特許 6970182 アルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6970182

(24)【登録日】2021年11月1日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】アルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/54 20060101AFI20211111BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/54

【請求項の数】11

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2019-509240(P2019-509240)

(86)(22)【出願日】2018年3月15日

(86)【国際出願番号】JP2018010149

(87)【国際公開番号】WO2018180527

(87)【国際公開日】20181004

【審査請求日】2020年10月19日

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2018/008312

(32)【優先日】2018年3月5日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-71567(P2017-71567)

(32)【優先日】2017年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】萩尾 健史

(72)【発明者】

【氏名】野田 憲一

(72)【発明者】

【氏名】宮原 誠

(72)【発明者】

【氏名】清水 克哉

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２９２３３１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０３４４９４７５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１１４０８９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１０００９５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５０６２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６２２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 VILASECA, M. et al.，AlPO4-18 synthesized from colloidal precursors and its use for the preparation of thin films，Applied Surface Science，2004年，Vol.226，p.1-6，特にAbstract, 2. Experimental

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３９／５４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸性のリン源とアルカリ源を混合することによって、ｐＨが６以上９以下の混合液を調製する工程と、
前記混合液にアルミニウム源を添加して混合することによって、原料溶液を調製する工程と、
前記原料溶液を水熱合成することによって、アルミノフォスフェート系ゼオライト膜を合成する工程と、
を備えるアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法。

【請求項2】

前記原料溶液を調製する工程では、前記混合液を、前記アルミニウム源と前記混合液中のリン源との反応を抑制可能な温度以下にする、
請求項１に記載のアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法。

【請求項3】

前記原料溶液を調製する工程では、前記混合液を４０℃以下にする、
請求項２に記載のアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法。

【請求項4】

前記原料溶液を調製する工程では、前記混合液を２５℃以下にする、
請求項２に記載のアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法。

【請求項5】

前記原料溶液を調製する工程では、前記混合液を１０℃以下にする、
請求項２に記載のアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法。

【請求項6】

前記原料溶液を調製する工程では、前記混合液を５℃以下にする、
請求項２に記載のアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法。

【請求項7】

前記混合液を調製する工程では、前記アルカリ源として有機アミン系の構造規定剤を用いる、
請求項１乃至６のいずれかに記載のアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法。

【請求項8】

前記アルミニウム源は、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルである、
請求項７に記載のアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法。

【請求項9】

前記アルミノフォスフェート系ゼオライト膜は、ＡｌＰＯ型又はＳＡＰＯ型のゼオライトによって構成される、
請求項１乃至８のいずれかに記載のアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法。

【請求項10】

前記アルミノフォスフェート系ゼオライト膜は、酸素８員環からなる細孔を有するゼオライトによって構成される、
請求項９に記載のアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法。

【請求項11】

前記原料溶液におけるＨ_２ＯのＴ原子に対するモル比は、３０以上である、
請求項１乃至１０のいずれかに記載のアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、吸着剤、分離剤、触媒、触媒用担体などに用いられるアルミノフォスフェート系ゼオライトが知られている。

【0003】

アルミノフォスフェート系ゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ_４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がアルミニウム（Ａｌ）とリン（Ｐ）とからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとケイ素（Ｓｉ）とからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとマグネシウム（Ｍｇ）とからなるＭＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰと亜鉛（Ｚｎ）とからなるＺｎＡＰＯ型のゼオライトなどが挙げられる。

【0004】

非特許文献１には、ＳＡＰＯ型のＡＦＸ構造を有するゼオライト結晶の合成手法が開示されている。具体的には、リン酸水溶液（酸性）にＡｌアルコキシドを投入した後に、ケイ素源であるコロイダルシリカと構造規定剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサンとを投入して混合した原料溶液を水熱合成することによって、ＳＡＰＯ型のＡＦＸ構造を有するゼオライト結晶が合成される。

【0005】

非特許文献２には、ＡｌＰＯ型のＡＥＩ構造を有するゼオライト膜の合成手法が開示されている。具体的には、構造規定剤であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液（アルカリ性）にアルミニウムアルコキシドを投入した後に、リン酸水溶液を滴下して混合した原料溶液を水熱合成することによって、ＡｌＰＯ型のＡＥＩ構造を有するゼオライト膜が合成される。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｐｒｏｃｅｄｉａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １２１（２０１５），ｐ．９６７−９７４，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＮＨ３−ＳＣＲ Ｃａｔａｌｙｓｔ ＳＡＰＯ−５６ ｗｉｔｈ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｓｏｕｒｃｅｓ」

【非特許文献2】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２２６（２００４），ｐ．１−６，「ＡｌＰＯ４―１８ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｕｓｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１の手法では、リン酸水溶液にアルミニウムアルコキシドを投入した時点で、溶解性の低いリン酸アルミニウムが生成される。このため、特許文献１の原料溶液は、多孔質な支持体上に付着させた結晶を成長させることで成膜する手法の原料溶液としては適さない。

【0008】

また、特許文献２の手法では、アルミニウムアルコキシドを溶解したテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液にリン酸を投入した時点で、溶解性の低いリン酸アルミニウムが生成されるため、成膜用の原料溶液として適さない。

【0009】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、成膜性を向上可能なアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係るアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法は、酸性のリン源とアルカリ源を混合することによって、ｐＨが６以上９以下の混合液を調製する工程と、調製した混合液にアルミニウム源を添加して混合することによって、原料溶液を調製する工程と、原料溶液を水熱合成することによって、アルミノフォスフェート系ゼオライト膜を合成する工程とを備える。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、成膜性を向上可能なアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（アルミノフォスフェート系ゼオライト膜の製造方法）
本実施形態に係るアルミノフォスフェート系ゼオライト膜の製造方法について説明する。

【0013】

アルミノフォスフェート系ゼオライト膜は、アルミノフォスフェート系ゼオライトによって構成される膜である。アルミノフォスフェート系ゼオライト膜は、吸着膜、分離膜、メンブレンリアクターなどに用いることができる。

【0014】

アルミノフォスフェート系ゼオライトを構成する酸素四面体のＴ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。

【0015】

ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会によって定義されており、幾何構造を定義する構造コード（例えば、ＥＲＩ、ＡＦＸ、ＡＥＩなど）によって示される。

【0016】

なお、本実施形態では、ゼオライトが、酸素８員環以下の環からなる細孔のみを有することが想定されている。酸素８員環とは、単に８員環とも称され、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数が８個であって、酸素原子がＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。

【0017】

１．混合液の調製
リン源とアルカリ源を混合することによって混合液を調製する。

【0018】

リン源は、酸性である。リン源は酸性であればよく、そのｐＨは特に制限されないが、例えばｐＨ１以上ｐＨ５以下とすることができる。酸性のリン源としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）などを用いることができる。リン酸の濃度は特に制限されないが、例えば３０質量％以上９０質量％以下とすることができる。

【0019】

アルカリ源は、アルカリ性である。アルカリ源は、アルカリ性であればよく、そのｐＨは特に制限されないが、例えばｐＨが９以上１４以下とすることができる。アルカリ源としては、有機アミン系の構造規定剤が好適である。有機アミン系の構造規定剤としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、水酸化物やハロゲン化物などの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられ、これらを単一又は組み合わせて用いることができる。なお、構造規定剤が中性の場合は、アルカリ源として構造規定剤以外の化合物を用いればよい。

【0020】

混合液は、略中性である。本実施形態において、略中性とは、混合液のｐＨが６以上９以下であることを意味する。混合液のｐＨは、６以上８．５以下が好ましい。

【0021】

混合液は、リン源とアルカリ源を溶媒に溶解しながら十分に混合することによって調製される。溶媒としては、純水が好適である。溶媒の温度は特に制限されないが、リン源とアルカリ源との中和熱によって混合液が加熱されうるため、溶媒を低温（例えば、１０℃以下）にしておくことが好ましい。

【0022】

混合液を調製する際、混合液を略中性に保つために必要であれば、リン源とアルカリ源の少なくとも一方は全量混合しなくてもよい。すなわち、全量のリン源と全量のアルカリ源とを混合すると混合液が略中性にならない場合には、混合液が略中性になるようにリン源及びアルカリ源の少なくとも一方の混合量を調整することが好ましい。残りのリン源及びアルカリ源は、後述するアルミニウム源の添加後に混合すればよい。

【0023】

２．原料溶液の調製
混合液にアルミニウム源を添加して混合することによって原料溶液を調製する。この際、上述のとおり、混合液中のリン源とアルカリ源とを前述のように略中性にするため、リン源とアルミニウム源とが反応して溶解性の低いリン酸アルミニウムが生成されることを抑制できる。酸性のアルミニウム源の場合は、ｐＨを７以下に、中性ならびに塩基性のアルミニウム源の場合は、ｐＨを７以上に調整しておくことで中和反応によるリン酸アルミニウムの生成をより抑制することができる。その結果、原料溶液中に生成したリン酸アルミニウムが浮遊してしまうことや原料溶液のゲル化を抑制できるため、アルミノフォスフェート系ゼオライト膜の成膜性を向上させることができる。

【0024】

溶媒となる純水とＴ原子のモル比（Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子比）は３０以上が好ましく、５０以上が更に好ましい。これによって、原料溶液中での核生成を抑制するとともに、リン源とアルミニウム源とが反応してリン酸アルミニウムが生成されることをより抑制できる。

【0025】

混合液は、予め低温にしておくことが好ましい。アルミニウム源を添加する際の混合液の温度は、添加されるアルミニウム源が混合液中のリン源との反応を抑制可能な温度以下であることが好ましい。具体的に、混合液の温度は、４０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、１０℃以下が特に好ましく、５℃以下が更に好ましい。これによって、リン源とアルミニウム源とが反応してリン酸アルミニウムが生成されることをより抑制できる。

【0026】

なお、混合液を冷却設備で所望温度まで冷却してもよいが、上述した混合液の溶媒として氷水を用いた場合には、氷が溶けきるまでの間、混合液を約０℃に保つことができるため簡便である。

【0027】

アルミニウム源は、混合溶液に溶解・分散しやすいことが好ましい。具体的に、アルミニウム源としては、アルミニウムアルコキシド、アルミナゾル、又は混合溶液１００ｇ当たりにおける溶解度が、２０ｇ以上のアルミニウム塩が好ましく、３０ｇ以上がより好ましい。アルミニウム源としては、アルミニウムアルコキシドやアルミナゾルが最も好適である。アルミニウムアルコキシドとしては、例えばアルミニウムイソプロポキシドなどが挙げられるが、これに限られるものではない。また、アルミナゾルとしては、例えば無定形アルミナ、γアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミナなどのゾルが挙げられるが、これに限られるものではない。

【0028】

また、上述のとおり、混合液を略中性にするためにリン源及びアルカリ源の一部を残してあった場合には、その残りをアルミニウム源が完全に溶解した後の原料溶液に混合すればよい。

【0029】

３．アルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成
アルミノフォスフェート系ゼオライト膜を成膜する対象である支持体を準備する。支持体としては、モノリス型多孔質体、円筒型多孔質体、平板型多孔質体などを用いることができる。

【0030】

まず、所望の骨格構造を有するゼオライトまたはゼオライト種結晶を、支持体の表面に付着させる。

【0031】

次に、種結晶が付着した支持体を、耐圧容器内で調製した原料溶液に浸漬する。

【0032】

次に、耐圧容器を乾燥器に入れて、１２０〜２００℃で５〜１００時間ほど加熱処理（水熱合成）することによって、支持体の表面にアルミノフォスフェート系ゼオライト膜を成膜する。そして、アルミノフォスフェート系ゼオライト膜が成膜された支持体を原料溶液から引き揚げる。残留した原料溶液のｐＨは特に制限されないが、５以上１０以下であることが好ましい。

【0033】

次に、アルミノフォスフェート系ゼオライト膜が成膜された支持体を洗浄して、８０〜１００℃で乾燥する。

【0034】

次に、アルミノフォスフェート系ゼオライト膜が成膜された支持体を電気炉に入れて、大気中にて４００〜７００℃で５〜１００時間ほど加熱することによって、構造規定剤を燃焼除去する。

【0035】

以上のようにして、アルミノフォスフェート系ゼオライト膜が成膜された支持体を作製することができる。

【実施例】

【0036】

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0037】

（実施例１）
実施例１では、ＡｌＰＯ型のＥＲＩ構造を有するゼオライト膜を作製した。

【0038】

まず、リン源である８５％リン酸と構造規定剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサンとを０℃の純水（氷水）に溶解させながら混合することによって、ｐＨ７．３、温度０℃の混合液を調製した。

【0039】

次に、アルミニウム源であるアルミニウムイソプロポキシドを混合液に添加し、冷水中で冷やしながら超音波分散及び攪拌でアルミニウムイソプロポキシドを完全に溶解させることによって、組成が１Ａｌ_２Ｏ_３：２．１Ｐ_２Ｏ_５：２．８ＳＤＡ：１３４０Ｈ_２Ｏの原料溶液を調製した。ＳＤＡは、構造規定剤である。

【0040】

次に、ＡｌＰＯ型のＥＲＩ結晶を種付けしたモノリス型多孔質支持体の入った耐圧容器に原料溶液を投入して、１６０℃で４０時間水熱合成することによって、ＡｌＰＯ型のＥＲＩ構造を有するゼオライト膜を成膜した。

【0041】

次に、水熱合成後、ＡｌＰＯ型のＥＲＩ構造を有するゼオライト膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＡｌＰＯ型のＥＲＩ構造を有するゼオライト膜のＮ_２透過量を測定したところ、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、実施例１に係るＥＲＩ膜は、十分に実用可能な緻密性を有していることが確認された。

【0042】

次に、ＡｌＰＯ型のＥＲＩ構造を有するゼオライト膜を４５０℃で５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の細孔を貫通させた。

【0043】

そして、支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．３ＭＰａＧでＣＯ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、ＣＯ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は５０４であった。また、０．３ＭＰａＧでＮ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、Ｎ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は８．６であった。これにより、実施例１に係るＥＲＩ膜は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。

【0044】

（実施例２）
実施例２では、ＳＡＰＯ型のＡＦＸ構造を有するゼオライト膜を作製した。

【0045】

まず、リン源である８５％リン酸と構造規定剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサンとを０℃の純水（氷水）に溶解させながら混合することによって、ｐＨ８．４、温度０℃の混合液を調製した。

【0046】

次に、アルミニウム源であるアルミニウムイソプロポキシドを混合液に添加し、冷水中で冷やしながら超音波分散及び攪拌でアルミニウムイソプロポキシドを完全に溶解させた後、さらにケイ素源としてコロイダルシリカを加えることによって、組成が０．７５ＳｉＯ_２：１Ａｌ_２Ｏ_３：１．２５Ｐ_２Ｏ_５：１．７ＳＤＡ：３０５Ｈ_２Ｏの原料溶液を調製した。

【0047】

次に、ＳＡＰＯ型のＡＦＸ結晶を種付けしたモノリス型多孔質支持体の入った耐圧容器に原料溶液を投入して、１７０℃で５０時間水熱合成することによって、ＳＡＰＯ型のＡＦＸ構造を有するゼオライト膜を成膜した。

【0048】

次に、水熱合成後、ＳＡＰＯ型のＡＦＸ構造を有するゼオライト膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＳＡＰＯ型のＡＦＸ構造を有するゼオライト膜のＮ_２透過量を測定したところ、０．６ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、実施例２に係るＡＦＸ膜は、十分に実用可能な緻密性を有していることが確認された。

【0049】

次に、ＳＡＰＯ型のＡＦＸ構造を有するゼオライト膜を５００℃で２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の細孔を貫通させた。

【0050】

そして、支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．２ＭＰａＧでＣＯ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、ＣＯ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は１５９であった。また、０．３ＭＰａＧでＮ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、Ｎ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は６．３であった。これにより、実施例２に係るＡＦＸ膜は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。

【0051】

（実施例３）
実施例３では、ＡｌＰＯ型のＡＥＩ構造を有するゼオライト膜を作製した。

【0052】

まず、リン源である８５％リン酸と構造規定剤であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシドとを４℃の純水に溶解させながら混合した後に冷却することによって、ｐＨ６．２、温度４℃の混合液を調製した。

【0053】

次に、アルミニウム源であるアルミニウムイソプロポキシドを混合液に添加し、冷水中で冷やしながら超音波分散及び攪拌でアルミニウムイソプロポキシドを完全に溶解させた後、リン酸を追加することによって、組成が１Ａｌ_２Ｏ_３：３．１６Ｐ_２Ｏ_５：６．３ＳＤＡ：８５０Ｈ_２Ｏの原料溶液を調製した。

【0054】

次に、ＡｌＰＯ型のＡＥＩ結晶を種付けしたモノリス型多孔質支持体の入った耐圧容器に原料溶液を投入して、１７５℃で３０時間水熱合成することによって、ＡｌＰＯ型のＡＥＩ構造を有するゼオライト膜を成膜した。

【0055】

次に、水熱合成後、ＡｌＰＯ型のＡＥＩ構造を有するゼオライト膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＡｌＰＯ型のＡＥＩ構造を有するゼオライト膜のＮ_２透過量を測定したところ、０．０４ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、実施例３に係るＡＥＩ膜は、十分に実用可能な緻密性を有していることが確認された。

【0056】

次に、ＡｌＰＯ型のＡＥＩ構造を有するゼオライト膜を５５０℃で２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の細孔を貫通させた。

【0057】

そして、支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．２ＭＰａＧでＣＯ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、ＣＯ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は２８９であった。また、０．３ＭＰａＧでＮ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、Ｎ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は９．４であった。これにより、実施例３に係るＡＥＩ膜は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。

【0058】

（比較例１）
比較例１では、リン源である８５％リン酸とアルミニウム源であるアルミニウムイソプロポキシドとを混合した後、構造規定剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサンを室温で添加した以外は、実施例１と同じ工程で原料溶液を調製した。比較例１の原料溶液の組成は、実施例１と同じであった。

【0059】

次に、ＡｌＰＯ型のＥＲＩ結晶を種付けしたモノリス型多孔質支持体の入った耐圧容器に原料溶液を投入して、１７０℃で３０時間、４０時間、及び４５時間水熱合成することによって、ＡｌＰＯ型のＥＲＩ構造を有するゼオライト膜の成膜を試みた。

【0060】

次に、水熱合成後、ＡｌＰＯ型のＥＲＩ構造を有するゼオライト膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＡｌＰＯ型のＥＲＩ構造を有するゼオライト膜のＮ_２透過量を測定したところ、いずれの合成時間で成膜したものも、Ｎ_２透過量は５００〜５０００ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａの範囲内であった。このことから、緻密なＡｌＰＯ型のＥＲＩ構造を有するゼオライト膜を成膜できていないことが分かった。

【0061】

（比較例２）
比較例２では、リン源である８５％リン酸とアルミニウム源であるアルミニウムイソプロポキシドとを混合した後、構造規定剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサンとコロイダルシリカとを室温で添加した以外は、実施例２と同じ工程で原料溶液を調製した。比較例２の原料溶液の組成は、実施例２と同じであった。

【0062】

次に、ＳＡＰＯ型のＡＦＸ結晶を種付けしたモノリス型多孔質支持体の入った耐圧容器に原料溶液を投入して、１７０℃で３０時間、４０時間、及び５０時間水熱合成することによって、ＳＡＰＯ型のＡＦＸ構造を有するゼオライト膜の成膜を試みた。

【0063】

次に、水熱合成後、ＳＡＰＯ型のＡＦＸ構造を有するゼオライト膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＳＡＰＯ型のＡＦＸ構造を有するゼオライト膜のＮ_２透過量を測定したところ、いずれの合成時間で成膜したものも、Ｎ_２透過量は３０００〜１００００ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａの範囲内であった。このことから、緻密なＳＡＰＯ型のＡＦＸ構造を有するゼオライト膜を成膜できていないことが分かった。

【0064】

（比較例３）
比較例３では、構造規定剤であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液とアルミニウム源であるアルミニウムイソプロポキシドとを混合して溶解した後、リン源である８５％リン酸を室温で添加した以外は、実施例３と同じ工程で原料溶液を調製した。リン源を添加する際に、一部ゲル化する様子が見られた。比較例３の原料溶液の組成は、実施例３と同じであった。

【0065】

次に、ＡｌＰＯ型のＡＥＩ結晶を種付けしたモノリス型多孔質支持体の入った耐圧容器に原料溶液を投入して、１７５℃で３０時間水熱合成することによって、ＡｌＰＯ型のＡＥＩ構造を有するゼオライト膜の成膜を試みた。

【0066】

次に、水熱合成後、ＡｌＰＯ型のＡＥＩ構造を有するゼオライト膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＡｌＰＯ型のＡＥＩ構造を有するゼオライト膜のＮ_２透過量を測定したところ、６０８ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａの範囲内であった。このことから、緻密なＡｌＰＯ型のＡＥＩ構造を有するゼオライト膜を成膜できていないことが分かった。

【0067】

（考察）
以上のとおり、酸性のリン源とアルカリ源とを中和させた混合液にアルミニウム源を添加して原料溶液とした実施例１〜３では、リン源とアルミニウム源とが反応して溶解性の低いリン酸アルミニウムが生成されることを抑制できたため、アルミノフォスフェート系ゼオライト膜の成膜性を向上させることができた。その結果、緻密かつ分離性能の高いアルミノフォスフェート系ゼオライト膜が得られた。

【0068】

一方、酸性のリン源とアルミニウム源を混合した後にアルカリ源を混合して原料溶液とした比較例１〜２では、リン源とアルミニウム源とが先に反応してリン酸アルミニウムが生成されてしまったため、アルミノフォスフェート系ゼオライト膜の成膜性が低下した。同様に、アルカリ性の構造規定剤とアルミニウム源を混合した後に酸性のリン源を混合して原料溶液とした比較例３では、中和時に原料溶液の一部がゲル化してしまった。その結果、比較例１〜３では、緻密なアルミノフォスフェート系ゼオライト膜を得ることができなかった。

【0069】

以上より、酸性のリン源とアルカリ源とを中和させた混合液にアルミニウム源を添加して原料溶液を調製することによって、アルミノフォスフェート系ゼオライト膜の成膜性を向上させられることが確認された。