンであることが好ましい。またさらに、本実施形態の製造方法において、芳香族炭化水素（Ｘ−１）は、イソプロピルベンゼンであり、アルケンは、エチレンであることが好ましい。

【0016】

本実施形態の製造方法に使用される固体塩基（Ｄ）は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及び炭酸カルシウムのいずれか一種以上を含有するアルカリ土類金属化合物（Ａ）（以下、単に「アルカリ土類金属化合物（Ａ）」ともいう。）、水酸化カリウム、及び炭酸カリウムのいずれか一種以上を含有するカリウム化合物（Ｂ）（以下、単に「カリウム化合物（Ｂ）」ともいう。）、並びに、金属ナトリウム（Ｃ）を含有する組成物に由来する。固体塩基（Ｄ）は、具体的には、アルカリ土類金属化合物（Ａ）、カリウム化合物（Ｂ）、及び金属ナトリウム（Ｃ）を含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で熱処理することによって得られる。

【0017】

固体塩基（Ｄ）は、具体的には、不活性ガス雰囲気下で、アルカリ土類金属化合物（Ａ）、カリウム化合物（Ｂ）、及び金属ナトリウム（Ｃ）を混合し、好ましくは９８℃〜４００℃で、１０分〜５時間加熱撹拌することによって製造することができる。アルカリ土類金属化合物（Ａ）、カリウム化合物（Ｂ）、及び金属ナトリウム（Ｃ）の混合する順番は特に限定されない。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
固体塩基（Ｄ）調製における温度は、好ましくは９８℃〜４００℃であり、より好ましくは１１０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜２８０℃である。温度が、９８℃〜４００℃であることにより、金属ナトリウムが融解するために、分散混合しやすく、且つ、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にあり、芳香族炭化水素（Ｘ−１）の転化率を向上させることができる。
固体塩基（Ｄ）調製における加熱時間は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは３０分〜３時間であり、さらに好ましくは３０分〜２時間である。加熱時間が、１０分〜５時間であることにより、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にあり、芳香族炭化水素（Ｘ−１）の転化率を向上させることができる。

【0018】

アルカリ土類金属化合物（Ａ）、カリウム化合物（Ｂ）は、吸湿性が高く、活性が低下する傾向にあることから、固体塩基（Ｄ）の調製前に熱処理を加えてもよい。調製前の熱処理は不活性ガス雰囲気下、又は、真空下で行うことが好ましい。調製前の熱処理の温度は、不要な水分を取り除くことができれば特に限定されないが、好ましくは２００℃〜５００℃であり、より好ましくは２５０℃〜４００℃である。調製前の熱処理の温度が２００℃〜５００℃であることにより、十分に水分を取り除くことができ、固体塩基（Ｄ）が活性の高い触媒となる傾向にある。
調製前の熱処理の時間は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは３０分〜３時間であり、さらに好ましくは３０分〜２時間である。調製前の熱処理の時間が、１０分〜５時間であることにより、十分に水分を取り除くことができ、固体塩基（Ｄ）が活性の高い触媒となる傾向にあり、芳香族炭化水素（Ｘ−１）の転化率を向上させることができる。

【0019】

固体塩基（Ｄ）における、カリウムとナトリウムとのモル比は、芳香族炭化水素（Ｘ−１）の転化率を向上させる観点から、好ましくは０．０１：１〜３：１であり、より好ましくは０．１：１〜２．５：１であり、さらに好ましくは０．３：１〜２：１である。
固体塩基（Ｄ）における、カリウムとナトリウムとのモル比は、アルカリ土類金属化合物（Ａ）、カリウム化合物（Ｂ）、及び、金属ナトリウム（Ｃ）を含有する組成物におけるカリウム化合物（Ｂ）及び金属ナトリウム（Ｃ）の配合量より求めることができる。

【0020】

固体塩基（Ｄ）における、金属ナトリウム（Ｃ）の質量割合は、好ましくは７ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、より好ましくは８ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、さらに好ましくは９ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。金属ナトリウム（Ｃ）の質量割合が７ｗｔ％〜４０ｗｔ％であることにより、副反応の発生を抑制でき、目的の生成物であるアルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）の選択率に優れる傾向にある。
固体塩基（Ｄ）における、金属ナトリウム（Ｃ）の質量割合は、アルカリ土類金属化合物（Ａ）、カリウム化合物（Ｂ）、及び、金属ナトリウム（Ｃ）の合計質量に対する金属ナトリウム（Ｃ）の質量の割合から求めることができる。

【0021】

固体塩基（Ｄ）における、アルカリ土類金属の含有量は、０ｍｏｌより大きければ特に制限はないが、副反応の発生を抑制し、目的の生成物であるアルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）の選択率を向上させる観点から、アルカリ土類金属とナトリウムとのモル比として、好ましくは０．１：１〜２０：１であり、より好ましくは０．５：１〜１０：１であり、さらに好ましくは１：１〜８：１である。
固体塩基（Ｄ）における、アルカリ土類金属とナトリウムとのモル比は、アルカリ土類金属化合物（Ａ）、カリウム化合物（Ｂ）、及び、金属ナトリウム（Ｃ）を含有する組成物におけるアルカリ土類金属化合物（Ａ）及び金属ナトリウム（Ｃ）の配合量より求めることができる。

【0022】

アルキル化反応において固体塩基（Ｄ）を使用する方法としては、種々の反応方式が採られる。反応方式としては、例えば、触媒を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式やセミバッチ方式にて供給する方法、反応器に触媒及び原料を連続的に供給する完全混合流通方式、又は、触媒を反応器に充填し原料を流通させる固定床流通方式等が挙げられる。反応方式は、目的とする反応生成物の種類によって適宜選択することができるが、バッチ方式が好ましい。バッチ方式を用いることによって、反応を行うための操作が煩雑とならず、水分混入による触媒の失活を抑制し、触媒の活性を維持することができる傾向にある。

【0023】

芳香族炭化水素（Ｘ−１）に対するアルケンの比は、一般的には、モル比で０．０１〜２、好ましくは０．０３〜１の範囲である。
アルケンがモル比で２よりも大きい場合、生成したアルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）がさらにアルケンと反応して、芳香族炭化水素（Ｘ−１）１分子にアルケンが２分子以上付加した化合物の生成が多くなり、アルキル置換芳香族炭化水素（Ｘ−２）の選択率が低下する傾向にある。また、アルケンがモル比で０．０１よりも小さい場合、製造効率が低下する傾向にある。

【0024】

アルキル化反応において用いる触媒の量は、反応させる基質の種類等に応じて適宜調整すればよく、一般的には、原料である芳香族炭化水素（Ｘ−１）の質量に対して、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２５質量％である。
反応温度は、反応させる基質の種類等に応じて適宜調整すればよく、一般的には５０〜３００℃、好ましくは９０〜２００℃の範囲である。温度が５０℃よりも低い場合にも反応は起こるが充分な反応速度が得られず、また、選択率が悪化する傾向にある。温度が３００℃より高い場合にはタール分等の副生物が多くなり好ましくない。
反応圧力は、反応条件下で芳香族炭化水素（Ｘ−１）及び生成物が実質的に液体として存在するに必要な圧力で充分であり、絶対圧で０．０５〜５０気圧、好ましくは０．１〜２０気圧の範囲である。

【0025】

アルキル化反応の反応時間は、バッチ方式、セミバッチ方式の反応時間、又は、完全混合流通方式での滞留時間として、通常０．１〜１０時間である。固定床流通方式の場合には、芳香族炭化水素（Ｘ−１）のＬＳＶとして、通常０．１〜１０ｈ^-1が採用される。

【0026】

触媒を懸濁させて反応を行う場合、反応後における反応液と触媒の分離は沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法により行うことができる。分離された触媒は反応系に循環してもよく、また、付着した有機物の空気燃焼による除去や水による洗浄等の必要な処理を行った後に触媒調製工程に循環してもよい。

【実施例】

【0027】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0028】

（触媒調製例１）
磁気撹拌子を備えた２００ｍｌのナスフラスコに窒素雰囲気下で、酸化マグネシウム（ＭｇＯ，和光純薬工業製）３．２ｇ、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃，和光純薬工業製）１．８ｇ、金属ナトリウム（和光純薬工業製）０．６ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーにて２５０℃、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外し、空冷で室温まで冷却することで５．６ｇの粉状の固体塩基を得た。触媒の組成内容を表１に示す。

【0029】

（触媒調製例２）
加熱撹拌温度を１５０℃としたこと以外は、触媒調製例１と同様に調製し、５．６ｇの粉状の固体塩基を得た。触媒の組成内容を表１に示す。

【0030】

（触媒調製例３）
酸化マグネシウム３．２ｇを３．５ｇに変更し、炭酸カリウム１．８ｇを水酸化カリウム（ＫＯＨ，シグマアルドリッチ製、無水グレード）１．５ｇとしたこと以外は、触媒調製例１と同様に調製し、５．６ｇの粉状の固体塩基を得た。触媒の組成内容を表１に示す。

【0031】

（触媒調製例４）
酸化マグネシウムの量を６ｇとしたこと以外は、触媒調製例１と同様に調製し、８．４ｇの粉状の固体塩基を得た。触媒の組成内容を表１に示す。

【0032】

（触媒調製例５）
酸化マグネシウムの量を１０．２ｇとしたこと以外は、触媒調製例１と同様に調製し、１２．６ｇの粉状の固体塩基を得た。触媒の組成内容を表１に示す。

【0033】

（触媒調製例６）
酸化マグネシウムの量を１．６ｇとしたこと以外は、触媒調製例１と同様に調製し、４．０ｇの粉状の固体塩基を得た。触媒の組成内容を表１に示す。

【0034】

（触媒調製例７）
酸化マグネシウムの量を４．１ｇとし、炭酸カリウムの量を０．９ｇとしたこと以外は、触媒調製例１と同様に調製し、５．６ｇの粉状の固体塩基を得た。触媒の組成内容を表１に示す。

【0035】

（触媒調製例８）
酸化マグネシウムの量を１．４ｇとし、炭酸カリウムの量を３．６ｇとしたこと以外は、触媒調製例１と同様に調製し、５．６ｇの粉状の固体塩基を得た。触媒の組成内容を表１に示す。

【0036】

（触媒調製例９）
磁気撹拌子を備えた２００ｍｌのナスフラスコに窒素雰囲気下で、炭酸カリウム５ｇ、金属ナトリウム０．６ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーにて２５０℃、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外し、空冷で室温まで冷却することで５．６ｇの粉状の固体塩基を得た。触媒の組成内容を表１に示す。

【0037】

（触媒調製例１０）
炭酸カリウム５ｇの代わりに酸化マグネシウム５ｇを用いたこと以外は、触媒調製例９と同様に調製し５．６ｇの粉状の固体塩基を得た。触媒の組成内容を表１に示す。

【0038】

（触媒調製例１１）
磁気撹拌子を備えた３０ｍｌのオートクレーブに窒素雰囲気下で、酸化マグネシウム０．１８ｇ、水酸化カリウム０．０７ｇ、金属ナトリウム０．１ｇを仕込んだ。このオートクレーブを２５０℃、１時間加熱撹拌した後に、空冷で室温まで冷却することで０．３５ｇの粉状の固体塩基を得た。触媒の組成内容を表１に示す。

【0039】

（触媒調製例１２）
磁気撹拌子を備えた３０ｍｌのオートクレーブに窒素雰囲気下で、金属ナトリウム０．１ｇ、金属カリウム（ナカライテクス製）０．１ｇを仕込んだ。このオートクレーブを１８０℃、１時間加熱撹拌した後に、空冷で室温まで冷却することで０．２ｇの固体塩基を得た。触媒の組成内容を表１に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

（実施例１）
３０ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、触媒調製例１で調製した固体塩基０．４５ｇ、及び、トルエン（和光純薬工業製、超脱水品）２．０５ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続し０．３０ｇのエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。７００ｒｐｍの撹拌下で１６０℃まで昇温後１時間反応を行った。反応後オートクレーブを空冷で室温まで冷却し、反応液を４ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ水溶液に滴下した。反応液を含む水溶液を静置し、下方の水相及び、上方の有機相に分離し、有機相をガスクロマトグラフィー分析することによりトルエンの転化率、ノルマルベンゼンの選択率及びノルマルベンゼンの収率を算出した。結果を表２に示す。

【0042】

（実施例２）
触媒調製例２で調製した固体塩基を使用したこと以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表２に示す。

【0043】

（実施例３）
１００ｍｌの振盪式オートクレーブに窒素雰囲気下で、触媒調製例３で調製した固体塩基５．６０ｇ、及び、トルエン２５．２６ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続し３．７０ｇのエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。１６０℃まで昇温後、２時間振盪させ反応を行った。反応後オートクレーブを空冷で室温まで冷却し、反応液の一部を吸出し、４ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ水溶液に滴下した。反応液を含む水溶液を静置し、下方の水相及び、上方の有機相に分離し、有機相をガスクロマトグラフィー分析することによりトルエンの転化率、ノルマルベンゼンの選択率及びノルマルベンゼンの収率を算出した。結果を表２に示す。

【0044】

（実施例４）
固体塩基量を０．１９ｇとしたこと以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表２に示す。

【0045】

（実施例５）
触媒調製例４で調製した固体塩基を使用したこと以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表２に示す。

【0046】

（実施例６）
触媒調製例５で調製した固体塩基を使用したこと以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表２に示す。

【0047】

（実施例７）
触媒調製例６で調製した固体塩基を使用し、触媒量を０．３７ｇとしたこと以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表２に示す。

【0048】

（実施例８）
触媒調製例７で調製した固体塩基を使用したこと以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表２に示す。

【0049】

（実施例９）
触媒調製例８で調製した固体塩基を使用したこと以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表２に示す。

【0050】

（比較例１）
触媒調製例９で調製した固体塩基を使用し、触媒量を０．１９ｇとしたこと以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表２に示す。

【0051】

（比較例２）
触媒調製例１０で調製した固体塩基を使用したこと以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表２に示す。

【0052】

【表2】

【0053】

（実施例１０）
３０ｍｌオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、触媒調製例１で調製した固体塩基０．１４ｇ、及び、クメン（和光純薬工業製、和光特級）２．５６ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続し０．３ｇのエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。７００ｒｐｍの撹拌下で１６０℃まで昇温後１．５時間反応を行った。反応後オートクレーブを空冷で室温まで冷却し、反応液を４ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ水溶液に滴下した。反応液を含む水溶液を静置し、下方の水相及び、上方の有機相に分離し、有機相をガスクロマトグラフィー分析することによりクメンの転化率、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンの選択率及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンの収率を算出した。結果を表３に示す。

【0054】

（比較例３）
触媒調製例９で調製した固体塩基を使用したこと以外は、実施例１０に準拠して実施した。結果を表３に示す。

【0055】

【表3】

【0056】

（実施例１１）
触媒調製例１１で触媒調製を行った３０ｍｌオートクレーブ（触媒調製例１１で調製した固体塩基０．３５ｇを含み、磁気撹拌子を備える）を、引き続き、窒素雰囲気下とし、ｍ−キシレン５．０ｇを入れた後に、オートクレーブをプロピレンガスボンベに接続し２．２ｇのプロピレンガス（住友精化株式会社製）を吹き込み、系中の気相をプロピレン雰囲気とした。７００ｒｐｍの撹拌下で１８０℃まで昇温後３時間反応を行った。反応後オートクレーブを空冷で室温まで冷却し、反応液を４ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ水溶液に滴下した。反応液を含む水溶液を静置し、下方の水相及び、上方の有機相に分離し、有機相をガスクロマトグラフィー分析することによりｍ−キシレンの転化率、１−イソブチル−３−メチルベンゼンの選択率及び１−イソブチル−３−メチルベンゼンの収率を算出した。結果を表４に示す。

【0057】

（比較例４）
触媒調製例１２で触媒調製を行った３０ｍｌオートクレーブ（触媒調製例１２で調製した固体塩基０．２ｇを含み、磁気撹拌子を備える）を使用し、プロピレンガスの仕込み量を２．０ｇとしたこと以外は、実施例１１に準拠して実施した。結果を表４に示す。

【0058】

【表4】

【0059】

なお、金属ナトリウムを使用しない触媒（酸化マグネシウムと炭酸カリウムを不活性ガス下において２５０℃で熱処理して調製した。）を使用して、実施例１と同様に反応を行ったが、反応は進行しなかった。

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明の製造方法は、化合物の中間原料等として有用なアルキル置換芳香族炭化水素を提供することができ、医薬品、香料等の製造において産業上の利用可能性を有する。