特許 6969747 蛍光体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6969747

(24)【登録日】2021年11月1日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】蛍光体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20211111BHJP

   C09K 11/59 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 B

   C09K11/59

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2018-58803(P2018-58803)

(22)【出願日】2018年3月26日

(65)【公開番号】特開2019-172714(P2019-172714A)

(43)【公開日】2019年10月10日

【審査請求日】2020年8月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304027279

【氏名又は名称】国立大学法人 新潟大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 将治

(72)【発明者】

【氏名】松井 克己

(72)【発明者】

【氏名】増田 賢太

(72)【発明者】

【氏名】戸田 健司

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１７−５３７３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１７−５０４９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Philipp Strobel，Luminescence of the Narrow-Band Red Emitting Nitridomagnesosilicate Li2(Ca1-xSrx)2[Mg2Si2N6]:Eu2+ (x=0-0.06)，Chemistry of Materials，2017年，29，1377-1383

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（１）と（２）を組み合わせてＬｉ₂（Ｃａ_1-xＳｒ_x）₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆（ｘ＝０〜０．０６）の組成になるように調整した粉末と、Ｅｕ化合物とを成形体とし、当該成形体を内圧１ＭＰａ未満の高圧焼成炉中７５０〜１２５０℃で焼成することを特徴とするＬｉ₂（Ｃａ_1-xＳｒ_x）₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆；Ｅｕ蛍光体の製造方法。
（１）ＬｉとＣａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる１種以上との複合窒化物
（２）ＳｉとＣａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる１種以上の複合窒化物

【請求項2】

焼成温度が、８００〜１２００℃である請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

焼成雰囲気が、酸素非含有雰囲気である請求項１又は２記載の製造方法。

【請求項4】

焼成雰囲気が、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素水素混合ガス雰囲気又はアルゴン水素混合ガス雰囲気である請求項１又は２記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光体の工業的な製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

新規赤色蛍光体であるＬｉ₂（Ｃａ_1-xＳｒ_x）₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆；Ｅｕ（ｘ＝０〜０．０６）は、下記特許文献１にて初めて報告された。この新規蛍光体の合成方法は、出発原料としてＣａＦ₂、Ｍｇ、Ｓｉ（ＮＨ）₂、Ｌｉ₃Ｎ、ＥｕＦ₂を用い、不活性ガス中にてＴａアンプル内に封入し、管状炉にて９５０℃で２４時間加熱処理すると報告されている。また、この赤色蛍光体の製造方法は、非特許文献１と同一の発明者により特許文献１にも記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２０１７−５３７３４９号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｒｒｏｗ−Ｂａｎｄ Ｒｅｄ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｎｉｔｒｉｄｏｍａｇｎｅｓｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｌｉ２（Ｃａ1-xＳｒx）2［Ｍｇ2Ｓｉ2Ｎ6］：Ｅｕ2＋（ｘ＝０〜０．０６），Ｐｈｉｌｉｐｐ Ｓｔｒｏｂｅｌ ｅｔ ａｌ．ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ２０１７，２９（３），ｐｐ１３７７−１３８３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

非特許文献１記載の方法では、原料をＴａアンプル内に封入という蛍光体の合成においては特殊な方法を用いている。この理由として、Ｌｉ₃ＮやＭｇは、Ｓｉ₃Ｎ₄に比べ沸点が低く揮発してしまうためであると考えられる。Ｔａアンプルを用いることなく合成するには、量産には不向きな高い圧力（例えば、数十ＭＰａ）が必要である。
一方、特許文献１の実施例１および２には、実施例３のようにＴａアンプルを用いる記載がないため、加圧して焼成していると考えられる。特許文献１には、圧力は０．５ＭＰａ以上で、１ＭＰａ以上で、１〜約５００ＭＰａという記載があることから、高圧焼成炉を用いた高圧下での焼成と考えられる。ここで、蛍光体を量産するための一般的な汎用の高圧焼成炉は、最高圧力が１ＭＰａ未満の焼成炉である。最高圧力が１０ＭＰａの超高圧焼成炉もあるが、高圧ガス保安法により様々な制約がかかるため、量産は困難であり、技術的な課題が解決できたとしても非常に高価となってしまう。また、加圧に使用するガスの純度、蛍光体の原料による焼成条件の調整といった品質の課題もある。
そこで、１ＭＰａ未満の高圧焼成炉（通称ＨＩＰ）を用いて、特許文献１記載の実施例１を、０．９ＭＰａにて１１００℃で２時間反応させたが、目的の鉱物相を得ることができなかった。
従って、本発明の課題は、特殊な装置や危険性のある条件を使用しない、赤色蛍光体の工業的に有利な製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

そこで本発明者は、特殊な装置を用いることなく、工業的に使用可能な１ＭＰａ未満の高圧焼成炉で収率良く赤色蛍光体を製造すべく種々検討した結果、原料の一部を予め複合窒化物としておき、かつ原料を成形体とした後に、１ＭＰａ未満の高圧焼成炉で焼成を行えば、安全な条件で工業的に有利な品質の良い赤色蛍光体が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。

【0008】

〔１〕下記（１）と（２）、（２）と（３）又は（１）と（４）を組み合わせてＬｉ₂（Ｃａ_1-xＳｒ_x）₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆（ｘ＝０〜０．０６）の組成になるように調整した粉末と、Ｅｕ化合物とを成形体とし、当該成形体を内圧１ＭＰａ未満の高圧焼成炉中７５０〜１２５０℃で焼成することを特徴とするＬｉ₂（Ｃａ_1-xＳｒ_x）₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆；Ｅｕ蛍光体の製造方法。
（１）ＬｉとＣａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる１種以上との複合窒化物
（２）ＳｉとＣａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる１種以上の複合窒化物
（３）Ｌｉ窒化物
（４）Ｓｉ窒化物
〔２〕焼成温度が、８００〜１２００℃である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕焼成雰囲気が、酸素非含有雰囲気である〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕焼成雰囲気が、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素水素混合ガス雰囲気又はアルゴン水素混合ガス雰囲気である〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の製造方法によれば、品質の良好な赤色蛍光体を、汎用性のある装置で、安全に量産することができる。Ｔａアンプルや超高圧焼成炉を使用しないので工業的に有利である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のＬｉ₂（Ｃａ_1-xＳｒ_x）₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆；Ｅｕ蛍光体の製造方法は、下記（１）と（２）、（２）と（３）又は（１）と（４）を組み合わせてＬｉ₂（Ｃａ_1-xＳｒ_x）₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆（ｘ＝０〜０．０６）の組成になるように調整した粉末と、Ｅｕ化合物とを成形体とし、当該成形体を内圧１ＭＰａ未満の高圧焼成炉中７５０〜１２５０℃で焼成することを特徴とする。
（１）ＬｉとＣａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる１種以上との複合窒化物
（２）ＳｉとＣａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる１種以上の複合窒化物
（３）Ｌｉ窒化物
（４）Ｓｉ窒化物

【0011】

本発明の製造方法では、予め製造された前記（１）及び／又は（２）の複合窒化物を原料とする。前記（１）及び／又は（２）の複合窒化物を用いず、Ｌｉ窒化物、Ｓｉ窒化物、Ｃａ窒化物、Ｓｒ窒化物、Ｍｇ窒化物を直接１ＭＰａ未満の高圧焼成炉で焼成した場合には、目的とする窒化物は得られない（後記比較例１）。当該（１）及び／又は（２）の複合窒化物を用いることにより、全ての原料が１ＭＰａ未満の高圧焼成炉中の焼成条件で反応するものと考えられる。

【0012】

前記（１）又は（２）の複合窒化物の具体例を表１に示す。

【0013】

【表1】

【0014】

これらの複合窒化物は、原料元素窒化物に代表される原料に窒素ガス雰囲気で加熱することにより合成することができる。具体的には、表２に示す原料を用いて、管状炉内に窒素ガスフロー下で５００〜１５００℃で、０．５〜２４時間加熱すればよい。より具体的には、露点−９０℃以下に保っているグローブボックス内にて、表２に示す窒化物原料を、表１に示す目的となる複合窒化物のモル比となるよう秤量する。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合する。混合した原料をアルミナボートに入れ管状炉に仕込み、Ｎ₂ガスを１Ｌ／ｍｉｎフロー下で、所定温度および所定時間加熱処理する。得られた合成物は、ＸＲＤ測定を行いて、鉱物相を同定する。

【0015】

【表2】

【0016】

（３）のＬｉ窒化物としては、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＮＨ、ＬｉＮＨ₂が挙げられる。また（４）のＳｉ窒化物としては、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ（ＮＨ）₂が挙げられる。

【0017】

本発明では、前記（１）と（２）、（２）と（３）又は（１）と（４）を組み合わせてＬｉ₂（Ｃａ_1-xＳｒ_x）₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆（ｘ＝０〜０．０６）の組成になるように調整した粉末と、Ｅｕ化合物とを成形体とする。

【0018】

本発明で用いるＥｕ化合物としては、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、フッ化ユーロピウム（ＥｕＦ₃）等が挙げられる。なかでも、化学量論組成に基づく蛍光体をより確実に得る観点から、塩化ユーロピウムを用いるのが好ましい。

【0019】

本発明においては、前記粉体とＥｕ化合物との混合物を１ＭＰａ未満の高圧焼成炉中で焼成しても目的とする赤色蛍光体は得られない。前記粉体とＥｕ化合物を成形体とすることが必要である。
成形体の製造は、原料混合物を０．１ＭＰａ以上でプレスすることにより容易に実施できる。このときのプレス圧は、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、ハンドプレスで可能である。また成形体の大きさは特に限定されず、全量を一体にプレスしてもよく、複数個の成形体としてもよい。体積０．００１ｃｃ以上であればよく、０．０１ｃｃ以上がより好ましい。

【0020】

次に、得られた成形体を内圧１ＭＰａ未満の高圧焼成炉中で焼成する。
高圧焼成炉の炉内圧は、１ＭＰａ未満でよく、好ましくは０．１〜０．９ＭＰａである。
炉内の雰囲気としては、窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、窒素水素混合ガス雰囲気下又はアルゴン水素混合ガス雰囲気下などの酸素非含有雰囲気が挙げられ、中でもユーロピウムを還元する点からアルゴンガス雰囲気下又は窒素水素混合ガス雰囲気下が好ましい。なお、窒素水素混合ガス又はアルゴン水素混合ガスを用いる場合は、水素を３〜５％とするのが好ましい。
焼成温度は７５０〜１２５０℃である。７５０℃未満では目的物が得られず、原料が残存し１２５０℃を超えると試料が溶融し、蛍光特性が低下する。より好ましい焼成温度は８００℃〜１２００℃であり、さらに好ましくは９００℃〜１１００℃である。
また、焼成時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。

【0021】

本発明によれば、純度の高いＬｉ₂（Ｃａ_1-xＳｒ_x）₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆；Ｅｕ（ｘ＝０〜０．０６）組成を有する赤色蛍光体が高収率で得られる。

【実施例】

【0022】

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

【0023】

参考例（複合窒化物の合成）
（ＬｉＣａＮの合成方法）
露点−９０度以下に保っているグローブボックス内にて、Ｌｉ₃Ｎ（太平洋セメント社製）及びＣａ₃Ｎ₂（太平洋セメント社製）をＬｉ：Ｃａのモル比で１：１になるように秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料をアルミナボートに入れ管状炉に仕込み、Ｎ₂ガスを１Ｌ／ｍｉｎフロー下で、８００℃で６時間窒化した。得られた合成物は、ＸＲＤ測定を行いて、鉱物相を同定したところ、ＬｉＣａＮであった。

【0024】

（ＭｇＳｉＮ₂の合成方法）
露点−９０℃以下に保っているグローブボックス内にて、Ｍｇ₃Ｎ₂（太平洋セメント社製）およびＳｉ₃Ｎ₄（宇部マテリアル社製）をＭｇ：Ｓｉのモル比で１：１になるように秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料をアルミナボートに入れ管状炉に仕込み、Ｎ₂ガスを１Ｌ／ｍｉｎフロー下で、１１００℃で６時間窒化した。得られた合成物は、ＸＲＤ測定を行いて、鉱物相を同定したところ、ＭｇＳｉＮ₂であった。

【0025】

実施例１
露点−９０℃以下に保っているグローブボックス内にて、ＬｉＣａＮとＭｇＳｉＮ₂とＥｕＣｌ₂（和光純薬社製）をモル比が１００：１００：１となるよう秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料をハンドプレスにて、プレス圧０．１ＭＰａで成型し、ペレット（直径３ｍｍ、厚み２ｍｍ）とした。ペレットを高圧焼成炉に入れ、窒素と水素が９７：３の体積比で混合されたガスを用いて０．９ＭＰａにて、９００℃で１２時間保持した。焼成後、高圧焼成炉から取り出し、ＸＲＤを用いて鉱物相の同定を行なったところ、Ｌｉ₂Ｃａ₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆単相であることを確認した。

【0026】

実施例２
露点−９０℃以下に保っているグローブボックス内にて、ＬｉＣａＮとＭｇＳｉＮ₂とＥｕＣｌ₂（和光純薬社製）をモル比が１００：１００：１となるよう秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料をハンドプレスにて、プレス圧０．１ＭＰａで成型し、ペレット（直径３ｍｍ、厚み２ｍｍ）とした。ペレットを高圧焼成炉に入れ、窒素と水素が９７：３の体積比で混合されたガスを用いて０．９ＭＰａにて、１１００℃で１２時間保持した。焼成後、高圧焼成炉から取り出し、ＸＲＤを用いて鉱物相の同定を行なったところ、Ｌｉ₂Ｃａ₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆単相であることを確認した。

【0027】

比較例１（高圧焼成炉での特許文献１の追試）
露点−９０℃以下に保っているグローブボックス内にて、Ｌｉ₃Ｎ（太平洋セメント社製）とＭｇ（三津和化学社製）とＣａＨ₂（太平洋セメント社製）とＳｉ₃Ｎ₄（宇部マテリアル社製）とＥｕＦ₃（三津和化学社製）をモル比が１００：１００：１００：１００：１となるよう秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料を高圧焼成炉に仕込み、窒素と水素が９７：３の体積比で混合されたガスを用いて０．９ＭＰａにて、１１００℃で１２時間保持した。焼成後、高圧焼成炉から取り出し、ＸＲＤを用いて鉱物相の同定を行なったが、目的物であるＬｉ₂Ｃａ₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆は得られず、Ｓｉ₃Ｎ₄および鉱物相不明のピークが見られた。

【0028】

比較例２（高圧焼成炉＿単元素窒化物＿１１００℃）
露点−９０℃以下に保っているグローブボックス内にて、Ｌｉ₃Ｎ（太平洋セメント社製）とＭｇ₃Ｎ₂（太平洋セメント社製）とＣａ₃Ｎ₂（太平洋セメント社製）とＳｉ₃Ｎ₄（宇部マテリアル社製）とＥｕＣｌ₂（和光純薬社製）をモル比が１００：１００：１００：１００：１となるよう秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料を高圧焼成炉に仕込み、窒素と水素が９７：３の体積比で混合されたガスを用いて０．９ＭＰａにて、１１００℃で１２時間保持した。焼成後、高圧焼成炉から取り出し、ＸＲＤを用いて鉱物相の同定を行なったが、目的物であるＬｉ₂Ｃａ₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆は得られず、Ｓｉ₃Ｎ₄および鉱物相不明のピークが見られた。

【0029】

比較例３（高圧焼成炉＿複合窒化物＿１１００℃＿ハンドプレスなし）
露点−９０℃以下に保っているグローブボックス内にて、ＬｉＣａＮとＭｇＳｉＮ₂とＥｕＣｌ₂（和光純薬社製）をモル比が１００：１００：１となるよう秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料を高圧焼成炉に仕込み、窒素と水素が９７：３の体積比で混合されたガスを用いて０．９ＭＰａにて、１１００℃で１２時間保持した。焼成後、高圧焼成炉から取り出し、ＸＲＤを用いて鉱物相の同定を行なったが、目的物であるＬｉ₂Ｃａ₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆は得られず、鉱物相不明のピークが見られた。

【0030】

比較例４（高圧焼成炉＿複合窒化物＿７００℃＿ハンドプレス）
露点−９０℃以下に保っているグローブボックス内にて、ＬｉＣａＮとＭｇＳｉＮ₂とＥｕＣｌ₂（和光純薬社製）をモル比が１００：１００：１となるよう秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料をハンドプレスにて、プレス圧０．１ＭＰａで成型し、ペレット（直径３ｍｍ、厚み２ｍｍ）とした。ペレットを高圧焼成炉に入れ、窒素と水素が９７：３の体積比で混合されたガスを用いて０．９ＭＰａにて、７００℃で１２時間保持した。焼成後、高圧焼成炉から取り出し、ＸＲＤを用いて鉱物相の同定を行なったが、目的物であるＬｉ₂Ｃａ₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆は得られず、ＭｇＳｉＮ₂のピークが見られた。

【0031】

比較例５（高圧焼成炉＿複合窒化物＿１３００℃＿ハンドプレス）
露点−９０℃以下に保っているグローブボックス内にて、ＬｉＣａＮとＭｇＳｉＮ₂とＥｕＣｌ₂（和光純薬社製）をモル比が１００：１００：１となるよう秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料をハンドプレスにて、プレス圧０．１ＭＰａで成型し、ペレット（直径３ｍｍ、厚み２ｍｍ）とした。ペレットを高圧焼成炉に入れ、窒素と水素が９７：３の体積比で混合されたガスを用いて０．９ＭＰａにて、１３００℃で１２時間保持した。焼成後、高圧焼成炉から取り出し、ＸＲＤを用いて鉱物相の同定を行なったが、目的物であるＬｉ₂Ｃａ₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆は得られず、鉱物相不明のピークが見られた。

【0032】

比較例６（管状炉＿加圧無し）
露点−９０℃以下に保っているグローブボックス内にて、ＬｉＣａＮとＭｇＳｉＮ₂とＥｕＣｌ₂（和光純薬社製）をモル比が１００：１００：１となるよう秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料をハンドプレスにて、プレス圧０．１ＭＰａで成型し、ペレット（直径３ｍｍ、厚み２ｍｍ）とした。ペレットを高圧焼成炉に入れ、窒素と水素が９７：３の体積比で混合されたガスを用いて１Ｌ／ｍｉｎにて、９００℃で１２時間保持した。焼成後、高圧焼成炉から取り出し、ＸＲＤを用いて鉱物相の同定を行なったが、目的物であるＬｉ₂Ｃａ₂Ｍｇ₂Ｓｉ₂Ｎ₆は得られなかった。

【0033】

実施例と比較例の結果を表３に示す。

【0034】

【表3】