特許 6970263 エッチング方法、半導体チップの製造方法及び物品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6970263

(24)【登録日】2021年11月1日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】エッチング方法、半導体チップの製造方法及び物品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/306 20060101AFI20211111BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/306 C

【請求項の数】13

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2020-169188(P2020-169188)

(22)【出願日】2020年10月6日

(62)【分割の表示】特願2018-21849(P2018-21849)の分割

【原出願日】2018年2月9日

(65)【公開番号】特開2021-2689(P2021-2689A)

(43)【公開日】2021年1月7日

【審査請求日】2020年10月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100162570

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 早苗

(72)【発明者】

【氏名】松尾 圭一郎

(72)【発明者】

【氏名】小幡 進

(72)【発明者】

【氏名】佐野 光雄

(72)【発明者】

【氏名】樋口 和人

(72)【発明者】

【氏名】下川 一生

【審査官】 鈴木 聡一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１１９１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６０８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０１２６１３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０４９００５０９（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０１−２１／３０２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６−２１／３０８

Ｈ０１Ｌ ２１／４６１

Ｈ０１Ｌ ２１／４６５−２１／４６７

Ｈ０１Ｌ ２１／７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体基板の表面に、凸部を含んだ凹凸構造を形成することと、
貴金属を含む触媒層を、前記表面のうち前記凸部の上面に対して選択的に形成することと、
前記触媒層へエッチング液を供給して、前記貴金属の触媒としての作用のもとで前記半導体基板をエッチングすることと
を含み、
前記凹凸構造の形成は、
前記表面に、開口部を有する第１マスク層を形成することと、
前記第１マスク層をエッチングマスクとして用いて、前記表面をエッチングすることと、
前記第１マスク層を除去することと
を含んだエッチング方法。

【請求項2】

半導体基板の表面に、凸部を含んだ凹凸構造を形成することと、
貴金属を含む触媒層を、前記表面のうち前記凸部の上面に対して選択的に形成することと、
前記触媒層へエッチング液を供給して、前記貴金属の触媒としての作用のもとで前記半導体基板をエッチングすることと
を含み、
前記凹凸構造の形成は、
前記表面に、開口部を有する第２マスク層を形成することと、
前記表面上であって前記開口部の位置に、半導体層を形成することと
を含んだエッチング方法。

【請求項3】

前記半導体層をエピタキシャル成長法によって形成する請求項２に記載のエッチング方法。

【請求項4】

前記触媒層の形成は、前記凸部の位置で開口し且つ前記凸部の上面と高さが等しいか又はそれよりも高さが高い上面を有する第３マスク層の存在下で行う請求項１乃至３の何れか１項に記載のエッチング方法。

【請求項5】

前記凹凸構造を形成した後であって、前記触媒層を形成する前に、前記凸部の位置で開口した第３マスク層を形成することを更に含み、前記触媒層は、前記凸部の上面及び前記第３マスク層のうち、前記凸部の上面に対して選択的に形成する請求項１乃至３の何れか１項に記載のエッチング方法。

【請求項6】

前記触媒層への前記エッチング液の供給は、前記第３マスク層を残したまま行う請求項４又は５に記載のエッチング方法。

【請求項7】

前記第３マスク層は、前記凸部と比較して、前記エッチング液に対するエッチング耐性がより高い請求項６に記載のエッチング方法。

【請求項8】

前記エッチング液は腐食剤と酸化剤とを含む請求項１乃至７の何れか１項に記載のエッチング方法。

【請求項9】

前記腐食剤は、弗化水素酸を含み、
前記酸化剤は、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ_３、ＫＡｕＣｌ_４、ＨＡｕＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、ＫＭｎＯ_４、及びＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７のうち少なくとも１つを含んだ請求項８に記載のエッチング方法。

【請求項10】

前記凸部の高さは、０．１５μｍ乃至０．５μｍの範囲内にある請求項１乃至９の何れか１項に記載のエッチング方法。

【請求項11】

前記貴金属はＡｕである請求項１乃至１０の何れか１項に記載のエッチング方法。

【請求項12】

半導体基板の表面に、凸部を含んだ凹凸構造を形成することと、
貴金属を含む触媒層を、前記表面のうち前記凸部の上面に対して選択的に形成することと、
前記触媒層へエッチング液を供給して、前記貴金属の触媒としての作用のもとで前記半導体基板をエッチングすることと
を含んだエッチング方法により半導体ウエハをエッチングして半導体チップへと個片化することを含み、前記表面は前記半導体ウエハの表面である半導体チップの製造方法。

【請求項13】

請求項１乃至１１の何れか１項に記載のエッチング方法により、前記表面をエッチングすることを含んだ物品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、エッチング方法、半導体チップの製造方法及び物品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体ウエハに孔や溝を形成する方法として、エッチングが知られている。
エッチング方法としては、例えば、半導体ウエハにマスク層を形成し、レーザスクライビングによってマスク層をパターニングし、パターニングしたマスク層をエッチングマスクとして使用して、半導体ウエハをプラズマエッチングする方法が知られている。

【0003】

また、エッチングとして、ＭａｃＥｔｃｈ（Ｍｅｔａｌ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法が知られている。ＭａｃＥｔｃｈ法は、例えば、貴金属を触媒として用いて、シリコンを含む半導体基板をエッチングする方法である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５−５７８４０号公報

【特許文献2】特表２０１５−５０９２８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、エッチング後に残留する部分が多孔質になるのを抑制することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

第１側面によれば、半導体基板の表面に、凸部を含んだ凹凸構造を形成することと、貴金属を含む触媒層を、前記表面のうち前記凸部の上面に対して選択的に形成することと、前記触媒層へエッチング液を供給して、前記貴金属の触媒としての作用のもとで前記半導体基板をエッチングすることとを含み、前記凹凸構造の形成は、前記表面に、開口部を有する第１マスク層を形成することと、前記第１マスク層をエッチングマスクとして用いて、前記表面をエッチングすることと、前記第１マスク層を除去することとを含んだエッチング方法が提供される。
第２側面によれば、半導体基板の表面に、凸部を含んだ凹凸構造を形成することと、貴金属を含む触媒層を、前記表面のうち前記凸部の上面に対して選択的に形成することと、前記触媒層へエッチング液を供給して、前記貴金属の触媒としての作用のもとで前記半導体基板をエッチングすることとを含み、前記凹凸構造の形成は、前記表面に、開口部を有する第２マスク層を形成することと、前記表面上であって前記開口部の位置に、半導体層を形成することとを含んだエッチング方法が提供される。
第３側面によれば、半導体基板の表面に、凸部を含んだ凹凸構造を形成することと、貴金属を含む触媒層を、前記表面のうち前記凸部の上面に対して選択的に形成することと、前記触媒層へエッチング液を供給して、前記貴金属の触媒としての作用のもとで前記半導体基板をエッチングすることとを含んだエッチング方法により半導体ウエハをエッチングして半導体チップへと個片化することを含み、前記表面は前記半導体ウエハの表面である半導体チップの製造方法が提供される。
第４側面によれば、第１側面に係るエッチング方法により、前記表面をエッチングすることを含んだ物品の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施形態に係るエッチング方法における第１マスク層形成工程を概略的に示す断面図。

【図2】実施形態に係るエッチング方法における第１マスク層をエッチングマスクとして用いて半導体基板の表面をエッチングする工程を概略的に示す断面図。

【図3】実施形態に係るエッチング方法における第１マスク層を除去する工程を概略的に示す断面図。

【図4】実施形態に係るエッチング方法における第３マスク層形成工程を概略的に示す断面図。

【図5】実施形態に係るエッチング方法における触媒層形成工程を概略的に示す断面図。

【図6】実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程開始状態を概略的に示す断面図。

【図7】図６に示す状態から一定時間経過後の状態を概略的に示す断面図。

【図8】比較例においてエッチングする半導体基板を概略的に示す断面図。

【図9】比較例における触媒層形成工程を概略的に示す断面図。

【図10】比較例におけるエッチング工程を概略的に示す断面図。

【図11】実施形態に係るエッチング方法においてエッチングする半導体基板を概略的に示す断面図。

【図12】実施形態に係るエッチング方法における触媒層形成方法を概略的に示す断面図。

【図13】実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程を概略的に示す断面図。

【図14】別の実施形態に係るエッチング方法における第２マスク層形成工程を概略的に示す断面図。

【図15】別の実施形態に係るエッチング方法における半導体層形成工程を概略的に示す断面図。

【図16】別の実施形態に係るエッチング方法における第３マスク層形成工程を概略的に示す断面図。

【図17】実施形態に係る半導体チップ製造方法において使用する半導体ウエハを概略的に示す平面図。

【図18】図１７に示す半導体ウエハのＸＶＩＩＩ−ＸＶＩＩＩ線に沿った断面図。

【図19】実施形態に係る半導体チップ製造方法における半導体層形成工程を概略的に示す平面図。

【図20】図１９に示す半導体ウエハのＸＸ−ＸＸ線に沿った断面図。

【図21】実施形態に係る半導体チップ製造方法における第３マスク層形成工程を概略的に示す平面図。

【図22】図２１に示す半導体ウエハのＸＸＩＩ−ＸＸＩＩ線に沿った断面図。

【図23】実施形態に係る半導体チップ製造方法における触媒層形成工程を概略的に示す平面図。

【図24】図２３に示す半導体ウエハのＸＸＩＶ−ＸＸＩＶ線に沿った断面図。

【図25】図１７乃至図２４に示す方法によって得られる構造の一例を概略的に示す平面図。

【図26】図２５に示す半導体ウエハのＸＸＶＩ−ＸＸＶＩ線に沿った断面図。

【図27】凸部と第３マスク層とを形成した半導体ウエハの断面を示す顕微鏡写真。

【図28】図２７に示す構造物に触媒層を形成して得られる構造の断面を示す顕微鏡写真。

【図29】図２８に示す構造物をエッチングして得られる構造の断面を示す顕微鏡写真。

【図30】凸部を含む凹凸構造を有していない半導体ウエハをエッチングして得られる構造物の断面を示す顕微鏡写真。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本明細書において、「顕微鏡写真」は走査電子顕微鏡写真である。

【0009】

先ず、図１乃至図７を参照しながら、一実施形態に係るエッチング方法について説明する。

【0010】

この方法では、先ず、図１に示す半導体基板１を準備する。
半導体基板１の表面の少なくとも一部は、半導体からなる。半導体は、例えば、シリコン（Ｓｉ）；ゲルマニウム（Ｇｅ）；ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物からなる半導体；並びに炭化シリコン（ＳｉＣ）から選択される。一例によれば、半導体基板１は、シリコンを含んでいる。なお、ここで使用する用語「族」は、短周期型周期表の「族」である。

【0011】

半導体基板１は、例えば、半導体ウエハである。半導体ウエハには、不純物がドープされていてもよく、トランジスタやダイオードなどの半導体素子が形成されていてもよい。また、半導体ウエハの主面は、半導体の何れの結晶面に対して平行であってもよい。

【0012】

次に、図１に示すように、半導体基板１の表面に、第１マスク層２を形成する。
第１マスク層２は、半導体基板１の表面に後述する凸部を形成するための層である。第１マスク層２は、１以上の開口部を有している。

【0013】

第１マスク層２の材料としては、半導体基板１の表面のうち、第１マスク層２によって被覆された領域をエッチングから保護するものであれば、任意の材料を用いることができる。そのような材料としては、例えば、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、及びノボラック樹脂などの有機材料が挙げられる。

【0014】

第１マスク層２は、例えば、既存の半導体プロセスによって形成することができる。有機材料からなる第１マスク層２は、例えば、フォトリソグラフィによって形成することができる。

【0015】

次に、図２に示すように、第１マスク層２をエッチングマスクとして半導体基板１をエッチングする。
半導体基板１をエッチングすると、半導体基板１の表面に凸部３が形成される。

【0016】

エッチングは、例えば、ドライエッチングである。ドライエッチングとしては、例えば、ＳＦ_６、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＣｌＦ_２、ＣＣｌ_４、ＰＣｌ_３、又はＣＢｒＦ_３などのガスを用いたプラズマエッチングが挙げられる。

【0017】

凸部３の高さｈ_１は、０．００１μｍ乃至１μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１５μｍ乃至０．５μｍの範囲内にあることがより好ましい。高さｈ_１が小さすぎると、後述する触媒層６を形成する際に貴金属元素が、半導体基板１のうち、後述する第３マスク層４の真下の領域へと拡散するため、半導体基板１の厚さ方向に対して交差する方向へのエッチングが進行しやすくなる。高さｈ_１の上限は、特に限定されないが、通常１０μｍ以下である。

【0018】

なお、ここで、「高さｈ_１」は、以下の方法により得られる値である。先ず、凸部３を含む半導体基板１の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影する。倍率は、１００００倍乃至１０００００倍の範囲内とする。次に、画像の中の凸部３について高さを測定する。具体的には、凸部３の左側の側壁の高さと凸部３の右側の側壁の高さとを測定する。凸部３の左右の側壁の高さが同じであった場合、何れか一方の側壁の高さを「高さｈ_１」とする。凸部３の左右の側壁の高さが異なる場合、より低い方の側壁の高さを「高さｈ_１」とする。

【0019】

次に、図３に示すように、第１マスク層２を除去する。次いで、図４に示すように、半導体基板１の表面に第３マスク層４を形成する。
第３マスク層４は、凸部３の位置に開口部を有している。例えば、開口部の寸法及び形状は、凸部３の上面の寸法及び形状と等しい。第３マスク層４は、凸部３の上面と高さが等しいか又はそれよりも高さが高い上面を有している。

【0020】

第３マスク層４は、半導体基板１をエッチングするためのエッチング液に対してエッチング耐性を有している。
第３マスク層４の材料としては、任意の材料を用いることができる。この材料としては、例えば、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、及びノボラック樹脂などの有機材料や、酸化シリコン及び窒化シリコンなどの無機材料が挙げられる。

【0021】

第３マスク層４は、例えば、既存の半導体プロセスによって形成することができる。有機材料からなる第３マスク層４は、例えば、フォトリソグラフィによって形成することができる。無機材料からなる第３マスク層４は、例えば、気相堆積法による無機材料層の成膜と、フォトリソグラフィによるマスクの形成と、エッチングによる無機材料層のパターニングとによって成形することができる。或いは、無機材料からなる第３マスク層４は、半導体基板１の表面領域の酸化又は窒化と、フォトリソグラフィによるマスク形成と、エッチングによる酸化物又は窒化物層のパターニングとによって形成することができる。

【0022】

第３マスク層４の厚さｔ₃は、０．００１μｍ乃至１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１μｍ乃至１μｍの範囲内にあることがより好ましい。

【0023】

なお、ここで「厚さｔ_３」は、以下の方法により得られる値である。即ち、第３マスク層４の厚さｔ₃は、その厚さ方向に対して平行な断面を顕微鏡にて観察した画像における、第３マスク層４の上面から第３マスク層４の下面までの距離である。

【0024】

第３マスク層４の厚さｔ_３と凸部３の高さｈ_１との比ｔ_３／ｈ_１は、１以上であることが好ましく１．５以上であることがより好ましい。比ｔ_３／ｈ_１が１未満である場合、後述する触媒層を凸部３の上面に形成するとき、凸部３の上面だけでなく、凸部３の側壁にも触媒層が形成される。触媒層のうち凸部３の側壁上に位置した部分は、半導体基板１のエッチングの過程で、半導体基板１の厚さ方向への触媒層の移動を妨げ、エッチングを進行させにくくする可能性がある。比ｔ_３／ｈ_１が１以上である場合、第３マスク層４は、凸部３の側壁に触媒層が付着することを抑制することができる。半導体基板１の比ｔ_３／ｈ_１の上限は、特に限定されないが、通常５以下である。

【0025】

第３マスク層４が有する開口部の幅（即ち、凸部３の幅）は、０．３μｍ乃至８０μｍの範囲内にあることが好ましく、１μｍ乃至２０μｍの範囲内にあることが好ましい。凸部３の幅が広すぎると、このエッチング方法を半導体基板から半導体チップへの個片化に利用した場合に、１枚の半導体基板１から製造可能な半導体チップの数が少なくなる可能性が高い。開口部の幅が狭すぎると、後述するエッチング液が半導体基板１の表面に到達しにくい。

【0026】

次に、図５に示すように、貴金属を含む触媒層６を、凸部３の上面に形成する。触媒層６は、例えば、貴金属粒子５を含む。貴金属は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈからなる群より選ばれる１以上の金属である。

【0027】

触媒層６の厚さは、０．０１μｍ乃至０．３μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０５μｍ乃至０．２μｍの範囲内にあることがより好ましい。触媒層６が厚すぎると、後述するエッチング液７が半導体基板１に到達しにくいため、エッチングが進行しにくい。触媒層６が薄すぎると、エッチングすべき面積に対する、貴金属粒子５の表面積の合計の比が小さすぎるため、エッチングが進行しにくい。
なお、触媒層６の厚さは、その厚さ方向に対して平行な断面を顕微鏡にて観察した画像における、触媒層６の上面から凸部３の上面までの距離である。

【0028】

触媒層６は、凸部３の上面を少なくとも部分的に被覆している。触媒層６は不連続部を有していてもよい。

【0029】

貴金属粒子５の形状は、球状であることが好ましい。貴金属粒子５の形状は、例えば、棒状または板状などの他の形状であってもよい。貴金属粒子５は、それと接している半導体表面の酸化反応の触媒として働く。

【0030】

貴金属粒子５の粒径ｄ_１は、０．００１μｍ乃至１μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０１μｍ乃至０．５μｍの範囲内にあることがより好ましい。

【0031】

なお、ここで、「粒径ｄ_１」は、以下の方法により得られる値である。先ず、触媒層６の主面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影する。倍率は、１００００倍乃至１０００００倍の範囲内とする。次に、画像の中から、貴金属粒子５の各々について面積を求める。次いで、各貴金属粒子５が球形であると仮定し、先の面積から貴金属粒子５の直径を求める。この直径を、貴金属粒子５の「粒径ｄ_１」とする。

【0032】

触媒層６は、例えば、電解めっき、還元めっき、又は置換めっきによって形成することができる。触媒層６は、貴金属粒子５を含む分散液の塗布、又は、蒸着及びスパッタリング法などの気相堆積法を用いて形成してもよい。これら手法の中でも、置換めっきは、凸部３上に貴金属を直接的且つ一様に析出させることができるため特に好ましい。以下、一例として、置換めっきによる触媒層６の形成について記載する。

【0033】

置換めっきによる貴金属の析出には、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸塩水溶液又は硝酸銀溶液を用いることができる。以下に、このプロセスの一例を説明する。

【0034】

置換めっき液は、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物の水溶液と弗化水素酸との混合液である。弗化水素酸は、半導体基板１の表面の自然酸化膜を除去する作用を有している。

【0035】

半導体基板１を置換めっき液中に浸漬させると、半導体基板１の表面の自然酸化膜が除去されるのに加え、凸部３の上面に、貴金属、ここでは金が析出する。これにより、触媒層６が得られる。

【0036】

置換めっき液中におけるテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物の濃度は、０．０００１ｍｏｌ/Ｌ乃至０．０１ｍｏｌ/Ｌの範囲内にあることが好ましい。また、置換めっき液中における弗化水素濃度は、０．１ｍｏｌ/Ｌ乃至６．５ｍｏｌ/Ｌの範囲内にあることが好ましい。

【0037】

なお、置換めっき液は、硫黄系錯化剤を更に含んでいてもよい。あるいは、置換めっき液は、グリシン及びクエン酸を更に含んでいてもよい。

【0038】

次に、図６に示すように、触媒層６へエッチング液７を供給する。例えば、凸部３と第３マスク層４と触媒層６とを形成した半導体基板１をエッチング液７に浸漬させる。エッチング液７は、例えば、腐食剤と酸化剤とを含んでいる。エッチング液７は、弗化アンモニウムを更に含んでいてもよい。

【0039】

エッチング液７が半導体基板１の表面に接触すると、酸化剤がその表面のうち貴金属粒子５が近接した部分を酸化させ、腐食剤がその酸化物を溶解除去する。そのため、エッチング液７は、図７に示すように、触媒層６の触媒としての作用のもとで、半導体基板１の表面を垂直方向（即ち、上記の厚さ方向）にエッチングする。

【0040】

腐食剤は、上記酸化物を溶解させる。この酸化物は、例えば、ＳｉＯ_２である。腐食剤は、例えば、弗化水素酸である。

【0041】

エッチング液７における弗化水素濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌ乃至２０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ乃至１６ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることがより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ乃至１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが更に好ましい。弗化水素濃度が低すぎると、高いエッチングレートを達成することが難しい。弗化水素濃度が高すぎると、加工方向（例えば、半導体基板１の厚さ方向）のエッチングの制御性が低下する可能性がある。

【0042】

エッチング液７における酸化剤は、例えば、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ_３、ＫＡｕＣｌ_４、ＨＡｕＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、ＫＭｎＯ_４及びＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７から選択することができる。有害な副生成物が発生せず、半導体素子の汚染も生じないことから、酸化剤としては過酸化水素が好ましい。

【0043】

エッチング液７における過酸化水素などの酸化剤の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ乃至８ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至４ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが更に好ましい。酸化剤の濃度が低すぎると、高いエッチングレートを達成することが難しい。酸化剤の濃度が過剰に高すぎると、過剰なサイドエッチングを生じる可能性がある。

【0044】

なお、上述したエッチング方法によると、半導体基板１に針状残留部８が生じることがある。

【0045】

針状残留部８は、例えば、ウェットエッチング及びドライエッチングのうち少なくとも一方を用いて除去してもよい。ウェットエッチングにおけるエッチング液は、例えば、弗化水素酸と硝酸と酢酸との混合液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、及びＫＯＨ等から選択することができる。ドライエッチングとしては、例えば、ＳＦ_６、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＣｌＦ_２、ＣＣｌ_４、ＰＣｌ_３、又はＣＢｒＦ_３などのガスを用いたプラズマエッチングが挙げられる。

【0046】

なお、触媒層６へのエッチング液７の供給は、第３マスク層４を取り除いてから行ってもよい。

【0047】

図１乃至図７に示す方法では、以上のようにして、半導体基板１のエッチングを行う。

【0048】

ところで、上述した凸部を含む凹凸構造を有していない半導体基板をエッチングすると、エッチング後に残留する部分が多孔質になりやすい。以下に、これについて説明する。

【0049】

比較例に係るエッチング方法では、先ず、図８に示すように、凸部３を有していない半導体基板１と第３マスク層４とを含む構造物を準備する。

【0050】

次に、図９に示すように、図８に示す構造物に上述の置換めっきを施すことで、触媒層６を半導体基板１の表面に形成する。触媒層６は、貴金属粒子５を含む。貴金属粒子５は、貴金属ナノ粒子５ａと貴金属粒子５ｂとを含む。触媒層６を半導体基板１の表面に形成すると、半導体基板１の内部に貴金属元素が拡散する。半導体基板１のうち拡散した貴金属元素を含む部分を貴金属拡散部９とする。貴金属拡散部９は、半導体基板１の表面領域のうち、第３マスク層４の開口部に対応した部分だけでなく、第３マスク層４の真下の部分にも形成される。貴金属粒子５の一部は、第３マスク層４の真下の部分にも存在している。

【0051】

次に、図１０に示すように、図９に示す構造物をエッチングする。エッチングの進行に伴い、貴金属粒子５と、貴金属拡散部９のうち第３マスク層４の開口部に対応した貴金属拡散部９ａとは、半導体基板１の厚さ方向に移動する。一方、貴金属拡散部９のうち第３マスク層４の真下の貴金属拡散部９ｂは、エッチングの進行に伴って、上記厚さ方向と交差する方向へ移動する。その結果、半導体基板１の表面領域のうち第３マスク層４の真下の部分には、上記厚さ方向と交差する方向に伸びた複数の孔が形成される。

【0052】

以上のとおり、凸部を含む凹凸構造を有していない半導体基板をエッチングすると、エッチング後に残留する部分が多孔質になりやすい。

【0053】

一方、図１乃至図７を参照しながら説明したエッチング方法によると、エッチング後に残留する部分が多孔質になりにくい。本発明者らは、これは、以下の理由によると考えている。

【0054】

先ず、図１乃至図４を用いて説明した方法によって、図１１に示す構造が得られる。図１１は、凸部３と第３マスク層４とが形成された半導体基板１を示す。

【0055】

次に、図５を用いて説明した方法によって、図１２に示す構造が得られる。図１２は、凸部３と第３マスク層４と触媒層６とが形成された半導体基板１を示す。触媒層６は貴金属粒子５を含み、貴金属粒子５は貴金属ナノ粒子５ａ及び貴金属粒子５ｂを含む。また、半導体基板１は、上述した貴金属拡散部９を備える。

【0056】

貴金属拡散部９は、半導体基板１の表面領域うち、第３マスク層４の開口部に対応した部分に形成されるが、第３マスク層４の真下の部分には形成されにくい。これは、凸部３の上面と第３マスク層４の下面とが十分に離れているからである。

【0057】

次に、図６及び図７を用いて説明した方法によって、図１２に示す構造物をエッチングすると、図１３に示す構造が得られる。エッチングの進行に伴い、触媒層６は半導体基板１の厚さ方向に進行する。半導体基板１のうち、第３マスク層４の真下の部分には、貴金属拡散部９がほとんど存在しないことから、この部分においてエッチングは進行しにくい。

【0058】

したがって、図１乃至図７を参照しながら説明したエッチング方法は、比較例に係るエッチング方法と比べて、半導体基板１には、その厚さ方向と交差する方向に伸びた複数の孔が形成されにくい。

【0059】

よって、実施形態に係るエッチング方法によると、エッチング後に残留する部分が多孔質になりにくい。

【0060】

以下、半導体基板１の表面に凸部３を含む凹凸構造を形成する方法の別の例について説明する。

【0061】

先ず、図１４に示すように、半導体基板１を準備し、半導体基板１の表面に、第２マスク層１０を形成する。第２マスク層１０は、半導体基板１の表面に、後述する半導体層１１を形成するための層である。第２マスク層１０は、１以上の開口部を有している。

【0062】

第２マスク層１０の材料としては、後述する半導体層１１の成膜プロセスに対する十分な耐性を有している材料であれば、任意の材料を用いることができる。

【0063】

第２マスク層１０の材料は、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２又はＡｌである。第２マスク層１０の材料は、上述した第３マスク層４の材料と同じ材料であってもよい。

【0064】

次に、図１５に示すように、半導体基板１の表面のうち第２マスク層１０の開口部に対応した領域に、半導体層１１を形成する。半導体層１１は、例えば、第２マスク層１０が有する開口部の全域にわたって形成される。半導体層１１は、上述した凸部３に相当する。

【0065】

半導体層１１は、例えば、半導体からなる。半導体は、図１を用いて説明した半導体であってもよい。半導体層１１の材料は、半導体基板１の材料と同一であってもよく、半導体基板１をエッチングするためのエッチング条件下でエッチング可能であれば、半導体基板１の材料とは異なっていてもよい。

【0066】

半導体層１１は、例えば、エピタキシャル成長によって形成することができる。一例によれば、半導体層１１は、シリコンをエピタキシャル成長させることで形成することができる。

【0067】

次に、図１６に示すように、第２マスク層１０を取り除いて、第３マスク層４を形成する。なお、第２マスク層１０を取り除かずに、第２マスク層１０を第３マスク層４として用いてもよい。

【0068】

以上、半導体基板１の表面に凸部３を含む凹凸構造を形成する方法の別の例について述べた。

【0069】

上述したエッチング方法は、様々な物品の製造に利用することができる。また、上述したエッチング方法は、凹部若しくは貫通孔の形成、又は、半導体ウエハなどの構造物の分割に利用することもできる。例えば、上述したエッチング方法は、半導体装置の製造に利用することができる。

【0070】

図１７乃至図２６を参照しながら、半導体ウエハをエッチングして複数の半導体チップへと個片化することを含んだ半導体チップの製造方法の一例について説明する。

【0071】

先ず、図１７及び図１８に示す構造を準備する。この構造は、半導体ウエハ１２と、第２マスク層１０と、ダイシングシート１４とを含んでいる。半導体ウエハ１２には、その表面に、半導体素子領域１３が形成されている。第２マスク層１０は、半導体ウエハ１２の表面のうち、半導体素子が形成された領域である半導体素子領域１３を被覆しており、半導体素子を損傷から保護する役割を果たす。ダイシングシート１４は、半導体ウエハ１２の第２マスク層１０が設けられた面の裏側に貼り付けられている。

【0072】

次に、図１９及び図２０に示すように、図１５を用いて参照しながら説明した方法により、半導体ウエハ１２の表面に半導体層１１を形成する。
次に、図２１及び図２２に示すように、図１６を用いて参照しながら説明した方法により、第２マスク層１０を取り除いて、第３マスク層４を形成する。
次に、図２３及び図２４に示すように、図５を参照しながら説明した方法により、半導体ウエハ１２の表面に貴金属を含む触媒層６を形成する。
次に、図２３及び図２４に示す構造を、図６及び図７を参照しながら説明した方法によりエッチングして、図２５及び図２６に示す構造を得る。エッチングは、これによって生じる凹部の底面がダイシングシート１４の表面に達するまで行う。

【0073】

以上の通り、上述した方法によると、図２５及び図２６に示すように、各々が半導体素子領域１３を含む半導体チップ１５を得ることができる。

【0074】

また、この方法では、半導体チップの上面の形状は、正方形や長方形に限られない。例えば、半導体チップの上面の形状は、円形又は六角形であってもよい。また、この方法では、上面形状が異なる半導体チップを同時に形成することができる。

【実施例】

【0075】

以下、実施例及び比較例について説明する。
＜実施例＞
以下の方法により、半導体ウエハに、凸部と第３マスク層と触媒層とを形成し、これをエッチングした。そして、エッチング後に残留した部分が多孔質になるかを調べた。

【0076】

この方法では、半導体ウエハを個片化して半導体チップを得た。この個片化は、半導体ウエハを個片化する際に除去する体積が、半導体ウエハ全体の体積の５％となるように行った。

【0077】

具体的には、先ず、半導体ウエハの表面に第１マスク層を形成した。第１マスク層は、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィによって形成した。第１マスク層には、開口部を格子状に形成した。開口部の幅は１μｍであった。

【0078】

次に、第１マスク層をエッチングマスクとして用いたドライエッチングによって、半導体ウエハに凸部を形成した。凸部の高さは０．２μｍであった。

【0079】

次に、第１マスク層を除去し、凸部の位置に開口部を有する第３マスク層を半導体ウエハに形成した。開口部の寸法及び形状は、凸部の上面の寸法及び形状と等しくなるように形成した。また、第３マスク層は、その上面の高さが凸部の上面と高さが等しくなるように形成した。図２７は、凸部及び第３マスク層を形成した半導体ウエハの走査電子顕微鏡で観察した結果を示す。

【0080】

図２７は、凸部と第３マスク層とを形成した半導体基板の断面を示す顕微鏡写真である。図２７に示すように、第３マスク層の上面の高さと凸部の上面の高さとは等しい。

【0081】

次に、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物の水溶液と弗化水素酸を含む５０ｍＬのめっき液Ａを調製した。

【0082】

次に、凸部と第３マスク層とを形成した半導体ウエハを室温で６０秒間めっき液Ａに浸漬させて、凸部の上面に触媒層を形成した。浸漬は、半導体ウエハを回転させずに行った。図２８に、触媒層を形成した半導体ウエハの走査電子顕微鏡で観察した結果を示す。図２８は、図２７に示す構造物に触媒層を形成して得られる構造の断面を示す顕微鏡写真である。

【0083】

次に、２７．５ｍＬの弗化水素酸と８．６ｍＬの過酸化水素と６３．９ｍＬの水とを混合して１００ｍｌのエッチング液を調製した。このエッチング液に、凸部と第３マスク層と触媒層とを形成した半導体ウエハを２５℃で３０分間浸漬させて、これをエッチングした。図２９に、エッチングした半導体ウエハを走査電子顕微鏡で観察した結果を示す。

【0084】

図２９は、図２８に示す構造物をエッチングして得られる構造物の断面を示す顕微鏡写真である。図２９に示すように、実施例に係るエッチング方法によると、エッチング後に残留する部分は多孔質にならなかった。

【0085】

＜比較例＞
半導体ウエハに凸部を形成しなかったこと以外は、実施例において説明したエッチング方法と同様の方法により、第３マスク層と触媒層とを半導体基板に形成し、これをエッチングした。

【0086】

図３０は、凸部を含む凹凸構造を有していない半導体ウエハをエッチングして得られる構造物の断面を示す顕微鏡写真である。図３０に示すように、半導体ウエハの領域のうち、エッチング後に残留する部分は多孔質であった。

【0087】

なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
以下に、原出願の当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
半導体基板の表面に、凸部を含んだ凹凸構造を形成することと、
貴金属を含む触媒層を、前記表面のうち前記凸部の上面に対して選択的に形成することと、
前記触媒層へエッチング液を供給して、前記貴金属の触媒としての作用のもとで前記半導体基板をエッチングすることと
を含んだエッチング方法。
［２］
前記凹凸構造の形成は、
前記表面に、開口部を有する第１マスク層を形成することと、
前記第１マスク層をエッチングマスクとして用いて、前記表面をエッチングすることと、
前記第１マスク層を除去することと
を含んだ項１に記載のエッチング方法。
［３］
前記凹凸構造の形成は、
前記表面に、開口部を有する第２マスク層を形成することと、
前記表面上であって前記開口部の位置に、半導体層を形成することと
を含んだ項１に記載のエッチング方法。
［４］
前記半導体層をエピタキシャル成長法によって形成する項３に記載のエッチング方法。
［５］
前記触媒層の形成は、前記凸部の位置で開口し且つ前記凸部の上面と高さが等しいか又はそれよりも高さが高い上面を有する第３マスク層の存在下で行う項１乃至４の何れか１項に記載のエッチング方法。
［６］
前記触媒層への前記エッチング液の供給は、前記第３マスク層を残したまま行う項５に記載のエッチング方法。
［７］
前記第３マスク層は、前記凸部と比較して、前記エッチング液に対するエッチング耐性がより高い項６に記載のエッチング方法。
［８］
前記エッチング液は腐食剤と酸化剤とを含む項１乃至７の何れか１項に記載のエッチング方法。
［９］
前記腐食剤は、弗化水素酸を含み、
前記酸化剤は、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ₃、ＫＡｕＣｌ₄、ＨＡｕＣｌ₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、ＫＭｎＯ₄、及びＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇のうち少なくとも１つを含んだ項８に記載のエッチング方法。
［１０］
前記凸部の高さは、０．１５μｍ乃至０．５μｍの範囲内にある項１乃至９の何れか１項に記載のエッチング方法。
［１１］
前記貴金属はＡｕである項１乃至１０の何れか１項に記載のエッチング方法。
［１２］
半導体ウエハを項１乃至１１の何れか１項に記載のエッチング方法によりエッチングして半導体チップへと個片化することを含み、前記表面は前記半導体ウエハの表面である半導体チップの製造方法。
［１３］
項１乃至１２の何れか１項に記載のエッチング方法により、前記表面をエッチングすることを含んだ物品の製造方法。

【符号の説明】

【0088】

１…半導体基板、２…第１マスク層、３…凸部、４…第３マスク層、５…貴金属粒子、５ａ…貴金属ナノ粒子、５ｂ…貴金属粒子、６…触媒層、７…エッチング液、８…針状残留部、９…貴金属拡散部、９ａ…貴金属拡散部、９ｂ…貴金属拡散部、１０…第２マスク層、１１…半導体層、１２…半導体ウエハ、１３…半導体素子領域、１４…ダイシングシート、１５…半導体チップ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】