特許 6971105 ゲル電解質、硬質ゲル電解質、および電気化学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6971105

(24)【登録日】2021年11月4日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】ゲル電解質、硬質ゲル電解質、および電気化学デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0565 20100101AFI20211111BHJP

   H01G 9/20 20060101ALI20211111BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20211111BHJP

   C08J 3/24 20060101ALI20211111BHJP

   H01G 11/56 20130101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0565

   H01G9/20 105

   H01B1/06 A

   C08J3/24 ZCEW

   H01G11/56

【請求項の数】10

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2017-181292(P2017-181292)

(22)【出願日】2017年9月21日

(65)【公開番号】特開2019-57425(P2019-57425A)

(43)【公開日】2019年4月11日

【審査請求日】2020年5月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 恭輝

(72)【発明者】

【氏名】奥原 淳史

【審査官】 宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３１０４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１３８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９４１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１９１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６００１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０１７７０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｇ １１／００−１１／８６

Ｈ０１Ｇ ９／００− ９／２６

Ｈ０１Ｂ １／０６− １／１２

Ｃ０８Ｊ ３／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともマトリクス材および電解液により構成されるゲル状体であり、かつ、架橋可能な反応基を含み、
当該反応基を架橋反応させて硬化することにより、電気化学デバイスが備える電解質として用いられ、
前記マトリクス材は、フッ化物系ポリマーまたは無機物粒子の少なくともいずれかであり、
前記反応基は、二重結合性官能基であるアクリル基、メタアクリル基またはアリル基、もしくは、オキシラン系官能基であるエポキシ基またはオキセタン基の少なくともいずれかであり、
前記電解液は、イオン性物質（ヨウ素を含有するものを除く）および電解液溶媒から少なくとも構成され、
前記ゲル状体に含まれる前記反応基の質量が、前記電解液溶媒の質量に対して０．０３質量％以上６．５質量％以下の範囲であるとともに、
前記電解液溶媒の質量は、前記ゲル状体の全質量に対して２０質量％以上８０質量％以下の範囲であり、
前記マトリクス材の質量は、前記ゲル状体の全質量に対して１．０質量％以上１０質量％以下の範囲であり、
前記反応基が未反応の状態における前記ゲル状体のせん断弾性率が１ＭＰａ以上であることを特徴とする、
ゲル電解質。

【請求項2】

前記ゲル状体は、前記マトリクス材および前記電解液に加えて、さらに、前記反応基を有する後硬化剤を含有していることを特徴とする、
請求項１に記載のゲル電解質。

【請求項3】

前記後硬化剤が、アクリレート系反応性化合物またはオキセタン系反応性化合物であることを特徴とする、
請求項２に記載のゲル電解質。

【請求項4】

前記フッ化物系ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＤＶＦ）またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＤＶＦ−ＨＦＰ）であり、
前記無機物粒子は、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリカ／アルミナ混合粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子であることを特徴とする、
請求項１から３のいずれか１項に記載のゲル電解質。

【請求項5】

前記ゲル状体は、前記電解液溶媒とは異なる成分であって前記反応基の架橋反応の前に除去される希釈溶剤を含有し、
前記電解液溶媒の質量範囲または前記マトリクス材の質量範囲は、前記希釈溶剤を除く前記ゲル状体の全質量に対して規定されていることを特徴とする、
請求項３または４に記載のゲル電解質。

【請求項6】

前記ゲル状体がシート形状であることを特徴とする、
請求項１から５のいずれか１項に記載のゲル電解質。

【請求項7】

前記ゲル状体の厚さが５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする、
請求項６に記載のゲル電解質。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか１項に記載のゲル電解質における前記反応基を架橋反応させて、その硬度を上昇させたものであることを特徴とする、
硬質ゲル電解質。

【請求項9】

イオン伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍ以上であること、並びに、せん断弾性率が６ＭＰａ以上であることの少なくともいずれかを満たしていることを特徴とする、
請求項８に記載の硬質ゲル電解質。

【請求項10】

請求項８または９に記載の硬質ゲル電解質を備えていることを特徴とする、
電気化学デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、架橋可能な反応基を含むゲル状体であって、当該反応基を架橋反応させて硬化することにより電気化学デバイスが備える電解質として用いることが可能なゲル電解質と、当該ゲル電解質の硬化させた硬質ゲル電解質と、当該硬質ゲル電解質を備える電気化学デバイスと、に関する。

【背景技術】

【0002】

電気化学反応を用いた電気化学デバイスとしては、例えば、各種の電池、太陽電池の一部、キャパシタ（コンデンサ）等が知られている。これら電気化学デバイスに用いられる電解質は、従来から液体（電解液）が用いられている。ただし、電解質が一般的な電解液であれば、電気化学デバイスから電解質の液漏れが生じる可能性を否定できない。そこで、近年では、例えば、特許文献１に開示される電気化学電池およびその製造方法のように、電解液をゲル化したゲル電解質を用いる構成が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２０１１−５１９１１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ここで、電気化学デバイスの電解質としてゲル電解質を用いる構成では、電解液を注液する工程（電解液注液工程）が必要となる。また、電解液をゲル化するためには、一般的にプレポリマーが用いられる。プレポリマーは電解液に予め溶解させておくが、このような電解液（プレポリマー電解液）は、通常の電解液より粘度が高い。

【0005】

それゆえ、電解液注液工程においては、高粘度のプレポリマー電解液を電気化学デバイスに注液する必要があるため、電解液注液工程の要する時間が長時間化する可能性がある。それゆえ、電気化学デバイスの製造工程を十分に効率化できないおそれがある。

【0006】

また、例えば、電気化学デバイスが大型である場合には、電解液注液工程において、プレポリマー電解液を注液する量が大量になる。そのため、プレポリマー電解液の注液不足が生じやすくなる可能性がある。プレポリマー電解液の注液不足が生じると、電気化学デバイスにおいて十分なデバイス性能を実現できないおそれがある。

【0007】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、電気化学デバイスの製造の効率化を図ることが可能になるとともに、得られる電気化学デバイスにおいて良好なデバイス性能を実現することが可能なゲル電解質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係るゲル電解質は、前記の課題を解決するために、少なくともマトリクス材および電解液により構成されるゲル状体であり、かつ、架橋可能な反応基を含み、当該反応基を架橋反応させて硬化することにより、電気化学デバイスが備える電解質として用いられ、前記電解液は、イオン性物質および電解液溶媒から少なくとも構成され、前記ゲル状体に含まれる前記反応基の質量が、前記電解液溶媒の質量に対して０．０３質量％以上６．５質量％以下の範囲であるとともに、前記反応基が未反応の状態における前記ゲル状体のせん断弾性率が１ＭＰａ以上である構成である。

【0009】

前記構成によれば、未硬化状態のゲル電解質には、適量の反応基が含まれることになる。それゆえ、反応基の架橋反応が十分に進行したゲル電解質（硬質ゲル電解質）になっても、当該硬質ゲル電解質は十分な量の電解液を保持することができる。また、架橋反応の進行に伴ってマトリクス材から電解液の一部を漏出させることも可能になる。それゆえ、硬化が十分に進行していない状態（未硬化状態）のゲル電解質を用いて電気化学デバイスを作製してから、架橋反応を進行させれば、当該電気化学デバイスが備える電極の接触面に、漏出した電解液を良好に接触させることができる。これにより、電気化学デバイスにおいて良好な電気化学反応の実現が可能になる。

【0010】

また、未硬化状態であってもゲル電解質のせん断弾性率が１ＭＰａ以上であるので、当該ゲル電解質は良好な強度を有していることになる。それゆえ、ゲル電解質において良好な取扱性を実現することができるので、電気化学デバイスの作製の非効率化を抑制することができる。しかも、前記の通り、未硬化状態のゲル電解質を用いて電気化学デバイスを作製してから、架橋反応を進行させればよいので、電気化学デバイスの製造過程において注液工程が不要となる。それゆえ、注液が不十分になるおそれ、あるいは、注液が不十分になることに由来する性能低下等のおそれを回避することができる。

【0011】

その結果、電気化学デバイスの製造の効率化を図ることが可能になるとともに、得られる電気化学デバイスにおいて良好なデバイス性能を実現することができる。

【0012】

前記構成のゲル電解質においては、前記ゲル状体は、前記マトリクス材および前記電解液に加えて、さらに、前記反応基を有する後硬化剤を含有している構成であってもよい。

【0013】

また、前記構成のゲル電解質においては、前記電解液溶媒の質量は、前記ゲル状体の全質量に対して２０質量％以上８０質量％以下の範囲である構成であってもよい。

【0014】

また、前記構成のゲル電解質においては、前記マトリクス材の質量は、前記ゲル状体の全質量に対して１．０質量％以上１０質量％以下の範囲である構成であってもよい。

【0015】

また、前記構成のゲル電解質においては、前記ゲル状体は、前記電解液溶媒とは異なる成分であって前記反応基の架橋反応の前に除去される希釈溶剤を含有し、前記電解液溶媒の質量範囲または前記マトリクス材の質量範囲は、前記希釈溶剤を除く前記ゲル状体の全質量に対して規定されている構成であってもよい。

【0016】

また、前記構成のゲル電解質においては、前記ゲル状体がシート形状である構成であってもよい。

【0017】

また、前記構成のゲル電解質においては、前記ゲル状体の厚さが５μｍ以上１００μｍ以下である構成であってもよい。

【0018】

本開示に係る硬質ゲル電解質は、前記構成のゲル電解質における前記反応基を架橋反応させて、その硬度を上昇させたものである構成である。

【0019】

前記構成の硬質ゲル電解質においては、イオン伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍ以上であること、並びに、せん断弾性率が６ＭＰａ以上であることの少なくともいずれかを満たしている構成であってもよい。

【0020】

また、本開示に係る電気化学デバイスは、前記構成の硬質ゲル電解質を備えている構成であればよい。

【発明の効果】

【0021】

本発明では、以上の構成により、電気化学デバイスの製造の効率化を図ることが可能になるとともに、得られる電気化学デバイスにおいて良好なデバイス性能を実現することが可能なゲル電解質を提供することができる、という効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本開示の実施の形態に係る電気化学デバイスの一例である、リチウムイオン電池の構成の一例を示す模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本開示に係るゲル電解質は、少なくともマトリクス材および電解液により構成されるゲル状体であり、かつ、架橋可能な反応基を含むものであって、当該反応基を架橋反応させて硬化することにより、電気化学デバイスが備える電解質として用いられるものである。電解液は、イオン性物質および電解液溶媒から少なくとも構成されるが、本開示に係るゲル電解質においては、当該ゲル電解質（ゲル状体）に含まれる反応基の質量が、電解液溶媒の質量に対して０．０３質量％以上６．５質量％以下の範囲であるとともに、反応基が未反応の状態におけるゲル電解質（ゲル状体）は、そのせん断弾性率が１ＭＰａ以上の強度を有している。

【0024】

以下、本開示に係るゲル電解質の代表的な構成例について具体的に説明する。なお、本開示に係るゲル電解質は、前記の通り未反応の反応基を含んでいるため、この反応基の架橋反応が進行することで、ゲル電解質の硬化度が上昇する。以下の説明では、このように、架橋反応の進行により硬化度が上昇したゲル電解質を「硬質ゲル電解質」と称する。また、単に「ゲル電解質」と称する場合、硬化度が上昇する前のゲル電解質を意味するものとする。

【0025】

［ゲル電解質（ゲル状体）の組成］
前記の通り、本開示に係るゲル電解質は、マトリクス材および電解液を主成分とするゲル状体であるが、このゲル状体には、未反応の反応基が含まれている。この反応基は、マトリクス材が有するものであってもよいし電解液が有するものであってもよいし、マトリクス材および電解液の双方が反応基を有してもよいし、マトリクス材および電解液以外の成分が反応基を有してもよい。後述するように、ゲル状体（ゲル電解質）には、マトリクス材および電解液以外の成分が含有されてもよい。代表的な他の成分としては反応基を有する後硬化剤が挙げられる。

【0026】

ゲル状体を構成するマトリクス材としては、電解液を含んだ状態でゲル状体を形成することができるものであれば特に限定されない。マトリクス材は、水素結合等の非共有結合により三次元構造を形成する物理ゲルであってもよいし、共有結合により三次元構造を形成する化学ゲルであってもよい。本開示では、ゲル状体が架橋反応可能な反応基を有していればよいので、マトリクス材が未反応の反応基を有してもよい。

【0027】

すなわち、本開示においては、例えば、マトリクス材が物理ゲルを形成する化合物（便宜上、物理ゲル化合物とする）であって、当該マトリクス材に電解液を添加することで非共有結合によりゲル状体（ゲル電解質）が形成され、このゲル状体が未反応の反応基を有している構成を挙げることができる。あるいは、本開示においては、マトリクス材が化学ゲルを形成する化合物（便宜上、化学ゲル化合物とする）であって、マトリクス材が有する反応基の一部を先に架橋させることにより、半硬化状態のゲル状体（ゲル電解質）が形成され、この半硬化状態のゲル状体では、未反応の反応基が残存している構成であってもよい。

【0028】

このとき、ゲル状体が有する（あるいは残存する）反応基の質量比は、前記の通り、電解液溶媒の質量に対して０．０３質量％以上６．５質量％以下の範囲であればよい（後述するゲル電解質の第一条件）。反応基は、前記の通り、マトリクス材および電解液の少なくとも一方が有するものであってもよいし、他の成分が有するものであってもよい。それゆえ、反応基の質量比は、後述する実施例で例示するように、反応基を有する成分の１分子の分子量に対する反応基の分子量の比（分子量比）を用いて算出することができる。

【0029】

ここで、未反応の反応基を有するゲル電解質は、硬化が十分に進行していない状態であるといえるが、この状態を便宜上「未硬化状態」と称する。また、未硬化状態のゲル電解質において反応基の架橋反応が進行して硬度が上昇し、硬質ゲル電解質となれば、この状態を便宜上「硬化状態」と称する。なお、前述した「半硬化状態」とは、マトリクス材が化学ゲル化合物である場合に、当該化合物が有する全ての反応基のうち一部が反応した状態を意味する。

【0030】

したがって、化学ゲル化合物が有する全ての反応基のほとんどが未反応の状態では、当該化学ゲル化合物はゲルを形成していない。また、化学ゲル化合物の一部の反応基を架橋反応させた状態が「半硬化状態」であり、当該化学ゲル化合物はゲル化している。この半硬化状態の化学ゲル化合物は、電解液溶媒の質量に対して０．０３〜６．５質量％の範囲内で反応基が残存しているので、本開示に係るゲル電解質（ゲル状体）に相当する。それゆえ、半硬化状態の化学ゲル化合物（すなわちゲル電解質）は「未硬化状態」であるということができる。そして、半硬化状態の化学ゲル化合物に残存する反応基の架橋反応が進行して硬度が上昇すれば、当該化学ゲル化合物は、硬化状態の硬質ゲル電解質となる。

【0031】

マトリクス材の具体的な構成については特に限定されない。一般的には、マトリクス材は高分子材料を挙げることができる。本開示に係るゲル電解質の用途、すなわち、本開示に係るゲル電解質を用いて作製（製造）される電気化学デバイスの種類等に応じて、好適なマトリクス材を適宜選択することができる。例えば、後述する実施例では、電気化学デバイスの一例としてリチウムイオン電池を例示しているが、この場合には、マトリクス材としては、ポリマー系、無機物系、または低分子系を好適に用いることができる。

【0032】

ポリマー系としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＤＶＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＤＶＦ−ＨＦＰ）等のフッ化物系ポリマー；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のアクリル系樹脂またはメタクリル系樹脂；等を挙げることができるが特に限定されない。また、無機物系としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリカ／アルミナ混合粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等を挙げることができるが特に限定されない。低分子系としては、例えば、脂肪酸エステル誘導体、シクロヘキサン誘導体、アミノ酸誘導体、環状ペプチド誘導体、アルキルヒドラジド誘導体等を挙げることができるが、特に限定されない。

【0033】

これらマトリクス材は、１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜選択して組み合わせて用いてもよい。例えばポリマー系のマトリクス材を複数種類併用してもよいし、ポリマー系および無機物系のマトリクス材をそれぞれ１種類以上併用してもよい。あるいは、ポリマー系、無機物系、および低分子系をそれぞれ１種類以上選択して併用してもよい。

【0034】

前記の通り、ゲル状体には、反応基を有する後硬化剤が含有されてもよい。この後硬化剤は、反応基が未反応の状態では、マトリクス材とは別の成分と見なすことができるが、反応基による架橋反応が十分に進行すればマトリクス材の一部を構成することになる。それゆえ、ゲル状体の組成等にもよるが、後硬化剤はマトリクス材の一部として取り扱うことができる。

【0035】

後硬化剤の具体的な構成については特に限定されず、本開示に係るゲル電解質の組成または用途（電気化学デバイス）の種類等に応じて、好適な反応性化合物を選択することができる。例えば、後述する実施例では、電気化学デバイスの一例としてリチウムイオン電池を例示しており、マトリクス材として前述したポリマー系または無機物系を例示しているが、この場合には、後硬化剤としては、アクリレート系またはオキセタン系の反応性化合物を挙げることができる。

【0036】

アクリレート系化合物としては、具体的には、例えば、四官能ポリエーテルアクリレート、二官能ポリエーテルアクリレート、その他のＡＯ付加アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等を挙げることができるが、特に限定されない。また、オキセタン系化合物としては、メチルメタクリレート−オキセタニルメタクリレート共重合体等を挙げることができるが、特に限定されない。これら後硬化剤は１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

【0037】

なお、マトリクス材が、例えば、前述したように、未反応の反応基を有する化学ゲル化合物である場合には、先に一部の反応基を架橋させて半硬化状態のゲル状体（ゲル電解質）を形成するために、後硬化剤と同種または別種の硬化剤を用いることがあり得る。この場合、半硬化状態を実現するために先に用いられる硬化剤を、後硬化剤に対比させて「前硬化剤」と称するものとする。

【0038】

ゲル電解質が含有する反応基は、架橋することでゲル電解質の硬化度を上昇させる。この反応基の具体的な種類は特に限定されず、ゲル電解質の組成または用途（電気化学デバイス）の種類等に応じて、好適な反応基を選択することができる。例えば、後述する実施例では、電気化学デバイスの一例としてリチウムイオン電池を例示しており、マトリクス材として前述したポリマー系または無機物系を例示している。この場合には、次に例示するような反応基を好適に用いることができる。

【0039】

具体的な反応基としては、（メタ）アクリル基（アクリル基およびメタアクリル基）、アリル基等の二重結合性官能基；エポキシ基、オキセタン基等のオキシラン系官能基；チオール基；アミノ基およびカルボキシ基（アミド結合）、ヒドロキシ基およびカルボキシ基（エステル結合）等の縮合反応系の官能基の組合せ；イソシアネート基およびヒドロキシ基（ウレタン結合）、イソシアネート基およびアミノ基（ウレア結合）等のイソシアネート系反応の官能基の組合せ；等が挙げられる。これら官能基（または官能基の組合せ）は、ゲル電解質（ゲル状体）に１種類のみ含まれてもよいし、２種類以上含まれてもよい。また、マトリクス材が、未反応の反応基を有する化学ゲル化合物である場合には、当該化合物がこれら官能基（またはその組合せ）の少なくとも１種類を有する構成であってもよい。

【0040】

ゲル電解質を構成する電解液は、電気化学デバイスにおいて電気化学反応を呈することが可能なものであればよい。電解液のより具体的な構成については、マトリクス材と同様に具体的に限定されず、ゲル電解質の組成または用途（電気化学デバイス）の種類、電解液とともにゲル電解質を構成するマトリクス材の種類等に応じて、好適な組成の電解液を好適に用いることができる。

【0041】

本開示における電解液は、前記の通り、イオン性物質および電解液溶媒から少なくとも構成される組成物であればよい。なお、電解液溶媒とは、本実施の形態では、電気化学デバイスの電解液を構成する溶媒を意味する。また、イオン性物質としては、様々な塩を用いることができる。例えば、後述する実施例では、電気化学デバイスの一例としてリチウムイオン電池を例示しているので、本実施の形態では、イオン性物質として、リチウム塩を挙げることができる。

【0042】

リチウム塩としては、代表的には、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、四ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）等が挙げられるが、特に限定されない。

【0043】

電気化学デバイスがリチウムイオン電池である場合には、電解液溶媒としては、例えば、カーボネート系溶媒、イオン液体、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒等を挙げることができるが特に限定されない。

【0044】

代表的な電解液溶媒としては、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合溶媒を挙げることができる。環状カーボネートとしては、代表的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）が挙げられ、鎖状カーボネートとしては、代表的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられるが特に限定されない。

【0045】

また、他の代表的な電解液溶媒としては、イオン液体を挙げることができる。具体的には、例えば、１，２−エチルメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，２−エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（略称：ＥＭＩｍＦＳＩ）、Ｎ−メチルプロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチルプロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、シエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウム（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウム（フルオロスルホニル）イミド等が挙げられるが、特に限定されない。

【0046】

硬化度が上昇する前のゲル電解質には、マトリクス材および電解液以外に他の成分（その他の成分）が含有されてもよい。その他の成分としては、前述した後硬化剤が挙げられるが、これ以外には、例えば、各種添加剤を挙げることができる。具体的な添加剤としては、例えば、マトリクス材に含まれる未架橋の反応基の架橋反応を促進するために用いられる、開始剤を挙げることができる。例えば、後述する実施例では、開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いている。

【0047】

［ゲル電解質および硬質ゲル電解質の構成］
本開示に係るゲル電解質においては、当該ゲル電解質（ゲル状体）に含まれる反応基の質量が、電解液溶媒の質量に対して０．０３〜６．５質量％の範囲内であればよい。また、本開示に係るゲル電解質においては、そのせん断弾性率が１ＭＰａ以上であればよい。すなわち、本開示に係るゲル電解質は、未反応の反応基の質量比を所定範囲内に限定するという「第一条件」と、反応基が未反応の状態におけるせん断弾性率の下限を所定値に限定するという「第二条件」との双方を満たすものとなっている。

【0048】

ゲル電解質の第一条件である反応基の電解液溶媒に対する質量比は、前記の通り、反応基を有する成分の１分子の分子量に対する反応基の分子量の比（分子量比）を用いて算出すればよい。例えば、後述する実施例では、ゲル電解質は、後硬化剤が反応基を有しているが、後硬化剤の分子量に対する反応基の分子量の比を算出し、この分子量比に基づいて、後硬化剤の配合量から反応基の質量を算出している。この反応基の質量が、ゲル電解質に含有される電解液溶媒の質量に対して０．０３〜６．５質量％の範囲内に入っていればよい。

【0049】

ゲル電解質が第一条件を満たすことによって、未硬化状態のゲル電解質には、適量の未反応の反応基が含まれることになる。それゆえ、反応基の架橋反応が進行して硬質ゲル電解質になっても、当該硬質ゲル電解質は十分な量の電解液を保持することができる。また、架橋反応の進行に伴ってマトリクス材から電解液の一部を漏出させることも可能になる。それゆえ、未硬化状態のゲル電解質を用いて電気化学デバイスを作製してから、架橋反応を進行させれば、電気化学デバイスが備える電極の接触面に漏出した電解液を良好に接触させることができる。これにより、電気化学デバイスにおいて良好な電気化学反応の実現が可能になる。

【0050】

ゲル電解質の第二条件である未硬化状態のゲル電解質のせん断弾性率は、公知の測定方法または評価方法によりゲル電解質のせん断弾性率を測定または評価すればよい。後述する実施例では、各実施例または比較例で得られた未硬化状態のゲル電解質について、株式会社島津製作所製卓上形精密万能試験機（製品名：オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用い、５ｍｍφの押込治具を装着し、０．０５Ｎ予備負荷をかけた後に、０．０５ｍｍ／分の速度で押込み試験を実施し、当該押込み試験の結果から下記式（１）により、せん断弾性率を測定している（単位：ＭＰａ）。

【0051】

せん断弾性率（Ｇ）＝０．３６Ｆｇ［（Ｄ−ｈ）／ｈ］^3/2／Ｒ² ・・・ （１）
ただし、上記式（１）におけるＦは押込み試験の荷重（試験力）であり、ｇは重力加速度であり、Ｄはゲル電解質（ゲル状体）の厚さ（膜厚）であり、ｈは荷重による厚さ（膜厚）変化であり、Ｒは押込み試験の球状圧子の球半径である。また、上記式（１）によるせん断弾性率の算出では、参考文献１：D J Taylor and A M Kragh, “Determination of the rigidity modulus of thin soft coatings by indentation measurements” Journal of Physics D: Applied Physics, United Kingdom, IOP Publishing, January 1970, Volume 3, Number 1, 29 を参考とした。

【0052】

ゲル電解質が第二条件を満たすことによって、また、未硬化状態であってもゲル電解質のせん断弾性率が１ＭＰａ以上であるので、当該ゲル電解質は良好な強度を有していることになる。それゆえ、ゲル電解質において良好な取扱性を実現することができるので、電気化学デバイスの作製の非効率化を抑制することができる。さらに、前記の通り、未硬化状態のゲル電解質を用いて電気化学デバイスを作製してから、架橋反応を進行させればよいので、電気化学デバイスの製造過程において注液工程が不要となる。それゆえ、注液が不十分になるおそれ、あるいは、注液が不十分になることに由来する性能低下等のおそれを回避することができる。

【0053】

ここで、ゲル電解質の第一条件である反応基の質量比の下限は、電解液溶媒の質量に対して０．０３質量％以上であればよいが、０．０４質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。反応基の質量が電解液溶媒の質量の０．０３質量％未満であれば、ゲル電解質に含まれる反応基の量が適量よりも少なくなり、硬化状態の硬質ゲル電解質において良好な強度が実現できなくなり、短絡等が発生しやすくなる恐れがある。また、架橋反応の進行に伴う電解液の漏出量が少なくなって、電気化学デバイスの電極の接触面に電解液を良好に接触できなくなり、電気化学デバイスにおいて十分な性能を実現できないおそれもある。

【0054】

また、反応基の質量比の上限は、電解液溶媒の質量に対して６．５質量％以下であればよいが、６．３質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以下であることがより好ましい。反応基の質量が電解液溶媒の質量の６．５質量％を超えれば、ゲル電解質に含まれる反応基の量が過剰になり、硬質ゲル電解質のイオン伝導度が低下し、電気化学デバイスにおいて十分な性能を実現することができなくなるおそれがある。また、架橋反応の進行に伴う電解液の漏出量が多くなって、硬化状態（硬質ゲル電解質）において十分な量の電解液を保持することができないおそれもある。

【0055】

ゲル電解質の第二条件である、未硬化状態のせん断弾性率は、その下限が１ＭＰａ以上であればよいが、２ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましい。せん断弾性率が１ＭＰａ未満であれば、未硬化状態のゲル電解質の強度が低下するため、その取扱性も低下し、電気化学デバイスの作製（製造）が非効率化するおそれがある。なお、せん断弾性率の上限は特に限定されず、硬化状態となった硬質ゲル電解質において十分な電解液を保持できればよい。

【0056】

本開示に係るゲル電解質においては、前述した第一条件および第二条件に加えて、第三条件として、電解液溶媒の質量が、当該ゲル電解質（ゲル状体）の全質量に対して２０質量％以上８０質量％以下の範囲である第三条件、および、マトリクス材の質量が、当該ゲル電解質（ゲル状体）の全質量に対して１．０質量％以上１０質量％以下の範囲である第四条件のいずれか一方を満たすことが好ましく、第三条件および第四条件の双方を満たすことがより好ましい。

【0057】

ゲル電解質が第三条件を満たすことによって、ゲル電解質および硬質ゲル電解質のいずれにおいても、より適切な量の電解液が保持されていることになる。それゆえ、電気化学デバイスにおいて良好なイオン伝導度を実現でき、電気化学デバイスの性能をより向上させることができる。ただし、ゲル電解質が第三条件を満たさない場合であっても、第一条件および第二条件の双方を満たすことによって、十分に実用性のある電気化学デバイスを製造することができる。

【0058】

また、ゲル電解質が第四条件を満たすことによって、ゲル電解質および硬質ゲル電解質のいずれにおいても、より適切な量のマトリクス材を含有していることになる。それゆえ、硬質ゲル電解質において良好な強度を実現できるとともに、電気化学デバイスの性能をより向上させることができる。ただし、ゲル電解質が第四条件を満たさない場合であっても、第一条件および第二条件の双方を満たすことによって、十分に実用性のある電気化学デバイスを製造することができる。

【0059】

ゲル電解質の具体的な形状は特に限定されず、電気化学デバイスの種類または用途等の諸条件に応じて好適な形状を形成することができる。特に、本開示においては、ゲル電解質はゲル状であるため、所望の形状に容易に形成することができる。例えば、後述する実施例では、電気化学デバイスの一例としてリチウムイオン電池を例示しているので、ゲル電解質の形状としてはシート形状を挙げることができる。

【0060】

ゲル電解質がシート形状である場合、その厚さ（ゲル電解質の膜厚）は特に限定されないが、一般的には、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲を挙げることができる。シート状のゲル電解質の厚さがこの範囲から外れると、リチウムイオン電池（あるいは他の電気化学デバイス）の種類、寸法、具体的形状等の諸条件によるが、十分な電池性能（あるいは他の電気化学デバイスの性能）が発揮できないおそれがある。

【0061】

硬質ゲル電解質は、ゲル電解質の反応基の架橋反応を進行させて硬度を上昇させたものであるが、硬質ゲル電解質の具体的な構成は特に限定されない。ただし、硬質ゲル電解質においては、イオン伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍ以上であるという第一条件、または、せん断弾性率が６ＭＰａ以上であるという第二条件のいずれか一方を満たすことが好ましく、第一条件および第二条件の双方を満たすことがより好ましい。

【0062】

硬質ゲル電解質におけるイオン伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは１．０ｍＳ以上であれば、良好な電気化学反応の実現が可能になるので、電気化学デバイスにおいて十分な性能を発揮することができる。これに対して、イオン伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍ未満であれば、電気化学デバイスの種類にもよるが、良好な電気化学反応が実現できない可能性があるので、十分な性能を発揮できないおそれがある。

【0063】

また、硬質ゲル電解質におけるせん断弾性率が６ＭＰａ以上であれば、電気化学デバイスにおける電解質層を良好に保持できるので、十分な性能を発揮することができる。これに対して、硬質ゲル電解質のせん断弾性率が６ＭＰａ未満であれば、電気化学デバイスの種類にもよるが、電解質層を良好に保持できない可能性があるので、十分な性能を発揮できないおそれがある。

【0064】

なお、前述したように、未硬化状態のゲル電解質において反応基の架橋反応を進行させて硬度を上昇させれば、硬化状態の硬質ゲル電解質となるが、この硬化状態の目安としては、硬質ゲル電解質のせん断弾性率６ＭＰａを挙げることができる。もちろん、公知の計測方法によりゲル電解質の硬度を測定し、この硬度の数値または硬度上昇の比率等を基準に、硬化状態を判断してもよいが、本開示においては、未硬化のゲル電解質および硬質ゲル電解質の強度をせん断弾性率で評価しているため、硬度の上昇したゲル電解質のせん断弾性率が６ＭＰａ以上であれば、硬質ゲル電解質になったと判断することができる。

【0065】

［ゲル電解質の製造方法］
本開示に係るゲル電解質の製造方法は特に限定されないが、代表的な製造方法として、２種類の希釈溶剤を用いる第一の方法、１種類の希釈溶剤を用いる第二の方法、並びに、希釈溶剤を用いない第三の方法を挙げることができる。この希釈溶剤は、電解液溶媒とは異なる成分であって、ゲル状体（ゲル電解質）に含まれる反応基が架橋反応する前に除去される成分である。したがって、本開示に係るゲル電解質には、マトリクス材および電解液以外の他の成分として希釈溶剤が含有されてもよい。

【0066】

なお、前述した未硬化状態のゲル電解質における第三条件および第四条件、すなわち、ゲル電解質における電解液溶媒の質量範囲およびゲル電解質におけるマトリクス材の質量範囲は、希釈溶剤を除くゲル電解質の全質量に対して規定されている。これは、前記の通り、希釈溶剤が、反応基の架橋反応の前に除去されるためであり、言い換えれば、硬化状態にある硬質ゲル電解質には、希釈溶剤は実質的に含まれていないためである。

【0067】

希釈溶剤の具体的な種類は特に限定されず、電気化学デバイスの種類、マトリクス材の種類、電解液の成分等の諸条件に応じて適宜選択することができる。例えば、後述する実施例では、電気化学デバイスの一例としてリチウムイオン電池を例示しているので、希釈溶剤としては、次に例示する溶媒を好適に用いることができる。

【0068】

具体的には、ゲル電解質に含有可能な希釈溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル系溶媒；アセトニトリル（ＡＣＮ）等のニトリル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のピロリドン系溶媒；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート系溶媒；等を挙げることができる。これら溶媒は、本開示における希釈溶剤として１種類を用いてもよいし、２種類以上を適宜選択して用いてもよい。また、これら溶媒を２種類以上用いる場合、それぞれの溶媒を異なる希釈目的で用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合した混合溶媒として用いてもよい。

【0069】

本開示に係るゲル電解質の代表的な製造方法のうち、２種類の希釈溶剤を用いる第一の方法について説明する。

【0070】

第一の方法では、まず、マトリクス材および第一の希釈溶剤を混合することで、電解液を含有しないゲル状体（非電解質ゲル状体）を形成する（非電解質ゲル状体形成工程）。マトリクス材および第一の希釈溶剤を混合する方法は特に限定されないが、代表的には、マトリクス材および第一の希釈溶剤を加熱することにより第一の希釈溶剤にマトリクス材を溶解させる方法が挙げられる。溶解後には、例えば室温まで冷却することで非電解質ゲル状体が得られる。なお、この第一の希釈溶剤は非電解質ゲル状体を形成するために用いられるの、ゲル用希釈溶剤と称することができる。

【0071】

次に第一の方法では、第二の希釈溶剤に電解質成分（リチウム塩等のイオン性物質）、電解液溶媒およびその他の成分（後硬化剤、開始剤等）を溶解させ、電解液等の希釈溶液を調製する。説明の便宜上、この希釈溶液を置換溶液と称する（置換溶液調製工程）。置換溶液の調製方法は特に限定されず、公知のミキサー等を用いればよい。そして、この置換溶液を非電解質ゲル状体に添加する（置換溶液添加工程）。置換溶液の添加方法は特に限定されず、非電解質ゲル状体上への置換溶液の塗布または蓄積等を挙げることができる。添加された置換溶液は非電解質ゲル状体に吸収されるので、希釈溶剤含有ゲル状体が得られる。

【0072】

第一の方法では、その後、希釈溶剤含有ゲル状体から希釈溶剤を除去する（希釈溶剤除去工程）。希釈溶剤の除去方法は特に限定されないが、例えば、減圧条件下あるいは高温条件下で希釈溶剤を蒸発させて留去すればよい。この工程では、ゲル用希釈溶剤および置換用希釈溶剤のいずれも除去されるが、最初に形成される非電解質ゲル状体に注目すれば、非電解質ゲル状体が含有するゲル用希釈溶剤が電解液に置換されることになる。本開示に係るゲル電解質は、希釈溶剤含有ゲル状体であってもよいし、希釈溶剤を除去したゲル状体であってもよい。すなわち、希釈溶剤の除去は、電気化学デバイスを作製（製造）する直前に行ってもよいし、予め希釈溶剤を除去してもよい。

【0073】

次に、本開示に係るゲル電解質の代表的な製造方法のうち、１種類の希釈溶剤を用いる第二の方法について説明する。

【0074】

第二の方法では、前記第一の方法と同様に、マトリクス材および希釈溶剤を混合することで、マトリクス材の希釈溶液を調製する。説明の便宜上、このマトリクス材の希釈溶液を「Ａ液」と称する（Ａ液調製工程）。次に、Ａ液と同種の希釈溶剤に、電解質成分（リチウム塩等のイオン性物質）、電解液溶媒およびその他の成分（後硬化剤、開始剤等）を溶解させ、電解液等の希釈溶液を調製する。説明の便宜上、この電解液等の希釈溶液を「Ｂ液」と称する（Ｂ液調製工程）。

【0075】

次に第二の方法では、調製したＡ液およびＢ液を混合し、得られる混合液を所定形状に成形する（混合成形工程）。混合液の成形方法は特に限定されず、得ようとするゲル電解質の形状に応じた成形型または支持体等を用いればよい。例えば、後述する実施例では、電気化学デバイスの一例としてリチウムイオン電池を例示しているので、リチウムイオン電池の正極を支持体として、この正極の表面に混合液を塗工している。これにより、希釈溶剤含有ゲル状体が形成される。その後、第一の方法と同様に、希釈溶剤含有ゲル状体から希釈溶剤を除去する（希釈溶剤除去工程）。

【0076】

次に、本開示に係るゲル電解質の代表的な製造方法のうち、希釈溶剤を用いない第三二の方法について説明する。第三の方法では、マトリクス材または電解質等を溶解する希釈溶剤を用いない代わりに、電解液溶媒を用いる。

【0077】

第三の方法では、マトリクス材および電解液溶媒を混合することで、マトリクス材の電解液溶媒溶液を調製する。説明の便宜上、このマトリクス材の溶液を第二の方法と同様に「Ａ液」と称する（Ａ液調製工程）。次に、Ａ液と同種または異種の電解液溶媒に、電解質成分（リチウム塩等のイオン性物質）およびその他の成分（後硬化剤、開始剤等）を溶解させ、電解液等の電解液溶媒溶液を調製する。説明の便宜上、この電解液等の溶液を第二の方法と同様に「Ｂ液」と称する（Ｂ液調製工程）。そして、調製したＡ液およびＢ液を混合し、得られる混合液を所定形状に成形する（混合成形工程）。これにより、電解液等を含有するゲル状体、すなわちゲル電解質が得られる。

【0078】

これら第一の方法、第二の方法、および第三の方法は、それぞれ製造上の独自の利点を有するため、いずれかの方法が特に好ましいとは断定できない。例えば、第一の方法では、前記の通り、希釈溶剤を用いて置換溶液を調製し、この置換溶液を用いて非電解質ゲル状体の液体成分を電解液に置き換える。それゆえ、置換溶液の組成を適宜変更することにより、得られるゲル電解質について、さまざまなバリエーションを容易に製造することができる。

【0079】

また、第二の方法では、リチウムイオン電池を製造する際には、正極または負極を支持体として、この正極または負極に混合液を塗工することができる。それゆえ、第一の方法に比較してリチウムイオン電池の製造工程の増加を回避できるので、リチウムイオン電池の製造方法を簡素化することができる。さらに、第三の方法では、希釈溶剤を使用せずに電解液溶媒を用いている。これにより、混合液を所定形状に成形するだけでゲル電解質が得られるので、第一の方法または第二の方法と比較して、希釈溶剤を除去する工程が不要となる。それゆえ、電気化学デバイスの製造方法を簡素化することができる。

【0080】

［電気化学デバイス］
次に、前記構成のゲル電解質を用いて製造される本開示に係る電気化学デバイスの代表例について具体的に説明する。本開示に係る電気化学デバイスは、電気化学反応を利用したもの（化学エネルギーと電気エネルギーとを変換可能とするもの）であればよく特に限定されないが、代表的な構成としては、一対の電極と、これらの間に位置する電解質と、を備える構成を挙げることができる。

【0081】

電気化学デバイスが備える一対の電極の具体的な構成は特に限定されないが、代表的には、一対の電極は、それぞれ正極および負極として構成される。これら正極および負極の具体的な構成は特に限定されないが、電解質に含まれる電解液との接触面積を増加させるために、例えば、その接触面（電解質に対向する面）が多孔質状であることが好ましい。このような多孔質状の接触面は、正極のみが有してもよいし、負極のみが有してもよいし、正極および負極の双方が有してもよい。なお、一対の電極（正極、負極）のより具体的な構成は特に限定されず、電気化学デバイスの種類または用途等に応じて、さまざまな材質、形状、寸法等のものを好適に用いることができる。

【0082】

多孔質状の接触面の形成方法は特に限定されないが、代表的には、電極材料（活物質）の粉末（または粒子）を電極基材の表面に層状に形成する方法が挙げられる。このような粉末材料を層状に形成する方法としては、電極材料（活物質）の粉末を有機ビヒクル（溶媒および／またはバインダー樹脂等）に混合してペースト化し、これを電極基材の表面に塗布して乾燥、硬化、または焼成等する方法が挙げられる。

【0083】

電気化学デバイスが備える電解質は、一対の電極の間に介在しているが、本開示においては、この電解質は、前述したように、未硬化状態のゲル電解質の硬化度を上昇させた、硬化状態の硬質ゲル電解質であればよい。

【0084】

また、本開示に係る電気化学デバイスの代表的な構成は、前記の通り、一対の電極および硬質ゲル電解質を備えている構成であるが、本開示における電気化学デバイスの構成はこれに限定されず、一対の電極およびゲル電解質または硬質ゲル電解質以外の構成要素または部材を備えていてもよい。このような他の構成要素または他の部材の具体的な構成は特に限定されず、電気化学デバイスの具体的な種類に応じたさまざまな構成要素または部品を用いることができる。

【0085】

本開示に係る電気化学デバイスのより具体的な構成としては、例えば、リチウムイオン電池、色素増感太陽電池、電気二重層キャパシタ、ゲルアクチュエータ等を挙げることができる。本開示における電気化学デバイスの代表的な例であるリチウムイオン電池の具体的な構成について、図１を参照して具体的に説明する。

【0086】

図１に示すように、電気化学デバイスの一種であるリチウムイオン電池１０は、一対の電極として正極１２および負極１３を備えるとともに、正極１２および負極１３の間に硬質ゲル電解質１４が保持された構成を有している。なお、正極１２、硬質ゲル電解質１４および負極１３が積層されて構成される構造体（正極１２および負極１３に硬質ゲル電解質１４が保持される構造体）を、便宜上、積層構造体１１と称する。リチウムイオン電池１０は、この積層構造体１１を封止材１５で封止した構成となっている。

【0087】

正極１２は、図１に示すように、正極基材２１の表面（負極１３に対する対向面であり、硬質ゲル電解質１４に接する面である）に正極活物質層２２が形成された構成を有している。同様に、負極１３は、負極基材３１の表面（正極１２に対する対向面であり、硬質ゲル電解質１４に接する面である）に負極活物質層３２が形成された構成を有している。

【0088】

正極基材２１および負極基材３１は、正極活物質層２２および負極活物質層３２の電気化学反応により生じる電子を集電する集電体として機能する。正極基材２１および負極基材３１の具体的な構成は特に限定されず、公知の金属板または金属箔を用いればよい。後述する実施例では、正極基材２１としてアルミニウム箔を用いている。また、負極基材３１としては代表的には銅箔が用いられる。

【0089】

正極活物質層２２に用いられる正極活物質としては、代表的には、遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられるが特に限定されない。後述する実施例では、正極活物質として、三元系のリチウム塩であるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物（ＮＣＭ）を用いている。負極活物質層３２に用いられる負極活物質としては、代表的には、リチウム金属箔または炭素材料が用いられる。後述する実施例では、負極活物質としてリチウム金属箔を用いている。また、正極活物質層２２は正極活物質のみで構成されてもよいし、負極活物質層３２は負極活物質のみで構成されてもよいが、他の成分を含む層として構成されてもよい。

【0090】

例えば、正極活物質層２２および負極活物質層３２が、活物質を含む塗布液により塗布して形成される場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の公知のバインダ樹脂、並びに、カーボンブラック等の公知の導電助剤が含まれてもよい。また、塗布液には、活物質、バインダ樹脂、導電助剤以外に溶媒（分散媒）が含まれていればよい。また、正極活物質層２２または負極活物質層３２との接触頻度を向上させる観点から、塗布液には、硬化度を上昇させる前のゲル電解質、あるいは、硬質ゲル電解質１４と同程度に硬化度を上昇させたゲル電解質（硬質ゲル電解質成分）を含んでいてもよい。

【0091】

正極活物質層２２は、正極１２において負極１３に対向する対向面を構成するとともに、硬質ゲル電解質１４に対する接触面を構成する。同様に、負極活物質層３２は、負極１３において正極１２に対向する対向面を構成するとともに、硬質ゲル電解質１４に対する接触面を構成する。それゆえ、前述したように、正極活物質層２２および負極活物質層３２の少なくともいずれか一方は多孔質状に形成されていることが好ましい。

【0092】

これら活物質層２２および３２を多孔質状に形成する方法は特に限定されず、公知のさまざまな手法を用いることができる。代表的には、前記の通り、活物質を含むペーストを塗布して乾燥する手法を挙げることができる。また、活物質層２２および３２のいずれか一方は、多孔質状でなくてもよい。後述する実施例では、正極活物質層２２は多孔質状に形成されるが、負極活物質層３２はリチウム箔のみで形成される。

【0093】

なお、リチウム箔は負極活物質とともに集電体（負極基材３１）を兼ねるので、後述する実施例では、負極１３はリチウム箔のみで構成されている。したがって、正極１２および負極１３の少なくともは、図１に例示するように、活物質層２２および３２とこれを支持する基材２１および３１で構成されている必要はない。

【0094】

硬質ゲル電解質１４は、前述したように、未硬化状態のゲル電解質に含まれる反応基を反応させ、架橋反応を進行させてゲル電解質の硬化度を上昇させることにより形成される。

【0095】

封止材１５は、正極１２、負極１３および硬質ゲル電解質１４により構成される積層構造体１１を封止できるものであれば特に限定されない。封止材１５としては、電気化学デバイスがリチウムイオン電池１０であれば、代表的には、公知の積層フィルム、または、公知の金属缶等が挙げられる。積層フィルムとしては、代表的には、アルミニウム箔またはステンレス箔等の金属箔にポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂フィルムを積層したものが挙げられるが特に限定されない。また、電気化学デバイスが色素増感太陽電池であれば、封止材１５としては例えば熱可塑性のアイオノマー樹脂等の公知のシール剤が挙げられる。

【0096】

なお、図１に示すリチウムイオン電池１０は、セパレータを備えていない。これは、正極１２および負極１３に保持される硬質ゲル電解質１４がセパレータと同様に機能することができるためである。また、リチウムイオン電池１０は、別途セパレータを備えてもよいし、正極１２、負極１３および硬質ゲル電解質１４以外の部材等を備えてもよい。

【0097】

このように本開示によれば、未硬化状態のゲル電解質には、適量の反応基が含まれることになる。それゆえ、反応基の架橋反応が十分に進行したゲル電解質（硬質ゲル電解質）になっても、当該硬質ゲル電解質は十分な量の電解液を保持することができる。また、架橋反応の進行に伴ってマトリクス材から電解液の一部を漏出させることも可能になる。それゆえ、硬化が十分に進行していない状態（未硬化状態）のゲル電解質を用いて電気化学デバイスを作製してから、架橋反応を進行させれば、当該電気化学デバイスが備える電極の接触面に、漏出した電解液を良好に接触させることができる。これにより、電気化学デバイスにおいて良好な電気化学反応の実現が可能になる。

【0098】

また、未硬化状態であってもゲル電解質のせん断弾性率が１ＭＰａ以上であるので、当該ゲル電解質は良好な強度を有していることになる。それゆえ、ゲル電解質において良好な取扱性を実現することができるので、電気化学デバイスの作製の非効率化を抑制することができる。しかも、前記の通り、未硬化状態のゲル電解質を用いて電気化学デバイスを作製してから、架橋反応を進行させればよいので、電気化学デバイスの製造過程において注液工程が不要となる。それゆえ、注液が不十分になるおそれ、あるいは、注液が不十分になることに由来する性能低下等のおそれを回避することができる。

【0099】

その結果、本開示によれば、電気化学デバイスの製造の効率化を図ることが可能になるとともに、得られる電気化学デバイスにおいて良好なデバイス性能を実現することができる。

【実施例】

【0100】

本開示について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例における各種合成反応や物性等の測定・評価は次に示すようにして行った。

【0101】

（ゲル電解質のせん断弾性率の測定）
各実施例または各比較例で得られたゲル電解質のせん断弾性率は、株式会社島津製作所製卓上形精密万能試験機（製品名：オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用い、５ｍｍφの押込治具を装着し、０．０５Ｎ予備負荷をかけた後に、０．０５ｍｍ／分の速度で押込み試験を実施し、当該押込み試験の結果から、前記の参考文献１を参考として下記式（１）により、せん断弾性率を測定した（単位：ＭＰａ）。

【0102】

せん断弾性率（Ｇ）＝０．３６Ｆｇ［（Ｄ−ｈ）／ｈ］^3/2／Ｒ² ・・・ （１）
（Ｆ：押込み試験の荷重（試験力）、ｇ：重力加速度、Ｄ：ゲル電解質（ゲル状体）の厚さ（膜厚）、ｈ：荷重による厚さ（膜厚）変化、Ｒ：押込み試験の球状圧子の球半径）
（ゲル電解質のイオン伝導度の測定）
各実施例または各比較例で得られたゲル電解質について、その厚さ（膜厚）を測定した。また、当該ゲル電解質をステンレス箔で挟持したものを８０℃の恒温槽で１２時間静置して架橋反応を進行させて室温に戻し、ゲル電解質を硬質ゲル電解質とした。これをイオン伝導度測定用のサンプルとして、このサンプルについて、バイオロジック社（Bio-Logic SAS）製インピーダンスアナライザー（製品名：ＳＰ−１５０）を用いて、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの条件で電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定することにより、当該ゲル電解質のバルク抵抗値を得た。ゲル電解質の膜厚をバルク抵抗値で除算することにより、３０℃におけるイオン伝導度を算出した（単位：ｍＳ／ｃｍ）。

【0103】

（電気化学デバイスの電池性能評価）
各実施例または各比較例において得られた評価用コインセル（本開示に係る電気化学デバイス）について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、製品名：ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、２５℃の条件下で、０．１Ｃ時間率で充電を実行するとともに、０．１Ｃから１Ｃ時間率の条件で放電を実行し、０．１Ｃ放電容量に対する１Ｃ放電容量の容量保持率（Ｑ１Ｃ／Ｑ０．１Ｃ）について評価した。

【0104】

容量保磁率が９０％以上であれば「○」（良好）と評価し、容量保磁率が７０％以上であれば「△」（普通）と評価し、容量保磁率が７０％未満であれば「×」（不適）と評価した。

【0105】

（電気化学デバイスの素子安定性評価）
各実施例または各比較例においては合計１０個の評価用コインセル（本開示に係る電気化学デバイス）を作製し、これら評価用コインセルについて、東洋システム株式会社製充放電試験装置（製品名：ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、２５℃の条件下で１Ｃ時間率で充電を実行するとともに、１Ｃ時間率の条件で１００回放電を実行することで、素子安定性試験を行った。作製した１０個の評価用コインセルのうち短絡の発生が１個以下であれば「○」（良好）と評価し、短絡の発生が５個未満であれば「△」（普通）と評価し、短絡の発生が５個以上であれば「×」（不適）と評価した。

【0106】

（実施例１）
以下の作業は露点−５０℃以下の乾燥空気雰囲気下で実施した。表１に示すように、マトリクス材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ製、製品名：ＫＦポリマー＃７２００）１．８質量部を、ゲル用希釈溶剤であるアセトン（和光純薬株式会社製）３３質量部に対して８０℃で加熱溶解し、室温下で静置することでＰＶＤＦ／アセトンゲル（非電解質ゲル状体）を作製した。

【0107】

また、表１に示すように、リチウム塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ，キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード（ＬＢＧ））を１０質量部、イオン液体系の電解液溶媒である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩｍＦＳＩ，第一工業製薬株式会社製、製品名：エレクセルＩＬ−１１０）を４９質量部、後硬化剤である四官能ポリエーテルアクリレート（第一工業製薬株式会社製、製品名：エレクセルＴＡ−２１０）を１．３質量部、アゾ系の開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬株式会社製、製品名；Ｖ−６５）を０．４９質量部、および置換用希釈溶剤であるアセトニトリル（ＡＣＮ）を３．８質量部配合して混合し、置換溶液を調製した。

【0108】

この置換溶液をＰＶＤＦ／アセトンゲル上に添加し、常温・真空条件下でアセトン（ゲル用希釈溶剤）およびアセトニトリル（置換用希釈溶剤）を留去することにより、実施例１に係るゲル電解質を作製（製造）した。

【0109】

ここで、実施例１に係るゲル電解質においては、架橋可能な反応基は、後硬化剤である四官能ポリエーテルアクリレート（製品名：エレクセルＴＡ−２１０）に含まれているアクリレート基である。使用した四官能ポリエーテルアクリレートは、重量平均分子量が１１０００であり、１分子に含まれる４つのアクリレート基の分子量が２２０であるので、当該四官能ポリエーテルアクリレート１ｇに含まれるアクリレート基の質量は０．０２ｇである。

【0110】

前記の通り、本実施例１では、後硬化剤である四官能ポリエーテルアクリレートの配合量は１．３質量部である。それゆえ、実施例１に係るゲル電解質に含まれる反応基（アクリレート基）の質量は、０．０２５質量部となる。また、前記の通り、本実施例１では、電解液溶媒であるＥＭＩｍＦＳＩの配合量は４９質量部である。それゆえ、表１に示すように、実施例１に係るゲル電解質においては、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は０．０５０質量％となり、０．０３〜６．５質量％の範囲内に入っている。

【0111】

また、表１に示すように、実施例１に係るゲル電解質においては、全質量に対する電解液溶媒の質量比は７８質量％であり、２０〜８０質量％の範囲内に入っており、全質量に対するマトリクス材の質量比は２．９質量％であり、１．０〜１０質量％の範囲内に入っている。

【0112】

正極活物質であるＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を１００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製、製品名：デンカブラックＨＳ−１００）を７．８ｇ、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ製、重量平均分子量Ｍｗ：約３０万）を３．３ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３８．４ｇ秤量し、それぞれを遊星型ミキサーで混合し、固形分５１％の正極活物質層の塗工液を調製した。この塗工液を塗工装置で厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極基材）上にコーティングし、１３０℃で乾燥した後にロールプレス処理を行い、２．３ｍｇ／ｃｍ² の正極活物質層を有する正極を得た。

【0113】

この正極と、実施例１に係るゲル電解質と、負極であるリチウム箔とを重ね合わせて積層体を形成した。この積層体を直径１４ｍｍの円形状に打ち抜いて、コインセル治具内に密閉して封止することにより、封止体を作製した。この封止体を８０℃の恒温槽内に１２時間静置することで、ゲル電解質に含まれる反応基の架橋反応を十分に進行させた（ゲル電解質を硬化させて硬質ゲル電解質とした）後、室温に戻した。このようにして、実施例１に係る電気化学デバイスである評価用コインセル（リチウムイオン電池）を作製（製造）した。

【0114】

得られた実施例１に係るゲル電解質について、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルについて電池性能および素子安定性（短絡）を評価した。その結果を表１に示す。

【0115】

（実施例２，３）
電解液溶媒の配合量および後硬化剤の配合量を表１に示すように変化させた以外は、前記実施例１と同様にして、実施例２に係るゲル電解質または実施例３に係るゲル電解質を作製するとともに、実施例２に係る電気化学デバイスまたは実施例３に係る電気化学デバイスである評価用コインセルを作製した。

【0116】

なお、表１に示すように、実施例２に係るゲル電解質または実施例３に係るゲル電解質においては、いずれも、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は０．０３〜６．５質量％の範囲内に入っており、全質量に対する電解液溶媒の質量比は２０〜８０質量％の範囲内に入っており、全質量に対するマトリクス材の質量比は１．０〜１０質量％の範囲内に入っている。

【0117】

得られた実施例２または３に係るゲル電解質について、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルについて電池性能および素子安定性（短絡）を評価した。その結果を表１に示す。

【0118】

【表1】

【0119】

（実施例４）
以下の作業は、実施例１〜３と同様に、露点−５０℃以下の乾燥空気雰囲気下で実施した。表２に示すように、マトリクス材であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、株式会社クレハ製、製品名：ＫＦポリマー＃８５００，表２では便宜上「ＰＶＤＦ−ＨＦＰ［１］」と表記）２．９質量部を、希釈溶剤であるジメチルエーテル（ＤＭＥ，和光純薬株式会社製）２９．５質量部に対して８０℃で加熱溶解した。これにより、ＰＶＤＦ−ＨＦＰのＤＭＥ希釈溶液であるＡ液を調製した。

【0120】

また、表２に示すように、リチウム塩であるＬｉＦＳＩ（実施例１参照）を９．３質量部、イオン液体系の電解液溶媒であるＥＭＩｍＦＳＩ（実施例１参照）を２８質量部、後硬化剤である四官能ポリエーテルアクリレート（実施例１参照）を０．９０質量部、開始剤であるアゾ系開始剤（実施例１参照）を０．１２質量部、および希釈溶剤であるＤＭＥを２９．５質量部配合して混合し、電解液等のＤＭＥ希釈用液であるＢ液を調製した。

【0121】

得られたＡ液およびＢ液を混合し、この混合溶液を前述した正極の表面に塗工し、常温・真空条件下でＤＭＥ（希釈溶剤）を留去することにより、実施例４に係るゲル電解質および正極の積層体を作製（製造）した。

【0122】

なお、表２に示すように、実施例４に係るゲル電解質においては、後硬化剤としては、実施例１〜３と同様に四官能ポリエーテルアクリレートを配合しており、実施例１と同様に反応基の質量比が導き出される。表２に示すように、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比０．０３〜６．５質量％の範囲内に入っている（０．０６３質量％）。また、表２に示すように、実施例４に係るゲル電解質においては、全質量に対する電解液溶媒の質量比は２０〜８０質量％の範囲内に入っており（６８質量％）、全質量に対するマトリクス材の質量比は１．０〜１０質量％の範囲内に入っている（７．０質量％）。

【0123】

また、このゲル電解質／正極の積層体を直径１４ｍｍの円形状に打ち抜き、得られた打抜き体のゲル電解質側に、負極である直径１４ｍｍのリチウム箔を貼り合わせ、２極式セル（トムセル）にセットした。このようにして、実施例４に係る電気化学デバイスである評価用コインセル（リチウムイオン電池）を作製（製造）した。

【0124】

得られた実施例４に係るゲル電解質（ゲル電解質／正極の積層体）について、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルについて電池性能および素子安定性（短絡）を評価した。その結果を表２に示す。

【0125】

（実施例５〜１３）
電解液溶媒の配合量および後硬化剤の配合量を表２に示すように変化させるか（実施例５および６）、後硬化剤として二官能ポリエーテルアクリレート（第一工業製薬株式会社製、製品名：ＭＰ−１５０）を用いて電解液溶媒の配合量を適宜表２または３に示すように変化させるか（実施例７〜９）、後硬化剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（第一工業製薬株式会社製、製品名：エレクセルＥＧ２５００）を用いて電解液溶媒の配合量を表３に示すように変化させるか（実施例１０）、あるいは、後硬化剤としてメチルメタクリレート−オキセタニルメタクリレート共重合体（第一工業製薬株式会社製、製品名：エレクセルＡＣＧ−１２７）を用いて、電解液溶媒の配合量を表３に示すように変化させる（実施例１１〜１３）以外は、実施例４と同様にして、実施例５〜１３に係るゲル電解質を作製した。また、これらゲル電解質を用いて、実施例５〜１３に係る電気化学デバイスである評価用コインセルを作製した。

【0126】

ここで、実施例７〜９に係るゲル電解質においては、架橋可能な反応基は、後硬化剤である二官能ポリエーテルアクリレート（製品名：ＭＰ−１５０）に含まれているアクリレート基である。使用した二官能ポリエーテルアクリレートは、重量平均分子量が１１０００であり、１分子に含まれる２つのアクリレート基の分子量が１１０であるので、当該二官能ポリエーテルアクリレート１ｇに含まれるアクリレート基の質量は０．０１０ｇである。

【0127】

例えば、実施例７では、表２に示すように、後硬化剤である二官能ポリエーテルアクリレートの配合量は１．４質量部である。それゆえ、実施例７に係るゲル電解質に含まれる反応基（アクリレート基）の質量は、０．０１３８質量部となる。また、実施例７では、表２に示すように、電解液溶媒であるＥＭＩｍＦＳＩの配合量は２８質量部である。それゆえ、表２に示すように、実施例７に係るゲル電解質においては、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は０．０５０質量％となり、０．０３〜６．５質量％の範囲内に入っている。

【0128】

同様に、表２または表３に示すように、実施例８または実施例９に係るゲル電解質においても、後硬化剤として実施例７と同じ二官能ポリエーテルアクリレートを配合しており、実施例７と同様に反応基の質量比が導き出される。表２に示すように、これら実施例８および実施例９では、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は０．４４質量％（実施例８）または２．５質量％（実施例９）であり、いずれも０．０３〜６．５質量％の範囲内に入っている。

【0129】

また、実施例１０に係るゲル電解質においては、架橋可能な反応基は、後硬化剤であるポリエチレングリコールジアクリレート（製品名：エレクセルＥＧ２５００）に含まれているアクリレート基である。使用したポリエチレングリコールジアクリレートは、重量平均分子量２５００であり、１分子に含まれるアクリレート基の分子量が８３であるので、当該ポリエチレングリコールジアクリレート１ｇに含まれるアクリレート基の質量は０．０３３ｇである。

【0130】

実施例１０では、表３に示すように、後硬化剤であるポリエチレングリコールジアクリレートの配合量は６．７質量部である。それゆえ、実施例１０に係るゲル電解質に含まれる反応基（アクリレート基）の質量は、０．２２１質量部となる。また、実施例１０では、表３に示すように、電解液溶媒であるＥＭＩｍＦＳＩの配合量は２８質量部である。それゆえ、実施例１０に係るゲル電解質においては、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は１．０質量％となり、０．０３〜６．５質量％の範囲内に入っている。

【0131】

また、実施例１１〜１３に係るゲル電解質においては、架橋可能な反応基は、後硬化剤であるメチルメタクリレート−オキセタニルメタクリレート共重合体（製品名：エレクセルＡＣＧ−１２７）に含まれるオキセタン部である。使用したメチルメタクリレート−オキセタニルメタクリレート共重合体は、重量平均分子量が３０万であり、１つのオキセタン部の分子量が５６であるので、当該メチルメタクリレート−オキセタニルメタクリレート共重合体１ｇに含まれるオキセタン部の質量は０．１３ｇである。

【0132】

例えば、実施例１１では、表３に示すように、後硬化剤であるメチルメタクリレート−オキセタニルメタクリレート共重合体の配合量は０．１２質量部である。それゆえ、実施例１１に係るゲル電解質に含まれる反応基（オキセタン部）の質量は、０．０１５質量部となる。また、実施例１１では、表３に示すように、電解液溶媒であるＥＭＩｍＦＳＩの配合量は２９質量部である。それゆえ、表２に示すように、実施例１１に係るゲル電解質においては、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は０．０５０質量％となり、０．０３〜６．５質量％の範囲内に入っている。

【0133】

同様に、表３に示すように、実施例１２または実施例１３に係るゲル電解質においても、後硬化剤として実施例１１と同じメチルメタクリレート−オキセタニルメタクリレート共重合体を配合しており、実施例１１と同様に反応基の質量比が導き出される。表３に示すように、これら実施例１１および実施例１２では、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は、１．２質量％（実施例１２）、または５．６質量％（実施例１３）であり、いずれも０．０３〜６．５質量％の範囲内に入っている。

【0134】

なお、表２に示すように、実施例５および６に係るゲル電解質においては、後硬化剤としては、実施例１〜４と同様に四官能ポリエーテルアクリレートを配合しており、実施例１と同様に反応基の質量比が導き出される。表２に示すように、これら実施例５および６においても、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は、０．０３〜６．５質量％の範囲内に入っている（実施例１参照）。

【0135】

さらに、表２または表３に示すように、実施例５〜１３に係るゲル電解質においては、いずれも、全質量に対する電解液溶媒の質量比は２０〜８０質量％の範囲内に入っており、全質量に対するマトリクス材の質量比は１．０〜１０質量％の範囲内に入っている。

【0136】

得られた実施例５〜１３に係るゲル電解質それぞれについて、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルそれぞれについて電池性能および素子安定性（短絡）を評価した。その結果を表２または表３に示す。

【0137】

【表2】

【0138】

【表3】

【0139】

（実施例１４〜１６）
表４に示すように、マトリクス材として、実施例４〜１３とは異なる種類のＰＶＤＦ−ＨＦＰ（株式会社クレハ製、製品名：ＫＦポリマー＃９３００，表４では便宜上「ＰＶＤＦ−ＨＦＰ［２］」と表記）を用いるか（実施例１４）、マトリクス材として無機粒子であるシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、製品名：アエロジル２００，表４では「シリカ」と表記）を用いるか（実施例１５）、または、マトリクス材として無機粒子であるシリカ／アルミナ混合粒子（日本アエロジル株式会社製、製品名：アエロジルＣＯＫ８４，表４では「シリカ／アルミナ」と表記）を用いて（実施例１６）、電解液溶媒および後硬化剤の配合量を変化させた以外は、実施例４と同様にして、実施例１４〜１６に係るゲル電解質を作製した。また、これらゲル電解質を用いて、実施例１４〜１６に係る電気化学デバイスである評価用コインセルを作製した。

【0140】

なお、表４に示すように、実施例１４〜１６に係るゲル電解質においては、いずれも、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は０．０３〜６．５質量％の範囲内に入っており、全質量に対する電解液溶媒の質量比は２０〜８０質量％の範囲内に入っており、全質量に対するマトリクス材の質量比は１．０〜１０質量％の範囲内に入っている。

【0141】

得られた実施例１４〜１６に係るゲル電解質それぞれについて、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルそれぞれについて電池性能および素子安定性（短絡）を評価した。その結果を表４に示す。

【0142】

【表4】

【0143】

（実施例１７）
以下の作業は、実施例１〜１６と同様に、露点−５０℃以下の乾燥空気雰囲気下で実施した。表５に示すように、マトリクス材として実施例１４と同じＰＶＤＦ−ＨＦＰ［２］（株式会社クレハ製、製品名：ＫＦポリマー＃９３００）１．０質量部を、カーボネート系の電解液溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ，キシダ化学株式会社製、ＬＢＧ）５５質量部およびエチレンカーボネート（ＥＣ，キシダ化学株式会社製、ＬＢＧ）５．３質量部の混合物（混合電解液溶媒）３９．５質量部に対して８０℃で加熱溶解した。これにより、ＰＶＤＦ−ＨＦＰのＤＭＣ希釈溶液であるＡ液を調製した。

【0144】

また、表５に示すように、リチウム塩であるリチウムヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ，キシダ化学株式会社製、ＬＢＧ）を１４質量部、前記のＤＭＣおよびＥＣの混合電解液溶媒を３９．５質量部、後硬化剤である四官能ポリエーテルアクリレート（実施例１参照）を０．９０質量部、開始剤であるアゾ系開始剤（実施例１参照）を０．３０質量部配合して混合し、Ｂ液を調製した。なお、表５に示すように、本実施例では、希釈溶剤は用いていない。

【0145】

得られたＡ液およびＢ液を混合し、この混合溶液を前述した正極の表面に塗工することにより、実施例１７に係るゲル電解質および正極の積層体を作製（製造）した。

【0146】

なお、表５に示すように、実施例１７に係るゲル電解質においては、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比０．０３〜６．５質量％の範囲内に入っており（０．０１３質量％）、全質量に対する電解液溶媒の質量比は２０〜８０質量％の範囲内に入っており（７９質量％）、全質量に対するマトリクス材の質量比は１．０〜１０質量％の範囲内に入っている（１．０質量％）。

【0147】

また、このゲル電解質／正極の積層体を直径１４ｍｍの円形状に打ち抜き、得られた打抜き体のゲル電解質側に、負極である直径１４ｍｍのリチウム箔を貼り合わせ、２極式セル（トムセル）にセットした。このようにして、実施例１７に係る電気化学デバイスである評価用コインセル（リチウムイオン電池）を作製（製造）した。

【0148】

得られた実施例１７に係るゲル電解質（ゲル電解質／正極の積層体）について、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルについて電池性能および素子安定性（短絡）を評価した。その結果を表５に示す。

【0149】

（実施例１８〜２０）
表５に示すように、Ａ液の調製に用いるカーボネート系電解液溶媒を、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ，キシダ化学株式会社製、ＬＢＧ，実施例１８）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ，キシダ化学株式会社製、ＬＢＧ，実施例１９）、またはプロピレンカーボネート（ＰＣ，キシダ化学株式会社製、ＬＢＧ，実施例２０）に変更し、ＰＣを用いる場合には、ＰＣおよびＥＣの配合量を変化させた（実施例２０）以外は、実施例１７と同様にして、実施例１８〜２０に係るゲル電解質を作製した。また、これらゲル電解質を用いて、実施例１８〜２０に係る電気化学デバイスである評価用コインセルを作製した。

【0150】

なお、表５に示すように、実施例１８〜２０に係るゲル電解質においては、いずれも、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は０．０３〜６．５質量％の範囲内に入っており、全質量に対する電解液溶媒の質量比は２０〜８０質量％の範囲内に入っており、全質量に対するマトリクス材の質量比は１．０〜１０質量％の範囲内に入っている。

【0151】

得られた実施例１８〜２０に係るゲル電解質それぞれについて、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルそれぞれについて電池性能および素子安定性（短絡）を評価した。その結果を表５に示す。

【0152】

【表5】

【0153】

（実施例２１〜２６）
表６に示すように、ゲル電解質における電解液溶媒に対する反応基の質量比が０．０３〜６．５質量％の範囲内に入るものの、ゲル電解質における全質量に対する電解液溶媒の質量比を２０質量％未満にしたり（実施例２１）、８０質量％を超えたり（実施例２２）、イオン伝導度を０．８ｍＳ／ｃｍ未満としたり（実施例２３）、ゲル電解質における全質量に対するマトリクス材の質量比を１．０質量％未満にあったり（実施例２４）、１０質量％を超えたり（実施例２５）、ゲル電解質の膜厚を１００μｍ以上にしたりするとともに、各成分の配合量を変化させた以外は、前述した実施例４と同様（実施例２１，２３〜２６）または実施例１７と同様（実施例２２、ただし電解液溶媒はＥＣ１種類のみ使用）にして、実施例２１〜２６に係るゲル電解質を作製した。また、これらゲル電解質を用いて、実施例２１〜２６に係る電気化学デバイスである評価用コインセルを作製した。

【0154】

得られた実施例２１〜２６に係るゲル電解質それぞれについて、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルそれぞれについて電池性能および素子安定性（短絡）を評価した。その結果を表６に示す。

【0155】

【表6】

【0156】

（比較例１，２）
表７に示すように、ゲル電解質における電解液溶媒に対する反応基の質量比を０．０３質量％未満にしたり（比較例１）６．５質量％を超えたり（比較例２）するとともに、各成分の配合量を変化させた以外は、前述した実施例４と同様にして、比較例１に係るゲル電解質または比較例２に係るゲル電解質を作製するとともに、比較例１に係る電気化学デバイスまたは比較例２に係る電気化学デバイスである評価用コインセルを作製した。

【0157】

得られた比較例１または２に係るゲル電解質について、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルについて電池性能および素子安定性（短絡）を評価した。その結果を表７に示す。

【0158】

【表7】

【0159】

（実施例および比較例の対比）
実施例１〜２６と比較例１，２との対比から明らかなように、本開示に係るゲル電解質においては、第一条件および第二条件を満たすことによって、良好な性能を有する電気化学デバイス（リチウムイオン電池）を製造することができる。これに対して、特に第一条件を満たさない場合には、電気化学デバイスの性能が十分に得られないことがわかる。

【0160】

また、実施例４〜１３および実施例１７〜２０と実施例２１〜２６との対比から明らかなように、本開示に係るゲル電解質においては、第一条件および第二条件に加えて、第三条件および第四条件の少なくとも一方を満たすことで、より一層良好な性能を有する電気化学デバイス（リチウムイオン電池）を製造することができる。

【0161】

さらに、実施例１〜３、実施例４〜１６、および実施例１７〜２０の対比から明らかなように、本開示に係るゲル電解質においては、第一の方法、第二の方法、または第三の方法のいずれにおいて製造されたゲル電解質であっても、良好な性能の電気化学デバイス（リチウムイオン電池）を製造することができる。

【0162】

なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0163】

本発明は、リチウムイオン電池、色素増感太陽電池、電気二重層キャパシタ、またはゲルアクチュエータ等のように、ゲル電解質を用いる電気化学デバイスの分野に広く好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0164】

１０：リチウムイオン電池
１１：積層構造体
１２：正極
１３：負極
１４：硬質ゲル電解質
１５：封止材
２１：正極基材
２２：正極活物質層
３１：負極基材
３２：負極活物質層

【図1】