特許 6970791 基板処理装置及び基板処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6970791

(24)【登録日】2021年11月2日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】基板処理装置及び基板処理方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20211111BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/30 572B

   H01L21/304 647Z

   H01L21/304 643A

   H01L21/304 648G

   H01L21/304 648F

   H01L21/304 648K

   H01L21/304 651M

   H01L21/304 651B

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2020-121223(P2020-121223)

(22)【出願日】2020年7月15日

(62)【分割の表示】特願2019-136250(P2019-136250)の分割

【原出願日】2015年8月21日

(65)【公開番号】特開2020-181993(P2020-181993A)

(43)【公開日】2020年11月5日

【審査請求日】2020年7月15日

(31)【優先権主張番号】特願2014-201483(P2014-201483)

(32)【優先日】2014年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002428

【氏名又は名称】芝浦メカトロニクス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 邦浩

(72)【発明者】

【氏名】南 健治

(72)【発明者】

【氏名】長嶋 裕次

(72)【発明者】

【氏名】林 航之介

【審査官】 今井 彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−００４８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−００４８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７４０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６５８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１９５８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６５８７８６５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第６７３６７３５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第５４６０６３３（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７、２１／３０、２１／３０４

Ｇ０３Ｆ ７／２６−７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫酸溶液及び過酸化水素水の混合液を用いて基板を処理する基板処理装置であって、
前記過酸化水素水の沸点以上で所定の基板処理温度以上の温度の硫酸溶液を前記基板の処理対象面とは反対面に供給する硫酸溶液供給部と、
前記基板の処理対象面とは反対面に供給される前記硫酸溶液の温度より低い温度の前記混合液を前記基板の処理対象面に供給する混合液供給部と、
制御部とを有し、
前記制御部は、前記硫酸溶液供給部に対し、前記基板の温度を前記基板処理温度以上とするように前記過酸化水素水の沸点以上で前記所定の基板処理温度以上の温度の硫酸溶液を前記基板の処理対象面とは反対面に供給させ、前記混合液供給部に対し、前記基板処理温度以上になった前記基板に対して、前記硫酸溶液の温度より低い温度の前記混合液を前記基板の処理対象面に供給させることを特徴とする基板処理装置。

【請求項2】

前記混合液の温度は、前記過酸化水素水の沸点より低いことを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。

【請求項3】

前記制御部は、前記硫酸溶液供給部に対し、前記基板の処理対象面とは反対面への前記硫酸溶液の供給を継続させつつ、前記混合液供給部に対し、前記硫酸溶液の温度より低い温度の前記混合液を前記基板の処理対象面に供給させることを特徴とする請求項１または２に記載の基板処理装置。

【請求項4】

前記硫酸溶液を貯留する第１の貯留部と、
前記第１の貯留部内の前記硫酸溶液を循環させる循環管と、
前記過酸化水素水を貯留する第２の貯留部と、
前記第１の貯留部に貯留される前記硫酸溶液を加熱する第１の加熱部と、
前記循環管に個別に接続され、前記第１の貯留部に貯留される前記硫酸溶液が流れる第１の供給管と第２の供給管とを有し、
前記混合液を供給する液供給部は前記第１の供給管を含み、
前記硫酸溶液を供給する液供給部は前記第２の供給管を含み、
前記第２の供給管には、その内部を流れる前記硫酸溶液を加熱する第２の加熱部を有し、
前記第１の供給管には、前記第２の貯留部に貯留される前記過酸化水素水が流れる混合管が接続されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理装置。

【請求項5】

硫酸溶液及び過酸化水素水の混合液を用いて基板を処理する基板処理方法であって、
前記過酸化水素水の沸点以上で所定の基板処理温度以上の温度の硫酸溶液を前記基板の処理対象面とは反対面に供給し、前記基板の温度を前記基板処理温度以上とする工程と、
前記基板処理温度以上になった前記基板に対して、前記硫酸溶液の温度より低い温度の前記混合液を前記基板の処理対象面に供給する工程と、
を有することを特徴とする基板処理方法。

【請求項6】

前記混合液の温度は、前記過酸化水素水の沸点より低いことを特徴とする請求項５に記載の基板処理方法。

【請求項7】

前記混合液を前記基板の処理対象面に供給する工程では、前記基板の処理対象面とは反対面への前記硫酸溶液の供給を継続させることを特徴とする請求項５または６に記載の基板処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、基板処理装置及び基板処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体や液晶パネルなどの製造工程では、ウェーハや液晶基板などの基板の処理対象面に処理液を供給し、処理対象面を処理する基板処理装置が用いられている。この基板処理装置の中には、基板を水平状態で回転させて処理対象面の略中央に処理液を供給し、その処理液を遠心力によって処理対象面に広げるスピン処理装置が開発されている。さらに、一度利用した処理液を回収して再利用するスピン処理装置も開発されている。

【0003】

このような基板処理装置により、例えば、基板の処理対象面上のレジストを除去する場合には、処理液としてＳＰＭ（硫酸溶液及び過酸化水素水の混合液）を使用するＳＰＭ処理が用いられる。このＳＰＭ処理を用いた基板の枚葉処理では、硫酸溶液及び過酸化水素水を混合してから基板上に供給する方法や硫酸溶液及び過酸化水素水を基板上で混合する方法などがある。なお、レジスト除去後の基板は水洗及び乾燥され、あるいは、その水洗後に別の処理液で処理されて再度水洗及び乾燥された後、次の工程に運ばれる。

【0004】

前述のＳＰＭを用いるだけのＳＰＭ処理では、処理が不十分となることがある。例えば、基板の処理対象面にイオン注入が行われている場合には、そのイオン注入後にレジスト膜の表面が硬化（変質）するため、この硬化したレジストをＳＰＭ処理により除去することは困難であり、基板上にはレジストの残渣が生じてしまう。そこで、処理性能の向上のため、高温（例えば１６０℃など）のＳＰＭを用いて基板を処理することがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−１６５８４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、過酸化水素水は高温になればなるほど寿命が短くなるため、硫酸溶液に混合されて高温になると、基板上に到達する前に分解が進み、処理性能の向上が不十分となる。そこで、過酸化水素水が残存するように大量の過酸化水素水を硫酸溶液に混合すると、硫酸溶液が薄まるため、処理液を再利用することが難しくなり、トータルの処理液使用量が増加してしまう。また、高温の硫酸溶液と、過酸化水素水を混合すると、それらが十分に混ざらず過酸化水素水の突沸、すなわちＨ_２Ｏ_２のＨ_２Ｏの突沸（激しい沸騰）が起こり、過酸化水素水が消失してしまう。詳しくは、高温の硫酸溶液（１６０℃）が過酸化水素水と接することで、硫酸溶液の温度で過酸化水素水の成分のＨ_２Ｏが急激に沸騰してしまう。この現象によって、硫酸溶液と混合する前に過酸化水素水が消失するため、ペルオキソ一硫酸及びペルオキソ二硫酸、つまりレジスト剥離に寄与する酸化性物質が生成されないので、処理性能の向上が不十分となることがある。このようなことから、処理性能の向上及び処理液使用量の低減が望まれている。

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、処理性能の向上及び処理液使用量の低減を実現することができる基板処理装置及び基板処理方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

実施形態に係る基板処理装置は、
硫酸溶液及び過酸化水素水の混合液を用いて基板を処理する基板処理装置であって、
前記過酸化水素水の沸点以上で所定の基板処理温度以上の温度の硫酸溶液を前記基板の処理対象面とは反対面に供給する硫酸溶液供給部と、
前記基板の処理対象面とは反対面に供給される前記硫酸溶液の温度より低い温度の前記混合液を前記基板の処理対象面に供給する混合液供給部と、
制御部とを有し、
前記制御部は、前記硫酸溶液供給部に対し、前記基板の温度を前記基板処理温度以上とするように前記過酸化水素水の沸点以上で前記所定の基板処理温度以上の温度の硫酸溶液を前記基板の処理対象面とは反対面に供給させ、前記混合液供給部に対し、前記基板処理温度以上になった前記基板に対して、前記硫酸溶液の温度より低い温度の前記混合液を前記基板の処理対象面に供給させることを特徴とする。

【0009】

実施形態に係る基板処理方法は、
硫酸溶液及び過酸化水素水の混合液を用いて基板を処理する基板処理方法であって、
前記過酸化水素水の沸点以上で所定の基板処理温度以上の温度の硫酸溶液を前記基板の処理対象面とは反対面に供給し、前記基板の温度を前記基板処理温度以上とする工程と、
前記基板処理温度以上になった前記基板に対して、前記硫酸溶液の温度より低い温度の前記混合液を前記基板の処理対象面に供給する工程と、
を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明の実施形態によれば、処理性能の向上及び処理液使用量の低減を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施の一形態に係る基板処理装置の概略構成を示す図である。

【図2】実施の一形態に係る硫酸溶液の硫酸濃度及び沸点の関係を説明するための説 明図である。

【図3】実施の一形態に係るレジスト剥離の実験結果を説明するための説明図である 。

【図4】実施の一形態に係る基板処理装置の液吐出タイミングを説明するための説明 図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

実施の一形態について図面を参照して説明する。

【0013】

図１に示すように、実施形態に係る基板処理装置１は、処理液により基板Ｗを処理する基板処理槽２と、その基板処理槽２に処理液を供給する液供給装置３と、基板処理槽２から排出された処理液を液供給装置３に戻す液戻し部４と、各部２、３及び４を制御する制御部５とを備えている。なお、本実施形態では、処理液として硫酸溶液及び過酸化水素水の混合液（以下、単にＳＰＭという）を用いる。

【0014】

基板処理槽２は、槽内部に設けられたカップ２ａと、そのカップ２ａ内で基板Ｗを水平状態で支持するテーブル２ｂと、そのテーブル２ｂを水平面内で回転させる回転機構２ｃとを具備している。

【0015】

カップ２ａは、円筒形状に形成されており、テーブル２ｂを周囲から囲んで内部に収容する。カップ２ａの周壁の上部は径方向の内側に向かって傾斜しており、テーブル２ｂ上の基板Ｗの処理対象面Ｗａが露出するように開口している。このカップ２ａは、回転する基板Ｗの処理対象面Ｗａから流れ落ちた処理液、さらに、基板Ｗの処理対象面Ｗａやその反対面Ｗｂから飛散した処理液などを受け取る。

【0016】

テーブル２ｂは、カップ２ａ内の中央付近に位置付けられ、水平面内で回転可能に設けられている。このテーブル２ｂは、ピンなどの支持部材２ｂ１を複数有しており、それらの支持部材２ｂ１により、ウェーハや液晶基板などの基板Ｗを挟み込むように支持する。この基板Ｗは処理対象面Ｗａにマスク用などのレジスト膜（レジスト層）を有している。

【0017】

回転機構２ｃは、テーブル２ｂの中央を回転中心としてテーブル２ｂを回転させる。この回転機構２ｃは、テーブル２ｂの中央に連結された回転軸やその回転軸を回転させるモータ（いずれも図示せず）などを具備している。このモータは制御部５に電気的に接続されており、その駆動が制御部５により制御される。

【0018】

液供給装置３は、基板Ｗの処理対象面Ｗａに第１温度の硫酸溶液を供給する第１の液供給部３ａと、基板Ｗの処理対象面Ｗａに第２温度のＳＰＭを供給する第２の液供給部３ｂと、基板Ｗの処理対象面Ｗａの反対面Ｗｂに第３温度の硫酸溶液を供給する第３の液供給部３ｃと、各部３ａ、３ｂ及び３ｃに供給する硫酸溶液を循環させる液循環部３ｄとを備えている。

【0019】

ここで、第１温度は過酸化水素水の沸点以上の所定の基板処理温度であり、第２温度は第１温度より低い温度である。また、第３温度は第１温度以上の温度である。所定の基板処理温度の範囲は、ＳＰＭにより基板Ｗを処理するときの温度範囲であり、例えば、１５０℃以上３０８℃以下の範囲内に設定されている（詳しくは、後述する）。一例として、所定の基板処理温度が１５０℃に決定された場合には、第１温度は１５０℃となり、第２温度は１５０℃未満となり、第３温度は１５０℃以上となる。また、例えば、所定の基板処理温度が２００℃に決定された場合には、第１温度は２００℃及び第３温度は２００℃以上となるが、第２温度は１５０℃未満のままである。

【0020】

第１の液供給部３ａは、テーブル２ｂ上の基板Ｗの処理対象面Ｗａに第１温度の硫酸溶液を供給する第１のノズル１１と、その第１のノズル１１と液循環部３ｄとを接続する供給管１２と、その供給管１２を流れる硫酸溶液を加熱する加熱部１３と、供給管１２を開閉する開閉弁１４と、硫酸溶液の流れ方向を液循環部３ｄから第１のノズル１１への一方向に限定する逆止弁１５とを有している。

【0021】

第１のノズル１１は、テーブル２ｂ上の基板Ｗの処理対象面Ｗａに向けて第１温度の硫酸溶液を吐出する。この第１のノズル１１は、テーブル２ｂ上の基板Ｗの処理対象面Ｗａに沿って移動可能に設けられおり、そのテーブル２ｂ上の基板Ｗの処理対象面Ｗａに沿って移動しながら、あるいは、処理対象面Ｗａの略中央に対向する所定位置から、処理対象面Ｗａに向けて硫酸溶液を吐出する。

【0022】

供給管１２は、第１のノズル１１と液循環部３ｄとを接続する配管であり、この供給管１２に開閉弁１４及び逆止弁１５が設けられている。開閉弁１４としては、例えば、電磁弁などを用いることが可能である。この開閉弁１４は制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて供給管１２の流路を開閉する。

【0023】

加熱部１３は、供給管１２の途中にその供給管１２を流れる硫酸溶液を加熱可能に設けられている。この加熱部１３は制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて供給管１２を流れる硫酸溶液を加熱する。この加熱部１３としては、例えば、ヒータを用いることが可能である。加熱温度は、供給管１２を流れる硫酸溶液の温度が第１温度となるように設定されている。

【0024】

第２の液供給部３ｂは、テーブル２ｂ上の基板Ｗの処理対象面Ｗａに第２温度のＳＰＭを供給する第２のノズル２１と、その第２のノズル２１と液循環部３ｄとを接続する供給管２２と、過酸化水素水を貯留する貯留部２３と、その貯留部２３と供給管２２と接続する混合管２４と、供給管２２を開閉する開閉弁２５と、混合管２４を開閉する開閉弁２６と、硫酸溶液の流れ方向を液循環部３ｄから第２のノズル２１への一方向に限定する逆止弁２７と、過酸化水素水の流れ方向を貯留部２３から供給管２２への一方向に限定する逆止弁２８と、送液力を生じさせるポンプ２９とを有している。なお、第２の液供給部３ｂは硫酸溶液及び過酸化水素水を混合してＳＰＭを生成する混合液生成部として機能する。

【0025】

第２のノズル２１は、テーブル２ｂ上の基板Ｗの処理対象面Ｗａに向けて第２温度のＳＰＭを吐出する。この第２のノズル２１は、テーブル２ｂ上の基板Ｗの処理対象面Ｗａに沿って移動可能に設けられおり、そのテーブル２ｂ上の基板Ｗの処理対象面Ｗａに沿って移動しながら、あるいは、処理対象面Ｗａの略中央に対向する所定位置から、処理対象面Ｗａに向けてＳＰＭを吐出する。

【0026】

供給管２２は、第２のノズル２１と液循環部３ｄとを接続する配管であり、この供給管２２に開閉弁２５及び逆止弁２７が設けられている。開閉弁２５としては、例えば、電磁弁などを用いることが可能である。この開閉弁２５は制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて供給管２２の流路を開閉する。

【0027】

貯留部２３は、常温（例えば２０〜３０℃程度）の過酸化水素水を貯留するタンクである。この貯留部２３内の過酸化水素水は、ポンプ２９の駆動によって混合管２４に送られてその混合管２４内を流れていく。ポンプ２９は制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて混合管２４に貯留部２３内の過酸化水素水を送る。

【0028】

混合管２４は、開閉弁２５より下流側の供給管２２と貯留部２３とを接続する配管であり、この混合管２４に開閉弁２６及び逆止弁２８が設けられている。開閉弁２６としては、例えば、電磁弁などを用いることが可能である。この開閉弁２６は制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて混合管２４の流路を開閉する。

【0029】

この混合管２４は供給管２２に過酸化水素水を供給し、供給した過酸化水素水と供給管２２内の硫酸溶液とを混合する。このとき、硫酸溶液と過酸化水素水が混合されると、その際の反応熱によってＳＰＭの温度は高くなって第２温度となる（詳しくは、後述する）。

【0030】

第３の液供給部３ｃは、テーブル２ｂ上の基板Ｗの処理対象面Ｗａの反対面Ｗｂに第３温度の硫酸溶液を供給する第３のノズル３１と、その第３のノズル３１と液循環部３ｄとを接続する供給管３２と、その供給管３２を流れる硫酸溶液を加熱する加熱部３３と、供給管３２を開閉する開閉弁３４と、硫酸溶液の流れ方向を液循環部３ｄから第３のノズル３１への一方向に限定する逆止弁３５とを有している。

【0031】

第３のノズル３１は、テーブル２ｂ上の基板Ｗの処理対象面Ｗａの裏面である反対面Ｗｂに第３温度の硫酸溶液を吐出する。この第３のノズル３１は、硫酸溶液を放射状に、あるいは、吐出角度を変えながら吐出することが可能であり、処理対象面Ｗａの反対面Ｗｂの略中央に対向する所定位置から硫酸溶液を吐出する。

【0032】

供給管３２は、第３のノズル３１と液循環部３ｄとを接続する配管であり、この供給管３２に開閉弁３４及び逆止弁３５が設けられている。開閉弁３４としては、例えば、電磁弁などを用いることが可能である。この開閉弁３４は制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて供給管３２の流路を開閉する。

【0033】

加熱部３３は、供給管３２の途中にその供給管３２を流れる硫酸溶液を加熱可能に設けられている。この加熱部３３は制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて供給管３２を流れる硫酸溶液を加熱する。この加熱部３３としては、例えば、ヒータを用いることが可能である。加熱温度は、供給管３２を流れる硫酸溶液の温度が第３温度となるように設定されている。

【0034】

液循環部３ｄは、硫酸溶液を貯留する貯留部４１と、その貯留部４１内の硫酸溶液を循環させる循環管４２と、その循環管４２を流れる硫酸溶液を加熱する加熱部４３と、循環管４２の開度（すなわち循環する処理液の流量）を調整する調整弁４４と、送液力を生じさせるポンプ４５とを備えている。

【0035】

貯留部４１は、例えば６０℃以上１２０℃以下の硫酸溶液を貯留するタンクである。この貯留部４１内の硫酸溶液は、ポンプ４５の駆動によって循環管４２に送られてその循環管４２内を流れていく。ポンプ４５は制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて循環管４２に貯留部４１内の硫酸溶液を送る。

【0036】

循環管４２は、貯留部４１から延びてその貯留部４１に戻り、硫酸溶液を循環させる配管であり、この循環管４２に調整弁４４が設けられている。調整弁４４としては、例えば、電磁弁などを用いることが可能である。この調整弁４４は制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて循環管４２の開度、すなわち流量を調整する。また、循環管４２には、第１の液供給部３ａの供給管１２、第２の液供給部３ｂの供給管２２及び第３の液供給部３ｃの供給管３２が個別に接続されている。

【0037】

加熱部４３は、循環管４２の途中に設けられており、その循環管４２を流れる硫酸溶液を加熱することが可能になっている。この加熱部４３は制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて循環管４２を流れる硫酸溶液を加熱する。この加熱部４３としては、例えば、ヒータを用いることが可能である。加熱温度は、循環管４２を流れる硫酸溶液の温度が硫酸溶液の沸点より小さく、例えば６０℃以上１２０℃以下の範囲内、一例として８０℃になるように設定されている。

【0038】

液戻し部４は、基板処理槽２のカップ２ａから液体を回収する回収管４ａと、その回収管４ａを流れる回収液を冷却する冷却部４ｂとを備えている。回収管４ａは、カップ２ａの底面と液循環部３ｄの貯留部４１とを接続する管であり、この回収管４ａに冷却部４ｂが設けられている。冷却部４ｂとしては、例えば、ペルチェ素子や熱交換器などを用いることが可能である。この冷却部４ｂは制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて、回収管４ａ内を流れる回収液を冷却する。冷却温度は、回収液が例えば６０℃以上１２０℃以下の範囲内、一例として８０℃になるように設定されている。なお、ＳＰＭが基板Ｗの処理対象面Ｗａ上で反応するとき、過酸化水素水が分解して水やペルオキソ一硫酸（過硫酸）、ペルオキソ二硫酸になるため、回収液は硫酸溶液となる。

【0039】

ここで、硫酸溶液及び過酸化水素水の反応熱は高くなるため、前述のように冷却部４ｂを設けているが、これに限るものではなく、硫酸溶液及び過酸化水素水の反応熱が問題とならない程度、すなわち回収液が例えば６０℃以上１２０℃以下の範囲内になる場合には、回収液を冷却する必要が無くなるため、冷却部４ｂを設けなくても良い。

【0040】

制御部５は、各部を集中的に制御するマイクロコンピュータと、基板処理に関する基板処理情報や各種プログラムなどを記憶する記憶部と（いずれも図示せず）を備えている。この制御部５は、基板処理情報や各種プログラムに基づいて基板処理槽２や液供給装置３、液戻し部４などの各部を制御する。例えば、基板処理槽２及び液供給装置３による基板処理や液循環、液戻し部４による液回収などの制御を行う。

【0041】

ここで、前述の処理液はＳＰＭであるため、所定の基板処理温度範囲が１５０℃以上３０８℃以下になっていることが望ましいが、この範囲の上限温度及び下限温度について説明する。

【0042】

図２に示すように、硫酸溶液の硫酸濃度（ｗｔ％：質量パーセント濃度）と沸点（℃）との関係が示されている。なお、質量パーセント濃度とは、（溶質の質量／溶液の質量）×１００である。この硫酸溶液の硫酸濃度と沸点との関係が図３にグラフＡ１として示されており、レジスト剥離の実験結果（○印又は×印）が硫酸溶液の硫酸濃度及びＳＰＭの温度の組み合わせ毎に示されている。

【0043】

図３に示すように、レジスト剥離が可能である場合には（剥離可能）、○印（丸印）が示されており、レジストが残ってレジスト剥離が不完全である場合には（剥離残り）、×印（バツ印）が示されている。硫酸濃度が約６５ｗｔ％から約９６ｗｔ％の範囲以内であり、ＳＰＭの温度が１５０℃以上であれば、レジスト剥離が可能となっている。なお、硫酸濃度が６５ｗｔ％であるとき、硫酸溶液の沸点は１５０℃であり、ＳＰＭの沸点も同じく１５０℃である。この実験結果から、所定の基板処理温度範囲の下限温度は１５０℃以上であることが望ましい。

【0044】

なお、図２からわかるように、硫酸溶液の沸点を１５０℃以上とするためには、硫酸溶液の硫酸濃度を６５ｗｔ％以上とする必要があるが、硫酸溶液の硫酸濃度が６５ｗｔ％より薄まるまでは、基板処理槽２から排出された排液を回収し、その回収液を硫酸溶液として使用することができる。

【0045】

次いで、所定の基板処理温度範囲の上限温度は、レジストを剥離することが可能である温度から決定される。ここで、レジスト剥離が可能な範囲は、図３において○印が付いている範囲である。○印が付いている範囲の硫酸濃度は、６５ｗｔ％から９６ｗｔ％の範囲である。このとき、図２に示すように、硫酸溶液の沸点の温度範囲は１５０℃以上３０８℃以下の範囲となり、それに伴い、ＳＰＭの温度範囲も硫酸溶液の沸点と同様、１５０℃以上３０８℃以下となる。この硫酸溶液の沸点とＳＰＭの温度範囲の上限値から、所定の基板処理温度範囲の上限温度は３０８℃となる。このため、所定の基板処理温度範囲の上限温度は３０８℃以下であることが望ましい。

【0046】

ただし、前述の硫酸溶液及び過酸化水素水の混合液の比率は、除去プロセスにより変化するが、過酸化水素水の濃度が減ってしまうと剥離性が低下するため、例えば、硫酸溶液：過酸化水素水の体積比で１００：１〜３：１の比率である（硫酸溶液の体積は過酸化水素水の体積に対して例えば３倍以上１００倍以下である）。また、より好ましくは、Ｈ_２ＳＯ_４（９８ｗｔ％）：Ｈ_２Ｏ_２（３５ｗｔ％）＝７：３〜２０：１という比率である。

【0047】

なお、第２の液供給部３ｂにおいて、供給管２２や混合管２４の太さを変えたり、あるいは、供給管２２の開閉弁２５や混合管２４の開閉弁２６を調整弁に換えて管の開度を調整したりすることで、硫酸溶液及び過酸化水素水の混合液の比率を変えることが可能である。

【0048】

次に、前述の基板処理装置１が行う基板処理動作について図４を参照して説明する。制御部５は、基板処理情報や各種プログラムなどに基づいて基板処理を実行する。一例として所定の基板処理温度は１５０℃に決定されている。このとき、第１温度は１５０℃となり、第２温度は１５０℃未満となり、第３温度は１５０℃以上となる。また、硫酸溶液の硫酸濃度は６５ｗｔ％以上である。

【0049】

まず、テーブル２ｂ上の基板Ｗが回転機構２ｃにより所定の回転速度で回転し、その後、図４に示すように、ステップＳ１において、第１の液供給部３ａの第１のノズル（第１ノズル）１１から第１温度の硫酸溶液が基板Ｗの処理対象面Ｗａに吐出され、さらに、第３の液供給部３ｃの第３のノズル（第３ノズル）３１から第３温度の硫酸溶液が基板Ｗの処理対象面Ｗａの反対面Ｗｂに吐出される。

【0050】

このとき、第１のノズル１１から硫酸溶液が基板Ｗの処理対象面Ｗａの略中央に供給されると、基板Ｗの回転による遠心力によって基板Ｗの処理対象面Ｗａの全体に広がっていき、その表面に液膜が形成される。同じように、第３のノズル３１から硫酸溶液が基板Ｗの処理対象面Ｗａの反対面Ｗｂの略中央に供給されると、基板Ｗの回転による遠心力によって基板Ｗの処理対象面Ｗａの反対面Ｗｂの全体に広がっていき、その表面に液膜が形成される。なお、第３のノズル３１を第１のノズル１１に対向した位置に設けているが、これに限るものではなく、例えば、基板Ｗの回転軸に対して対称的に設置しても良い。

【0051】

ここで、基板Ｗの処理対象面Ｗａの中心からずらした位置に処理液を供給するオフセットを行う場合には、基板Ｗの処理対象面Ｗａの中心に処理液を供給する場合と比較すると、処理液が常に同じ基板Ｗ上の位置に供給されず、つまり、基板Ｗが回転していることで、基板Ｗに到達する処理液の位置が変化して、基板Ｗの広範囲を加熱することができる。さらに、処理液を放射状に吐出すれば、処理液が基板Ｗに供給される範囲が拡大されるので、基板Ｗの処理対象面Ｗａの中心から外周にかけての加熱の均一性を向上させることができる。

【0052】

第１の液供給部３ａでは、加熱部１３により硫酸溶液が加熱され、その第１温度は１５０℃となっており、同様に、第３の液供給部３ｃでも、加熱部３３により硫酸溶液は加熱され、その第３温度は１５０℃以上となっている。このような第１温度の硫酸溶液及び第３温度の硫酸溶液が基板Ｗに向けて吐出され、それらの硫酸溶液によって基板Ｗが温められる。

【0053】

ステップＳ１の液供給開始から所定時間ｔ１が経過し、基板Ｗが十分に温まって所定の基板処理温度、すなわち１５０℃になると、ステップＳ２において、第１のノズル１１からの硫酸溶液吐出が止められ、第２の液供給部３ｂにおいて硫酸溶液及び過酸化水素水が混合され、第２のノズル（第２ノズル）２１から第２温度のＳＰＭが基板Ｗの処理対象面Ｗａ上に吐出される。

【0054】

このとき、第２のノズル２１からＳＰＭが基板Ｗの処理対象面Ｗａの略中央に供給されると、基板Ｗの回転による遠心力によって基板Ｗの処理対象面Ｗａの全体に広がっていき、その表面に液膜が形成される。なお、第３のノズル３１からの硫酸溶液吐出は継続されている。

【0055】

第２の液供給部３ｂでは、６０℃以上１２０℃以下の硫酸溶液と常温（例えば２０〜３０℃程度）の過酸化水素水が混合されると、その際の反応熱によってＳＰＭの温度は高くなって第２温度となるが、この第２温度は、所定の基板処理温度、すなわちＳＰＭの沸点より低くなっているので、突沸を防止することができる。加えて、ＳＰＭが基板Ｗの処理対象面Ｗａ上に到達するまで過酸化水素水の分解、すなわちペルオキソ一硫酸及びペルオキソ二硫酸の反応の促進を抑えることができる。また、基板Ｗの処理対象面Ｗａ上では、加熱された基板Ｗの温度により過酸化水素水が分解し、酸化力の強いペルオキソ一硫酸及びペルオキソ二硫酸の反応が促進するので、レジスト剥離性を向上させることができる。

【0056】

なお、第１のノズル１１からの硫酸溶液吐出が止められても、第３のノズル３１からの硫酸溶液吐出が継続されているので、第３温度の硫酸溶液が基板Ｗの処理対象面Ｗａの反対面Ｗｂに供給され続け、基板Ｗの温度が維持されている。このため、第２のノズル２１から吐出された第２温度のＳＰＭによって基板Ｗの温度が低下することを抑止することができる。

【0057】

ただし、第３のノズル３１からの硫酸溶液吐出は必ずしも必要なものではなく、例えば、第２のノズル２１から吐出された第２温度のＳＰＭによって基板Ｗの温度が低下しても、その基板Ｗの温度が所定の基板処理温度以上となる場合など、第３のノズル３１からの硫酸溶液吐出を実行しないことも可能である。

【0058】

ここで、第２温度は過酸化水素水の沸点より低いことが望ましいが、これに限るものではなく、第２温度は過酸化水素水の沸点より高くても第１温度より低ければ良い。

【0059】

次に、ステップＳ２の液供給開始から所定時間ｔ２が経過し、基板Ｗの処理対象面Ｗａの全体が硫酸溶液からＳＰＭに置換されると、ステップＳ３において、第２のノズル２１からのＳＰＭ吐出が止められる。さらに、基板Ｗの回転速度が処理対象面Ｗａ上のＳＰＭが回転による遠心力によって飛散しない程度に遅くされ、基板Ｗの処理対象面Ｗａ上のＳＰＭがパドル状態（液溜まり状態）にされる。

【0060】

このパドル状態では、基板Ｗの処理対象面Ｗａに対するＳＰＭの供給が止められているため、基板Ｗの処理対象面Ｗａ上のＳＰＭの温度は基板Ｗの温度まで確実に上昇する。また、基板Ｗの処理対象面Ｗａの反対面Ｗｂには第３のノズル３１から硫酸溶液が吐出され続けているため、基板Ｗの温度が維持され、基板Ｗの温度低下は防止されている。

【0061】

ステップＳ３の液供給停止から所定時間ｔ３が経過すると、ステップＳ４において、再び、第２のノズル２１から第２温度のＳＰＭが基板Ｗの処理対象面Ｗａに吐出される。さらに、基板Ｗの回転速度が処理対象面Ｗａ上のＳＰＭが回転による遠心力によって飛散する程度に速くされ、基板Ｗの処理対象面Ｗａ上のＳＰＭが新しいＳＰＭに置換される。なお、基板Ｗの回転数を上げなくても良く、例えば、新しいＳＰＭで、基板上にあるＳＰＭを押し流しても良い。

【0062】

その後、ステップＳ４の液供給開始から所定時間ｔ２が経過し、基板Ｗの処理対象面Ｗａ上のパドル状態のＳＰＭが新しいＳＰＭに置換されると、ステップＳ５において、第２のノズル２１からのＳＰＭ吐出が止められる。さらに、再び、基板Ｗの回転速度が処理対象面Ｗａ上のＳＰＭが回転による遠心力によって飛散しない程度に遅くされ、基板Ｗの処理対象面Ｗａ上のＳＰＭがパドル状態（液溜まり状態）にされる。

【0063】

このようにＳＰＭの吐出及びパドル状態がｎ回（ｎ＝１以上）繰り返され、ステップＳ５の液供給停止から所定時間ｔ３が経過すると、ステップＳ６において、第３のノズル３１からの硫酸溶液吐出が止められる。さらに、基板Ｗの回転速度が処理対象面Ｗａ上のＳＰＭが回転による遠心力によって飛散する程度に速くされ、基板Ｗの処理対象面Ｗａ上のＳＰＭが飛ばされ、その後、基板Ｗの回転が停止される。

【0064】

なお、前述では、液供給の開始及び停止を所定時間で決定しているが、その他の手段としては、基板Ｗに供給される処理液の液膜厚を測定し、その液膜厚に応じて実施するようにしても良い。例えば、処理液を供給して膜厚が所定膜厚になれば液供給を停止し、所定膜厚より低くなると液供給を行う。また、基板Ｗ上に供給される処理液の温度を温度計により測定し、液温度に応じて液供給の開始及び停止を行うようにしても良い。

【0065】

ここで、第２温度のＳＰＭは基板Ｗから排出されるとき、少なくとも反対面Ｗｂに吐出された温度が高い硫酸溶液と混ざるため、過酸化水素水の分解が進み、硫酸溶液となる。この硫酸溶液は、カップ２ａから回収管４ａを流れて冷却部４ｂにより冷却され、その後、貯留部４１に回収される。なお、ＳＰＭにおいては、ペルオキソ一硫酸及びペルオキソ二硫酸が生成されると、過酸化水素水は水に分解される。レジスト剥離時には、ペルオキソ一硫酸及びペルオキソ二硫酸の酸化力が働くが、高温状態（基板温度）により反応が促進されて消失する。つまり、残りの硫酸と水が基板表面から飛散し、基板Ｗの反対面に吐出している硫酸溶液と混合する。

【0066】

このようなＳＰＭによるレジスト除去が完了すると、次に水洗が行われる。レジスト除去と水洗を同じ基板処理槽２で行う場合には、基板Ｗから排出された硫酸溶液と水洗用の水が混ざらないように二つの液受け部及びそれらの液受け部を切り換える機構を設け、処理液に応じて液受け部を切り換えることが望ましい。水洗後には、同一の基板処理槽２内で別の処理液での処理を行っても良く、その際には処理液が混合しないように処理液を切り換える処理液切り替え機構を設けることが望ましい。また、別の基板処理槽に基板Ｗを移動し、そこで他の処理液での処理を行っても良い。最終水洗後、基板Ｗを乾燥させて処理が終了する。

【0067】

以上説明したように、実施形態によれば、基板Ｗの処理対象面ＷａにＳＰＭを供給する前に、基板Ｗが過酸化水素水の沸点以上の第１温度の硫酸溶液によって過酸化水素水の沸点以上に温められている。したがって、第１温度よりも低い第２温度のＳＰＭが基板Ｗの処理対象面Ｗａ上に供給されると、その処理対象面Ｗａ上で過酸化水素水の沸点以上に温められる。このとき、ＳＰＭ中の過酸化水素水が効率良く分解し、強い酸化力を有するペルオキソ一硫酸及びペルオキソ二硫酸が生成されるため、確実にレジストを除去することが可能となり、処理性能を向上させることができる。

【0068】

さらに、硫酸溶液及び過酸化水素水を混合してから基板Ｗの処理対象面Ｗａに供給するが、ＳＰＭが基板Ｗの処理対象面Ｗａ上に到達するまで、ＳＰＭの温度は第１温度よりも低い第２温度であるため、ＳＰＭが基板Ｗの処理対象面Ｗａ上に到達するまで過酸化水素水の分解を抑えることが可能となる。つまり、ＳＰＭの温度を第１温度よりも低い第２温度にすることで、ＳＰＭが基板Ｗの処理対象面Ｗａ上に到達するまで過酸化水素水の消失を防止することが可能となり、加えて、ＳＰＭが基板Ｗの処理対象面Ｗａ上に到達するまで過酸化水素水の分解、すなわちペルオキソ一硫酸及びペルオキソ二硫酸の反応の促進を抑えることが可能となる。このため、大量の過酸化水素水を硫酸溶液に混合する必要もなくなり、過酸化水素水の使用量が減り、さらに、硫酸濃度低下が抑えられて再利用が容易となるので、トータルの処理液使用量を低減することができる。

【0069】

なお、前述のように硫酸溶液により基板Ｗを加熱することが重要である。例えば、基板Ｗをヒータで加熱した場合、ヒータは、赤外線を照射して加熱するが、基板Ｗ（半導体ウエハ）は赤外線を吸収せずに透過してしまう。基板Ｗが光を吸収しないで透過すると、基板Ｗ自体が加熱されない。また、基板Ｗの上に処理液があると、処理液がヒータからの赤外線を吸収することになる。つまり、基板Ｗが加熱されず、処理液だけが加熱される。したがって、基板Ｗは、加熱された処理液を媒介として加熱されていく。しかし、この場合だと、基板Ｗを加熱するため、処理液を高温に加熱するまでに時間を要する。また、処理液がＳＰＭであれば、基板Ｗが加熱されずに先にＳＰＭが加熱される。この場合には、ＳＰＭのペルオキソ一硫酸及びペルオキソ二硫酸の反応が促進するため、強い酸化力が一瞬のうちで消失してレジストを剥離することができなくなってしまう。

【0070】

ところが、高温の硫酸溶液を加熱媒体として使用すると、硫酸溶液の熱が基板Ｗに伝達するので、時間を要することなく基板Ｗ自体を加熱することができる。その結果、基板Ｗは高温状態になり、その上に供給される低温のＳＰＭには基板Ｗの熱が伝わって、反応が促進されることで、レジストを良好に剥離することができる。このように硫酸溶液により基板Ｗを温めることがレジスト剥離に寄与する。この点から考えれば、加熱媒体として、硫酸溶液以外にも、高温の液体を用いることが可能である。また、加熱媒体として液体を用い、基板Ｗの処理対象面Ｗａに直接、高温の液体を供給することによって、基板Ｗの処理対象面Ｗａを直接加熱することができる。したがって、ヒータなどによる間接加熱に比べ、基板Ｗの処理対象面Ｗａの加熱効率を向上させることができる。

【0071】

ここで、加熱媒体に硫酸溶液を採用した理由は、ＳＰＭを基板Ｗの処理対象面Ｗａ上で反応させたとき、過酸化水素水が分解して水やペルオキソ一硫酸（過硫酸）、ペルオキソ二硫酸になるため、ＳＰＭを硫酸溶液として回収することができるからである。つまり、この硫酸溶液を加熱媒体として、あるいは、ＳＰＭ生成のための硫酸溶液として再利用することが可能である。例えば、加熱媒体として硫酸溶液以外の加熱液を用いた場合、排液の再利用のためには、排液を加熱液と硫酸溶液に分離して回収する必要がある。ところが、前述のように加熱媒体として硫酸溶液を用いることで、排液が硫酸溶液となるため、排液を分離して回収する必要は無くなる。これにより、硫酸溶液用の配管を設けるだけで、分離回収機構を設ける必要は無くなるので、装置の簡略化を実現することができる。

【0072】

（他の実施形態）
前述の実施形態においては、第１の液供給部３ａにより基板Ｗの処理対象面Ｗａに第１温度の硫酸溶液を供給しているが、これに限るものではなく、その基板Ｗの処理対象面Ｗａに対する硫酸溶液の供給を無くし、例えば、第３の液供給部３ｃにより、基板Ｗの処理対象面Ｗａの反対面Ｗｂに第３温度の硫酸溶液、つまり第１温度以上の硫酸溶液を供給して基板Ｗを温めるようにしても良い。すなわち、第１温度以上の硫酸溶液により基板Ｗを温めることが可能であれば、基板Ｗの処理対象面Ｗａ及びその反対面Ｗｂのどちらに硫酸溶液を供給しても良い。

【0073】

また、前述の実施形態においては、加熱した硫酸溶液により基板Ｗを温めているが、これに限るものではなく、その硫酸溶液による加熱に加え、基板Ｗを加熱する補助として、光を照射するランプや発熱するヒータ、電磁波を用いる電磁加熱器、また、ホットプレートなどの加熱部を用いることも可能である。なお、硫酸溶液による加熱よりも先に加熱部による加熱を実行すると、基板Ｗの処理対象面Ｗａ上のレジストが炭化して除去し難くなることがあるため、加熱部による加熱よりも先に硫酸溶液による加熱を実行することが望ましい。

【0074】

また、前述の実施形態において、基板処理槽２のカップ２ａ内の硫酸溶液の硫酸濃度、あるいは、液戻し部４の回収管４ａを流れる硫酸溶液の硫酸濃度を検出する濃度検出部を追加し、第２の液供給部３ｂによる液供給中、濃度検出部により検出された硫酸濃度に応じて制御部５により第１の液供給部３ａの液供給（すなわち開閉弁１４）を制御するようにしても良い。例えば、制御部５は、硫酸濃度が所定値（例えば６５ｗｔ％）より低くなった場合、第１の液供給部３ａに第１温度の硫酸溶液を供給させ、硫酸濃度が所定値以上となった場合、第１の液供給部３ａに第１温度の硫酸溶液の供給を停止させる。これにより、回収液となる硫酸溶液の硫酸濃度、すなわち貯留部４１内の硫酸溶液の硫酸濃度を所定値に維持することができる。

【0075】

また、前述の実施形態において、基板Ｗの処理対象面Ｗａに第２温度のＳＰＭを供給する際、基板Ｗの処理対象面Ｗａに沿って第２のノズル２１を移動させる場合には、基板Ｗの処理対象面Ｗａの外周から中心に向けて移動させることが望ましい。この場合には、基板Ｗの処理対象面Ｗａの外周から順次基板Ｗの温度が低下するため、基板Ｗの処理対象面Ｗａの略中心に第２温度のＳＰＭを供給する場合、あるいは、基板Ｗの中心から外周に向けて第２のノズル２１を移動させながら供給を行う場合と比べ、基板Ｗの処理対象面Ｗａの全体が第２温度のＳＰＭによって一気に冷えてしまうことを抑止することができる。

【0076】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0077】

１ 基板処理装置
３ａ 第１の液供給部
３ｂ 第２の液供給部
３ｃ 第３の液供給部
５ 制御部
Ｗ 基板
Ｗａ 処理対象面
Ｗｂ 処理対象面の反対面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】