特許 6971038 燃料電池シール材用組成物、燃料電池用シール材および燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6971038

(24)【登録日】2021年11月4日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】燃料電池シール材用組成物、燃料電池用シール材および燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0284 20160101AFI20211111BHJP

   C08L 23/16 20060101ALI20211111BHJP

   C08K 5/33 20060101ALI20211111BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20211111BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20211111BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/0284

   C08L23/16

   C08K5/33

   C09K3/10 Z

   !H01M8/10 101

【請求項の数】3

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2017-22028(P2017-22028)

(22)【出願日】2017年2月9日

(65)【公開番号】特開2018-129210(P2018-129210A)

(43)【公開日】2018年8月16日

【審査請求日】2020年2月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】坂井 達弥

(72)【発明者】

【氏名】市野 光太郎

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０１７４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０９７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８４２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１２７５５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２７１

Ｃ０８Ｌ ２３／１６

Ｃ０８Ｋ ５／３３

Ｃ０９Ｋ ３／１０

Ｈ０１Ｍ ８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレンに由来する構造単位、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位、および環状非共役ポリエンに由来する構造単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、
キノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）と
を含有し、前記炭素数３〜２０のα−オレフィンは１−ブテンである燃料電池シール材用組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の組成物から形成された燃料電池用シール材。

【請求項3】

請求項２に記載の燃料電池用シール材を有する燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する燃料電池シール材用組成物、燃料電池用シール材および燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、効率的でクリーンな発電システムであり、近年、自動車用および家庭用等の新しいエネルギーシステムとして注目されている。燃料電池のセルシール材としては、耐熱性、耐酸性、耐気体透過性および高速成形性に優れた、低コストな材料が求められている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２００７／００４４８１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者らは、燃料電池用シール材として、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を架橋剤により架橋した成形体を用いることを検討した。ゴムの架橋方法として、一般的にイオウ架橋、過酸化物架橋が知られている。

【0005】

しかしながら、イオウ架橋では燃料電池を構成する白金触媒等の触媒がイオウにより被毒し、性能が低下する。また、過酸化物単独の架橋では、空気中で架橋させると成形体表面が酸化劣化してしまうため、押出成形等の成形法での連続架橋が困難であるため、生産性に劣る。本発明の課題は、被毒を起こさない燃料電池用シール材を形成できるのみならず、架橋効率にも優れる組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記成分を含有する組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［３］に関する。
［１］エチレンに由来する構造単位、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位、および環状非共役ポリエンに由来する構造単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、キノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）とを含有する燃料電池シール材用組成物。
［２］前記［１］に記載の組成物から形成された燃料電池用シール材。
［３］前記［２］に記載の燃料電池用シール材を有する燃料電池。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、被毒を起こさない燃料電池用シール材を形成できるのみならず、架橋効率にも優れる組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
〔燃料電池シール材用組成物〕
本発明の燃料電池シール材用組成物は、以下に説明するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、キノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）とを含有する。したがって、前記組成物は、架橋可能な組成物である。以下、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を単に「共重合体（Ａ）」ともいう。

【0010】

［共重合体（Ａ）］
共重合体（Ａ）は、エチレンに由来する構造単位、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位、および環状非共役ポリエンに由来する構造単位を有する。なお、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび環状非共役ポリエンとしてはそれぞれを、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。すなわち、共重合体（Ａ）は、エチレンに由来する構造単位、少なくとも１種類の炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位、および少なくとも１種類の環状非共役ポリエンに由来する構造単位を有する。

【0011】

共重合体（Ａ）は、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび環状非共役ポリエンがランダムに共重合したポリマーであり、好ましくは、これらのモノマーがメタロセン触媒（メタロセン化合物）の存在下に共重合したポリマーである。

【0012】

＜炭素数３〜２０のα−オレフィン＞
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。前記α−オレフィンの炭素数は、得られる架橋体の低温および高温でのゴム弾性に優れ、シール性が高くなる点、また組成物の押出性能の点から、より好ましくは４〜２０、さらに好ましくは４〜１０である。

【0013】

炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンが挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンがより好ましく、１−ブテンがさらに好ましい。
α−オレフィンは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

【0014】

＜環状非共役ポリエン＞
環状非共役ポリエンとしては、非共役不飽和結合を２個以上有する環状化合物が制限なく使用でき、例えば、式［C1］で表される化合物が挙げられる。

【0015】

【化1】

式［C1］中の各記号の意味は、以下のとおりである。
ｎは、０〜２の整数である。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有基であり、前記炭化水素基は二重結合を有していてもよい。

【0016】

Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³までの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、前記環は二重結合を含んでいてもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とで、またはＲ¹²とＲ¹³とでアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹²とが、またはＲ¹¹とＲ¹³とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。

【0017】

ただし、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、以下の（ｉ）〜（iv）の要件の少なくとも一つを満たす。
（ｉ）Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくとも１つは、二重結合を１つ以上有する炭化水素基である。
（ii）Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³までの任意の２つの置換基が互いに結合して環を形成し、
前記環が二重結合を含んでいる。
（iii）Ｒ¹⁰とＲ¹¹とで、またはＲ¹²とＲ¹³とでアルキリデン基を形成している。
（iv）Ｒ¹⁰とＲ¹²とが、またはＲ¹¹とＲ¹³とが互いに結合して二重結合を形成している。

【0018】

Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³として挙げた、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基の具体例としては、後述する架橋メタロセン化合物（ａ）の式［１］中におけるＲ¹からＲ⁶として説明した原子および置換基が挙げられる。

【0019】

式［C1］において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³のいずれか１つ以上が、二重結合を１つ以上有する炭化水素基である場合、前記炭化水素基としては、例えば、エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチルエテニル基（イソプロペニル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，４−ヘキサジエニル基が挙げられる。前記（ｉ）を満たす化合物としては、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）および下記の化合物が挙げられる。これらの中でも、ＶＮＢが好ましい。

【0020】

【化2】

式［C1］において、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³までの任意の２つの置換基が互いに結合して環を形成し、前記環が二重結合を含んでいる場合、式［C1］の化合物は、例えば、式［C-I］、［C-II］または［C-III］で表すことができる。

【0021】

【化3】

式［C-I］、［C-II］および［C-III］において、ｎおよびＲ¹¹〜Ｒ¹³はそれぞれ式［C1］中の同一記号と同義である。前記（ii）を満たす化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ジメチルジシクロペンタジエンおよび下記の化合物が挙げられる。これらの中でも、ＤＣＰＤが好ましい。

【0022】

【化4】

式［C1］において、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とで、またはＲ¹²とＲ¹³とでアルキリデン基を形成している場合、前記アルキリデン基は、通常は炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、例えば、メチレン基（ＣＨ₂＝）、エチリデン基（ＣＨ₃ＣＨ＝）、プロピリデン基（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ＝）およびイソプロピリデン基（(ＣＨ₃)₂Ｃ＝）が挙げられる。前記（iii）を満たす化合物としては、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンおよび下記の化合物が挙げられる。これらの中でも、ＥＮＢが好ましい。

【0023】

【化5】

式［C1］において、Ｒ¹⁰とＲ¹²とが、またはＲ¹¹とＲ¹³とが互いに結合して二重結合を形成している場合、式［C1］の化合物は、例えば式［C-IV］で表すことができる。

【0024】

【化6】

式［C-IV］において、ｎ、Ｒ¹¹およびＲ¹³はそれぞれ式［C1］中の同一記号と同義である。前記（iv）を満たす化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

【0025】

【化7】

式［C1］で表される環状非共役ポリエンとしては、ｎが０の環状非共役ポリエンが好ましく、ｎが０のアルキリデン基置換環状非共役ポリエン、ｎが０の二重結合含有環置換環状非共役ポリエン、ｎが０の二重結合含有炭化水素基置換環状非共役ポリエンが好ましい。また、環状非共役ポリエンとしては、環状非共役ジエンが好ましい。具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）がより好ましい。これらの中でも、ＥＮＢまたはＶＮＢが特に好ましい。

【0026】

その他、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。
環状非共役ポリエンは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

【0027】

＜共重合体（Ａ）の構成＞
共重合体（Ａ）は、エチレンに由来する構造単位（ａ）と炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位（ｂ）とのモル比［（ａ）／（ｂ）］が、通常は５０／５０〜８０／２０、好ましくは５５／４５〜８０／２０、より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。モル比が前記範囲にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた成形体を提供できる組成物が得られる。

【0028】

共重合体（Ａ）は、環状非共役ポリエンに由来する構造単位の含有量が、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび環状非共役ポリエンに由来する構造単位の合計を１００モル％として、好ましくは０．１〜４．０モル％、より好ましくは０．５〜３．０モル％である。この含有量が前記範囲にあると、充分な架橋性および柔軟性を有する組成物が得られる。

【0029】

エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンまたは環状非共役ポリエンに由来する構造単位のモル量は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めることができる。

【0030】

共重合体（Ａ）のヨウ素価は、通常は１０〜４０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは１０〜３０（ｇ／１００ｇ）、更に好ましくは１０〜２５（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１０〜２０（ｇ／１００ｇ）である。ヨウ素価が前記範囲にあると、架橋密度の高い架橋体が得られ、耐圧縮永久歪性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた成形体を提供できるゴム組成物が得られ、またコスト的にも有利である。

【0031】

共重合体（Ａ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は０．０１〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が前記範囲にあると、強度特性および耐圧縮永久歪性に優れるとともに、加工性に優れた成形体を提供できるゴム組成物が得られる。

【0032】

共重合体（Ａ）は、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎が、通常は１〜３００、好ましくは５〜２００、特に好ましくは１０〜１５０である。ムーニー粘度が前記範囲にあると、良好な後処理品質（リボンハンドリング性）を示すと共に優れたゴム物性を有する組成物が得られる。

【0033】

共重合体（Ａ）は、式（Ｉａ）に示すＢ値が、好ましくは１．２０以上、より好ましくは１．２０〜１．８０、特に好ましくは１．２２〜１．４０の範囲にある。Ｂ値が１．２０以上の共重合体（Ａ）は、低温での圧縮永久歪がより小さくなり、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスにより優れている。

【0034】

Ｂ値 ＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕 …（Ｉａ）
ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび環状非共役ポリエンのモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。

【0035】

なお、Ｂ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式（Ｉａ）中の［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、J. C.Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)]、J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)] らの報告に基づいて求めることができる。

【0036】

共重合体（Ａ）の具体例としては、例えば、
エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体、
エチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体、
エチレン・１−ペンテン・ＥＮＢ共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・ＥＮＢ共重合体、
エチレン・１−へプテン・ＥＮＢ共重合体、
エチレン・１−オクテン・ＥＮＢ共重合体、
エチレン・１−ノネン・ＥＮＢ共重合体、
エチレン・１−デセン・ＥＮＢ共重合体、
エチレン・プロピレン・１−オクテン・ＥＮＢ共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・ＥＮＢ共重合体、
エチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体、
エチレン・１−ブテン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体、
エチレン・１−ペンテン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体、
エチレン・１−へプテン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体、
エチレン・１−オクテン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体、
エチレン・１−ノネン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体、
エチレン・１−デセン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体
が挙げられる。

【0037】

本発明の組成物において、当該組成物中の共重合体（Ａ）の含有割合は、通常は２０質量％以上、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％である。
共重合体（Ａ）およびキノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）を含有する本発明の組成物は、連続押出性等の連続架橋性に優れている。また、共重合体（Ａ）をキノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）により架橋すると、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れた架橋体を得ることができる。

【0038】

共重合体（Ａ）は、オレフィン重合触媒を用いて製造することができ、前記触媒としては、例えば、メタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒などが挙げられる。
共重合体（Ａ）は、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび環状非共役ポリエンを、メタロセン触媒（メタロセン化合物）を用いて重合して得られた共重合体であることが好ましい。このような共重合体（Ａ）は、キノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）に対する架橋効率が優れており、得られる架橋体は低温から高温にかけて圧縮永久歪が小さいためシール性に優れている。

【0039】

共重合体（Ａ）は、以下の製造方法で得ることができる。具体的には、（ａ）式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（以下「架橋メタロセン化合物」ともいう）と、（ｂ）有機金属化合物（ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）、および架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび環状非共役ポリエンを共重合することにより製造し得る。

【0040】

＜架橋メタロセン化合物（ａ）＞
架橋メタロセン化合物（ａ）は、式［Ｉ］で表される。

【0041】

【化8】

式［Ｉ］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹からＲ⁶までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｙは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子から選ばれ、好ましくは炭素原子である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはハフニウム原子である。Ｑはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれる。ｎは１〜４の整数であり、１であることが好ましい。ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。

【0042】

Ｒ¹からＲ⁶における原子または置換基について説明する。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基が例示される。また、Ｒ¹からＲ⁶までの隣接した置換基が互いに結合して環を形成する場合であれば、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が例示される。

【0043】

炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ネオペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。

【0044】

炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基など、環状飽和炭化水素基の１以上の水素原子が炭素数１〜１７の炭化水素基で置き換えられた基である３−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５〜１１である。

【0045】

炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜４である。

【0046】

炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基としては、環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、環状不飽和炭化水素基の１以上の水素原子が炭素数１〜１５の炭化水素基で置き換えられた基である３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数３〜１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜１０である。

【0047】

炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ｎ−プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜６である。

【0048】

炭素数６〜２０のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４，４'−ビフェニリレン基などが例示される。アリーレン基の炭素数は好ましくは６〜１２である。

【0049】

アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または２−ナフチル基が好ましい。

【0050】

前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。

【0051】

置換アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１以上の水素原子が炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、４−（トリメチルシリル）フェニル基、４−アミノフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジエチルアミノ）フェニル基、４−モルフォリニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、５−メチルナフチル基、２−（６−メチル）ピリジル基などが例示される。

【0052】

ケイ素含有基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。

【0053】

窒素含有基としては、アミノ基、ニトロ基、Ｎ−モルフォリニル基や、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、＝ＣＨ−構造単位が窒素原子で置き換えられた基、−ＣＨ₂−構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または−ＣＨ₃構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、Ｎ−モルフォリニル基が好ましい。

【0054】

酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、−ＣＨ₂−構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または−ＣＨ₃構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ｎ−２−オキサブチレン基、ｎ−２−オキサペンチレン基、ｎ−３−オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。

【0055】

ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。

【0056】

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、重合活性の向上、生成する共重合体の高分子量化、環状非共役ポリエンの共重合性能の向上という観点から、全て水素原子であることが好ましい。
Ｒ⁵およびＲ⁶は、重合活性の向上、生成する共重合体の高分子量化、環状非共役ポリエンの共重合性能の向上という観点から、アリール基および置換アリール基から選ばれる基であることが好ましく、同一の基であることがより好ましく、同一の置換アリール基であることがさらに好ましい。置換アリール基における置換基は、窒素含有基および酸素含有基から選ばれる基であることが好ましい。置換アリール基は、窒素含有基および酸素含有基から選ばれる基を含む置換フェニル基であることがさらに好ましい。

【0057】

窒素含有基および酸素含有基から選ばれる基を含む置換フェニル基としては、２−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、２−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−（ジエチルアミノ）フェニル基、４−（ジエチルアミノ）フェニル基、３−（ジエチルアミノ）フェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−Ｎ−モルフォリニルフェニル基、４−Ｎ−モルフォリニルフェニル基、３−Ｎ−モルフォリニルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）−３−メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）−３−メチルフェニル基、４−メトキシ−３−メチルフェニル基、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基などが例示される。

【0058】

Ｑにおける各要素について説明する。
ハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１〜２０の炭化水素基である場合は、炭化水素基の炭素数は１〜７であることが好ましい。

【0059】

アニオン配位子としては、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリーロキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などを例示することができる。

【0060】

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを例示することができる。

【0061】

２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基を含む架橋メタロセン化合物（ａ）を用いると、生成する共重合体（Ａ）の高い分子量と、高い環状非共役ポリエン共重合性能と、高い重合活性とを、同時に高いレベルでバランス良く実現することができる。

【0062】

架橋メタロセン化合物（ａ）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法として例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報である国際公開第２００６／１２３７５９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報記載の方法により製造することができる。

【0063】

＜化合物（ｂ）＞
〈有機金属化合物（ｂ−１）〉
有機金属化合物（ｂ−１）として、下記一般式［b-1-1］〜［b-1-3］のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物などを例示することができる。

【0064】

（ｂ−１ａ）一般式 Ｒ^a_mＡｌ（ＯＲ^b）_n Ｈ_p Ｘ_q ・・・［b-1-1］
（式［b-1-1］中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。

【0065】

（ｂ−１ｂ）一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a₄ ・・・［b-1-2］
（式［b-1-2］中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを例示することができる。

【0066】

（ｂ−１ｃ）一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³ ・・・［b-1-3］
（式［b-1-3］中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。

【0067】

有機金属化合物（ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機金属化合物（ｂ−１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【0068】

〈有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）〉
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、メチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサンなどの従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【0069】

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

【0070】

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）としては、下記一般式［b-2-1］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。

【0071】

【化9】

式［b-2-1］中、Ｒ¹は炭素数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基を示す。

【0072】

〈架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）〉
架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下「イオン化イオン性化合物」ともいう）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。イオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

【0073】

具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば、式［b-3-1］で表される化合物が挙げられる。

【0074】

【化10】

式［b-3-1］中、Ｒ¹⁺としては、Ｈ⁺、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。

【0075】

前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。

【0076】

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【0077】

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

【0078】

Ｒ¹⁺としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【0079】

またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。

【0080】

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式［b-3-2］または［b-3-3］で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。

【0081】

【化11】

式［b-3-2］中、Ｅｔはエチル基を示す。

【0082】

【化12】

式［b-3-3］中、Ｅｔはエチル基を示す。

【0083】

イオン化イオン性化合物（ｂ−３）の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。

【0084】

架橋メタロセン化合物（ａ）を触媒とする場合、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ−１）と、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）とを併用すると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造に際して非常に高い重合活性を示す。

【0085】

＜担体（ｃ）＞
前記重合触媒は、担体（ｃ）を含んでもよい。架橋メタロセン化合物（ａ）および／または化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持された形態で用いてもよい。担体（ｃ）としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。

【0086】

無機化合物としては、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃等の多孔質酸化物；ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂およびＭｎＢｒ₂等の無機ハロゲン化物；粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。

【0087】

有機化合物としては、例えば、顆粒状ないしは微粒子状の有機物固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体が挙げられる。
担体（ｃ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０１４／０５０８１６号の段落［０１５０］〜［０１６２］に記載された化合物が挙げられる。

【0088】

＜重合方法＞
エチレン、α−オレフィンおよび環状非共役ポリエンを共重合させる際、重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下の方法が例示される。
（１）前記化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）前記化合物（ａ）および前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）前記化合物（ａ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分と、前記化合物（ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）前記化合物（ｂ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分と、前記化合物（ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）とを前記担体（ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。

【0089】

上記（２）〜（５）の各方法においては、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、担体（ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
化合物（ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。

【0090】

また、担体（ｃ）に化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）に化合物（ａ）および化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。

【0091】

本発明では、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能である。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【0092】

前記重合触媒を用いて、エチレンなどの重合を行うに際して、化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-8モルになるような量で用いられる。

【0093】

化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）と、化合物（ａ）中の全遷移金属原子（式［Ｉ］中のＭ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と、化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。

【0094】

また、前記重合触媒を用いたエチレンなどの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０〜＋２００℃の範囲であり、到達分子量および重合活性によるが、より高温（＋８０℃以上）であることが生産性の観点から望ましい。

【0095】

重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

【0096】

得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物（ｂ）の量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。

【0097】

［他のポリマー（AA）］
本発明の組成物は、共重合体（Ａ）以外に、他のポリマー（AA）を含有してもよい。
架橋が必要な他のポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の架橋性ゴムが挙げられる。架橋が不要な他のポリマーとしては、例えば、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等のエラストマーが挙げられる。

【0098】

本発明の組成物は、その他、熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体；プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体等のポリプロピレン；プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンの結晶性単独重合体または共重合体が挙げられる。
他のポリマー（AA）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下の量で配合することができる。

【0099】

［キノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）］
キノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）としては、例えば、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロベンゾキノンジオキシム、ポリ（ｐ−ジニトロソベンゾキノンジオキシム）が挙げられる。これらの中でも、生産性（架橋速度）の点で、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムが好ましい。

【0100】

キノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）は、空気中での架橋反応が可能であることから、生産性の高い押出成形等の成形方法で、燃料電池を構成する触媒を被毒するイオウを使用せずに、燃料電池用シール材を効率よく製造することができる。

【0101】

キノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜８質量部、より好ましくは０．１〜７質量部の割合で用いられる。前記架橋剤（Ｂ）を前記範囲で用いると、耐熱性、耐寒性、引張特性、弾性回復性および反発弾性に優れた架橋度の高い成形体を得ることができ、しかも架橋度が高くなり過ぎることがないので、破断点伸びの低下をもたらすことはない。

【0102】

［有機過酸化物（Ｃ）］
架橋剤として、キノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）とともに、有機過酸化物（Ｃ）を用いることが好ましい。キノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）単独では架橋が遅いことがあるため、前記（Ｂ）および（Ｃ）の併用系が好ましい。

【0103】

有機過酸化物（Ｃ）としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。

【0104】

有機過酸化物（Ｃ）を用いる場合、組成物中の有機過酸化物（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。有機過酸化物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、得られる成形体表面へのブルームがなく、また組成物が優れた架橋特性を示す。

【0105】

［硫黄系化合物］
本発明では、上述したように架橋剤として硫黄系化合物を使用しないことが好ましい。硫黄系化合物（加硫剤）としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。

【0106】

例えば、本発明の組成物中の硫黄系化合物の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０質量部である。

【0107】

［添加剤］
本発明の組成物は、目的に応じて添加剤、例えば、架橋助剤、軟化剤、補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤および発泡剤から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。また。それぞれの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0108】

〈架橋助剤〉
架橋剤として有機過酸化物（Ｃ）を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛または亜鉛華（例えば、「ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種」（ハクスイテック（株）製）、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（井上石灰工業（株）製））、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられる。

【0109】

架橋助剤を用いる場合、組成物中の架橋助剤の含有量は、有機過酸化物（Ｃ）１モルに対して、通常は０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは１〜５モルである。

【0110】

〈軟化剤〉
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、これらのうちでは、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。

【0111】

組成物が軟化剤を含有する場合には、軟化剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（AA）（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は２〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。

【0112】

〈補強剤および無機充填剤〉
補強剤および無機充填剤としては、例えば、未処理のカーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック等のカーボンブラック、シリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、クレーが挙げられる。

【0113】

組成物が補強剤および／または無機充填剤を含有する場合には、これらの合計含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（AA）（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は２〜２００質量部、好ましくは５〜１８０質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。含有量が前記範囲であると、組成物の混練加工性が優れており、機械特性に優れた成形体を得ることができる。

【0114】

〈老化防止剤（安定剤）〉
本発明の組成物に、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成される成形体の寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤がある。

【0115】

老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤がある。

【0116】

組成物が老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（AA）（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部である。老化防止剤の含有量が上記範囲内であると、得られる成形体表面のブルームがなく、さらに架橋阻害の発生を抑制することができる。

【0117】

〈加工助剤〉
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。加工助剤としては、例えば、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、および脂肪酸誘導体が挙げられ、脂肪酸誘導体としては、例えば、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル類等の脂肪酸エステル類、Ｎ−置換脂肪酸アミドが挙げられる。これらのうちでは、ステアリン酸が好ましい。

【0118】

組成物が加工助剤を含有する場合には、加工助剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（AA）（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は１０質量部以下、好ましくは８．０質量部以下である。

【0119】

〈活性剤〉
活性剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。

【0120】

組成物が活性剤を含有する場合には、活性剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（AA）（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。

【0121】

〈吸湿剤〉
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。

【0122】

組成物が吸湿剤を含有する場合には、吸湿剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（AA）（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．５〜１５質量部、好ましくは１．０〜１２質量部である。

【0123】

〈発泡剤〉
本発明の組成物からなる架橋体は、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。発泡体形成に際して発泡剤を使用することができ、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフェニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルスルホニルアジド、パラトルエンスルホニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。

【0124】

組成物が発泡剤を含有する場合には、発泡剤の含有量は、架橋発泡後の発泡体の比重が通常は０．０１〜０．９になるよう適宜選択される。発泡剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（AA）（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。

【0125】

［組成物の調製、架橋体（成形体）の形成］
本発明の架橋可能な組成物は、共重合体（Ａ）と、キノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）と、必要に応じて配合されるその他の成分とを、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。

【0126】

具体的には、ミキサー、ニーダー等の従来公知の混練機を用いて、共重合体（Ａ）および必要に応じてその他の成分１を所定の温度および時間、例えば８０〜２００℃で３〜３０分、で混練した後、得られた混練物にキノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）およびその他の成分２を加えて、ロールを用いて所定の温度および時間、例えばロール温度３０〜８０℃で１〜３０分間、で混練することにより、本発明の組成物を調製することができる。

【0127】

その他の成分１としては、例えば、他のポリマー（AA）、架橋助剤、軟化剤、補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。その他の成分２としては、例えば、有機過酸化物（Ｃ）と、架橋助剤、軟化剤、補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤および発泡剤から選ばれる少なくとも１種とが挙げられる。

【0128】

本発明の組成物は、キノンジオキシム系架橋剤（Ｂ）（および有機過酸化物（Ｃ）を用いる場合は前記（Ｃ））を配合する前の組成において、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎が、通常は１０〜２５０、好ましくは１５〜２００、特に好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が前記範囲にある組成物は、良好な後処理品質（リボンハンドリング性）を示すと共に優れたゴム物性を有する。

【0129】

このようにして得られる架橋可能な組成物は、例えば、リボン状またはシート状のゴム配合物である。本発明の組成物は、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、トランスファー成形、発泡成形等の熱成形方法によって成形できる。

【0130】

一例を挙げると、本発明の組成物を押出機にて製品形状に押出し、次いで、架橋槽内に導入し、熱空気、流動床、溶融塩槽（ＬＣＭ）、ＰＣＭ（Powder Curing Medium又はPowder Curing Method）またはマイクロ波等の手段によって加熱することにより、架橋（および必要に応じて発泡）を行う。好ましくは、熱空気架橋槽（ＨＡＶ）、溶融塩槽（ＬＣＭ）、ＰＣＭ（Powder Curing Medium又はPowderCuring Method）、または熱空気架橋槽（ＨＡＶ）およびデシメートル波（ＵＨＦ）等の装置を用いた連続押出加工によって、連続的に架橋（および必要に応じて発泡）させる。一実施態様では、連続押出加工によって、押出成形し連続的に架橋させた後、得られた各成形体をつなぎ合わせる方法が挙げられる。

【0131】

また、射出成形により直接シール材を製造してもよいし、圧縮成形、カレンダー成形または押出成形により一旦フィルムやシートに熱成形した後、これを打抜加工してシール材を製造してもよい。

【0132】

本発明において、前記組成物の架橋温度は、通常は１４０℃以上、好ましくは１５０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。また、この架橋反応は、空気中で行うことができる。

【0133】

［燃料電池用シール材および燃料電池］
本発明の燃料電池用シール材は、本発明の組成物より形成された架橋体からなり、燃料電池用ガスケット等として用いることができる。本発明の燃料電池用シール材の形状としては、例えば、Ｏリング状、Ｖリング状、棒状、シート状、ブロック状が挙げられる。

【0134】

本発明のシール材は優れたゴム弾性を有しており、しかも低温から高温において高いシール性を発揮する。例えば、前記シール材は、低温（例：−２５〜−４０℃程度）だけでなく、高温（例：７０〜１５０℃程度）での圧縮永久歪（ＣＳ）に優れている。例えば、前記シール材は、ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７）に従って、７０℃×２２時間処理後の圧縮永久歪が、好ましくは６０％以下、より好ましくは０〜５０％である。また、−４０℃×２２時間処理後の圧縮永久歪が、好ましくは８０％以下、より好ましくは０〜６０％である。

【0135】

燃料電池では単セルにおける構成部材または構成部材間をシールすることが重要であり、本発明のシール材は前記構成部材および前記構成部材間を良好にシールすることができる。構成部材としては、例えば、電解質膜、電極、セパレータ、フレームが挙げられる。

【0136】

本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池用シール材を有する。
本発明の燃料電池としては、例えば、固体高分子型燃料電池が挙げられる。
燃料電池の基本単位である単セルは、例えば、電解質膜と、一対の電極（燃料極、酸素極）と、セパレータと、フレームと、本発明のシール材（ガスケット）とを有する。

【0137】

電解質膜は、例えば、プロトン伝導性を示すパーフルオロスルホン酸系高分子電解質膜である。一対の電極は、電解質膜の両側に配置されており、電解質膜を挟持している。一対の電極は、例えば白金触媒等からなる触媒層を有する。電解質膜および電極は、膜／電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう）を構成している。セパレータは、ＭＥＡの両側に、対向して配置されており、セパレータには、燃料ガスおよび酸化ガス（空気）を各電極に供給するための流路が形成されている。フレームは、電解質膜の周縁を保持している。

【0138】

本発明の燃料電池は、例えば、前記単セルが多数積層されて構成されている。
本発明のシール材の適用箇所は、燃料電池の種類および構造等により様々である。シール部位としては、例えば、電解質膜とセパレータとの間、電解質膜とフレームとの間、単セル内でＭＥＡを挟んで対向するセパレータとセパレータとの間、ＭＥＡを支持するフレームとセパレータとの間、積層方向に隣接する単セルの隣り合うセパレータとセパレータとの間、水素等の燃料ガスの供給部が挙げられる。

【実施例】

【0139】

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り「部」は「質量部」を示す。

【0140】

《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体》
〔合成例１〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、１−ブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。

【0141】

重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３１Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が３．８ｋｇ／ｈ、１−ブテンフィード量が７ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量が３９０ｇ／ｈおよび水素フィード量が３ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。

【0142】

重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒として、下記式で表される架橋メタロセン化合物ａ１を用いて、フィード量０．０２０ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ （ＣＢ−３）をフィード量０．１００ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）をフィード量１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。

【0143】

【化13】

このようにして、エチレン、１−ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を１４質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。

【0144】

以上の操作によって、エチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（ＥＢＤＭ−１）が、毎時４．５ｋｇの速度で得られた。得られたＥＢＤＭ−１の物性を下記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。

【0145】

【表1】

【0146】

また、以下の製品を用いた。
ＥＰＴ１４０３０：三井化学（株）製、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン含量＝５１．１質量％、ＥＮＢ含量＝８．１質量％、ヨウ素価＝２２（ｇ／１００ｇ）、ムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎１００℃＝２７

【0147】

〔各構造単位のモル量〕
エチレンに由来する構造単位、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位および環状非共役ポリエンに由来する構造単位のモル量は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。

【0148】

〔ヨウ素価〕
共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた。

【0149】

〔ムーニー粘度〕
共重合体のムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎１００℃は、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。

【0150】

〔Ｂ値〕
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ₄／ベンゼン−ｄ₆（４／１[ｖ/ｖ]）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃にて、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ）を測定し、前記式（Ｉａ）に基づき、Ｂ値を算出した。

【0151】

《架橋可能な組成物》
［実施例１］
ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−２型、容積１．７Ｌ、ローター２ＷＨ）を用いて、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（ＥＰＴ１４０３０：三井化学（株）製）１００部に対して、架橋助剤として「酸化亜鉛２種」（ハクスイテック（株）製）を５部、加工助剤として「ステアリン酸つばき」（登録商標；日油（株）製）を１部、補強剤としてカーボンブラック「旭＃５０ＨＧ」（旭カーボン（株）製）を２０部、無機充填剤として炭酸カルシウム「ホワイトンＳＢ赤」（備北粉化工業（株）製）を５０部、吸湿剤として酸化カルシウム「ＶＥＳＴＡ−１８」（井上石灰工業（株）製）を５部、軟化剤として「ダイアナプロセスオイルＰＷ−１００」（出光興産（株）製）を０部の配合量で配合した後に混練し、配合物１を得た。

【0152】

混練条件は、ローター回転数が４０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ²、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４４℃であった。
次いで、配合物１が温度４０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて、配合物１に、架橋剤としてｐ−ベンゾキノンジオキシム「バルノックＧＭ」（大内新興化学工業（株）製）を１部、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム「バルノックＤＧＭ」（大内新興化学工業（株）製）を５部、およびジクミルペルオキシド「ＤＣＰ−４０Ｃ」（化薬アグゾ（株）製）を２部の配合量で添加して混練し、配合物２を得た。

【0153】

混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を３ｍｍとして、混練時間８分間で分出しし、配合物２を得た。

【0154】

配合物２に、プレス成形機を用いて１８０℃で１０分間架橋を行って、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。また、配合物２から、円柱状金型を用いて、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱形の試験片を作成し、１８０℃で１３分間架橋を行って、圧縮永久歪（ＣＳ）試験用試験片を得た。これらについて、以下の試験を行った。

【0155】

［実施例２〜４］
配合組成を表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４それぞれについて、配合物１〜２を得た。実施例１と同様にして、シート、試験片を作成し、各種評価を行った。

【0156】

［比較例１］
ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−２型、容積１．７Ｌ、ローター２ＷＨ）を用いて、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（ＥＰＴ１４０３０：三井化学（株）製）１００部に対して、架橋助剤として「酸化亜鉛２種」（ハクスイテック（株）製）を５部、加工助剤として「ステアリン酸つばき」（登録商標；日油（株）製）を１部、補強剤としてカーボンブラック「旭＃６０」（旭カーボン（株）製）を８０部、軟化剤として「ダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０」（出光興産（株）製）を５０部の配合量で配合した後に混練し、配合物１を得た。

【0157】

混練条件は、ローター回転数が４０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ²、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４４℃であった。
次いで、配合物１が温度４０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて、配合物１に、加硫促進剤としてＭＢＴ「サンセラーＭ」（三新化学工業（株）製）を０．５部、ＴＭＴＤ「サンセラーＴＴ」（三新化学工業（株）製）を１部、および架橋剤として「硫黄」（純正化学（株）製）を１．５部の配合量で添加して混練し、配合物２を得た。

【0158】

混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を３ｍｍとして、混練時間８分間で分出しし、配合物２を得た。
以降は実施例１と同様にしてシート、試験片を作成し、各種評価を行った。

【0159】

［比較例２］
配合組成を表２に記載したとおりに変更したこと以外は比較例１と同様にして、配合物１〜２を得た。実施例１と同様にしてシート、試験片を作成し、各種評価を行った。

【0160】

［評価］
〔ムーニー粘度〕
実施例・比較例で得られた配合物１のムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎１００℃は、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。

【0161】

〔架橋特性評価〕
実施例・比較例で得られた配合物２を用いて、架橋測定装置：ＭＤＲ２０００（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）により、架橋速度（ＴＣ９０）を以下のとおり測定した。

【0162】

一定の温度および一定のせん断速度の条件下で得られるトルク変化を測定した。トルクの最大値（S'Max）とトルクの最小値（S'Min）との差の９０％のトルクに達成するまでの時間を、ＴＣ９０（ｍｉｎ）とした。トルクが１ｄＮｍ上昇する時間を、ＴＳ１（ｍｉｎ）とした。測定条件は、実施例では温度１８０℃、比較例では温度１６０℃、時間２０分とした。このＴＣ９０が小さいほど、架橋速度が速いことを示す。

【0163】

〔硬度試験（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ−Ａ）〕
実施例・比較例で得られた厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートの平らな部分を重ねて厚さ１２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。

【0164】

〔引張試験〕
実施例・比較例で得られた厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、伸び率が２５％、５０％、１００％、２００％および３００％であるときの引張応力（２５％モジュラス（Ｍ２５）、５０％モジュラス（Ｍ５０）、１００％モジュラス（Ｍ１００）、２００％モジュラス（Ｍ２００）、３００％モジュラス（Ｍ３００））、破断時強度（ＴＢ）ならびに破断伸び（ＥＢ）を測定した。

【0165】

〔圧縮永久歪試験〕
実施例・比較例で得られた圧縮永久歪（ＣＳ）測定用試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７）に従って、７０℃または−４０℃×２２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。

【0166】

〔架橋密度〕
実施例・比較例で得られた厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートの架橋密度νは、下記の平衡膨潤を利用したＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式（１）から算出した。式（１）中のＶ_Rは前記シートを３７℃×７２ｈの条件でトルエン抽出して求めた。ＥＰＤＭにおけるμも０．４９である。

【0167】

【数1】

【0168】

〔架橋ゴム成形体表面の硫黄原子存在量の定量〕
実施例・比較例で得られた厚さ２ｍｍの架橋ゴムシート表面を、エタノールを含ませた脱脂綿を用いて５回以上洗浄した。なお、１回の洗浄ごとにエタノールを含ませた脱脂綿を新たに調製して用いた。続いて、前記シートを乾燥させた後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によりＳＳＩ社製のＳＳＸ−１００型を用いて、元素組成を求めた。Ｘ線源は単色化ＡｌＫαを用いた。積算回数は２００回で行なった。

【0169】

【表2】

【0170】

【表3】

【0171】

比較例１では表面硫黄量が０．２原子％であるのに対して、実施例では０原子％となっていることから、実施例で得られた架橋体を燃料電池用シール材として使用した際に触媒被毒を防止できることがわかる。比較例２では過酸化物単独の架橋であるため、空気中で架橋させると成形体表面が酸化劣化してしまい、押出成形での連続架橋が困難であった。また、実施例の架橋体は、耐熱性および耐寒性に優れるとともに、常温での機械的物性（伸び物性、引張強度等）のバランスにも優れる。以上の特性を有することから、実施例の上記組成物を用いて、温度特性と機械的物性とのバランスに優れた燃料電池用シール材を製造することができる。