特許 6969938 カーボンナノチューブの精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6969938

(24)【登録日】2021年11月1日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブの精製方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/17 20170101AFI20211111BHJP

   C01B 32/158 20170101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/17

   C01B32/158

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-170769(P2017-170769)

(22)【出願日】2017年9月6日

(65)【公開番号】特開2018-39721(P2018-39721A)

(43)【公開日】2018年3月15日

【審査請求日】2020年4月20日

(31)【優先権主張番号】10-2016-0114409

(32)【優先日】2016年9月6日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】514020459

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(73)【特許権者】

【識別番号】514020460

【氏名又は名称】エスケー グローバル ケミカル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＧＬＯＢＡＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ラ・イェン ファ

(72)【発明者】

【氏名】キム・ジ ミン

(72)【発明者】

【氏名】ション・ミン ジ

(72)【発明者】

【氏名】シン・ウン チョル

【審査官】 山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０６３４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９７０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２４２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３２７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１７０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１５７１９４１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２１４１９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 ANDREWS, R. et al.，Purification and structural annealing of multiwalled carbon nanotubes at graphitization temperatures，Carbon，2001年，39，1681-1687

【文献】 HUANG, W. et al.，99.9% purity multi-walled carbon nanotubes by vacuum high-temperature annealing，Carbon，2003年，41，2585-2590

【文献】 ANTUNES, E. F. et al.，Thermal annealing and electrochemical purification of multi-walled carbon nanotubes Produced by camphor/ferrocene mixtures，Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2010年，10，1296-1303

【文献】 CHEN, J. et al.，The structural evolution of thin multi-walled carbon nanotubes during isothemal annealing，Carbon，2007年，274-280

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）カーボンナノチューブを反応器で処理温度１８００℃以下、反応圧０．１Ｔｏｒｒ以上の低真空条件下で、不活性ガスを用いて処理する段階と、
（２）超高純度のカーボンナノチューブを得る段階とを含み、
前記超高純度のカーボンナノチューブは、残存するそれぞれの金属の含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブの精製方法。

【請求項2】

前記超高純度のカーボンナノチューブは、残存する金属がＦｅである場合にはその含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの精製方法。

【請求項3】

前記低真空条件は、反応圧が０．１Ｔｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの精製方法。

【請求項4】

前記処理温度が１６００〜１８００℃であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの精製方法。

【請求項5】

前記不活性ガスの量は分あたりの反応器体積の０．００２５〜０．２５倍であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの精製方法。

【請求項6】

前記（１）段階での処理時間が１５分〜１２０分であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの精製方法。

【請求項7】

前記残存する金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇまたはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの精製方法。

【請求項8】

前記不活性ガスが窒素であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブの精製方法に係り、より具体的には、不活性ガスを用いて高温低真空条件で処理することにより、カーボンナノチューブに残存する金属不純物を除去する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、ＣＮＴｓ）は、炭素からなる炭素同素体（ａｌｌｏｔｒｏｐｅ）であって、一つの炭素原子が他の炭素原子と六角形のハニカム状に結合してチューブ状をなしている物質であり、チューブの直径がナノメートル（ｎｍ＝１０億分の１メートル）のレベルであって極めて小さい領域の物質である。
カーボンナノチューブは、優れた物性やチューブの直径、対称性、層構造、束構造、結合の変形、不純物の存在などによって特徴付けられる特異な構造のため、様々な分野、例えば、ナノテクノロジー、電気工学、光学および材料工学などで有用に使用できる。特に、カーボンナノチューブは、優れた電界放出特性、高効率の水素貯蔵媒体の特性などを持つ新素材として知られている。

【0003】

ナノチューブは、フラーレン系の構造を有し、グラフェンと呼ばれる炭素原子１層からなる膜を壁とし、長くて中空のチューブ状に作られたため、カーボンナノチューブという名前がついた。グラフェンを丸く巻く角度によって異なるナノチューブが作られ得るが、このように巻かれる角度と直径によって金属になることも、半導体になることもある。ナノチューブは、単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）と多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）の基本構造を持つ。
カーボンナノチューブ複合体は、伝導性材料、高強度軽量特性の構造材料、多機能複合材料などの応用においてその活用度が高まっており、カーボンナノチューブ分野ではカーボンナノチューブの製造方法、改質方法、カーボンナノチューブ複合体の様々な特性および応用分野に関する研究が盛んに行われている。その応用分野としては、例えば、各種装置の電子放出源、ＶＦＤｓ（ｖａｃｕｕｍ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｉｓｐｌａｙｓ）、白色光源、ＦＥＤｓ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｄｉｓｐｌａｙｓ）、リチウムイオン二次電池電極、水素貯蔵燃料電池、ナノワイヤー、ナノカプセル、ナノピンセット、ＡＦＭ／ＳＴＭ ｔｉｐ、単電子素子、ガスセンサー、医学・光学用微細部品、高機能複合体などが挙げられる。カーボンナノチューブの産業的適用のためには、高度の合成技術で優れた物性を持つカーボンナノチューブの経済的な合成および精製が重要である。

【0004】

カーボンナノチューブの合成方法としては、一般に、アーク放電法（ａｒｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）、レーザー蒸発法（ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）などがある。アーク放電法やレーザー蒸発法は、カーボンナノチューブの純度は高いものの、大量生産が難しく、装備が高価であるという欠点がある。しかし、化学気相蒸着法の中でも、触媒ＣＶＤ法は、カーボンナノチューブの直径、長さ、密度、構造、結晶性などを制御することが容易であり、高純度の製品を量産することができるという利点があり、注目を集めている。金属触媒は、主に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏなどが担持されたアルミナまたはシリカ触媒を使用する。
触媒方法によって合成されたカーボンナノチューブは、様々なナノカーボン物質、非晶質炭素、および成長のために触媒として作用する遷移金属などが含まれている。これらの不純物によりカーボンナノチューブが切断されて長さが短くなり或いは表面が酸化して、電気的、機械的特性が低下するという問題がある。その結果、このような不純物は、カーボンナノチューブのみの特性を損傷させて、カーボンナノチューブの応用面で最適な性能を制限させる。
特に、バッテリー電極材へのカーボンナノチューブ応用の場合、金属がバッテリー分離膜を破壊して爆発を引き起こすため、金属含有量をｐｐｍ単位で管理している。
遷移金属と炭素含有物質を除去するために様々な精製方法が報告されており、主に化学的方法と物理的方法に大別される。

【0005】

化学的精製法には気相酸化法と液相酸化法があるが、気体酸化剤としては空気、Ｃｌ₂、ＨＣｌ、ＳＦ₆、Ｈ₂Ｓなどが挙げられ、液体酸化剤としては硝酸、過酸化水素、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。経済的な観点からは硝酸、硫酸、塩酸を使用することが効果的であるが、チューブ内に封入（Ｅｎｃａｐｓｕｌｅ）された金属触媒は、除去し難いため、超高純度のカーボンナノチューブを得ることができないという欠点がある。また、特許文献１では、ハロゲンガスおよび／またはハロゲン化合物を用いて、熱処理してカーボンナノチューブを精製する方法を開示しており、特許文献２では、ハロゲン含有ガスを２００〜５００℃で熱処理する方法を開示しているが、ハロゲン含有化合物を使用する場合、ハロゲンガス取り扱いの問題、環境リスクの問題、および高い投資費の問題がある。

【0006】

物理的精製法には、超音波処理法、高温アニーリング（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｎｅａｉｎｇ）、超臨界流体ＣＯ₂抽出などがある。これらの中でも、高温アニーリング法は、黒鉛化（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ）が起こるため、表面の化学的欠陥を低減し、金属を効果的に除去することが知られている。Ａｎｄｒｅｗｓ等は、常圧よりも少し高い窒素ガス雰囲気中で、ＭＷＣＮＴを３０００℃で４５分間処理してＦｅ含有量を１００ｐｐｍ以下に精製し（非特許文献１）、Ｃｈｅｎ等は、アルゴンガス雰囲気中で、ＭＷＣＮＴを２０００℃以上で処理してＦｅ含有量を１００ｐｐｍ以下に精製した（非特許文献２）。Ｈｕａｎｇ等の研究結果によれば、１０^-3Ｐａ〜１０Ｐａおよび２０００℃以上でＭＷＣＮＴを５時間処理してＡｌ₂Ｏ₃およびＦｅ−Ｍｏを除去したと報告された（非特許文献３）。前記Ｈｕａｎｇ等の反応圧は非常に低い圧力を要求するという問題がある。特許文献３によれば、８６％のＭＷＣＮＴを２０Ｐａの真空および２３００℃で５時間処理して純度９９．９３％、遷移金属含有量０．０５％以下の高純度カーボンナノチューブを得たと報告された。特許文献３によれば、非常に低い反応圧および非常に高い反応温度を要求するという問題がある。前述したように、これまでに報告された高温アニーリング法のほとんどは、２０００℃以上の高温や非常に低い圧力、すなわち高真空である極限条件で処理することにより製造コストが高いという欠点がある。

【0007】

また、従来技術として、金属不純物の除去にハロゲンガス、酸素ガスなどを処理することが知られている。しかし、ハロゲンガスを用いた酸化工程は、カーボンナノチューブ精製効果には優れるものの、処理時間が長く、毒性ガスにより工程安定性の問題、ガス処理時の不純物の問題および副産物処理の問題がある。
また、金属不純物の中でも、Ｆｅが、最も除去し難い金属不純物として知られているが、Ｆｅを１０ｐｐｍ以下に除去する従来技術の場合、カーボンナノチューブの分散性は悪化することが知られている。

【0008】

カーボンナノチューブは、直径対比長さが長く、分子間力が大きいため、分散が非常に難しい。分散している程度に応じて、同じ投入量対比のカーボンナノチューブの全体表面積が増加するため、物理的、電気的、熱的特性などに大きな影響を与える。したがって、分散性は、応用分野において非常に重要な因子である。特にバッテリー応用分野において、分散度が低ければ電気伝導性に悪影響を及ぼす。
カーボンナノチューブの不純物精製方法について多くの研究が行われているが、不純物である金属、特にＦｅ不純物を除去して数ｐｐｍレベルまで経済的に減少させながらもカーボンナノチューブの分散性を確保することができる技術は、まだ不十分なのが実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許ＵＳ８６２８７４８明細書

【特許文献2】米国特許ＵＳ６７５２９７７明細書

【特許文献3】中国公開特許第１４３６７２２号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｃａｒｂｏｎ ３９（２００１）１６８１−１６８７

【非特許文献2】Ｃａｒｂｏｎ ４５（２００７）２７４−２８０

【非特許文献3】Ｃａｒｂｏｎ ４１（２００３）２５８５−２５９０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明に係るある態様では、従来のカーボンナノチューブの精製方法とは異なり、ハロゲン含有ガスや高温高真空の極限条件などを使用することなく金属触媒または金属酸化物の除去効果が高い、カーボンナノチューブの精製方法を提供する。
本発明に係る他の態様では、前記カーボンナノチューブの精製方法によって製造された超高純度のカーボンナノチューブを提供する。
本発明に係る別の態様では、前記カーボンナノチューブ内のそれぞれの金属不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下である超高純度のカーボンナノチューブを提供する。
本発明に係る別の態様では、前記カーボンナノチューブ内のＦｅの含有量が５０ｐｐｍ以下である超高純度のカーボンナノチューブを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の第１態様によれば、（１）カーボンナノチューブを、反応器で処理温度１８００℃以下、反応圧０．１Ｔｏｒｒ以上の低真空条件下で、不活性ガスを用いて処理する段階と、（２）超高純度のカーボンナノチューブを得る段階とを含み、前記超高純度のカーボンナノチューブは、残存するそれぞれの金属の含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブの精製方法が提供される。
第１態様の一実施形態によれば、前記超高純度のカーボンナノチューブは、残存する金属がＦｅである場合にはその含有量が１０ｐｐｍ以下である。
第１態様による実施形態によれば、前記低真空条件は、反応圧が０．１Ｔｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下である。
第１態様の一実施形態によれば、前記処理温度は１６００〜１８００℃である。
第１態様の一実施形態によれば、前記不活性ガスの量は分あたりの反応器体積の０．００２５〜０．２５倍である。
第１態様の一実施形態によれば、前記（１）段階での処理時間は１５分〜１２０分である。
第１態様の一実施形態によれば、前記残存する金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ又はこれらの組み合わせを含む。
また、前記カーボンナノチューブの精製方法によって製造された超高純度のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブに残存するそれぞれの金属の含有量が５０ｐｐｍ以下である。
前記超高純度のカーボンナノチューブは、残存する金属がＦｅである場合にはその含有量が１０ｐｐｍ以下である。
前記カーボンナノチューブの電気抵抗は１．０×１０²〜５．０×１０²Ω／ｓｑである。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、不活性ガスを用いた高温低真空処理のみでも、カーボンナノチューブに残存する金属不純物を効果的に除去することができるうえ、それぞれの金属不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、分散度にも優れる超高純度のカーボンナノチューブを提供する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ＣＮＴの精製工程を示す。

【図2】処理温度別のＣＮＴｓの純度（％）を示す。

【図3】処理温度別のＣＮＴｓに残存する金属の含有量（ｐｐｍ）を示す。

【図4】処理時間別のＣＮＴｓの純度（％）を示す。

【図5】処理時間別のＣＮＴｓに残存する金属の含有量（ｐｐｍ）を示す。

【図6】Ｎ₂流量別のＣＮＴｓの純度（％）を示す。

【図7】Ｎ₂流量別の金属の含有量（ｐｐｍ）を示す。

【図8】処理温度別のＣＮＴｓの電気抵抗を示す。

【図9】１８００℃で処理したＣＮＴｓのＴＥＭ写真である。

【図10】２５００℃で処理したＣＮＴｓのＴＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明は、以下の説明によってすべて達成できる。以下の説明は本発明の好適な実施形態を記述するものと理解されるべきである。本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。また、添付図面は、理解を助けるためのもので、本発明を限定するものではない。個別構成に関する詳細は、後述する関連記載の具体的な趣旨によって適切に理解できる。

【0016】

本明細書で使用される用語は、次のとおり定義できる。
「超高純度のカーボンナノチューブ」は、カーボンナノチューブに残存するそれぞれの金属不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下のものをいう。
「低真空条件」における低真空は１Ｔｏｒｒ以下の真空をいう。
「カーボンナノチューブに残存する金属」は、カーボンナノチューブの合成過程で混入された不純物をいい、主に触媒として使用される金属である。
「金属蒸気圧」における蒸気圧は、一定の圧力と温度で蒸気が固体または液体と動的平衡状態にあるときの蒸気の圧力をいう。

【0017】

本発明の一態様によるカーボンナノチューブの精製方法は、カーボンナノチューブを反応器で、高温低真空条件下で不活性ガスを用いて処理する段階と、超高純度のカーボンナノチューブを得る段階とを含み、前記超高純度のカーボンナノチューブは、残存する金属がそれぞれ５０ｐｐｍ以下の含有量で存在する。
本発明は、金属不純物を気化させて除去する金属不純物除去方法が、酸処理などのその他の精製方法よりも金属を除去して数ｐｐｍレベルまで減少させることができるという点で有利である。
金属不純物を気化させて除去する方法としては、従来の場合、ハロゲンガスを用いて金属を酸化させた後で気化させる方法と、高温高真空で気化させる高温アニーリング法を採用した。ハロゲンガスは、通常、９００〜１４００℃の条件で用いた。しかし、ハロゲンガスを用いる場合は、操業安全性の問題があり、製造コストが高く、処理時間が長いという欠点がある。高温高真空で気化させる高温アニーリング法は、極限処理条件であるため、製造コストが高い。
本発明では、ハロゲンガスおよび極限条件を使用することなく、金属不純物を効果的に除去することができた。

【0018】

図１は本発明のＣＮＴ精製工程を示す。
高温炉と真空ポンプから構成された真空加熱ユニット（ｖａｃｕｕｍ ｈｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）に原料のカーボンナノチューブをロードして窒素を流しながら高温低真空処理を行った後、超高純度のカーボンナノチューブを得る。除去された不純物はフィルターとスクラバー（ｓｃｒｕｂｂｅｒ）を介して捕集される。
本発明のＣＮＴ精製工程は、金属不純物を除去するために、金属が気体に気化するように処理した後、気化した金属不純物を除去する。
金属を気化させるためには高い温度および高い真空状態を必要とすることが知られている。しかし、温度を１８００℃超過に増加させる場合には、金属蒸気圧の発生が増加するが、黒鉛化現象により、精製されたカーボンナノチューブの分散性が低下するという問題がある。また、高真空状態の要求は、設備の大型化や経済性の問題を引き起こす。
本発明者は、ハロゲン、酸素ガスなどの反応性ガスを使用することなく、また、超高温および超真空の極限条件を使用することなく金属不純物を気化させ、不活性ガスを用いて効果的に金属不純物が除去されるようにした。

【0019】

本発明によれば、カーボンナノチューブに存在する金属不純物がＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇである場合、反応圧は、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは０．１〜１Ｔｏｒｒである。反応圧が増加する場合には、除去すべき金属の気化に影響を与えるため好ましくない。

【0020】

本発明は、カーボンナノチューブを反応器で、高温低真空条件下で不活性ガスを用いて処理する段階を含む。処理温度は、１４００℃以上であり、好ましくは１６００〜１８００℃である。１４００℃以下の温度では、金属の除去がうまく行われないという問題があり、１８００℃超過の温度では、分散性が低下し、製造コストが高くなるという問題がある。不活性ガスは、特定の気体に限定されないが、好ましくは窒素である。

【0021】

本発明の一実施形態によれば、不活性ガスの量は反応圧と密接な関連があるため、本発明の低真空を損なわない範囲内で不活性ガスの量が処理されるべきである。一実施形態によれば、同じポンプの使用の際に不活性ガスを多く流せば真空度が低下し、不活性ガスを多く流せば、一定程度の真空を維持させるために大きなポンプ容量が必要であって製造コストに影響を与える。

【0022】

例示的な実施形態によれば、反応器の体積が２２Ｌであり、不活性ガスを２Ｌ／ｍｉｎと４Ｌ／ｍｉｎでそれぞれ流した場合、不活性ガスの量はそれぞれ分あたりの反応器体積の０．０９倍および０．１８倍になる。不活性ガスの量は分あたりの反応器体積の０．００２５〜０．２５倍が好ましい。０．００２５倍未満の場合には、金属の除去がうまく行われないという問題があり、０．２５倍超過の場合には、ポンプの容量が大きくなる問題、およびカーボンナノチューブの損失可能性がある。

【0023】

本発明の一実施形態によれば、不活性ガス処理時間は１５分以上であることが好ましい。１５分以下であれば、金属の除去がうまく行われないという問題がある。

【0024】

本発明の金属不純物を処理する低真空条件は、カーボンナノチューブに残存する金属の蒸気圧よりも低い圧力であり得るが、これに限定されるものではない。カーボンナノチューブに残存する金属は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇまたはこれらの組み合わせであるが、これらの金属不純物に限定されるものではない。
カーボンナノチューブに存在する金属不純物がＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇである場合には、反応圧は、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは０．１Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒである。

【0025】

本発明によって精製されたカーボンナノチューブの純度は９９％以上の超高純度であり、より好ましくは、それぞれの金属不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下である。
本発明によって精製された超高純度のカーボンナノチューブは、分散性が良く、バッテリー適用の際に寿命が長く、安全であるという利点がある。

【0026】

本発明によって精製されたカーボンナノチューブは、電気抵抗が１．０×１０²〜５．０×１０²Ω／ｓｑであり、分散性にも優れる。カーボンナノチューブの電気抵抗は、カーボンナノチューブの５カ所（上、下、左、右、中央）を電気抵抗測定器で測定した後、平均値を用いて示す。電気抵抗値はカーボンナノチューブの分散度によって影響を受ける。カーボンナノチューブがうまく分散していない場合には、電気抵抗値が高く測定されるか或いは測定が不可能である。

【実施例】

【0027】

カーボンナノチューブの精製方法
実験に使用されたカーボンナノチューブは触媒ＣＶＤ法で製造した。精製処理の後、カーボンナノチューブに残存する金属成分の含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ａｇｉｌｅｎｔ社）によって分析した。ＩＣＰ前処理は、カーボンナノチューブを硫酸炭化させた後、ファーネスで８００℃まで灰化した。

【0028】

カーボンナノチューブの精製方法は、次のとおりである。
（１）精製しようとするカーボンナノチューブをグラファイト坩堝に入れて高温真空焼成炉にロードする。
（２）真空が１Ｔｏｒｒ以下に維持されると、不活性ガスを一定量流す。
（３）処理温度まで昇温した後、１５〜１２０分間処理する。
（４）温度を室温まで冷却した後、真空を解除してサンプルをアンロードする。

【0029】

［実施例１］
２３ｇのカーボンナノチューブ（純度８０〜８５％）を１８００℃、０．５〜１Ｔｏｒｒ、窒素２Ｌ／ｍｉｎで１２０分処理した。反応器の体積は２２Ｌであった。精製されたカーボンナノチューブの金属成分検査結果をＩＣＰを用いて分析し、残存金属の含有量および金属除去率を下記表１に示した。

【0030】

［比較例１］
窒素処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして金属不純物の精製を行った。残存金属含有量および金属除去率を表１に示した。

【0031】

［比較例２］
反応圧を０．５〜１Ｔｏｒｒの代わりに２Ｔｏｒｒで処理した以外は、実施例１と同様にして、金属不純物の精製を行った。残存金属含有量および金属除去率を表１に示した。

【0032】

［比較例３］
反応圧を０．５〜１Ｔｏｒｒの代わりに３Ｔｏｒｒで処理した以外は、実施例１と同様にして金属不純物の精製を行った。残存金属含有量および金属除去率を表１に示した。
実施例１および比較例１〜３による金属不純物除去率をみると、下記表１のとおりである。

【0033】

【表1】

【0034】

表１の結果からも分かるように、Ａｌ₂Ｏ₃やＭｇは、窒素ガス処理または無処理の両方とも完全に除去されたが、ＦｅやＣｏは、窒素無処理の場合には窒素処理の場合ほど効果的に除去されなかった。
また、反応圧の場合、１Ｔｏｒｒを超える比較例２および比較例３では、純度がそれぞれ９９．７％および９９．６％であって、１Ｔｏｒｒ以下よりも不純物除去効果が低かった。特に反応圧が高い場合には、Ａｌ₂Ｏ₃やＦｅが完全に除去されずに残存することが分かった。

【0035】

［実施例２］
原料のカーボンナノチューブを、窒素２Ｌ／ｍｉｎ、反応圧０．５〜１Ｔｏｒｒで温度別に９０分処理した。原料のカーボンナノチューブの純度を処理温度別に測定し、その結果を図２に示した。処理温度別の金属不純物（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＭｇ）の含有量を測定し、図３に示した。

【0036】

処理温度別のカーボンナノチューブは、図２に示すように、温度が高くなるにつれて純度が高くなるが、１３００℃〜１４００℃では急激に純度が高くなり、１６００℃以上では純度が緩やかに高くなることを確認することができた。
また、処理温度別のカーボンナノチューブに残存する金属不純物の含有量は、図３に示すように、１４００℃までは急激に減少した。Ａｌ₂Ｏ₃の場合は、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｇに比べて、より高い温度である１６００℃でほぼ完全に除去された。

【0037】

［実施例３］
原料のカーボンナノチューブを窒素２Ｌ／ｍｉｎ、反応圧０．５〜１Ｔｏｒｒ、１７００℃で時間別に処理した。原料カーボンナノチューブの純度を処理時間別に測定し、その結果を図４に示した。処理時間別に金属不純物、すなわちＡｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｇの含有量を測定し、図５に示した。

【0038】

処理時間別のカーボンナノチューブの純度は、図４に示すように、処理時間が長くなるにつれて増加した。また、処理時間別のカーボンナノチューブに残存する金属不純物の含有量は、図５に示すように著しく減少することを確認した。

【0039】

［実施例４］
原料のカーボンナノチューブを１７００℃で窒素流量別に１５分間処理した。原料カーボンナノチューブの純度を窒素流量別に測定し、その結果を図６に示した。処理流量別に金属不純物、すなわちＡｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＭｇの含有量を測定し、図７に示した。
窒素処理流量別のカーボンナノチューブは、図６および図７に示すように、窒素流量が２Ｌ／ｍｉｎである場合（反応器の体積は２２Ｌ）には、純度が９９．３％であり、全体金属含有量が１８０ｐｐｍであり、窒素流量が４Ｌ／ｍｉｎである場合（反応器の体積は２２Ｌ）には、純度が９９．９％であり、全体金属含有量が１０ｐｐｍ以下に減少することを確認した。

【0040】

［実施例５］カーボンナノチューブの電気抵抗および分散度
前述したように、処理温度１６００℃、１７００℃、１８００℃および２５００℃でそれぞれ処理されたカーボンナノチューブ１０ｍｇを、ＳＤＳ（Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｏｄａｃｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ）２ｗｔ％水溶液１０ｇに超音波ソニケーター（ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を用いて５分間分散させ、孔径１６ｍｍの濾紙で濾別した後、常温で２時間乾燥させ、電気抵抗測定器でカーボンナノチューブ５カ所（上、下、左、右、中央）を測定した後、その平均値を用いて示した。処理温度別のカーボンナノチューブの電気抵抗値を図８に示した。

【0041】

図８を参照すると、１６００℃と１７００℃でそれぞれ処理したカーボンナノチューブは、電気抵抗がほぼ同じであり、分散性が良いが、２５００℃で処理したカーボンナノチューブは、電気抵抗が急激に高くなって分散がうまく行われなかった。電気抵抗が１．０×１０²〜５．０×１０²Ω／ｓｑの範囲であれば、分散度が良好であると考えられる。
また、１８００℃および２５００℃でそれぞれ処理したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真をそれぞれ図９および図１０に示した。

【0042】

カーボンナノチューブは、常圧よりも若干高いアルゴンガス環境で１８００℃〜２２００℃のアニーリングで黒鉛化（Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ）が盛んに起こることが報告（Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．， ２００７）されている。従来技術では、黒鉛化が表面の化学欠陥を低減することが知られているが、分散性に関する研究結果は未だなかった。
図９および図１０のＴＥＭ分析結果によれば、２５００℃で処理したカーボンナノチューブは、折れた構造が多く発見され、１８００℃で処理したカーボンナノチューブは、相対的に緩やかであることが分かった。本発明者は、高温処理の際に黒鉛化がよりうまく起こるが、カーボンナノチューブの成長層が折れることにより互いに絡み合って分散性に悪影響を与えることを確認した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】