特許 6970197 制御された粒径分布

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6970197

(24)【登録日】2021年11月1日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】制御された粒径分布

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/18 20060101AFI20211111BHJP

   C08F 2/00 20060101ALI20211111BHJP

   C08F 212/08 20060101ALI20211111BHJP

   C08F 220/00 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/18

   C08F2/00 A

   C08F212/08

   C08F220/00

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2019-523678(P2019-523678)

(86)(22)【出願日】2017年11月6日

(65)【公表番号】特表2019-533071(P2019-533071A)

(43)【公表日】2019年11月14日

(86)【国際出願番号】US2017060138

(87)【国際公開番号】WO2018089296

(87)【国際公開日】20180517

【審査請求日】2020年10月23日

(31)【優先権主張番号】62/419,126

(32)【優先日】2016年11月8日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・デイヴィッド・フィンチ

(72)【発明者】

【氏名】ジェームズ・エイ・ジャゴドシンスキ

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５０１８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２６４９８４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５１６４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３７１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０１３０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／１８

Ｃ０８Ｆ ２／００

Ｃ０８Ｆ ２１２／０８

Ｃ０８Ｆ ２２０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマービーズの集合体を製造する方法であって、
（ａ１）体積平均径ＤＡＶ１を有し、且つ１．３未満の均質係数を有する第１のモノマー液滴の集合体を容器内の水性媒体中において形成すること；
（ａ２）体積平均径ＤＡＶ２を有し、且つ１．３未満の均質係数を有する第２のモノマー液滴の集合体を前記容器内の前記水性媒体中において形成することであって、ＤＡＶ１とＤＡＶ２とは、１０μｍ以上だけ異なり、
工程（ａ１）及び工程（ａ２）は、同時に行われるか、又は工程（ａ２）は、前記第１のモノマー液滴の集合体が前記容器内に残っている間に工程（ａ１）後に行われるか、又はこれらの組み合わせのいずれかである、形成すること；及び
（ｂ）工程（ａ１）及び（ａ２）後、懸濁重合によって前記モノマー液滴を重合させて前記ポリマービーズを形成すること
を含む方法。

【請求項2】

工程（ｂ）の前に行われる、
（ａ３）体積平均径ＤＡＶ３を有し、且つ１．３未満の均質係数を有する第３のモノマー液滴の集合体を形成する工程
を更に含み、
工程（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）は、同時に行われるか、又は工程（ａ３）は、記第１のモノマー液滴の集合体が前記容器内に残っている間に工程（ａ１）後に行われるか、又は工程（ａ３）は、前記第２のモノマー液滴の集合体が前記容器内に残っている間に工程（ａ２）後に行われるか、又はこれらの組み合わせのいずれかである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１のモノマー液滴の集合体は、スチレンモノマー、アクリルモノマー及びこれらの混合物から選択される１種以上のモノマーを含み、
前記第２のモノマー液滴の集合体は、スチレンモノマー、アクリルモノマー及びこれらの混合物から選択される１種以上のモノマーを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記第１のモノマー液滴の集合体は、１種以上の多官能性ビニルモノマー及び１種以上の一官能性ビニルモノマーを含み、前記第２のモノマー液滴の集合体は、１種以上の多官能性ビニルモノマー及び１種以上の一官能性ビニルモノマーを含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

ポリマービーズの集合体を検討する場合、集合体の粒径分布を考慮することが重要である。水性懸濁重合によって製造されたポリマービーズは、多くの場合、単峰型の粒径分布を有する。すなわち、粒子の存在を直径に対してプロットすると、単一の有意なピークのみが観察される。そのような場合、ピークは、多くの場合にガウス分布で近似され、直径（ｄ）の関数としての存在は、関数ｅｘｐ（−（ｄ−μ）^２／（２σ^２））に比例する。式中、μは、平均であり、及びσは、標準偏差である。このような粒径分布は、均質係数（「ＵＣ」、以下に定義）によっても特徴付けられる。１．５を超えるＵＣを有する単峰型の分布は、本明細書では「典型的なガウス分布」と呼ばれる一方、１．３未満のＵＣを有する単峰型分布は、本明細書では「均質」と呼ばれる。

【0002】

典型的なガウス分布に関連する欠点は、懸濁重合において製造されるポリマー粒子の典型的なガウス分布が通常望ましくないレベルの非常に小さい粒子及び非常に大きい粒子を含むことである。そのため、典型的なガウス分布の粒子の集合体は、非常に大きい粒子と非常に小さい粒子との両方を集合体から除去するためにふるい分けしなければならず、ふるい分け工程は、ポリマー粒子製造の収率を低下させる。多くの場合、典型的なガウス分布の粒子の集合体のふるい分けによるポリマー粒子の損失は、２０〜３０重量％である。均一な分布に関連した欠点は、全て同じサイズの球形粒子の集合体において、粒子がある空間容積を満たすために効率的に充填されないことである。以下の利点：ふるい分けによる製造収率の損失がほとんどないか若しくは全くないこと、及び／又は粒子の充填効率が優れていることの１つ以上を提供する、ポリマー粒子の集合体及びそれらの粒子を製造する方法を提供することが望まれる。イオン交換樹脂及び／又は吸着剤樹脂として有用なポリマー粒子を提供することも望まれる。

【0003】

粒子を製造する１つの方法が米国特許第７，７２７，５５５号明細書に記載されており、これには、第１の材料及び第２の材料（例えば、ポリマー及びゲル化前駆体）を含有する混合物の流れを形成することと、流れに振動を与えることと、流れを処理して、第１の材料を含む粒子を形成することとを含む、粒子を製造する方法が記載されている。水性懸濁重合と適合する粒子を製造する方法を提供することが望まれており、またイオン交換樹脂として及び／又は吸着樹脂として適した粒子の集合体を提供することが望まれている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

以下は、本発明の記述である。

【0005】

本発明の第１の態様は、ポリマービーズの集合体を製造する方法であって、
（ａ１）体積平均径ＤＡＶ１を有し、且つ１．３未満の均質係数を有する第１のモノマー液滴の集合体を容器内の水性媒体中において形成すること；
（ａ２）体積平均径ＤＡＶ２を有し、且つ１．３未満の均質係数を有する第２のモノマー液の滴集合体を容器内の水性媒体中において形成することであって、ＤＡＶ１とＤＡＶ２とは、１０μｍ以上だけ異なり、
工程（ａ１）及び工程（ａ２）は、同時に行われるか、又は工程（ａ２）は、第１のモノマー液滴の集合体が容器内に残っている間に工程（ａ１）後に行われるか、又はこれらの組み合わせのいずれかである、形成すること；及び
（ｂ）工程（ａ１）及び（ａ２）後、懸濁重合によってモノマー液滴を重合させてポリマービーズを形成すること
を含む方法である。

【0006】

本発明の第２の態様は、ポリマービーズの集合体であって、ビーズ直径の関数として表される体積分布は、
（Ａ１）直径ＰＤ１において最大のＰＭ１を有し、且つ７５μｍ以下の半値全幅を有する第１のピーク；
（Ａ２）直径ＰＤ２において最大のＰＭ２を有し、且つ７５μｍ以下の半値全幅を有する第２のピーク；及び
（Ｂ１）ＰＤ１とＰＤ２との間の直径においてＶＭ１の最小値を有する谷
を含み、ＶＭ１は、０．２５＊ＰＭ１未満であり、及びＶＭ１は、０．２５＊ＰＭ２未満でもあり、
ポリマービーズは、１種以上の一官能性ビニルモノマー及び１種以上の多官能性ビニルモノマーの重合された単位を含む、ポリマービーズの集合体である。

【0007】

以下は、図面の簡単な説明である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】ポリマービーズの集合体の粒径分布の一例を示す。

【図2】モノマー液滴の４つの異なる仮想上の集合体についての直径の体積分布の重ね合わせを示す。

【図3】図２に示されている４つの分布の足し合わせから得られる分布を示す。

【図4】下の実施例１で製造されたポリマービーズの集合体の直径の測定された体積分布である。

【図5】モノマー液滴の５つの仮想上の集合体の体積分布に対応する５つのピーク及びそれらの５つのピークの合計を示す。

【図6】実施例３で製造されたポリマービーズの測定された体積分布を示す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下は、本発明の詳細な説明である。

【0010】

本明細書において、文脈から明らかにそうでないことが示されていない限り、以下の用語は、指定された定義を有する。

【0011】

本明細書において、「ポリマー」は、より小さい化学的繰り返し単位の反応生成物からなる比較的大きい分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星型、ループ状、超分岐状、架橋状又はこれらの組み合わせである構造を有し得る。ポリマーは、単一種類の繰り返し単位（「ホモポリマー」）を有し得、又は２種類以上の繰り返し単位（「コポリマー」）を有し得る。コポリマーは、ランダムに、連続して、ブロック状に、他の配置に、又はこれらの任意の混合若しくは組み合わせで配置された様々な種類の繰り返し単位を有し得る。

【0012】

ビニルモノマーは、構造：

【0013】

【化1】

【0014】

を有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のそれぞれは、独立して水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基等）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、他の置換若しくは無置換有機基又はこれらの任意の組み合わせである。ビニルモノマーは、フリーラジカル重合してポリマーを形成することができる。いくつかのビニルモノマーは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の１つ以上に組み込まれた１つ以上の重合性炭素−炭素二重結合を有し、そのようなビニルモノマーは、本明細書では多官能性ビニルモノマーとして認識される。厳密に１つの重合性炭素−炭素二重結合を有するビニルモノマーは、本明細書では一官能性ビニルモノマーとして認識される。

【0015】

スチレンモノマーは、ビニルモノマーであって、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が水素であり、−Ｒ^４が、次の構造：

【0016】

【化2】

【0017】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９のそれぞれは、独立して水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基又はビニル基等）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、他の置換若しくは無置換有機基又はこれらの任意の組み合わせである）を有するビニルモノマーである。

【0018】

アクリルモノマーは、ビニルモノマーであって、各Ｒ^１及びＲ^２が水素であり、Ｒ^３が水素及びメチルのいずれかであり、−Ｒ^４が、次の構造：

【0019】

【化3】

【0020】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１４のそれぞれは、独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル基又は置換Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル基である）の１つを有する、ビニルモノマーである。

【0021】

１種以上のポリマーを形成するためのモノマー間の反応は、本明細書では重合プロセスと呼ばれる。重合プロセスが行われた後のモノマーの残基は、本明細書では、そのモノマーの重合された単位として認識される。

【0022】

ポリマービーズは、独立した粒子であり、それぞれ５０重量％以上のポリマーを含む。ビーズは、２３℃で固体状態である。ビーズは、１μｍ以上の体積平均径を有する。粒子が球形ではない場合、粒子の直径は、本明細書では、粒子と同じ体積を有する仮想球の直径とみなされる。粒子が完全な球形にどの程度近いかは、粒子の３つの力学的な主軸、ａ（最長主軸）、ｂ及びｃ（最短主軸）を最初に特徴付けることによって評価される。本明細書では、商（ｂ／ａ）が０．６６７以上であり、且つ商（ｃ／ｂ）が０．６６７以上である場合、粒子は、球形又はほぼ球形であるとみなされる。本明細書では、真球度の指標（Ψ）は、次の通りに計算される。

【0023】

【数1】

【0024】

本明細書では、化学基は、置換基（すなわち原子又は化学基）が結合している場合、本明細書では「置換されている」とされる。適切な置換基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、窒素含有基（アミン基等）、酸素含有基（カルボキシル基等）、硫黄含有基（スルホン酸基等）、ニトリル基及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0025】

液滴は、液体状態の材料の独立した粒子である。液滴は、液体及び気体のいずれかの連続流体媒体中に分散している。液滴は、１μｍ以上の体積平均径を有する。連続流体媒体が連続流体媒体の重量を基準として５０重量％以上の水を含有する場合、連続流体媒体は、「水性媒体」である。溶液中に溶解している物質は、本明細書では連続流体媒体の一部であるとみなされる。連続流体媒体中に分散している粒子として存在する物質は、本明細書では連続流体媒体の一部であるとみなされない。

【0026】

粒子の集合体は、体積基準の直径分布によって特徴付けられる。パラメータＤＡＶは、粒子の集合体の体積平均径である。パラメータＤ６０は、粒子の集合体のちょうど６０体積％がＤ６０以下の直径を有するという特性を有する直径の値を意味する。パラメータＤ１０は、粒子の集合体のちょうど１０体積％がＤ１０以下の直径を有するという特性を有する直径の値を意味する。パラメータ「均質係数」（略称「ＵＣ」）は、ＵＣ＝Ｄ６０／Ｄ１０である。パラメータＤ８０は、粒子の集合体のちょうど８０体積％がＤ８０以下の直径を有するという特性を有する直径の値を意味する。

【0027】

粒子の集合体は、調和平均径（ＨＭＤ）によっても特徴付けられ、これは、次式：

【0028】

【数2】

【0029】

として定義される。

【0030】

２つの数間の差の絶対値が特定の量である場合、２つの数は、本明細書では、その特定の量だけ「異なる」とされる。

【0031】

本明細書では、開始剤は、周囲条件で安定であるが、フリーラジカルを有する１つ以上のフラグメントを特定の条件下で生成することができ、そのフラグメントがモノマーと相互作用してフリーラジカル重合プロセスを開始することができる、分子である。フリーラジカルを有するフラグメントを生成させる条件としては、例えば、高温、酸化還元反応への関与、紫外線及び／若しくは電離放射線への曝露又はこれらの組み合わせが挙げられる。

【0032】

本発明は、ポリマービーズを製造する方法を含む。この方法は、水性媒体中に第１のモノマー液滴の集合体を供給することを含む。水性媒体は、好ましくは、７５％以上、より好ましくは８５％以上の水を含有する。第１の粒子集合体は、体積平均径ＤＡＶ１を有する。好ましくは、ＤＡＶ１は、１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上である。好ましくは、ＤＡＶ１は、１，０００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下である。第１の粒子集合体は、１．３以下、より好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１以下の均質係数（ＵＣ）を有する。

【0033】

第１のモノマー液滴の集合体は、モノマーを含む。好ましくは、液滴中のモノマーの量は、液滴の重量を基準として５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。好ましいモノマーは、ビニルモノマーである。好ましくは、第１のモノマー液滴の集合体中のビニルモノマーの量は、全てのモノマーの重量を基準として７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。好ましいモノマーは、スチレンモノマー及びアクリルモノマーである。好ましくは、スチレンモノマーの量とアクリルモノマーの量との合計は、全てのモノマーの重量を基準として７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。スチレンモノマーの中では、スチレン及びジビニルベンゼンが好ましい。アクリルモノマーの中では、アクリロニトリル及びメチルアクリレートが好ましい。

【0034】

第１のモノマー液滴の集合体では、好ましくは、液滴は、１種以上の一官能性ビニルモノマーを含有する。好ましくは、一官能性ビニルモノマーの量は、全てのモノマーの重量を基準として２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上である。好ましくは、一官能性ビニルモノマーの量は、全てのモノマーの重量を基準として９９．５重量％以下である。好ましい一官能性ビニルモノマーは、スチレン、エチルベンゼン、メチルアクリレート、アクリロニトリル及びこれらの混合物であり、より好ましくはスチレン、エチルベンゼン及びこれらの混合物である。

【0035】

第１のモノマー液滴の集合体では、好ましくは、液滴は、１種以上の多官能性ビニルモノマーを含有する。好ましくは、多官能性ビニルモノマーの量は、全てのモノマーの重量を基準として１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。多官能性ビニルモノマーの量は、全てのモノマーの重量を基準として１００重量％以下、好ましくは９９．５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。好ましい多官能性モノマーは、ジビニルベンゼンである。

【0036】

第１のモノマー液滴の集合体では、好ましくは、液滴は、１種以上の開始剤を含有する。好ましい開始剤は、２５℃の水１００ｍＬ中で１グラム以下、より好ましくは０．５グラム以下、より好ましくは０．２グラム以下、より好ましくは０．１グラム以下の溶解度を有する。好ましい開始剤は、過酸素開始剤である。好ましくは、液滴中の開始剤の量は、液滴の重量を基準として０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。好ましくは、液滴中の開始剤の量は、液滴の重量を基準として１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

【0037】

第１のモノマー液滴の集合体において、液滴の組成は、全てのモノマー及び全ての開始剤の量の合計によって特徴付けることができる。好ましくは、全てのモノマー及び全ての開始剤の重量の合計は、液滴の重量を基準として７５％以上、より好ましくは８５％以上である。好ましくは、全てのモノマー及び全ての開始剤の重量の合計は、１００％以下である。

【0038】

好ましくは、第１のモノマー液滴の集合体は、０．７〜１．０、より好ましくは０．８〜１．０、より好ましくは０．９〜１．０の体積平均真球度Ψを有する。

【0039】

第１のモノマー液滴の集合体は、任意の方法によって製造することができる。好ましい方法は、連続水性媒体中に流れるモノマーを含有する液体の層流噴流の振動励起によるものである。そのような方法を行う適切な方法は、米国特許第４，４４４，９６１号明細書に記載されている。モノマーを含有する液体のための適切且つ好ましい組成は、モノマー液滴の適切且つ好ましい組成について上に記載したものと同じである。

【0040】

本発明の方法は、第２のモノマー液滴の集合体を形成することも含む。適切且つ好ましい組成、分布（ＤＡＶ及びＵＣを含む）及び第２のモノマー液滴の集合体を製造する方法は、第１のモノマー液滴の集合体について上述したものと全て同じである。第２のモノマー液滴の集合体のこれらの特徴は、第１のモノマー液滴の集合体の特徴とは無関係に選択される。第２のモノマー液滴の集合体の組成は、第１のモノマー液滴の集合体の組成と同じであるか又は異なり得、好ましくは、第２のモノマー液滴の集合体の組成は、第１のモノマー液滴の集合体と同じ組成を有する。

【0041】

第２の単量体液滴の集合体は、体積平均径ＤＡＶ２を有し、これは、ＤＡＶ１と異なる。ＤＡＶ１とＤＡＶ２との量は、１０μｍ以上だけ異なる。すなわち、（ＤＡＶ１−ＤＡＶ２）の絶対値は、１０μｍ以上である。好ましくは、ＤＡＶ１とＤＡＶ２とは、２５μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上だけ異なる。ＤＡＶ２は、ＤＡＶ１より大きいか又は小さいことができる。

【0042】

本発明の実施において、第２のモノマー液滴の集合体は、条件（Ｉ）若しくは条件（ＩＩ）又は条件（Ｉ）及び（ＩＩ）の組み合わせのいずれかの下で行われる。条件（Ｉ）では、第１及び第２のモノマー液滴の集合体が同時に製造される。第１及び第２のモノマー液滴の集合体を同時に（すなわち条件（Ｉ）で）製造する１つの方法は、２つの別個の噴射口を通る２つの別個の供給流を使用して、モノマー液滴を同じ水性媒体中に放出する、米国特許第４，４４４，９６１号明細書に記載の方法を使用することであろう。１つの噴射口を通る供給流を調節することで、体積平均径ＤＡＶ１を有し、１．３以下のＵＣを有するモノマー液滴の集合体を製造することができるであろう。他方の噴射口を通る供給流を調節することで、体積平均径ＤＡＶ２を有し、１．３以下のＵＣを有するモノマー液滴の集合を製造することができるであろう。ここで、ＤＡＶ１とＤＡＶ２とは、１０μｍ以上だけ異なる。

【0043】

条件（ＩＩ）では、第２のモノマー液滴の集合体は、第１のモノマー液滴の集合体の後に製造され、第２のモノマー液滴の集合体は、第１のモノマー液滴の集合体の存在下で形成される。例えば、米国特許第４，４４４，９６１号明細書に記載されている方法を使用して、水性媒体中にＤＡＶ１を有する水性媒体中のモノマー液滴の集合体を生成することにより、第１のモノマー液滴の集合体を製造することができるであろう。次いで、同じ供給流及び同じ噴射口を使用して噴射条件を変更することで、ＤＡＶ１と１０μｍ以上だけ異なるＤＡＶ２を有するモノマー液滴の集合体を製造することができ、噴射口は、第１のモノマー液滴の集合体が既に中に入っている水性媒体中に第２のモノマー液滴の集合体を放出することができるであろう。

【0044】

条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）の様々な組み合わせが想定される。１つの例として、米国特許第４，４４４，９６１号明細書の方法を使用することができ、第１のモノマー液滴の集合体を生成する噴射条件を、第２のモノマー液滴の集合体を生成する噴射条件と交互にすることができるであろう。別の例として、第１のモノマー液滴の集合体の製造を開始し、その後の第１のモノマー液滴の集合体の製造が完了する前に、異なる条件を使用するが、同じ水性媒体中に放出する別個の噴射口を用いた別個の供給を開始することができ、第１及び第２のモノマー液滴の集合体に属するモノマー液滴を同時に製造するための時間にわたって行うことができるであろう。

【0045】

好ましくは、本発明の方法は、１つ以上の追加のモノマー液滴の集合体を形成することも含む。適切且つ好ましい組成、分布及び製造方法は、第１及び第２のモノマー液滴の集合体について上述したものと同じである。追加のモノマー液滴の集合体のそれぞれのこれらの特徴は、他のモノマー液滴の集合体の特徴とは無関係に選択される。様々なモノマー液滴の集合体の組成は、互いに同じであるか又は互いに異なり得る。好ましくは、様々なモノマー液滴の集合体の組成は、全て同じである。

【0046】

好ましくは、追加のモノマー液滴の集合体のそれぞれは、存在する他のモノマー液滴の集合体の１つ以上のＤＡＶと１０μｍ以上だけ異なるＤＡＶを有する。

【0047】

好ましくは、追加のモノマー液滴の集合体のそれぞれは、他のモノマー液滴の集合体の１つ以上と同時に行われるか、或いは他のモノマー液滴の集合体の１つ以上又はそれらの組み合わせの存在下で行われる。条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）に関する上の検討事項は、好ましくは、モノマー液滴の集合体の各対に適用される。１つの実施形態では、例えば、全てのモノマー液滴の集合体が順番に連続して製造される。別の実施形態では、例えば、全てのモノマー液滴の集合体が同時に製造される。

【0048】

モノマー液滴は、水性媒体中に存在する。好ましくは、水性媒体は、１種以上の懸濁剤を含有する。好ましい懸濁剤は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩；ケイ酸マグネシウム；セルロースエーテル及びこれらの混合物である。ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びこれらの混合物がより好ましい。好ましくは、水性媒体中の懸濁剤の量は、水性媒体の重量を基準として０．０５重量％以上、より好ましくは０．０７５重量％以上である。好ましくは、水性媒体中の懸濁剤の量は、水性媒体の重量を基準として５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。

【0049】

全てのモノマー液滴の集合体が製造され、全てのモノマー液滴の集合体が同じ水性媒体中に存在する場合、得られる組成物は、本明細書では、「モノマー液滴の最終的な複合集合体」として認識される。好ましくは、全てのモノマー液滴の合計量は、モノマー液滴の最終的な複合集合体の総重量を基準として５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。好ましくは、全てのモノマー液滴の合計量は、モノマー液滴の最終的な複合集合体の総重量を基準として６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下である。

【0050】

好ましくは、モノマー液滴の最終的な複合集合体の直径の体積分布は、２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上のＤ１０を有する。好ましくは、モノマー液滴の最終的な複合集合体の直径の体積分布は、１，０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下のＤ８０を有する。

【0051】

モノマー液滴の最終的な複合集合体は、重合条件下におかれる。重合条件の性質は、使用される開始剤の性質に部分的に依存する。重合条件は、開始剤が重合プロセスを開始するために十分なフリーラジカルを形成する条件を含む。例えば、熱開始剤が使用される場合、重合条件は、開始剤分子のかなりの部分が分解してフリーラジカルを形成するために十分に高い２５℃を超える温度にすることを含む。別の例では、光開始剤が使用される場合、重合条件は、開始剤分子のかなりの部分が分解してフリーラジカルを形成するために十分に短い波長及び十分に高い強度の放射に開始剤を曝露することを含む。別の例では、開始剤がレドックス開始剤である場合、重合条件は、かなりの数のフリーラジカルが生成するように十分に高濃度の酸化剤及び還元剤の両方の存在を含む。好ましくは、熱開始剤が使用される。好ましくは、重合条件は、６５℃以上、より好ましくは７５℃以上の温度を含む。

【0052】

重合プロセスが完了した後、得られた組成物は、好ましくは、周囲温度（約２３℃）にされる。好ましくは、水及び水溶性化合物は、重合プロセスにおいて形成されたポリマービーズから分離される。水が除去された後、ポリマービーズは、好ましくは、ポリマービーズの総重量を基準として２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下の量で水を含有する。水が除去された後、ポリマービーズは、好ましくは、ポリマービーズの総重量を基準として１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上の量で水を含有する。

【0053】

好ましくは、非常に小さい粒子及び非常に大きい粒子を除去するために、ポリマービーズの集合体に対してふるい分け工程が行われる。好ましくは、ポリマービーズの集合体は、メッシュ番号１４以上、１６以上、より好ましくは１８以上、より好ましくは２０以上のふるいに通される。好ましくは、ポリマービーズの集合体は、メッシュ番号１００以下、より好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下のふるい上に保持される。

【0054】

好ましくは、ふるい分け前のポリマービーズの集合体の重量を基準としたふるい分け工程で失われる材料の量は、２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。

【0055】

重合条件は、懸濁重合を促進するように選択される。懸濁重合では、モノマー液滴中のモノマーが重合してポリマービーズを形成する。得られるモノマービーズの集合体は、体積基準でのビーズ直径の分布によって特徴付けることができる。そのような分布の例は、図１に示されている。

【0056】

本発明の第２の態様は、特定の特徴を有するポリマービーズの集合体を含む。ポリマービーズの集合体は、任意の方法により製造することができる。ポリマービーズの集合体の好ましい製造方法は、本発明の第１の態様の方法による。

【0057】

ビーズ直径の体積分布は、２つ以上のピークを示す。分布は、以下の基準を満たす第１のピークと第２のピークとを有する。第１のピークは、直径の値ＰＤ１で生じるＰＭ１の最大値を有する。第１のピークの半値全幅は、７５μｍ以下である。第２のピークは、直径の値ＰＤ２で生じるＰＭ２の最大値を有する。第２のピークの半値全幅は、７５μｍ以下である。ＰＤ１とＰＤ２とは、２５μｍ以上だけ異なる。ポリマービーズ直径の体積分布は、ＰＤ１とＰＤ２との間にある直径の値で生じるＶＭ１の最小値を有する谷を示す。値ＶＭ１は、０．２５＊ＰＭ１未満であり、及び値ＶＭ１は、０．２５＊ＰＭ２未満でもある。図１は、粒径の体積分布上の特徴へのＰＤ１、ＰＭ１、ＰＤ２、ＰＭ２及びＶＭ１の帰属を示す。

【0058】

好ましくは、第１のピークの半値全幅は、６０μｍ以下である。好ましくは、第２のピークの半値全幅は、６０μｍ以下である。

【0059】

「第１のピーク」及び「第２のピーク」という表示は、ピーク間に必要とされる谷の存在を含む、上の基準を満たす任意のピークの対に適用することができる。ＰＤ１は、ＰＤ２より大きいか又は小さいことができる。ＰＭ１は、ＰＭ２より小さいか又は大きいことができる。必要とされる谷の存在も含めて上の基準が全て満たされる限り、第１のピークと第２のピークとの間に追加のピークが現れ得る。好ましくは、ポリマービーズ直径の体積分布は、３つ以上のピークを含み、３つのピークの各組内において、２つのピークの各対が、上で定義した第１のピーク及び第２のピークとして認められるように３つのピークの１つ以上の組を特定することができる。

【0060】

ピークの対が、上で定義した第１のピーク及び第２のピークとして認められるには、２つのピーク間に上述した谷がなければならない。３つ以上のピークが存在する場合、単一の谷が、２つ以上のピーク対間の必要な谷として認められ得るであろう。これを説明するために図４を参照する。４００μｍ、５１０μｍ及び６１０μｍに位置する３つのピークが存在する。４００μｍ及び５１０μｍにおけるピーク対は、これらの間の４５０μｍにある谷も含めて必要な特徴を有しているため、第１及び第２のピークとして認められる。同様に、４００μｍ及び６１０μｍにおけるピークの対も、それらの間の４５０μｍにある谷も含めて必要な特徴を有しているため、第１及び第２のピークとして認められる。このように、４５０μｍにある谷は、第１及び第２のピークとして認められる２つの異なるピーク対における必要な谷として機能し得る。

【0061】

ポリマービーズの集合体が本発明の第１の態様の方法によって製造される場合、モノマー液滴の各集合体は、ポリマービーズの集合体における直径の体積分布においてピークを形成するポリマービーズになると見込まれる。２つ以上のモノマー液滴の集合体が互いに近い体積平均径を有する場合、それらの２つのモノマー液滴の集合体は、重合後、「第１のピーク」として認められる単一のピーク、又は７５μｍより大きい半値全幅を有する単一のピークであり得る、ポリマービーズの集合体の直径の体積分布における特徴、又は単一のピークではない特徴に寄与するとも考えられる。ポリマービーズの集合体における直径の体積分布の特徴を形成するためにモノマー液滴の集合体がどのように結び付られるか否かに関わらず、その分布は、場合により他の特徴の中でも上述した第１のピーク及び第２のピークを有する。

【0062】

好ましくは、ポリマービーズの集合体中のポリマービーズは、全て同じ組成を有する。好ましくは、ポリマービーズ中のポリマーの量は、ポリマービーズの重量を基準として８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。好ましくは、ポリマービーズは、モノマー液滴の集合体の成分に好ましいものとして上述した好ましい種類及び量のモノマーと同じモノマーの重合された単位を含む。

【0063】

ポリマービーズ径の体積分布において、Ｄ１０は、好ましくは、２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上である。ポリマービーズ径の体積分布において、Ｄ８０は、好ましくは、１，０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下である。

【0064】

好ましくは、ポリマービーズの集合体は、０．７〜１．０、より好ましくは０．８〜１．０、より好ましくは０．９〜１．０、より好ましくは０．９５〜１．０の体積平均真球度Ψを有する。

【0065】

図１は、ポリマー粒子の仮想分布を示す。縦軸は、各直径の粒子の体積による相対量を示す任意目盛である。ピーク及び谷には、パラメータＰＭ１、ＰＤ１、ＰＭ２、ＰＤ２及びＶＭ１がどのように決定されるかを示すために印が付けられている。

【0066】

図２は、４つの別個のモノマー液滴の集合体の確率分布を示す。縦軸は、各直径におけるモノマー液滴の、体積基準での推定量を示す確率分布である。図３は、図２に示した４つの分布の合計を示す。

【0067】

図４は、本発明のポリマービーズの集合体の測定された体積分布を示す。このポリマービーズの集合体の詳細は、以下の実施例に示されている。縦軸は、各直径における粒子の体積による相対量を示す任意目盛である。

【実施例】

【0068】

以下は、本発明の実施例である。

【0069】

実施例１：多峰型分布の作製
水性媒体中に懸濁されている液滴の懸濁液は、以降に記載の通りの粒径の集合体を用いて、米国特許第４，４４４，９６０号明細書に記載の通りの手順を使用して製造した。

【0070】

８３．９重量部のスチレンと、１５．８重量部のジビニルベンゼン（６３％のジビニルベンゼンと２７％のエチルビニルベンゼンとの混合物）と、０．１７重量部の過酸素開始剤とを含むモノマー混合物を、下の表に記載されている４つの異なる連続した条件で合計９７分間、２つの開口部（下の表で特定されているサイズ）を有するオリフィスプレートの開口を通してモノマーリザーバー中に量り入れた。レイノルド数及びストローハル数は、米国特許第４，４４４，９６０号明細書の通りに定義し、使用する。

【0071】

【表1】

【0072】

操作の最初の２０分間では、モノマー液滴の集合体「Ａ」を製造した。次いで、ストローハル数のみを変更し、操作を３０分間継続してモノマー液滴の集合体「Ａ」と同じ容器中でモノマー液滴の集合体「Ｂ」を製造した。次いで、ストローハル数のみを変更し、操作を更に３０分間継続してモノマー液滴の集合体「Ａ」及び「Ｂ」と同じ容器中でモノマー液滴の集合体「Ｃ」を製造した。その後、モノマーの流れを停止し、１９９μｍのオリフィスプレートを２３４μｍのオリフィスプレートと交換し、次いでモノマーの流れを再開し、１７分間操作してモノマー液滴の集合体「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」と同じ容器中でモノマー液滴の集合体「Ｄ」を製造した。

【0073】

モノマーの噴射流を均一な大きさの液滴に破砕するために、所望の液滴直径に応じて、噴射流を異なるストローハル数で振動励起した。得られた均一な大きさの液滴は、０．０５重量％のカルボキシメチルメチルセルロースの同時供給水溶液が入っているカラムを通って上昇した。モノマー液滴を、モノマー及び連続相の体積を基準として約４０体積％の未重合モノマー液滴を含有する懸濁液が得られるまで、連続的に攪拌しながらカラムの上端から重合反応器中に流れ込ませた。十分な量の追加のカルボキシメチルメチルセルロースを重合反応器に添加し、懸濁剤の総濃度を懸濁媒体の重量基準で約０．１５％にした。十分な量の重クロム酸ナトリウムを重合反応器に添加し、総濃度を懸濁媒体基準で約０．１３％にした。その後、液滴の合体又は更なる分散を最小限にする条件で懸濁液を撹拌しながら、反応器を約８１℃で約７時間加熱し、引き続き約１００℃で更に１．５時間にわたり反応器を加熱することによりモノマーを重合した。この期間の終わりに、従来の濾過技術を使用して、得られたポリマービーズを懸濁媒体なしで回収し、引き続き乾燥した。乾燥したビーズを、メッシュ番号２０のふるいに通してメッシュ番号６０のふるい上に保持することにより、ふるい分けした。直径の体積分布を測定するために、乾燥したビーズを水と混合してスラリーを形成し、これを、ＦｌｏｗＣａｍ^ＴＭ（Ｆｌｕｉｄ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を用いた光学画像分析によって測定した。スラリーは、カメラを通って流れ、カメラは、粒子の画像を記録した。各粒子の直径は、５°間隔で３６個のフェレー径の平均をとることによって決定した。７４〜１，７００μｍの多点校正を使用した。結果を図４に示す。収率は、９１％と見積もられた。

【0074】

図２は、４つの仮想上のモノマー液滴の集合体の体積分布に対応する４つのピークを示す。図３は、図２の４つのピークの合計を示す。したがって、図３は、図２に示されている４つの仮想上のモノマー液滴の集合体が同じ容器内に存在する場合に生じる分布の理論予測である。

【0075】

モノマー液滴の集合体が懸濁重合すると、各モノマー液滴中のモノマーがその液滴中で重合し、その結果、各モノマー液滴がほぼ同じサイズのポリマービーズに変換されると考えられる。したがって、懸濁重合プロセスにより得られるポリマービーズの体積分布は、重合開始前に存在していたモノマー液滴の体積分布と類似しているか又は同じであると考えられる。

【0076】

上述したモノマー液滴の集合体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのための条件は、図２に示される４つのピークによってよく説明される４つの実際のモノマー液滴の集合体を形成する試みにおいて選択された。その場合、モノマー液滴の最終的な複合集合体（すなわちモノマー液滴の集合体Ｄの形成終了時に容器内に存在していたモノマー液滴の集合体）の直径の体積分布は、図３によってよく説明されると予測された。モノマー液滴の最終的な複合集合体の懸濁重合によって得られたポリマービーズも、図３によってよく説明されることも予測された。

【0077】

実施例１で製造したポリマービーズの測定された体積分布を図４に示す。図３の理論上の分布は、図４の測定された分布と非常によく一致していることが分かる。

【0078】

実施例２：充填密度の測定
充填密度は、以下の方法により測定した。重量Ｗの量の「受けとったままの状態」の樹脂を、乾燥した風袋測定したメスシリンダー中に入れた。一定体積Ｖまで樹脂試料を優しく軽くたたいた。充填密度は、以下の通りに計算した。
充填密度（ｋｇ／ｍ^３）＝１０００×Ｗ（ｇ）／Ｖ（ｍｌ）

【0079】

比較例（比較例２）は、以下の通りであった。ポリマー組成が９０重量部のスチレン及び１０重量部のジビニルベンゼン（６３％のジビニルベンゼンと２７％のエチルビニルベンゼンの混合物）である樹脂ビーズ；調和平均径４９０μｍ、均質係数１．０５。

【0080】

充填密度は、以下の通りであった：

【0081】

【表2】

【0082】

実施例のポリマービーズは、比較例のポリマービーズよりも大きい充填密度を有する。

【0083】

実施例３：別の実施例の分布の作製
水性媒体中に懸濁されている液滴の懸濁液を、米国特許第４，４４４，９６０号明細書の記載と類似した手順を使用して製造した。

【0084】

８３．９重量部のスチレンと、１５．８重量部のジビニルベンゼン（６３％のジビニルベンゼンと２７％のエチルビニルベンゼンとの混合物）と、０．１７重量部の過酸素開始剤とを含むモノマー混合物を、下の表に記載されている５つの異なる連続した条件で合計１００７分間、それぞれ直径１９９μｍの２つの開口部を有するオリフィスプレートの開口を通してモノマーリザーバー中に量り入れた。レイノルド数及びストローハル数は、米国特許第４，４４４，９６０号明細書の通りに定義し、使用する。５つの条件の全てについて、流量は、６．５ｍｌ／分であり、レイノルズ数は、３１３であった。

【0085】

【表3】

【0086】

各条件を２０分間維持し、次いでストローハル数のみを変更し、次の条件を２０分間維持することで、その前の全てのモノマー液滴の集合体と同じ容器中に新しいモノマー液滴の集合体を製造した。

【0087】

モノマーの噴射流を均一な大きさの液滴に破砕するために、所望の液滴直径に応じて、噴射流を異なるストローハル数で振動励起した。得られた均一な大きさの液滴は、ポリビニルアルコールの同時供給水溶液が入っているカラムを通って上昇した。モノマー液滴を、モノマー及び連続相の体積を基準として約４０体積％の未重合モノマー液滴を含有する懸濁液が得られるまで、連続的に攪拌しながらカラムの上端から重合反応器に流れ込ませた。十分な量の追加のカルボキシメチルメチルセルロースを重合反応器に添加し、懸濁剤の総濃度を懸濁媒体の重量基準で約０．１５％にした。十分な量の重クロム酸ナトリウムを重合反応器に添加し、総濃度を懸濁媒体基準で約０．１３％にした。その後、液滴の合体又は更なる分散を最小限にする条件で懸濁液を撹拌しながら、反応器を約８１℃で約７時間加熱し、引き続き約１００℃で更に１．５時間にわたり反応器を加熱することによりモノマーを重合した。この期間の終わりに、従来の濾過技術を使用して得られたポリマービーズを懸濁媒体なしで回収し、引き続き乾燥した。乾燥したビーズを、メッシュ番号２０のふるいに通してメッシュ番号６０のふるい上に保持することにより、ふるい分けした。直径の体積分布を測定するために、乾燥したビーズを水と混合してスラリーを形成し、これを、ＦｌｏｗＣａｍ^ＴＭ（Ｆｌｕｉｄ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を用いた光学画像分析によって測定した。結果を図６に示す。収率は、９１％と見積もられた。

【0088】

図５は、点線として示されている５つの仮想上のモノマー液滴の集合体の体積分布に対応する５つのピークを示す。図５は、これらの５つのピークの合計も示し、合計は、実線として示されている。したがって、図５中の実線は、図５の点線で示されている５つの仮想上のモノマー液滴の集合体が同じ容器内に存在する場合に生じる分布の理論予測である。

【0089】

モノマー液滴の集合体が懸濁重合すると、各モノマー液滴中のモノマーがその液滴中で重合し、その結果、各モノマー液滴がほぼ同じサイズのポリマービーズに変換されると考えられる。したがって、懸濁重合プロセスにより得られるポリマービーズの体積分布は、重合開始前に存在していたモノマー液滴の体積分布と類似しているか又は同じであると考えられる。

【0090】

上述したモノマー液滴の集合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのための条件は、図５に示される５つのピークによってよく説明される５つの実際のモノマー液滴の集合体を形成する試みにおいて選択された。その場合、モノマー液滴の最終的な複合集合体（すなわちモノマー液滴の集合体Ｅの形成終了時に容器内に存在していたモノマー液滴の集合体）の直径の体積分布は、図５によってよく説明されると予測された。モノマー液滴の最終的な複合集合体の懸濁重合によって得られた重合体ビーズも、図５によってよく説明されることも予測された。

【0091】

実施例３で製造したポリマービーズの測定された体積分布を図６に示す。図５の実線の理論上の分布は、図６の測定された分布と非常によく一致していることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】