特許 6970174 二酸化チタンを製造する方法、およびそれにより得られる二酸化チタン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6970174

(24)【登録日】2021年11月1日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】二酸化チタンを製造する方法、およびそれにより得られる二酸化チタン

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/053 20060101AFI20211111BHJP

   C09C 1/36 20060101ALI20211111BHJP

   C09C 3/08 20060101ALI20211111BHJP

   C09C 3/10 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   C01G23/053

   C09C1/36

   C09C3/08

   C09C3/10

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-500858(P2019-500858)

(86)(22)【出願日】2017年6月21日

(65)【公表番号】特表2019-527186(P2019-527186A)

(43)【公表日】2019年9月26日

(86)【国際出願番号】EP2017065229

(87)【国際公開番号】WO2018010924

(87)【国際公開日】20180118

【審査請求日】2020年6月16日

(31)【優先権主張番号】102016112682.9

(32)【優先日】2016年7月11日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】518432551

【氏名又は名称】ヴェナートア・ジャーマニー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】カストナー・ユルゲン・フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】ロジン・ウーヴェ

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２２５３２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２３／０５３

Ｃ０９Ｃ １／３６

Ｃ０９Ｃ ３／０８

Ｃ０９Ｃ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の特性、
− 少なくとも９９質量％のＴｉＯ_２含量、
− 少なくとも９８．５％のアナターゼ含量、
− 少なくとも２００ｎｍの一次結晶子サイズＸ_５０、
− 最大１００ｎｍの一次結晶子サイズを有するＴｉＯ_２の個数分率が最大１０％（Ｘ_１０）、
− 最大８ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ測定により決定される）
− ＴｉＯ_２の量に対して１２００〜２４００ｐｐｍのアルカリ、特にカリウム、
− ＴｉＯ_２の量に対してＡｌで表して最少１ｐｐｍかつ最大１０００ｐｐｍのＡｌのＡｌ含量、
− ０．１７〜０．７４の範囲のＡｌ_２Ｏ_３対Ｎｂ_２Ｏ_５の質量比、
− ＴｉＯ_２の量に対してリンで表して最少０．１質量％かつ最大０．３質量％のＰ
を有する微粒子ＴｉＯ_２。

【請求項2】

以下の特性、
− 最大１００ｎｍの一次結晶子サイズを有するＴｉＯ_２の個数分率が最大８％
を有する、請求項１に記載の微粒子ＴｉＯ_２。

【請求項3】

以下の特性、
− 最大６ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ測定により決定される）
を有する、請求項１または２に記載の微粒子ＴｉＯ_２。

【請求項4】

以下の特性、
− 最大３００ｎｍの一次結晶子サイズＸ_５０
を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の微粒子ＴｉＯ_２。

【請求項5】

粒子の表面の少なくとも一部が有機化合物またはその混合物で被覆されている、請求項１〜４のいずれか一つに記載の微粒子ＴｉＯ_２。

【請求項6】

有機化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはそれらのコポリマーを含むポリグリコール、カルボン酸およびそのアルカリ塩、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールおよびネオペンチルグリコールを含む多価アルコール、シラン、シロキサンおよびシロキサン誘導体、シリコーン油、ポリリン酸のアルカリ塩、アミノアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸もしくはポリ（メタ）アクリル酸コポリマーの塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム）またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の微粒子ＴｉＯ_２。

【請求項7】

有機物質が、微粒子ＴｉＯ_２の総質量に対して、０．０１質量％〜８質量％、特に好ましくは０．０５質量％〜４質量％、より特に好ましくは０．１質量％〜１．５質量％の量で使用されることを特徴とする、請求項５または６に記載の微粒子ＴｉＯ_２。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一つに記載の微粒子ＴｉＯ_２を製造する方法であって、好ましくは硫酸法を用いて得ることができ懸濁液状であるメタチタン酸に、全ての量がそれぞれＴｉＯ_２の量に対して、１２００〜２４００ｐｐｍのアルカリの量のアルカリ化合物、リンで表して最少０．１質量％かつ最大０．３質量％のＰの量のリン化合物、およびＡｌで表して最少１ｐｐｍかつ最大１０００ｐｐｍのＡｌの量のアルミニウム化合物を補い、好ましくは脱水および乾燥させ、次いで、ＴｉＯ_２の個数分率Ｘ_５０が少なくとも２００ｎｍの一次結晶子サイズを有するまでの時間、微粒子ＴｉＯ_２が少なくとも９４０℃かつ最大１０２０℃の一定温度で保持されるようにか焼し、冷却後に得られる微粒子ＴｉＯ_２を粉砕処理、特に乾式粉砕する、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１００ｎｍ未満のサイズを有する結晶子の分率（個数）が最大１０％である二酸化チタンを製造する方法、および本方法により得られる二酸化チタンに関する。

【背景技術】

【0002】

硫酸法を用いる二酸化チタンの製造においては、二酸化チタン含有原料（スラグ、イルメナイト）を乾燥し粉砕し、次いで濃硫酸で蒸解する。原料と濃硫酸の間の反応を、ライニング反応器中でバッチで行う。蒸解反応中、硫酸と反応する原料中に存在するほとんど全ての金属酸化物が、対応する金属硫酸塩に変換される。反応後、固体塊（蒸解ケーク）が残り、これは水および／または希硫酸で溶解される。

【0003】

黒色液体として知られるこの蒸解溶液を、沈降および／またはろ過プロセスにより、溶解していない成分（蒸解残渣、脈石）から完全に分ける。このプロセスにおいて続いて、固体を含まない蒸解溶液から加水分解によりメタチタン酸の懸濁液を製造する。メタチタン酸は、洗浄、漂白、および適切ならば塩処理、ならびにろ過による下流プロセスに供給することができる。

【0004】

固液分離プロセス中に沈降物またはろ過ケークとして沈殿する蒸解残渣は、水および／または希硫酸ですりつぶし、通常は水酸化カルシウム懸濁液を用いて中和し新たにろ過した後に排出する。

【0005】

このような二酸化チタンを製造するための方法は、従来技術において知られている。種晶添加を使用して結晶の大きなアナターゼを製造する方法が、ＧＢ２２４７００９（特許文献１）に記載されている。代替の方法は、ＥＰ０７７２９０５（特許文献２）およびＥＰ０７８２９７１（特許文献３）に記載されている。しかしながら、これらの方法は全て制御が複雑であり、所望の色安定性を有するアナターゼを確実に製造することはできない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＧＢ２２４７００９

【特許文献2】ＥＰ０７７２９０５

【特許文献3】ＥＰ０７８２９７１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することであり、特に、最大１００ｎｍの寸法を有する一次結晶子の割合が低い二酸化チタンを簡単に製造できる、硫酸法を用いた二酸化チタンの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

例として、本発明による方法を、以下のように行ってもよい。二酸化チタン含有原料（スラグ、イルメナイト）を乾燥し粉砕し、次いで濃硫酸（例えば９０％Ｈ_２ＳＯ_４）で蒸解する。数時間の熟成期間後、例えば、二酸化チタン原料の蒸解物から得られる固体塊を、水、例えば酸性化リターン水に溶解する。不溶性成分をクラリファイヤで分離する。クラリファイヤ排出物からの清澄化チタン含有溶液を、フィルタープレスにおける残留固体から分ける。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は結晶子のＳＥＭまたはＴＥＭ画像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

Ｆｅ^２＋は問題となることにメタチタン酸と共にＦｅ（ＯＨ）_３として沈殿してそれに吸着されるため、溶解した３価鉄にくず鉄を加えることにより、２価型に変換する。Ｆｅ含量に応じて、冷却後にＦｅＳＯ_４．７Ｈ_２Ｏが沈殿し、系から除去される。

【0011】

続いて行われる加水分解において、メタチタン酸、二酸化チタンの前駆体は、加熱および水を加えることにより、清澄化溶液から固体として沈殿させる。有利なことに、加水分解中、本発明によれば結晶化種を加えることはなく、Ｂｌｕｍｅｎｆｅｌｄによって種晶がその場で形成する。従来技術において、硫酸チタニルを加水分解して、種晶を加える（「Ｍｅｃｋｌｅｎｂｕｒｇ」法）か、または水を加えることにより溶液中で種晶を誘導する（「Ｂｌｕｍｅｎｆｅｌｄ」法）かのどちらかにより、酸化チタン水和物を沈殿させることが公知である。

【0012】

加水分解中に沈殿したメタチタン酸は、懸濁液状である。１つの実施形態において、式ＴｉＯ_{（２−ｘ）}（ＯＨ）_２ｘ（０≦ｘ≦１）の酸化チタン粒子の懸濁液は、式ＴｉＯ（ＯＨ）_２のメタチタン酸であってもよい。オルトチタン酸などの他の水和型は、Ｈ_２Ｏの開裂によりメタチタン酸に変換される。

【0013】

一般式ＴｉＯ_{（２−ｘ）}（ＯＨ）_２ｘ（式中、０≦ｘ≦１である）の酸化チタン水和物および／もしくは水和した酸化チタン粒子、またはそれらの混合物のこの懸濁液により形成されたこの「二酸化チタン懸濁液」は、好ましくは以下の特性を有する。
− 二酸化チタンとして表される、５０〜４００ｇＴｉＯ_２／ｌのＴｉ含量、
− ２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、より特に好ましくは５０〜１５０ｎｍの平均粒子サイズ、
− ２００〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは３００〜４００ｍ^２／ｇの粒子の比表面積（Ｎ_２ポロシメトリー、５点ＢＥＴを使用して、１０５℃で少なくとも１２０分間の乾燥後に測定される）、
− ＞０．３ｃｍ^３／ｇ、好ましくは＞０．５ｃｍ^３／ｇ、特に好ましくは＞０．７ｃｍ^３／ｇの粒子の全細孔容積（Ｎ_２ポロシメトリー、５点ＢＥＴを使用して、１０５℃で少なくとも１２０分間の乾燥後に測定される）、
− １０５℃で少なくとも１２０分間の乾燥後、粒子の結晶相がアナターゼ相である。線形バックグラウンドを取り去った後、アナターゼ構造の最大反射強度の高さ（反射（１０１））対ルチル構造の最大反射強度の高さ（反射（１１０））の比が少なくとも２０：１、好ましくは少なくとも４０：１である。好ましくは、明細書において本文タイトル「方法」の節に記載されているように行われるＸＲＤ分析は、アナターゼ構造の反射のみを提供する。

【0014】

このように形成されるメタチタン酸は、結合した硫酸とともに遊離の硫酸を含んでもよく、それが含むチタン−酸素化合物の結晶部分は、上記のようにアナターゼ結晶形態であり、およそ５〜１５ｎｍの典型的な一次結晶子寸法を有する。

【0015】

メタチタン酸をろ過し、洗浄タンク中で洗浄する。ペースト状のろ過ケークをろ過し、中間処理後に再び洗浄する。

【0016】

メタチタン酸を清浄化した後、か焼前に、この中間生成物の懸濁液に補助剤を加える。これらの補助剤は、結晶の成長を制御するとともに、ルチル形成をある程度阻止する。

【0017】

本発明によれば、アルカリ成分、特に１種または複数のカリウム成分、およびリン成分、特にリン酸塩を、補助剤として加える。カリウム成分は、ナトリウム成分または２つの混合物により置き換えてもよい。

【0018】

リン成分は、リン酸の形態、または水溶性リン酸塩化合物の形態、例えばリン酸二水素カリウムで加えてもよい。これは、本発明に従って、最終生成物中のＴｉＯ_２の量として表してリンで表して、最少０．１質量％、特に最少０．１２質量％かつ最大０．３質量％、特に最大０．２質量％、より特に好ましくは０．１２質量％〜０．２質量％の範囲の量のＰで使用される。発明者は、０．１質量％の最少量以下ではルチル形成が増加し、最大量を超えるとか焼温度に応じて結晶成長が阻害されることを示した。

【0019】

カリウム成分は特に、水溶性カリウム化合物の形態で、例えば硫酸カリウムとしてまたは水酸化カリウムとして加えられる。カリウムはリン酸塩基に対する対イオンとしても使用することができ、したがって最終生成物のｐＨも調節できる（ｐＨ７．０〜８．５）。これに関しては、本発明によれば、加えられたリンの量に応じて、ＴｉＯ_２の量に対して１２００〜１４００ｐｐｍのカリウムが使用される。

【0020】

上記した早い段階で洗浄され、アルカリおよびリン成分で処理されたメタチタン酸は、次いでろ過装置を使用して脱水し、か焼炉に供給する。か焼中、供給されたＴｉＯ_２ろ過ケーク由来の水を蒸発させ、蒸解から引き続き付着している硫酸を分解し追い出す。

【0021】

通常は周囲温度である出発材料のか焼は、一定温度、少なくとも９４０℃、特に少なくとも９６０℃かつ１０２０℃未満、特に１０１０℃未満、特に９７０℃〜９９０℃の範囲の温度に到達するまで行う。か焼は、一定温度で、か焼温度に応じた時間、一次結晶子が少なくとも１６０ｎｍ、特に少なくとも２００ｎｍ、かつ好ましくは３００ｎｍ未満のＸ_５０（平均値Ｘ_５０より５０％が小さく５０％が大きい平均一次結晶子サイズ）の望ましいサイズに到達し、ＴｉＯ_２が含有するルチルの割合が粒子の質量に対して１．５質量％未満になるまで続ける。か焼の時間は通常、上記の一定温度範囲において４０〜３００分である。

【0022】

発明者は、流し落とすことができない原料中の不純物、特にニオブによって、か焼温度の上昇とともにアナターゼ生成物がますます青くなることを示したが、これは５価のニオブを補うためにＴｉ^４＋の還元が起こり青いＴｉ^３＋を形成するからである。色を補うため、本発明によれば、アルミニウム成分を加える。添加物は硫酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの形態であってもよく、添加量は、ＴｉＯ_２の量に対してＡｌで表して、最少１ｐｐｍ、特に最少１０ｐｐｍかつ最大１０００ｐｐｍ、特に最大５００ｐｐｍのＡｌである。１０００ｐｐｍを超える量では結晶の成長を阻害し、そうなると同じ温度で所望の特性をもはや提供しない。０．１７から０．７４の間のＡｌ_２Ｏ_３対Ｎｂ_２Ｏ_５の質量比が有利であると示された。

【0023】

か焼温度と添加された補助剤を組み合わせて、一次結晶子サイズに関して要求される特性、特に比表面積、最大１０％の１００ｎｍ未満の寸法を有する結晶子の割合（個数）（ナノ分率）および色を有する製品を提供する。

【0024】

したがって、本発明により、以下の特性、
・少なくとも９９質量％のＴｉＯ_２含量、
・９８％超、特に９８．５％超のアナターゼ含量、
・少なくとも２００ｎｍ、かつ特に最大３００ｎｍの一次結晶子サイズＸ_５０（個数分布から決定される）、
・最大１００ｎｍの一次結晶子サイズを有するＴｉＯ_２の個数分率が最大１０％（Ｘ_１０）（ＴＥＭまたはＳＥＭ画像においてこれらの結晶子を数える、フェレ法により決定される）、
・最大８ｍ^２／ｇ、特に＜６ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ測定により決定される）
・ＴｉＯ_２の量に対して１２００〜２４００ｐｐｍのアルカリ、特にカリウム、
・ＴｉＯ_２の量に対してＡｌで表して最少１ｐｐｍかつ最大１０００ｐｐｍのＡｌのＡｌ含量、
・０．１７〜０．７４の範囲のＡｌ_２Ｏ_３対Ｎｂ_２Ｏ_５の質量比、
・最終生成物中のＴｉＯ_２の量に対してリンで表して０．１質量％および最大０．３質量％のＰ、
・粒子の質量に対して１．５質量％未満、特に１質量％未満の割合のルチル
を有し得る微粒子ＴｉＯ_２を得ることができる。

【0025】

したがって、本発明は、以下の特性、
− 少なくとも９９質量％のＴｉＯ_２含量、
− 少なくとも９８％のアナターゼ含量、
− 少なくとも２００ｎｍの一次結晶子サイズＸ_５０（個数分布から決定される）、
− 最大１００ｎｍの一次結晶子サイズを有するＴｉＯ_２の個数分率が最大１０％（Ｘ_１０）、
− 最大８ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ測定により決定される）
− ＴｉＯ_２の量に対して１２００〜２４００ｐｐｍのアルカリ、特にカリウム、
− ＴｉＯ_２の量に対してＡｌで表して最少１ｐｐｍかつ最大１０００ｐｐｍのＡｌのＡｌ含量、
− ０．１７〜０．７４の範囲のＡｌ_２Ｏ_３対Ｎｂ_２Ｏ_５の質量比、
− ＴｉＯ_２の量に対してリンで表して最少０．１質量％かつ最大０．３質量％のＰ
を有する微粒子ＴｉＯ_２に関する。

【0026】

少なくとも９８．５質量％のアナターゼ含量を有する、上記の微粒子ＴｉＯ_２；
最大１００ｎｍの一次結晶子サイズを有するＴｉＯ_２の個数分率が最大８％である、上記の微粒子ＴｉＯ_２；
最大６ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ測定により決定される）を有する、上記の微粒子ＴｉＯ_２；
最大３００ｎｍの一次結晶子サイズＸ_５０を有する、上記の微粒子ＴｉＯ_２；ならびに
上記の微粒子ＴｉＯ_２を製造する方法であって、好ましくは硫酸法を用いて得ることができ懸濁液状であるメタチタン酸に、全ての量がそれぞれＴｉＯ_２の量に対して、１２００〜２４００ｐｐｍのアルカリの量のアルカリ化合物、リンで表して最少０．１質量％かつ最大０．３質量％のＰの量のリン化合物、およびＡｌで表して最少１ｐｐｍかつ最大１０００ｐｐｍのＡｌの量のアルミニウム化合物を補い、好ましくは脱水および乾燥させ、次いで、ＴｉＯ_２の個数分率Ｘ_５０が少なくとも２００ｎｍの一次結晶子サイズを有するまでの時間、微粒子ＴｉＯ_２が少なくとも９４０℃かつ最大１０２０℃の一定温度で保持されるようにか焼し、冷却後に得られる微粒子ＴｉＯ_２を粉砕処理、特に乾式粉砕する、方法。

【0027】

本発明によるＴｉＯ_２材料は、ナノメートル範囲の粒子サイズの量が少ないため、このような粒子サイズのこのような割合が安全でないと考えられる用途、例えば食糧、医薬品、化粧品および人体のケア製品、ならびに食糧用の包装材として、または繊維として使用されるポリマーの分野などに適している。後者の用途において、有利には、本発明によるＴｉＯ_２材料は、有機化合物で後続の処理を受ける。したがって、本発明は、
− 粒子の表面の少なくとも一部が有機化合物またはその混合物で被覆されている、上記の微粒子ＴｉＯ_２、
− 有機化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはそれらのコポリマーを含むポリグリコール、カルボン酸およびそのアルカリ塩、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールおよびネオペンチルグリコールを含む多価アルコール、シラン、シロキサンおよびシロキサン誘導体、シリコーン油、ポリリン酸のアルカリ塩、アミノアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸もしくはポリ（メタ）アクリル酸コポリマーの塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム）またはそれらの混合物から選択される、上記の微粒子ＴｉＯ_２、ならびに
− 有機物質が、微粒子ＴｉＯ_２の総質量に対して、０．０１質量％〜８質量％、特に好ましくは０．０５質量％〜４質量％、より特に好ましくは０．１質量％〜１．５質量％の量で使用される、上記の微粒子ＴｉＯ_２
にも関する。

【実施例】

【0028】

実験項
使用される測定方法の説明
平均粒子サイズの決定
一般式ＴｉＯ_{（２−ｘ）}（ＯＨ）_２ｘ（式中、０＜ｘ≦１である）の酸化チタンの平均粒子サイズを決定するため、水性「酸化チタン懸濁液」をまず１ｇのカルゴン／ｌの脱イオン水溶液中に希釈して、６０ｍｌの溶液中のおよそ０．４ｇのＴｉＯ_２の濃縮物を製造した。このように希釈した「酸化チタン」懸濁液を、５分間超音波浴（例えばＢａｎｄｅｌｉｎのＳｏｎｏｒｅｘ Ｓｕｐｅｒ ＲＫ１０６）中で撹拌してまず分散させ、次いで５分間超音波フィンガー（振幅を増幅するためのゴールドブースターおよび３／４インチホーンを持つＢｒａｎｓｏｎのＳｏｎｉｆｉｅｒ Ｗ−４５０）で分散させた。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ、例えばＭａｌｖｅｒｎのＺｅｔａｓｉｚｅｒ １０００ＨＳａを使用した光子相関分光器により、粒子サイズ分布を決定した。測定を、マルチモード取得で２５℃の測定温度で行った。得られた平均粒子サイズｄ_５０は、密度を考慮した質量分布に対応する体積分布に対するｄ_５０値であった。

【0029】

Ｓｃｈｅｒｒｅｒに従った相および結晶子サイズの決定
結晶相を決定するために（相同定）、Ｘ線回折を記録した。Ｘ線回折において、結晶の格子面により偏向したＸ線のブラッグの関係による強度を偏向角２θに対して測定した。相は、典型的なＸ線回折図を有する。

【0030】

測定および分析
調べる材料を、対象キャリアにより調製担体上に塗布した。粉末回折データをＪＣＰＤＳ粉末回折データベースにより分析した。測定された回折ダイヤグラムが記録されたスポットのパターンと一致するとき、相を同定した。

【0031】

典型的な測定条件は、２θ＝１０°〜７０°、２θ＝０．０２°のステップで測定、ステップ毎の測定時間：１．２ｓであった。

【0032】

結晶子サイズは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて、２θ ２５．３°におけるアナターゼ反射の半値幅から以下の式を用いて決定した。
Ｄ結晶子＝Ｋ＊ｌ／（Ｓ＊ｃｏｓ（θ）
［式中、
Ｄ結晶子：結晶子サイズ［ｎｍ］
Ｋ：形状定数＝０．９
θ：測定される反射角 ２θ／２
Ｓ：測定される反射の半値幅
ｌ：使用されるＸ線ビームの波長］

【0033】

比表面積の決定（多点法）および窒素ガス吸収法（Ｎ_２ポロシメトリー）を使用した細孔構造の分析
比表面積および細孔構造（細孔容積および細孔直径）を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＧｍｂＨのＡｕｔｏｓｏｒｂ ６または６Ｂ装置を使用してＮ_２ポロシメトリーにより決定した。ＢＥＴ（Ｂｒｕｎｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒ）比表面積を、ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７に従って決定し、細孔分布をＤＩＮ６６１３４に従って測定した。

【0034】

試料調製（Ｎ_２ポロシメトリー）
測定セルに秤り入れた試料を、まず加熱ステーションで１６時間真空下で乾燥した。次に、真空下で１８０℃までおよそ３０分にわたって加熱した。次いで、依然として真空下で、この温度を１時間維持した。デガッサー中で２０〜３０ミリトルの圧力を設定し、真空ポンプの解放後に真空ゲージ上の針がおよそ２分間安定したままならば、試料は十分に脱気したものと考えた。

【0035】

測定／分析（Ｎ_２ポロシメトリー）
全体のＮ_２等温線を、２０吸着点および２５脱着点を使用して測定した。測定値を以下のように分析した。
比表面積（多点ＢＥＴ）：
０．１〜０．３ ｐ／ｐ０の分析範囲において、５測定点
全細孔容量分析：
Ｇｕｒｖｉｃｈ則に従って細孔容積を決定した（最後の吸着点から決定）
全細孔容積を、Ｇｕｒｖｉｃｈ則を適用してＤＩＮ６６１３４に従って決定した。Ｇｕｒｖｉｃｈ則として知られるものに従って、吸着測定における最終圧力点から試料の全細孔容積を決定する。
ｐ． 吸着質の圧力
ｐ０． 吸着質の飽和蒸気圧
Ｖｐ． 測定から得られる準最終吸着圧力点により到達する、Ｇｕｒｖｉｃｈ則に従う特定の細孔容積（ｐ／Ｐｏ＝０．９９での全細孔容積）

【0036】

平均細孔直径（水圧細孔直径）の決定：
計算には関係４Ｖｐ／Ａ_ＢＥＴを使用し、これは「平均細孔直径」に対応する。ＩＳＯ９２７７に従うＡ_ＢＥＴ比表面積。

【0037】

か焼ＴｉＯ_２試料の結晶子サイズ決定
この方法は、顔料結晶子の寸法データ、例えば個数および体積分布、ナノ分率、形状情報ならびにＸ_１０、Ｘ_５０、およびＸ_９０などの典型的なパラメータを決定するものである。電子顕微鏡画像により、タッチセンス・スクリーンを使用して結晶の外縁の輪郭を描いた。このようにして得られた対象データを合わせて、全体の分布を得る。

【0038】

顔料を溶媒で分散し、懸濁液を担体上で乾燥した。担体の異なる４か所で、ＳＥＭおよび／またはＴＥＭ画像を得た。ナノ分類をＥＵ規則に従って行ったならば、拡大は少なくともＶ＝５００００でなければならない。

【0039】

ＳＥＭまたはＴＥＭ画像は、マクロを用いてＩｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓソフトウェアを使用して分析した。ここで、個々の結晶子の外縁を、測定手順および直径のタイプを示す図１で見られるようにスタイラスで描く。

【0040】

全体で少なくとも５００個の粒子を、全ての画像で評価しなければならない。このようにして得られた寸法データを、Ｅｘｃｅｌスプレッドシートを使用して分析した。

【0041】

分析は、
・平均（一次）結晶子直径（ＥＣＤ）の体積および個数分布
・最小（一次）結晶子直径（最小フェレ径）の個数分布
・ＥＣ規則に従うナノ分率
・Ｘ_１０、Ｘ_５０、Ｘ_９０分布データ
を含む。

【0042】

ナノ分率を決定するため、最小径側面（最小フェレ径）および結晶サイズデータからの平均直径（ＥＣＤ：相当）を決定した。各個々の画像のスケールバーから較正を行った。

【0043】

ＴｉＯ_２として表されるチタンの決定
蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦＡ）を使用した、圧縮粉末ペレットにおけるＴｉＯ_２含量の決定

【0044】

Ａｌの決定
圧縮粉末ペレットのＡｌ含量を、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦＡ）を使用して決定した。

【0045】

Ｐの決定
圧縮粉末ペレットのＰ含量を、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦＡ）を使用して決定した。

【0046】

Ｎｂの決定
圧縮粉末ペレットのＮｂ含量を、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦＡ）を使用して決定した。

【0047】

Ｋの決定
圧縮粉末ペレットのＫ含量を、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦＡ）を使用して決定した。

【0048】

比色測定値ｂ^＊の決定（ＣＩＥＬＡＢ、ＤＩＮ６１７４またはＩＳＯ７７２４／２に従う）
Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ測定システムを使用して圧縮粉末ペレットの標準色値Ｘ、Ｙ、Ｚの測定からＣＩＥＬＡＢ系を使用した比色測定値Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を決定する（ペレットはＤＩＮ５０３３Ｔ９に従って製造した）。
測定プロトコル：Ｃ光源、２°標準観測者、測定配列：４５／０

【0049】

本発明を、以下の比較例および例により詳細に説明する。

【0050】

比較例Ａ
２３０ｇ／ｌのＴｉＯ_２を含む硫酸チタニル溶液は、濃硫酸中のチタンスラグを蒸解し、次いで得られた蒸解ケークを水中に溶解し、蒸解していない残渣を分離することによる、二酸化チタンを製造する公知の硫酸法を用いて得た。続いて行うＢｌｕｍｅｎｆｅｌｄ加水分解において、二酸化チタンの前駆体であるメタチタン酸を、９８℃に熱し熱湯を加えることにより固体として硫酸チタニル溶液から沈殿させた。加水分解中に沈殿したメタチタン酸を、吸引ろ過器上で８０℃の温度で、ＴｉＯ_２１ｋｇ当たり８ｌの脱イオン水により洗浄し、次いで、吸着した重金属を除去するために、Ｔｉ（ＩＩＩ）溶液により１時間８０℃で処理し、次いで、吸引ろ過器上でＴｉＯ_２１ｋｇ当たり８ｌの脱イオン水により再び洗浄した。次に、ろ過ケークを３００ｇ／ｌのＴｉＯ_２（洗浄したメタチタン酸）に水で水簸した。

【0051】

硫酸カリウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１６５０ｐｐｍのカリウム）および８５％リン酸（ＴｉＯ_２として表される０．１４質量％のリン）を、プロペラ撹拌機を備える混合タンク中で、６ｋｇのこの洗浄したメタチタン酸に加えて撹拌し、撹拌をさらに１時間続け、乾燥を乾燥キャビネット中で、１０５℃で行い、次いでか焼をバッチで、９０分間９３０℃で、実験室マッフル炉で行った。か焼した材料をスパイラルジェットミル中で粉砕した。

【0052】

比較例Ｂ
洗浄したメタチタン酸を比較例Ａに記載のように製造し、水で３００ｇ／ｌのＴｉＯ_２に調節した。

【0053】

硫酸カリウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１６５０ｐｐｍのカリウム）、８５％リン酸（ＴｉＯ_２として表される０．１４質量％のリン）および水酸化アルミニウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１１０ｐｐｍのアルミニウム）を、プロペラ撹拌機を備える混合タンク中で、６ｋｇのこの洗浄したメタチタン酸に加えて撹拌し、撹拌をさらに１時間続け、乾燥を乾燥キャビネット中で、１０５℃で行い、次いでか焼をバッチで、９０分間９３０℃で、実験室マッフル炉で行った。か焼した材料をスパイラルジェットミル中で粉砕した。

【0054】

比較例Ｃ
洗浄したメタチタン酸を比較例Ａに記載のように製造し、水で３００ｇ／ｌのＴｉＯ_２に調節した。

【0055】

２５％水酸化カリウム（ＴｉＯ_２として表される１６５０ｐｐｍのカリウム）、８５％リン酸（ＴｉＯ_２として表される０．１４質量％のリン）および水酸化アルミニウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１１０ｐｐｍのアルミニウム）を、プロペラ撹拌機を備える混合タンク中で、６ｋｇのこの洗浄したメタチタン酸に加えて撹拌し、撹拌をさらに１時間続け、乾燥を乾燥キャビネット中で、１０５℃で行い、次いでか焼をバッチで、９０分間９３０℃で、実験室マッフル炉で行った。か焼した材料をスパイラルジェットミル中で粉砕した。

【0056】

比較例Ｄ
洗浄したメタチタン酸を比較例Ａに記載のように製造し、水で３００ｇ／ｌのＴｉＯ_２に調節した。

【0057】

硫酸カリウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１６５０ｐｐｍのカリウム）および８５％リン酸（ＴｉＯ_２として表される０．１４質量％のリン）を、プロペラ撹拌機を備える混合タンク中で、６ｋｇのこの洗浄したメタチタン酸に加えて撹拌し、撹拌をさらに１時間続け、乾燥を乾燥キャビネット中で、１０５℃で行い、次いでか焼をバッチで、９０分間９８０℃で、実験室マッフル炉で行った。か焼した材料をスパイラルジェットミル中で粉砕した。

【0058】

比較例Ｅ
洗浄したメタチタン酸を比較例Ａに記載のように製造し、水で３００ｇ／ｌのＴｉＯ_２に調節した。

【0059】

硫酸カリウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１６５０ｐｐｍのカリウム）、８５％リン酸（ＴｉＯ_２として表される０．１４質量％のリン）および水酸化アルミニウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１１０ｐｐｍのアルミニウム）を、プロペラ撹拌機を備える混合タンク中で、６ｋｇのこの洗浄したメタチタン酸に加えて撹拌し、撹拌をさらに１時間続け、乾燥を乾燥キャビネット中で、１０５℃で行い、次いでか焼をバッチで、９０分間１０４０℃で、実験室マッフル炉で行った。か焼した材料をスパイラルジェットミル中で粉砕した。

【0060】

比較例Ｆ
洗浄したメタチタン酸を比較例Ａに記載のように製造し、水で３００ｇ／ｌのＴｉＯ_２に調節した。

【0061】

硫酸カリウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１６５０ｐｐｍのカリウム）、８５％リン酸（ＴｉＯ_２として表される０．１４質量％のリン）および水酸化アルミニウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１０００ｐｐｍのアルミニウム）を、プロペラ撹拌機を備える混合タンク中で、６ｋｇのこの洗浄したメタチタン酸に加えて撹拌し、撹拌をさらに１時間続け、乾燥を乾燥キャビネット中で、１０５℃で行い、次いでか焼をバッチで、９０分間９８０℃で、実験室マッフル炉で行った。か焼した材料をスパイラルジェットミル中で粉砕した。

【0062】

比較例Ｇ
洗浄したメタチタン酸を比較例Ａに記載のように製造し、水で３００ｇ／ｌのＴｉＯ_２に調節した。

【0063】

硫酸カリウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１１００ｐｐｍのカリウム）、８５％リン酸（ＴｉＯ_２として表される０．０９質量％のリン）および水酸化アルミニウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１１０ｐｐｍのアルミニウム）を、プロペラ撹拌機を備える混合タンク中で、６ｋｇのこの洗浄したメタチタン酸に加えて撹拌し、撹拌をさらに１時間続け、乾燥を乾燥キャビネット中で、１０５℃で行い、次いでか焼をバッチで、９０分間９３０℃で、実験室マッフル炉で行った。か焼した材料をスパイラルジェットミル中で粉砕した。

【0064】

例１
洗浄したメタチタン酸を比較例Ａに記載のように製造し、水で３００ｇ／ｌのＴｉＯ_２に調節した。

【0065】

硫酸カリウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１６５０ｐｐｍのカリウム）、８５％リン酸（ＴｉＯ_２として表される０．１４質量％のリン）および水酸化アルミニウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１１０ｐｐｍのアルミニウム）を、プロペラ撹拌機を備える混合タンク中で、６ｋｇのこの洗浄したメタチタン酸に加えて撹拌し、撹拌をさらに１時間続け、乾燥を乾燥キャビネット中で、１０５℃で行い、次いでか焼をバッチで、９０分間９８０℃で、実験室マッフル炉で行った。か焼した材料をスパイラルジェットミル中で粉砕した。

【0066】

例２
洗浄したメタチタン酸を比較例Ａに記載のように製造し、水で３００ｇ／ｌのＴｉＯ_２に調節した。

【0067】

２５％水酸化カリウム（ＴｉＯ_２として表される１６５０ｐｐｍのカリウム）、８５％リン酸（ＴｉＯ_２として表される０．１４質量％のリン）および水酸化アルミニウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１１０ｐｐｍのアルミニウム）を、プロペラ撹拌機を備える混合タンク中で、６ｋｇのこの洗浄したメタチタン酸に加えて撹拌し、撹拌をさらに１時間続け、乾燥を乾燥キャビネット中で、１０５℃で行い、次いでか焼をバッチで、９０分間９８０℃で、実験室マッフル炉で行った。か焼した材料をスパイラルジェットミル中で粉砕した。

【0068】

例３
洗浄したメタチタン酸を比較例Ａに記載のように製造し、水で３００ｇ／ｌのＴｉＯ_２に調節した。

【0069】

硫酸カリウム粉末（ＴｉＯ_２として表される１６５０ｐｐｍのカリウム）、８５％リン酸（ＴｉＯ_２として表される０．１４質量％のリン）および水酸化アルミニウム粉末（ＴｉＯ_２として表される６０ｐｐｍのアルミニウム）を、プロペラ撹拌機を備える混合タンク中で、６ｋｇのこの洗浄したメタチタン酸に加えて撹拌し、撹拌をさらに１時間続け、乾燥を乾燥キャビネット中で、１０５℃で行い、次いでか焼をバッチで、９０分間９８０℃で、実験室マッフル炉で行った。か焼した材料をスパイラルジェットミル中で粉砕した。

【0070】

【表1】

【0071】

【表2】

【0072】

本発明による製品は、最大１００ｎｍの結晶子の個数分率が低くて最大１０％である結晶子サイズにより区別され、これは暖かな色合いを有するものであり、特に化粧用製品で有利である。

【図1】