特許 6971117 硬化性組成物用キット、コンクリート構造物の補修材料及び補修方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6971117

(24)【登録日】2021年11月4日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】硬化性組成物用キット、コンクリート構造物の補修材料及び補修方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/26 20060101AFI20211111BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20211111BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20211111BHJP

   C04B 14/10 20060101ALI20211111BHJP

   E04G 23/02 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/26

   C04B24/26 G

   C04B18/14 A

   C04B14/10 B

   E04G23/02 A

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-196695(P2017-196695)

(22)【出願日】2017年10月10日

(65)【公開番号】特開2019-6661(P2019-6661A)

(43)【公開日】2019年1月17日

【審査請求日】2020年8月24日

(31)【優先権主張番号】特願2017-121228(P2017-121228)

(32)【優先日】2017年6月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】横山 祐三

(72)【発明者】

【氏名】黒田 健夫

(72)【発明者】

【氏名】島田 昌紀

【審査官】 内藤 康彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０３３１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５４９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６７７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１７５８１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００−４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１キットと第２キットとにより構成される硬化性組成物用キット。
第１キット：メタカオリン粉体を含む組成物であって、該組成物中に含まれる全アルミニウムに対する酸素配位数５のアルミニウムの割合が１０重量％以上である組成物。
第２キット：アルカリ金属珪酸塩の水溶液組成物。

【請求項2】

前記メタカオリン粉体が、１２ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する請求項１に記載の硬化性組成物用キット。

【請求項3】

前記第１キットに、さらに高炉スラグ粉体が含まれる請求項１〜２のいずれか１項に記載の硬化性組成物用キット。

【請求項4】

前記第２キットに、さらにポリマーエマルションが含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物用キット。

【請求項5】

前記アルカリ金属珪酸塩は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム及び珪酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物用キット。

【請求項6】

第１キットと第２キットとの反応物を含む硬化性組成物と、
少なくとも１方向の引張強度が１ｋＮ／５０ｍｍ以上であり、マルチフィラメントを組み合わせた多軸のメッシュシートとを含むコンクリート構造物の補修材料。
第１キット：メタカオリン粉体を含む組成物であって、該組成物中に含まれる全アルミニウムに対する酸素配位数５のアルミニウムの割合が１０重量％以上である組成物。
第２キット：アルカリ金属珪酸塩の水溶液組成物。

【請求項7】

請求項６に記載の補修材料を用いて補修する補修方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、硬化性組成物用キット、コンクリート構造物の補修材料及び補修方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から大量に生産されているポルトランドセメントは、その主原料は石灰石であることから、焼成して酸化カルシウムに分解される際、二酸化炭素を排出する。このため、ポルトランドセメントを使用しないコンクリートを製造する技術として、ジオポリマー法が注目されている。
ジオポリマー法は、ケイ酸の縮重合体をバインダとして利用し、粉末同士を接合する技術である。このジオポリマー法に利用されるジオポリマー組成物としては、フィラー、アルカリ溶液及び骨材で構成されるものが提案されている（例えば、特許文献１）。フィラーは、ケイ素とアルミニウムとを豊富に含有するものが使用され、例えば、カオリン、粘土、フライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグ、もみ殻灰等のポゾラン活性物質と称されるものが挙げられる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと、水ガラス（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）又はケイ酸カリウム（Ｋ₂ＳｉＯ₃）との水溶液が一般的である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８−２３９４４６号公報

【特許文献2】特開平９-１７５８１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載の組成物を用いた場合には、必要な強度を発現させるためには養生期間を長期化したり、高温高湿での養生を必要とする。特に、後者は高温高湿に保つための設備とエネルギーが必要となる。
また、特許文献２には、０．５ｋＷｈ/ｋｇ〜３０ｋＷｈ/ｋｇの機械的エネルギーを作用させて得られるカオリン中に含有するアルミニウムの少なくとも一部が酸素配位数５のアルミニウムであるカオリンを用いれば、反応性が高く常温でも硬化することが記載されている。しかし、単に、酸化配位数５のアルミニウムであるカオリンを用いるだけでは常温において硬化が不十分で初期強度発現が不十分である。また、屋外コンクリート構造物及びトンネル等の地下水が湧出するような水が多い環境で使用する場合には硬化後の耐水性が十分ではない。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みて、常温硬化及び短期養生で初期強度を発現し、耐水付着力、耐燃焼性に優れた硬化性組成物キット、コンクリート構造物の補修材料及び補修方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本願は以下の発明を含む。
（１）第１キットと第２キットとにより構成される硬化性組成物用キット。
第１キット：メタカオリン粉体を含む組成物であって、該組成物中に含まれる全アルミニウムに対する酸素配位数５のアルミニウムの割合が１０重量％以上である組成物、
第２キット：アルカリ金属珪酸塩の水溶液組成物。
（２）前記メタカオリン粉体が、１２ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する上記に記載の硬化性組成物用キット。
（３）前記第１キットに、さらに高炉スラグ粉体が含まれる上記に記載の硬化性組成物用キット。
（４）前記第２キットに、さらにポリマーエマルションが含まれる上記に記載の硬化性組成物用キット。
（５）前記アルカリ金属珪酸塩は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム及び珪酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上である上記に記載の硬化性組成物用キット。
（６）第１キットと第２キットとの反応物を含む硬化性組成物と、
少なくとも１方向の引張強度が１ｋＮ／５０ｍｍ以上であり、マルチフィラメントを組み合わせた多軸のメッシュシートとを含むコンクリート構造物の補修材料。
第１キット：メタカオリン粉体を含む組成物であって、該組成物中に含まれる全アルミニウムに対する酸素配位数５のアルミニウムの割合が１０重量％以上である組成物。
第２キット：アルカリ金属珪酸塩の水溶液組成物。
（７）上記に記載の補修材料を用いて補修する補修方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、常温硬化及び短期養生で初期強度を発現し、耐水付着力、耐燃焼性に優れた硬化性組成物用キット、コンクリート構造物の補修材料及び補修方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

（硬化性組成物用キット）
本願の硬化性組成物用キットは、主として、第１キットである、メタカオリン粉体を含む組成物であって、その組成物中に含まれるアルミニウムに対する酸素配位数５のアルミニウムの割合が１０重量％以上の組成物と、第２キットである珪酸塩の水溶液組成物とにより構成される。
第１キットと第２キットとは、混合すると一定期間の間に硬化が促進するため、貯蔵安定性を保つために、それぞれを分離して保管及び輸送することが好ましい。分離して保管及び輸送することにより、施工時に必要な量だけ第１キットと第２キットとを混合して用いることができる。また、各キットを混合せずに保存することで、各キットを構成する成分の性質の劣化を抑制できるため、長期間の保存安定性を維持することができる。

【0009】

（第１キット）
第１キットとは、メタカオリン粉体を含む組成物のことである。
第１キットは、メタカオリン粉体に加えて、さらに、高炉スラグ及び／又はポゾラン活性物質等を含んでいてもよい。
第１キットは、その組成物中に酸素配位数５のアルミニウムを含む。酸素配位数５のアルミニウムは、組成物に含まれる全アルミニウムに対して、１０重量％以上であり、２０重量％以上であることが好ましい。酸素配位数５のアルミニウムは反応性に富むため、第１キット中のメタカオリン粉体及び／又は高炉スラグ等と、後述する第２キット中のアルカリ金属珪酸塩の水溶液組成物との常温での反応性を十分に確保でき、補修用材料とコンクリート構造物との接着強度を高めることができる。

【0010】

第１キットは、組成物中に含まれるアルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃換算した場合に、アルミナ含有量が３０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上がさらに好ましい。また、組成物中に含まれる珪素をＳｉＯ₂換算した場合に、シリカ含有量が４０重量％以上で
あることが好ましく、４５重量％以上がさらに好ましい。なかでも、第１キットは、組成物中に含まれるアルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃換算した場合に、アルミナ含有量が３０重量％以上であり、かつ珪素をＳｉＯ₂換算した場合に、シリカ含有量が４０重量％以上であるも
のが好ましい。
このようなアルミニウム及び珪素を含むために、例えば、第１キット中に、メタカオリンが、３０重量％〜１００重量％で含有されるものが好ましく、４０重量％〜８０重量％で含有されるものがより好ましく、４０重量％〜６０重量％で含有されるものがさらに好ましい。

【0011】

メタカオリンは、カオリンを約５００℃〜９００℃で焼成して結晶水を一部除去したものであり、非晶性で、ポゾラン活性を有する物質である。第１キット中のメタカオリンは、粉体であり、粉体とは、粉又は粒子が集まった集合体のことである。メタカオリン粉体の数平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは、０．５μｍ〜１５μｍである。当該粉体はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置にて測定することが可能である。メタカオリン粉体は、より活性化させるために、粉体の比表面積を１２ｍ²/ｇ以上とするものが好ましい。なお、粉体の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法により算出した値を意味する。より活性化させる方法としては限定されないが、粉砕分級、機械的エネルギーの作用、溶射処理等の方法を用いることができる。

【0012】

粉砕分級する方法としては公知の任意の方法が採用できる。粉砕は、ジェットミル、ロールミル、ボールミル等を用いる方法が挙げられる。また、分級は、篩、比重、風力、湿式沈降等を用いる方法が挙げられる。これらの手段は任意に併用することができる。
機械的エネルギーを作用させる方法としては、ボール媒体ミル、媒体撹拌型ミル、ローラミル等を用いる方法が挙げられる。作用させる機械的エネルギーは、適度に活性化しつつ、負荷を最小限とするために、０．５ｋｗｈ／ｋｇ〜３０ｋｗｈ／ｋｇが好ましい。このような範囲とすることにより、原料のメタカオリンによっては結晶構造の変性が十分となり、メタカオリン粉体の常温での反応性を向上させることができる。また、メタカオリン粉体中のスピネル及びムライト等の鉱物が再結晶化することを抑制して、第１キットに含まれる全アルミニウムに対する酸素配位数５のアルミニウムの割合を１０重量％以上とすることができ、常温での反応性を維持又は向上させることができる。
溶射処理する方法としては、セラミックコーティングに適用される溶射技術が応用される。溶射技術は、例えば、プラズマ溶射法、高エネルギーガス溶射法、アーク溶射法等が挙げられる。好ましくは、材料粉末を２０００℃〜１６０００℃の温度で溶融し、３０ｍ／秒〜８００ｍ／秒の速度で噴霧し、比表面積が１２ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇの粉末とすることが好ましい。

【0013】

高炉スラグは、高炉で銑鉄を生成する際に生じるものであり、ポゾラン活性を有し、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯを主成分として含む。高炉スラグは、例えば、カルシウムを、酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で２０重量％〜６０重量％含有するものが挙げられる。第１キットが高炉スラグを含むことにより、硬化性組成物をより強靭に硬化させることができる。また、水が多い場所で使用する場合に、耐水性を向上させることができる。
第１キット中に、高炉スラグが、０重量％〜７０重量％で含有されるものが好ましく、４０重量％〜６０重量％で含有されるものがより好ましい。なお、高炉スラグは、塊状又は粉末状のものをそのまま用いることができる。
後述する第２キットの水溶液組成物１００重量部に対する高炉スラグの第１キット組成物中の含有率は、２０重量部〜１５０重量部であることが好ましく、３０重量部〜１００重量部であることがより好ましい。高炉スラグ粉体がこの割合で含有される場合には、硬化物の耐水付着力を向上させることができる。

【0014】

ポゾラン活性物質とは、それ自体に水硬性はほとんど有さないが、水の存在下で、水酸化カルシウムと常温で反応して、不溶性の化合物を生成して硬化する物質のことである。ポゾラン活性物質としては、例えば、粘土、堆積物、鉱物、シリカ系粒子、炭灰、高炉スラグ等が挙げられる。具体的には、カオリン、活性白土、酸性白土等の粘土；珪藻土等の堆積物；タルク等の鉱物；シリカダスト、シリカフューム、アエロジル等のシリカ系粒子；フライアッシュ、ホワイトカーボン、もみ殻灰等の炭灰等が挙げられる。

【0015】

ポゾラン活性物質は、通常、塊又は粉末状であるが、塊状又は粉末状のものをそのまま用いてもよい。また、活性化させるために、粉砕分級、機械的エネルギーの作用、溶射処理等の方法を用いて、その状態を変化させたものを用いてもよい。粉砕分級する方法、機械的エネルギーを作用させる方法及び溶射処理する方法は、上記と同様の方法を利用することができる。なかでも、材料粉末を２０００℃〜１６０００℃の温度で溶融し、３０ｍ／秒〜８００ｍ／秒の速度で噴霧し、比表面積が０．１ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇの粉末とすることが好ましい。微細で比表面積の大きいものは、反応性が高く、また吸着能が大きいため、金属に対する安定化効果を発揮することができる。例えば、その粒径は、５０μｍ以下が挙げられ、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。

【0016】

ポゾラン活性物質は、珪素をＳｉＯ₂換算した場合のシリカ含有量が、ポゾラン活性物質の全質量に対して４０重量％以上であるもの、又はアルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃換算した場合のアルミナ含有量が、ポゾラン活性物質の全質量に対して３０重量％以上であるものが好ましい。
第１キット中におけるポゾラン活性物質の含有率は、０重量％〜７０重量％であることが好ましく、４０重量％〜６０重量％であることがより好ましい。

【0017】

ポゾラン活性物質は、電気伝導率差０．４ｍＳ／ｃｍ以上であるものが好ましく、０．５ｍＳ／ｃｍ以上、０．６ｍＳ／ｃｍ以上又は０．７ｍＳ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、０．８ｍＳ／ｃｍ以上、１．０ｍＳ／ｃｍ以上、１．２ｍＳ／ｃｍ以上であるものがさらに好ましい。このような電気伝導率差とすることにより、珪酸塩水溶液との反応性を十分に確保することができる。電気伝導率差は、アルカリ物質により誘発されるポゾラン活性物質の反応性に関連する指標であり、ポゾラン活性物質について『Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｖｏｌ．１９， ｐｐ．６３−６８， １９８９』に従い、４０±１℃の条件で、Ｃａ（ＯＨ）₂飽和水溶液２００ｍｌの電気伝導率を測定し、続いてメタカオリン５ｇを投入し、攪拌して２分後の電気伝導率を測定する。そして、投入前の電気伝導率と投入後の電気伝導率との差を算出し、電気伝導率差とした。

【0018】

（第２キット）
第２キットとは、アルカリ金属珪酸塩を含む組成物のことである。第１キットと第２キットはそれぞれを使用時に混ぜ合わせることで、以下に述べる硬化性樹脂組成物が得られ、反応が開始する。
アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム及び珪酸リチウムからなる群から選択される１種以上が挙げられる。なかでも、価格及び入手の容易さの観点から、珪酸ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属珪酸塩の硬化は、第１キットと混合した際、脱水反応を誘起し、Ｓｉ−Ｏ結合を形成することによって行なわれる。また、アルカリ金属ケイ酸塩のアルカリ金属を、二価以上の金属と置き換えることによってＳｉ−Ｏ−金属−Ｏ−Ｓｉの結合を形成して硬化を促進することが可能である。

【0019】

アルカリ金属珪酸塩は、通常、その取り扱いの容易さから水溶液の形態のものを用いることが好ましい。例えば、市販されている、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム又はこれらの混合物を用いることができる。特に、ＪＩＳ規格（Ｋ１４０８）の１〜３号珪酸ソーダ、４号珪酸ソーダ、メタ珪酸ナトリウム１種、２種を用いて調整することが容易である。
アルカリ金属珪酸塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムは、一般にＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂の分子式で表され、ｎが０．５〜４．０の範囲にある組成物及びこれらの混合物を意味する。ｎは０．７〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。ｎは、上述したアルカリ金属珪酸塩と、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を混合することにより任意に調整することができる。アルカリ金属の水酸化物は固形物、水溶液のいずれも用いることができる。
第２キットは、例えば、１０重量％〜６０重量％のアルカリ金属珪酸塩の水溶液、１５重量％〜５０重量％の水溶液又は２０重量％〜４０重量％の水溶液であることが好ましく、２０重量％〜４０重量％の水溶液であることがより好ましく、３０重量％の水溶液であることがさらに好ましい。

【0020】

第２キットの水溶液組成物中には、さらに、ポリマーエマルション（ラテックス）を含んでいてもよい。ポリマーエマルションとしては、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、スチレンブタジエンゴムが好ましい。第２キット中におけるポリマーエマルションの含有率は、０重量％〜５０重量％であることが好ましく、４重量％〜２０重量％であることがより好ましい。また、ポリマーエマルションは、第１キットと第２キットとを混合した硬化性組成物の乾燥固形分の全重量に対して、固形分重量として２重量％〜１０重量％含まれることが好ましい。これにより、硬化性組成物の硬化物の接着強度を向上させ、硬化物の乾燥収縮を抑制することができる。

【0021】

（硬化性組成物）
硬化性組成物は、第１キットと第２キットとを反応させて得られる反応物を含む。なお、硬化性組成物は、この反応物以外に、第１キット及び第２キットをそれぞれ構成する成分が含まれていてもよい。この場合の第１キットと第２キットとの割合は、例えば、第２キットに含まれるアルカリ金属珪酸塩の水溶液の濃度によって変動するが、例えば、重量比で７０〜２０：３０〜８０であることが好ましく、６５〜２５：３５〜７５であることがより好ましい。この場合の第２キットは、例えば、１０重量％〜６０重量％のアルカリ金属珪酸塩の水溶液、１５重量％〜５０重量％の水溶液又は２０重量％〜４０重量％の水溶液であることが好ましく、２０重量％〜４０重量％の水溶液であることがより好ましく、３０重量％の水溶液であることがさらに好ましい。
第１キットと第２キットとを混合して反応させることにより、硬化性組成物を、常温で迅速に硬化させることができる。硬化性組成物が硬化して得られる硬化物は、耐水付着力を向上させることができるとともに、初期及び長期にわたる高い強度を発現／維持させることができる。そして、この初期強度発現は、常温硬化及び短期養生で実現することができる。さらに、このような硬化性組成物を用いることにより、耐燃焼性に優れたコンクリート構造物の剥落防止用の補修材料を提供することができる。
その理由として、第１キット中に５配位のメタカオリンが１０重量％以上含まれていることから、第１キットと第２キットとの反応性が高くなるからである。

【0022】

（その他の成分）
本発明の硬化性組成物は、上記成分に加えて、当該分野で公知の添加剤を含んでいてもよい。例えば、第１キットには、硬化促進剤、フィラー、改質剤、硬化遅延剤が含まれていてもよい。また、第２キットには、界面活性剤等が含まれていてもよい。これらの添加剤は、第１キットと第２キットとを混合して得られた硬化性組成物中に、添加してもよい。硬化促進剤、フィラー、改質剤、硬化遅延剤、界面活性剤等としては、公知のものを利用することができる。

【0023】

硬化促進剤とは硬化を促進する物質のことである。硬化促進剤は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム又はこれらの混合物の硬化を促進するための成分である。硬化促進剤は、上述したように、脱水反応を促進させるために、ｐＨ中性付近に調整するものが好ましい。また、Ｓｉ−Ｏ−金属−Ｏ−Ｓｉの結合を形成して硬化を促進するために、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム又はこれらの混合物中のアルカリ金属を二価以上の金属と置き換えることができるものが好ましい。硬化促進剤としては、有機酸エステル、ジアルデヒド、無機酸エステル、有機酸金属塩、無機酸金属塩、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、有機酸エステル、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群より選択される１種以上の化合物を用いることがより好ましい。

【0024】

有機酸エステルは、水溶液中で酸を発生させることによりＳｉ−Ｏ結合の形成を促進することができるという利点がある。有機酸エステルとしては、例えば、炭酸エステル、酢酸エステル等が挙げられる。なかでも、トリアセチンが好ましい。
ジアルデヒドとしては、例えば、マロンジアルデヒド等が挙げられる。
無機酸エステルとしては、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸等のエステル、例えば、燐酸トリメチル等が挙げられる。
有機酸金属塩としては、蟻酸、酢酸、マロン酸、炭酸等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、例えば、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
無機酸金属塩としては、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、例えば、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
金属酸化物及び金属水酸化物は、金属イオンが溶け出すことにより、Ｓｉ−Ｏ−金属−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム又はこれらの混合物を硬化させることができる。金属酸化物及び金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。

【0025】

硬化促進剤として、硬化性組成物中での硬化剤の沈降を防止するという観点及びガラス繊維に含浸させやすいという観点においては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。

【0026】

フィラーとは、硬化性組成物に添加することで液中の固形分を増加させ、硬化物を緻密にする物質のことである。フィラーとしては、有機フィラー（例えば、セルロース等）及び無機フィラー（例えば、カーボン、鉱物質微粉末、合成された無機質結晶粉末、炭酸カルシウム等）等が挙げられる。鉱物質微粉末としては、硬砂岩粉末、ケイ砂粉末、ゼオライト、ジルコニア、シリカの粉末等が挙げられる。
改質剤とは、硬化性組成物を硬化させた硬化物の表面を改質して緻密化し、表面強度を向上させる物質のことである。改質剤としては珪酸塩水溶液と反応することができる各種金属塩が挙げられ、例えば軽焼酸化マグネシウム、亜鉛華等が挙げられる。

【0027】

硬化遅延剤としてはショ糖、酒石酸ナトリウム、クエン酸、金属キレート剤等が挙げられる。
界面活性剤とは、硬化性組成物の分散安定化に寄与する物質のことである。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性及び非イオン性のいずれでもよい。なかでも、非イオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノメチルアミン塩酸塩が挙げられる。非イオン性界面活性剤としてはソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエンチレンアルキルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ラウリン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。

【0028】

これらの添加剤は、硬化性組成物の意図する作用を損なわない範囲において、任意の含有量で用いることができる。通常、硬化性組成物の全重量に対して１０重量％以下で配合されていることが好ましい。

【0029】

〔補修材料〕
本発明のコンクリート構造物の補修材料は、上述した硬化性組成物と、メッシュシートとを含む。メッシュシートは、単層であってもよいが、少なくとも１層のメッシュシートを含む積層体であることが好ましい。

【0030】

（メッシュシート又は積層体）
メッシュシートは、少なくとも１層が、マルチフィラメントを組み合わせた多軸のメッシュシートであることが好ましい。マルチフィラメントは、長繊維を利用して構成されたものが好ましい。さらに他のメッシュシートと組み合わせて積層体とする場合には、必ずしもマルチフィラメントを組み合わせた多軸のメッシュシートでなくてもよい。
メッシュシートは、ポリエステル、ポリオレフィン、ビニロン、アラミド、炭素繊維、ガラス繊維等によって形成されたものが挙げられる。なかでも、ビニロンメッシュシート又はガラスメッシュシートからなることが好ましい。ガラス繊維は、ガラスヤーン又はロービングを用いることが好ましい。ガラスヤーンは、ガラス繊維に撚りをかけて合撚糸としたものであり、ロービングは、ガラス繊維を集束したものである。多軸メッシュの織り方は、平織り、綾織り、絡み織り、組布等が挙げられる。また多軸メッシュの織り方の方向は、直交する二軸、もしくは、それ以上の多軸織物であってもよい。

【0031】

メッシュシートの厚みは、０．１ｍｍ〜５ｍｍであるものが好ましく、０．３ｍｍ〜３ｍｍであるものがより好ましい。メッシュシートは、目間隔５ｍｍ〜２５ｍｍでメッシュ状に組み合わせた二軸織物又は多軸織物であることが好ましい。
メッシュシートは、５０ｇ/ｍ²以上の目付量であることが好ましく、６０ｇ/ｍ²以上であることがより好ましく、７５ｇ/ｍ²以上であることがさらに好ましい。このような目付量の範囲とすることにより、引張強度を向上させて、コンクリート片剥落時に破断を生じさせることなく、補修材料の十分な耐力を確保することができる。

【0032】

メッシュシートは、少なくとも１方向の引張強度が１ｋＮ／５０ｍｍ以上であるものが好ましく、マルチフィラメントを組み合わせた多軸の、少なくとも１方向の引張強度が１ｋＮ／５０ｍｍ以上であるものがより好ましく、マルチフィラメントを組み合わせた多軸の、少なくとも１方向の引張強度が１ｋＮ／５０ｍｍ以上、かつ目間隔５ｍｍ〜２５ｍｍで組み合わせた二軸又は三軸メッシュシートであることがさらに好ましい。また、１０００ｋＮ／５０ｍｍ以下、５００ｋＮ／５０ｍｍ以下、３００ｋＮ／５０ｍｍが好ましい。
なお、マルチフィラメントを多軸メッシュ状に組み合わせた積層体の式（１）で表される値Ｘは２．０以上であることが好ましく、２．５以上、２．８以上又は３．０以上であることがより好ましい。
Ｘ＝Ａ×Ｂ （１）
ここで、Ａはメッシュシート又はシート状部材の１方向の引張強度ｋＮ／５０ｍｍを表し、Ｂはメッシュシート又はシート状部材の軸数を表す。Ａは、マルチフィラメントの５０ｍｍ当たりの本数を変えることにより任意の値をとることができる。Ｂは、２〜４の範囲を有するものが挙げられる。なかでも、Ａは、１ｋＮ／５０ｍｍ以上であることが好ましく、５０ｋＮ／５０ｍｍ以上であることがより好ましく、１５０ｋＮ／５０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、Ｂは２〜３であるものが好ましい。
このような構成により、メッシュシートが、コンクリート構造物から落下するコンクリート片を受け止める耐力層としての機能を満たすことができる。

【0033】

補修材料は、メッシュシートの他に、例えば、シート状部材を含むことが好ましい。このシート状部材としては、例えば、織布、不織布等が挙げられる。材質としてはポリエステル、ポリオレフィン、ビニロン、アラミド、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。なかでも、ポリプロピレン不織布又はガラス不織布で構成されることが好ましく、特に、長繊維不織布であることがより好ましい。ガラス不織布は、硬化性組成物との相溶性に優れるため、硬化性組成物が浸透しやすく、硬化性組成物を硬化させたときに補修材料をコンクリート構造物に強固に固着させることができる。好適なガラス不織布として、チョップドストランドマット、ガラスペーパー、フェルト等が挙げられる。
ポリプロピレン不織布を用いる場合は、硬化性組成物との相溶性を高めるため、繊維表面に表面処理を行うことが好ましい。
メッシュシート又は積層体の全厚みは０．１ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍであることがより好ましい。このような厚みの範囲とすることにより、メッシュシートの補強層としての機能を果たすことができるとともに、硬化性組成物の含有量を抑えることができ、経済的に有利である。

【0034】

メッシュシートが積層体として用いられる場合、積層体を予め一体化させておいてもよい。予め一体化させておくことにより、硬化性組成物を、メッシュシートを含む積層体に含有させる際の各シートのズレを防ぐことができる。
一体化の方法は、機械的な繊維交絡、化学的な接着等を利用することができ、例えば、縮絨、ニードルパンチ、ケミカルボンド、サーマルボンド、水流交絡等が挙げられる。
積層体は、例えば、２層構造、３層構造、４層以上であってもよく、積層数は特に限定されない。

【0035】

硬化性組成物をメッシュシート又は積層体へ含有させる方法は、硬化性組成物を、メッシュシート又は積層体へ含ませる、例えば、塗布、噴霧、浸漬、圧入、減圧注入等種々の方法を利用して含ませることが挙げられる。この際の作業性を上げるため、また補修材料へのゴミの付着、補修材料同士の付着を防止するため、硬化性組成物含有後のメッシュシート又は積層体の表裏面を樹脂製の保護フィルムでカバーしてもよい。この保護フィルムはコンクリート構造物に貼り付ける際に除去される。

【0036】

硬化性組成物のメッシュシートへの含有のタイミングとして、コンクリート構造物への貼付前に、現場にて含有させてもよいし、コンクリート構造物への貼付と含浸を同時に行ってもよい。また、硬化性組成物の基材への含有は、コンクリート構造物の表面に硬化性組成物を塗布等し、その上に上述した基材（シート状部材又は積層体）を貼り付けることにより行ってもよいし、上述した基材をコンクリート構造物に接触させながら、硬化性組成物を塗布等することにより行ってもよいし、これらを１回以上行ってもよい。

【0037】

メッシュシート又は積層体への硬化性組成物の含有量は特に限定するものではなく、メッシュシート又は積層体の全体にわたって均一に硬化性組成物が保持され、硬化性組成物の硬化によってメッシュシート又は積層体の全体が強固に一体化させることができるように調整することが好ましい。例えば、メッシュシート又は積層体：硬化性組成物の重量比は、１：４〜１：２０程度であることが好ましく、１：４〜１：１５であることがより好ましい。

【0038】

〔補修方法〕
コンクリートの補修は、上述したメッシュシート又は積層体に硬化性組成物を含有させることにより得られた補修材料をコンクリート構造物に貼り付け、硬化性組成物を硬化させることにより行うことができる。
補修材料をコンクリート構造物に貼り付ける方法としては、公知の方法によって行うことができる。例えば、貼り付けの際には、適度に押圧することが好ましい。また、補修材料とコンクリート構造物の表面の間に入り込んだ気泡を取り除くことが好ましい。これにより、補修材料とコンクリート構造物の表面との密着性を高めることができる。気泡除去の方法としては、ローラー、へら等を使って気泡を補修材料の外側に追い出すことが好ましい。

【0039】

また、コンクリート構造物への補修材料の貼り付けと、メッシュシート又は積層体への硬化性組成物の含有とを同時に行う方法としては、特に限定されないが、例えば、Ａ)コ
ンクリート構造物へメッシュシート又は積層体を粘着テープ等で仮固定しその表面から硬化性組成物をローラー、ヘラ、コテ、ハケ等を用いて塗りこみ含有させる方法、Ｂ）コンクリート構造物表面に硬化組成物をローラー、ヘラ、コテ、ハケ等を用いて塗り、その上にメッシュシート又は積層体を貼り合せてローラー、ヘラ等でしごいて含有させる方法、Ｃ）Ｂの方法の後さらにメッシュシート又は積層体の上から硬化組成物をローラー、ヘラ、コテ、ハケ等を用いて塗りこみ含有させる方法等が挙げられる。

【0040】

メッシュシート又は積層体に含有された硬化性組成物の硬化は、コンクリート構造物に補修材料を密着させた状態で、その状態を維持することによって行うことができる。例えば、組成物の硬化時間は１０分〜１８０分が挙げられ、２０分〜１２０分とすることができる。硬化時間は、組成物の組成比率、周辺温度等によって調整することができる。組成物の硬化が完了すると、コンクリート構造物に補修材料が強固に固着されて、コンクリート構造物の補修が完了する。硬化のために補修材料を加熱してもよいが、周辺温度で維持してもよい。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物及びコンクリート構造物の補修材料を、実施例を挙げてより詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0041】

（メタカオリン粉体の調製）
第１キットに含まれる組成物中の全アルミニウムに対して、酸素配位数５のアルミニウムの割合が１０重量％以上、比表面積が１２ｍ²／ｇ以上であるメタカオリン粉体Ａ、Ｂ
、Ｃの作成、
第１キットに含まれる組成物中の全アルミニウムに対して、酸素配位数５のアルミニウムの在割合が１０重量％以上で、比表面積が１２ｍ²／ｇ以下であるメタカオリン粉体Ｄ、Ｅ、Ｆの作成、
第１キットに含まれる組成物中の全アルミニウムに対して、酸素配位数５のアルミニウムの在割合が１０重量％未満で、比表面積が１２ｍ²／ｇ以上であるメタカオリン粉体Ｇ、Ｈの作成を以下の方法で行った。
第１キットに含まれる組成物中の全アルミニウムに対して、酸素配位数５のアルミニウムの在割合が１０重量％未満で、比表面積が１２ｍ²／ｇ未満であるメタカオリン粉体I、Jの作成を以下の方法で行った。

【0042】

（メタカオリン粉体Ａ、Ｂの作成）
メタカオリン粉体（イメリス社製、Polestar450）２ｋｇと、粉砕助剤としてトリエタ
ノールアミン２５％及びエタノール７５％の混合物１０ｇとを、ウルトラファインミルＡＴ−２０（三菱重工業社製、１０ｍｍφジルコニアボール充填率８５％）にて２０ｋＷｈ/ｋｇのエネルギーで処理し、メタカオリン粉体Ａを作成した。
次いで、３０ｋＷｈ/ｋｇのエネルギーとする以外、同様に処理し、メタカオリン粉体
Ｂを作成した。
（メタカオリン粉体Ｃの作成）
メタカオリン粉体を、ＢＡＳＦ社製：SP-33にした以外はメタカオリン粉体Ａと同様に
してメタカオリン粉体Ｃを作成した。

【0043】

（メタカオリン粉体Ｄの作成）
粉砕処理をしなかった以外はメタカオリン粉体Ａと同様にしてメタカオリン粉体Ｄを作成した。
（メタカオリン粉体Ｅの作成）
１．５ｋＷｈ／ｋｇのエネルギーで処理した以外はメタカオリン粉体Ａと同様にしてメタカオリン粉体Ｅを作成した。
（メタカオリン粉体Ｆの作成）
粉砕処理をしなかった以外はメタカオリン粉体Ｃと同様にしてメタカオリン粉体Ｆを作成した。

【0044】

（メタカオリン粉体Ｇ、Ｈの作成）
５０ｋＷｈ／ｋｇのエネルギーで処理した以外はメタカオリン粉体Ａと同様にしてメタカオリン粉体Ｇを作成した。
また、７０ｋＷｈ／ｋｇのエネルギーで処理した以外はメタカオリン粉体Ａと同様にしてメタカオリン粉体Ｈを作成した。

【0045】

（メタカオリン粉体Ｉの作成）
メタカオリン粉体を、ASHAPURA MINECHEM LIMITED (アシャプラ)社製：METAX RXにした以外はメタカオリン粉体Ａと同様にしてメタカオリン粉体Ｉを作成した。

【0046】

（メタカオリン粉体Ｊの作成）
砕処理をしなかった以外はメタカオリン粉体Iと同様にしてメタカオリン粉体Ｊを作成した。

【0047】

（酸素配位数５のアルミニウムの存在割合の測定）
各メタカオリン粉体中のアルミニウムの酸素配位数スペクトルの測定を、²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲにて測定した。固体用４ｍｍプローブ用ローターに試料を充填し、試料回転数１５ｋＨｚ、待ち時間２秒でＤＤ／ＭＡＳ法で測定した。スペクトルには酸素配位数４、５、６のピークが現れた。酸素配位数５のアルミニウムの存在割合はローレンツ関数でフィッティングし、面積比（酸素配位数４、５、６の全面積に対する酸素配位数５の面積）で算出した。
（比表面積の測定）
各メタカオリン粉体の比表面積を、窒素吸着量測定装置（カンタクリーム社製：autosorb-1）にて各相対圧における窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ法により求めた。
各結果を表１に示す。

【表1】

【0048】

実施例１〜３
メタカオリン粉体Ａ、Ｂ、Ｃを表２に示す割合で含む組成物を調製して第１キットを得た。
また、固形分２７重量％、ＳｉＯ₂/Ｎａ₂Ｏ（モル比）＝１．６に調整された珪酸ナトリウム水溶液、ラテックス（日本ゼオン株式会社製 商品名：ＬＸ４０７ Ｆ４３、スチレンブタジエンゴム（固形分５０％））を表２に示す割合で２４時間撹拌して、水溶液組成物を調製して第２キットを得た。これにより、硬化性組成物用キットを構成した。
その後、第１キットと第２キットとを表２に示す割合で混合して、硬化性組成物を調製した。

【0049】

また、ビニロン製マルチフィラメントからなる目間隔１０ｍｍのメッシュシート（厚み：１ｍｍ、目付量：１００ｇ／ｍ²、引張強度１５０ｋＮ／５０ｍｍ）に、ガラス不織布（目付量２５ｇ／ｍ²、厚み０．２ｍｍ）をコンクリート貼付面側に１枚積層し、反対側の最表面層にポリプロピレン不織布（目付量３０ｇ／ｍ²、厚み０．２ｍｍ）を１枚積層することにより、３層のシート状部材を積層した繊維シート積層体を作製した。
作製したシート積層体３００ｍｍ×３００ｍｍに、１００ｇの硬化性組成物を含浸させることにより、コンクリート構造物の補修材料を作製した。
これを３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み６０ｍｍのコンクリート平板（ＪＩＳ Ａ ５３７１）に貼り合せ、２３℃５０％ＲＨの部屋に３日間静置し、硬化させ、評価サンプルを得た。

【0050】

実施例４〜７
メタカオリン粉体Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆと高炉スラグ粉体とを表３に示す割合で混合し、第１キットを得た。
また、第２キットを、表３に示す成分を各比率で混合することにより得た。
その後、実施例１等と同様に硬化性組成物を得た。
また、実施例１等と同様にして評価サンプルを得た。

【0051】

比較例１〜５
メタカオリン粉体Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊと高炉スラグ粉体とを表４、５に示す割合で混合し、第１キットを得た。
実施例１と同様に、第２キットを得、硬化性組成物、繊維シート積層体、コンクリート構造物の補修材料を作成し、実施例１と同様に評価サンプルを得た。

【0052】

＜付着力評価＞
・水浸漬前（初期）
得られた実施例及び比較例のサンプルに対して、４０ｍｍ×４０ｍｍの鋼製付着子を２液エポキシ接着剤（商品名：ボンドＥ−２５０、コニシ社製）で取り付け、質量１ｋｇのおもりをのせて２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間静置し、硬化させた。その後、コンクリートカッターで鋼製付着子の周りに平板に達するまで切り込みを入れた。簡易型単軸引張試験器（テクノスター Ｒ−１００００ＮＤ）を用いて、ＪＳＣＥ−Ｅ５４５に準拠した付着強度試験を行った。
・水浸漬１０日後
実施例及び比較例で得られたサンプルを、２３℃の水にサンプル全体が完全に浸る状態にして１０日間静置し、その後、水からサンプルを取り出して２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で１６時間静置した。その後は初期と同様の方法により鋼製付着子の取付・硬化、切り込みを行い、付着強度試験を行った。

【0053】

＜耐燃焼性能評価＞
ＮＥＸＣＯ試験方法 試験法７３８−２０１１「トンネル補修材料の延焼性試験方法」に基づき行った。
これらの結果を表２〜５に示す。

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【0054】

表２及び３の結果から、実施例１〜７に示したように、第１キットの成分に対して、第２キットの成分を組み合わせて用いることにより、常温でも初期強度に優れ、かつ耐水性、耐燃焼性に優れた補修材料を得ることができることが確認された。
一方、表４、５の結果から、比較例１〜５では、第１キット中の配位数５のＡｌの含有率が１０重量％より少ないため、水浸漬１０日後の付着力が低いことが確認された。