特許 6971222 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6971222

(24)【登録日】2021年11月4日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08F 234/00 20060101AFI20211111BHJP

   C08F 212/34 20060101ALI20211111BHJP

   C08L 79/00 20060101ALI20211111BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   C08F234/00

   C08F212/34

   C08L79/00 B

   C08J5/24CER

   C08J5/24CEZ

【請求項の数】4

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-509424(P2018-509424)

(86)(22)【出願日】2017年3月30日

(86)【国際出願番号】JP2017013196

(87)【国際公開番号】WO2017170844

(87)【国際公開日】20171005

【審査請求日】2019年12月3日

(31)【優先権主張番号】特願2016-74500(P2016-74500)

(32)【優先日】2016年4月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001416

【氏名又は名称】特許業務法人 信栄特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松浦 一貴

(72)【発明者】

【氏名】中西 政隆

(72)【発明者】

【氏名】藤田 知樹

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−００１７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１５２００７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−２２８５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０５３７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１９２３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１２３０５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０２３１９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｆ ６／００ − ３０１／００

Ｃ０８Ｇ ６１／００ − ６１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるマレイミド基を有する化合物（Ａ）と、メタリル基を有する化合物（Ｂ）と、ラジカル重合触媒とを含有する熱硬化性樹脂組成物。

【化1】

（式（１）中、複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａは１〜３を表す。ｎは整数でありその平均値は１＜ｎ≦５を表す。）

【請求項2】

前記メタリル基を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜１２００である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持したプリプレグ。

【請求項4】

請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物、又は請求項３に記載のプリプレグの硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は航空宇宙材料、工作機械部材用途、電気・電子材料等の種々の用途で利用可能であり、特に耐熱性が要求される繊維強化複合材料用途や電気電子部品の封止材等の分野において有用な熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維やアラミド繊維などの強化繊維とから成り、一般に軽量かつ高強度の特徴を有する。このような繊維強化複合材料は、電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）、旅客機の機体や翼などの航空宇宙材料、ロボットハンドアームに代表される工作機械部材や、建築・土木補修材としての用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどのレジャー用品用途などに幅広く用いられている。特に旅客機の機体や翼などの航空宇宙材料、ロボットハンドアームに代表される工作機械部材において炭素繊維強化複合材料（以下ＣＦＲＰと称す）には、室温から約２００℃までの温度範囲で剛性を保つ耐熱性、機械特性、長期信頼性、即ち熱分解温度が十分高く吸水率が低いことが要求されている。繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としては、従来、エポキシ系樹脂が広く使用されているが、エポキシ系樹脂は、耐熱性が低く航空宇宙材料や工作機械部材用途には不適である。

【0003】

一方、耐熱性が高く、２００℃以上の使用環境にも耐えうるマトリックス樹脂として、マレイミド樹脂が広く知られている。マレイミド樹脂の主剤としては、ビスマレイミド化合物が一般に使用されているが、このものだけでは硬化性が悪く、かつ成型品が脆くなるため、これを改善するために各種変性剤が開発されている。その解決策として、種々の変性が行われており、例えばシアン酸エステル系樹脂組成物にメタ（アクリロイル）基を導入した変性ブタジエン系樹脂を配合するもの（特許文献１）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を添加するもの（特許文献２）、あるいはこれらにさらにエポキシ樹脂を加えたもの（特許文献３）などが知られている。しかしながら、これらの方法では脆さは軽減するものの、耐熱性、耐水性の低下が避けられない問題があった。
さらに、マレイミド樹脂をマレイミド樹脂の反応性希釈剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤として知られるアリル化合物で変性する方法も公知である。例えば、特許文献４は、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドに常温で液状であるｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを加熱溶融し、混合して得られる樹脂であり、無溶剤で炭素繊維シートに含浸させることが可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】日本国特開昭５７−１５３０４５号公報

【特許文献2】日本国特開昭５７−１５３０４６号公報

【特許文献3】日本国特開昭５６−１５７４２４号公報

【特許文献4】日本国特開平９−８７４６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献４は得られる４−４’ビスマレイミドジフェニルメタンは剛直な骨格のため、機械強度や強靭性がなく、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡで変性しても、得られた樹脂は十分な強度が得られず、成型したＣＦＲＰにはクラックが多く観察される。
上記事情に鑑み、本発明は、比較的に低温で成形加工することが可能であり、さらには硬化後の耐熱性、吸水特性及び機械強度、熱分解特性に優れる、熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定のマレイミド基を有する化合物とアリル基またはメタリル基を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物が、比較的に低温で成形加工することが可能であり、しかも、硬化性に優れ、さらに、これを用いることにより短時間の後硬化処理であっても耐熱性等の特性が優れた硬化物を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

すなわち本発明は、
［１］
下記式（１）で表されるマレイミド基を有する化合物（Ａ）と、アリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物、

【0008】

【化1】

【0009】

（式（１）中、複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａは１〜３を表す。ｎは整数でありその平均値は１＜ｎ≦５を表す。）
［２］
前記アリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜１２００である前項［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物、
［３］
さらに触媒を含有する前項[１]又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物、
［４］
前項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持したプリプレグ、
［５］
前項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、又は前項［４］に記載のプリプレグの硬化物、
に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比較的に低温で成形加工することが可能であり、さらには硬化後の耐熱性、吸水特性及び機械強度、熱分解特性に優れる効果を有する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の熱硬化性樹脂組成物について、以下に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記式（１）で表されるマレイミド基を有する化合物（Ａ）（単に「マレイミド化合物（Ａ）」ともいう。）と、アリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）とを含有する。

【0012】

【化2】

【0013】

（式（１）中、複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａは１〜３を表す。ｎは整数でありその平均値は１＜ｎ≦５を表す。）

【0014】

前記式（１）中のＲ_１における炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。その中でもメチル基が好ましい。
前記式（１）中のＲ_１における芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基、フラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。

【0015】

また、式（１）のｎの値は整数であり、１＜ｎの平均値≦５を表す。ｎは１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。なお、ｎの値はマレイミド化合物（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた重量平均分子量の値から算出することが出来るが、近似的には原料である化合物のＧＰＣの測定結果から算出したｎの値とほぼ同等と考えることができる。

【0016】

上記マレイミド化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されず、マレイミド化合物の合成方法として知られる公知の如何なる方法で製造してもよい。例えば日本国特開平３−１０００１６号公報及び日本国特公平８−１６１５１号公報にはアニリン類とジハロゲノメチル化合物やジアルコキシメチル化合物との反応が記載されているが、これらと同様の方法を採用してアニリン類とビスハロゲノメチルビフェニル類又はビスアルコキシメチルビフェニル類とを反応させることにより式（２）の化合物が得られる。

【0017】

【化3】

【0018】

（式（２）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ｎは整数であり、１＜ｎの平均値≦５を表す。）

【0019】

前記式（２）中のＲにおける炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
前記式（２）中のＲにおける芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基、フラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。

【0020】

上記マレイミド化合物の製造に使用されるアニリン類としては、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−プロピルアニリン、３−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、４−ペンチルアニリン等の炭素数１〜５のアルキル基を単数又は複数有するアルキル置換アニリン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル等のフェニル基を有するフェニルアニリンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
使用されるビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類としては、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（フルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ヨードメチル）ビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジエトキシメチルビフェニル、４，４’−ジプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して通常０．０５〜０．８モルであり、好ましくは０．１〜０．６モルである。

【0021】

上記マレイミド化合物（Ａ）は例えば前記式（２）のような原料化合物に無水マレイン酸を溶剤、触媒の存在下に反応させて得られるが、例えば日本国特開平３−１０００１６号公報や日本国特開昭６１−２２９８６３号公報に記載の方法等を採用すればよい。
反応で使用する溶剤は反応中に生成する水を系内から除去する必要があるため、非水溶性の溶剤を使用する。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。
また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。
触媒は酸性触媒で特に限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシ−ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。例えばマレイン酸をトルエンに溶解し、撹拌下で式（２）の化合物のＮ−メチルピロリドン溶液を添加し、その後ｐ−トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。

【0022】

上記マレイミド化合物（Ａ）は融点、軟化点を有するものを用いることができる。特に融点を有する場合は２００℃以下が好ましく、また軟化点を有する場合は１５０℃以下であることが好ましい。融点や軟化点が高温すぎる場合、混合の際にゲル化の可能性が高くなることがある。

【0023】

本発明の熱硬化性樹脂組成物中におけるマレイミド化合物（Ａ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の流動性及びこれを硬化して得られる硬化物の耐熱性の観点から、組成物の総量に対して、３０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６０質量％であることがより好ましい。マレイミド化合物（Ａ）の含有割合を組成物の総量に対して３０〜７０質量％とすることで、比較的に低温成形性可能な粘度を有する熱硬化性樹脂組成物が得られ易く、また、高い耐熱性を有する硬化物が得られ易い傾向にある。

【0024】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記式（１）で表されるマレイミド基を有する化合物（Ａ）と、アリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）（「（メタ）アリル基含有化合物（Ｂ）」とも表す。）を含有する。アリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）は、マレイミド化合物（Ａ）の硬化剤として作用する。

【0025】

前記アリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、４，４’−ビスフェノールＡジアリルエーテル、４，４’−ビスフェノールＦジアリルエーテル、４，４’−ビスフェノールＦジメタリルエーテル、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、２，２−ジ（４−アセチルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）プロパン、ジ（４−アセチルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）メタン、ジ（４−アセチルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）スルホン、２，２−ジ（４−ベンゾイルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）プロパン、ジ（４−ベンゾイルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）メタン、ジ（４−ベンゾイルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）スルホン、２，２−ジ（４−トルオイルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）プロパン、ジ（４−トルオイルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）メタン、ジ（４−トルオイルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）スルホン、２，２−ジ（４−プロピオニルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）プロパン、ジ（４−プロピオニルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）メタン、ジ（４−プロピオニルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）スルホン、２，２−ジ（４−ブチリルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−イソブチリルオキシ−３−（メタ）アリルフェニル）プロパン・アリルクロリド、アリルアルコール、アリルエチルエーテル、アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。好ましく以下の一般式（３）で表される（メタ）アリルエーテル樹脂又は下記式（４）で表される（メタ）アリルフェノール樹脂が挙げられる。

【0026】

【化4】

【0027】

（式（３）中、複数存在するＲ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａは１〜３を表す。ｎは整数でありその平均値は１＜ｎ≦５を表す。）

【0028】

【化5】

【0029】

（式（４）中、複数存在するＲ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａは１〜３を表す。ｎは整数でありその平均値は１＜ｎ≦５を表す。）

【0030】

前記式（３）及び式（４）中のＲ_１、Ｒ_２における炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。その中でもメチル基が好ましい。
前記式（３）及び式（４）中のＲ_１、Ｒ_２における芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基、フラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。

【0031】

前記式（３）及び式（４）において、同一環上で隣接して存在するＲ_２同士は、互いに結合して縮合環を形成してもよい。この場合形成される縮合環としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。

【0032】

上記式（３）及び式（４）中の複数の（メタ）アリル基の一部は水素原子に置換されていてもよい。例えば、式（３）中の全てのフェノール性水酸基がアリルエーテル化している必要はなく、アリルエーテル化していない水酸基を有していてもよい。

【0033】

また、式（３）及び式（４）のｎの値は整数であり、１＜ｎの平均値≦５を表す。ｎは１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。
なお、ｎの値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた重量平均分子量の値から算出することが出来るが、近似的には原料である化合物のＧＰＣの測定結果から算出したｎの値とほぼ同等と考えることができる。

【0034】

上記アリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜１２００が好ましい。より好ましくは４００〜１０００であり、特に好ましくは４４０〜８００である。分子量が３５０未満であると揮発性により硬化物の成形が困難になり分子量１２００を超えると高粘度や溶媒への相溶性が非常に困難であるため、硬化物の成形が困難になることがある。
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定することができる。

【0035】

上記アリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）の全塩素量としては５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0036】

上記アリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）の軟化点は１２０℃以下であることが好ましい。軟化点が１２０℃を超えると溶剤への相溶性が非常に困難であるため、洗浄等により塩を除くことが困難であり、電気信頼性の必要な分野においては腐食が懸念されることがある。

【0037】

アリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）は、一般のクレゾールノボラック等の樹脂に比べ、難燃性に優れており、難燃剤としてハロゲンを添加させることなく難燃性を発現できうる組成物を製造でき、環境負荷に対して有用であり、かつ系の疎水性の高さから多少含まれる塩素等のイオン分の移動をとどめることができ、高い電気信頼性を有するだけでなく、低ハロゲンとこれらの構造の組み合わせは電気電子部品材料として重要である。

【0038】

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、アリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、アリルエーテル化合物の合成方法として知られる公知の如何なる方法で製造してもよい。例えば、日本国特開２００３−１０４９２３号公報には多価フェノール化合物にアルカリ金属水酸化物等の塩基を用いて塩化アリルや臭化アリル、メチルアリルクロライド等のハロゲン化アリルを反応させてアリルエーテルを得る方法が開示されてある。または、前記式（３）で表される（メタ）アリルエーテル樹脂をクライゼン転位反応させて、式（４）で表される（メタ）アリル基含有フェノール樹脂を得ることもできる。

【0039】

例えば、フェノール樹脂とアリル（メタリル）ハライドとの反応によって得られる。原料となるフェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、炭素数１〜４のアルキル置換フェノール）と、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物が好ましい。特に好ましくはフェノール、クレゾールまたはナフトールと４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニルまたは４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物である。

【0040】

上記アリル（メタリル）ハライド（例えば、アリルクロライド）はその重合物が少ないものを用いることが好ましい。例えば、アリルクロライドはそれ同士が重合し、ポリアリルクロライドになる傾向がある。
このポリアリルクロライドの残留は全塩素量を押し上げる要因になるばかりか、アリルエーテル樹脂の分子量の増加に寄与し、製品化の際に微量なゲル物を残すことがある。またこの塩素量を低下させるためには相当量の塩基性物質の追加が必要となり、産業上好ましくないばかりか、系内に毒性の高いアリルアルコールを生成してしまう。
これらポリアリルクロライド化合物はガスクロマトグラフィー等で容易に確認が可能であり、具体的な量としてはその面積比でそのアリルクロライドモノマーに対し、1面積％以下の重合物であることが好ましく、より好ましくは０．５面積％、さらに好ましくは０．２面積％以下、特に好ましくは０．０５面積％以下である。
また、アリル（メタリル）クロライドの純度としては、９０面積％以上が好ましく、９７面積％以上がより好ましく、９９面積％以上が特に好ましい。
上記アリル（メタリル）クロライドの使用量は原料であるフェノール樹脂（以下、単に原料フェノール樹脂とも称する）の水酸基１モルに対して通常１．０〜１．１５モルであり、好ましくは１．０〜１．１０モル、より好ましくは１．０〜１．０５モルである。

【0041】

アリル（メタリル）クロライドをエーテル化する際に使用しうる塩基としてはアルカリ金属水酸化物が好ましく、その具体的な例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常１．０〜１．１５モルであり、好ましくは１．０〜１．１０モル、より好ましくは１．０〜１．０５モルである。

【0042】

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

【0043】

本反応においては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン極性溶媒を必要に応じて用いることができ、特にジメチルスルホキシドを溶剤として用いることが好ましい。
非プロトン極性溶媒の使用量としてはフェノール樹脂の総重量に対し、２０〜３００重量％が好ましく、より好ましくは２５〜２５０重量％、特に好ましくは２５〜２００重量％である。非プロトン極性溶媒は水洗等の精製に有用ではなく、大量に使用するのは好ましくない。また沸点が高く、溶剤の除去が困難であるため、多大なエネルギーを消費してしまうため多すぎることは好ましくない。

【0044】

なお、本反応においては他の溶剤を使用することも可能である。使用する場合には、炭素数１〜５のアルコールを併用することが好ましい。炭素数１〜５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。
また、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の非水系の溶剤を併用することもできる。この場合はジメチルスルホキシドに対し、１００重量％以下の使用が好ましく、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。あまり過剰にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の非水系の溶剤を用いると反応時にクライゼン転移が起こり始め、残留するフェノール性水酸基が増加してしまい、系内のアリルクロライド量が足りなくなるだけでなく、目的とする構造以外のものができてしまうか、またフェノール性水酸基がすべてアリルエーテル化されないことがある。

【0045】

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。特に本発明においては、より高純度なアリルエーテル化するために２段階以上に分けて反応温度を上昇させることが好ましい。１段階目は３５〜５０℃、２段階目は４５℃〜７０℃が特に好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜５時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましくない。

【0046】

反応終了後、溶剤類を加熱減圧下で留去する。反応時に析出する塩はそのままで構わない。回収したアリルエーテル樹脂を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、４０℃〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に加温した状態で水層がｐＨ５〜８になるまで水洗を行う。この際、水洗をｐＨが８以上で止めた場合、後にエポキシ化等の反応を行うと触媒の系を崩してしまうことから反応が適切に進まなくなることがある。
なお、アリルエーテル化反応においては窒素等不活性ガスを吹き込む（気中、もしくは液中）ことが好ましい。不活性ガスの吹き込みが無い場合、得られる樹脂に着色が生じる場合がある。不活性ガスの吹き込み量はその反応容器の容積によっても異なるが、０．５〜２０時間でその反応容器の容積が置換できる量の不活性ガスの吹き込みが好ましい。

【0047】

さらに、以上の工程により、得られたアリルエーテル樹脂を加熱してクライゼン転位反応させることにより、アリルエーテル基がフェノール核に転位し、アリル基含有フェノール樹脂を得ることができる。この転位反応の温度は、１５０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃がより好ましく、１８０〜２００℃が特に好ましい。反応温度を１５０℃以上とすることにより、クライゼン転位反応の進行を早めることができ、反応温度を２５０℃以下とすることで原料や目的物等の分解を防止できる。

【0048】

本発明の熱硬化性樹脂組成物中におけるアリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）の含有量は、使用する化合物の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。熱硬化性樹脂組成物の流動性及びこれを硬化して得られる硬化物の耐熱性の観点から、組成物の総量に対して、アリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）の含有割合は５〜３０質量％であることが好ましく、７〜２５質量％であることがより好ましい。アリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）の含有割合を組成物の総量に対して５〜３０質量％とすることで、比較的に低温成形性可能で、粘度を有する熱硬化性樹脂組成物が得られ易く、また、高い耐熱性を有する硬化物が得られ易い傾向にある。

【0049】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて触媒（または「硬化促進剤」とも称す。）を使用することができる。用いることができる触媒の具体例としては、塩基性（アニオン）重合触媒とラジカル重合触媒が挙げられる。塩基性重合触媒としては、例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、テトラゾール２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種等の複素環式化合物類、及び、それら複素環式化合物類とジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等、が挙げられる。本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の面において好ましい。また４級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことになり、電気信頼性および環境問題の視点から好ましくない。

【0050】

ラジカル重合触媒としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル等のベンゾイン系化合物、アセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス(４’−アジドベンザル)シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン等のビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，６−ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５’−ジメチル−２，５’−ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド等のなど有機過酸化物がある。

【0051】

触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。得られる熱硬化性樹脂の硬化性の観点から、アニオン及びラジカル重合開始剤であることが好ましい。

【0052】

熱硬化性樹脂組成物中における触媒の含有量は、使用する触媒の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。硬化促進効果と硬化物の耐熱性とを両立させる観点から、触媒の含有割合は熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。触媒は少なすぎると硬化不良の原因になり、多すぎると樹脂組成物の硬化物性に悪影響を及ぼすことがある。

【0053】

本発明の熱硬化性樹脂組成物はシアン酸エステル化合物を含有することができる。シアン酸エステル化合物は一般式Ｒ−Ｏ−ＣＮで表される化合物（式中、Ｒは有機基である。）である。シアン酸エステル化合物の類型としては、例えば、ビスフェノール類に複数のシアネートが導入されたもの、フェノールノボラック類に複数のシアネートが導入されたもの等があり、その具体例としては、例えば、フェノールノボラックポリシアネートエステル、ビスフェノールＡジシアネートエステル、ビスフェノールＥジシアネートエステル、テトラメチルビスフェノールＦジシアネートエステル、ビスフェノールＦジシアネートエステル、ジシクロペンタジエンビスフェノールＡジシアネートエステル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。シアン酸エステル化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。得られる熱硬化性樹脂組成物の流動性の観点から、シアン酸エステル化合物は、１００℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるもの、例えば、フェノールノボラックポリシアネートエステル、ビスフェノールＡジシアネートエステル、ビスフェノールＥジシアネートエステルであることが好ましい。

【0054】

シアン酸エステル化合物の含有量は、使用する化合物の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。熱硬化性樹脂組成物の流動性及び硬化性並びにこれを硬化して得られる硬化物の耐熱性の観点から、シアン酸エステル化合物の含有割合は組成物の総量に対して、２０〜５０質量％であることが好ましく、２２〜４５質量％であることがより好ましい。シアン酸エステル化合物の含有割合を組成物の総量に対して２０〜５０質量％とすることで、比較的に低温成形が可能な粘度と硬化速度を有する熱硬化性樹脂組成物が得られ易く、また、高い耐熱性を有する硬化物が得られ易い傾向にある。

【0055】

更に本発明には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。用いうる添加剤の具体例としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは１，０００重量部以下、より好ましくは７００重量部以下の範囲である。

【0056】

本発明の熱硬化性樹脂組成物の調整方法は、公知の手法を適宜適用することができ、特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。
好ましい調製方法の一例としては、例えば以下の方法が挙げられる。この調製方法では、先ず、上記マレイミド化合物（Ａ）とアリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）とを１２０〜１６０℃で３０分から６時間溶融混合し、次いで、得られた溶融混合物の温度を１００℃以下に下げた後、その混合物に必要に応じて触媒を加え、これを均一に溶融混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製する。
他には上記マレイミド化合物（Ａ）とアリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）とを触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、前記マレイミド化合物（Ａ）と、アリル基またはメタリル基を有する化合物（Ｂ）、必要により、アミン化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の不存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応容器などを使用する。

【0057】

本発明の熱硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの繊維基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有する硬化物を得ることもできる。

【0058】

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。
具体的にはＢ−ステージにおけるフレキシブル性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を前記樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

【0059】

本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化して、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などのシート状の繊維基材に含浸させ・保持させることにより半硬化状態にある本発明のプリプレグを得ることができる。
また、前記ワニスを、繊維基材に保持させて加熱乾燥させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら積層板用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより積層板を得ることができる。
更に、表面に銅箔を重ねてできた積層板に回路を形成し、その上にプリプレグや銅箔等を重ねて上記の操作を繰り返して多層の回路基板を得ることができる。

【0060】

上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより、硬化物（熱硬化性樹脂成形体）が得られる。熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されない。例えば、前記熱硬化性樹脂組成物を８０℃に加熱して１．５ｍｍ厚みのスペーサーを用いて離型処理された２枚のガラス板間にキャスティングし、１７０〜２００℃２時間の一次硬化を行い、その後、ガラス板から一次硬化物を取り外し、２３０〜２６０℃で２時間後硬化を行うことで、硬化物（熱硬化性樹脂成形体）を得ることができる。

【0061】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、種々の用途に適用可能であり、その用途は特に限定されない。とりわけ、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び強度並びに取扱性及び製造効率に優れるので、そのような性能が要求される用途、例えば、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂や、電気電子部品の封止剤等の分野において、殊に有用であり、特に、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として適している。

【実施例】

【0062】

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り「質量部」である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。

【0063】

吸収液：０．１％過酸化水素水２０ｍＬ
得られた吸水液をイオンクロマトにて測定した。
・水酸基当量： ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠。
・エポキシ当量： ＪＩＳ Ｋ ７２３６ （ＩＳＯ ３００１） に準拠
・アミン当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６ 付属書Ａに記載された方法に準拠
・ジフェニルアミン含量：ガスクロマトグラフィーで測定
・ＩＣＩ溶融粘度： ＪＩＳ Ｋ ７１１７−２ （ＩＳＯ ３２１９） に準拠
・軟化点： ＪＩＳ Ｋ ７２３４ に準拠
・全塩素： ＪＩＳ Ｋ ７２４３−３ （ＩＳＯ ２１６７２−３） に準拠

【0064】

・ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
解析条件
カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１ｘ２）
連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃、検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
・高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：
解析条件
カラム ＯＤＳ２ 溶離液はアセトニトリル-水のグラジエント、
カラム温度４０℃ 検出ＵＶ ２７４ｎｍ、流速 １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：
解析条件
カラム ＨＰ−５ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ
キャリアガス ヘリウム １．０ｍＬ／ｍｉｎ Ｓｐｌｉｔ１／５０
インジェクター温度 ３００℃
ディテクター温度 ３００℃
オーブン温度プログラム ５０℃で５分保持後、５０℃〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温 ３００℃でそのまま５分間保持。
・硬化発熱：ＭＤＳＣ測定による硬化開始温度、硬化発熱ピークトップ温度及び発熱終了温度の測定
解析条件
解析モード：ＭＤＳＣ測定
測定器：Ｑ２０００ ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、
昇温速度：３℃/min

【0065】

（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水４０部、ジメチルスルホキシド４００部、フェノールビフェニレン樹脂（水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ．軟化点７４℃）２１０部を加え、４５℃に昇温し溶解後、３８−４０℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム（純度 ９９％ 東ソー製）４４．４部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．１モル当量）を６０分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド（純度 ９８．７面積％ 市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量 ＜０．２面積％ ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により確認）１０１．５部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．３モル当量、水酸化ナトリウム１モルに対して１．１８倍モル）を６０分かけて滴下、そのまま３８−４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１３５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン７４０部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することでアリル基を有する化合物（Ｂ）（ＡＥＰ１）２４０部を得た。得られた樹脂の全塩素は１５ｐｐｍであった。また得られた樹脂は半固形状であった。そして、ＧＰＣ測定で得られた数平均分子量（Ｍｎ）は５７９、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０５であった。

【0066】

（合成例２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水２５質量部、ジメチルスルホキシド５００質量部、フェノール樹脂（フェノール−ビフェニレン型 水酸基当量２００ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）５００質量部を加え、４５℃に昇温し溶解させた。次いで３８〜４０℃に冷却、そのままフレーク状の苛性ソーダ（純度 ９９% 東ソー製）１３０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．３モル当量）を６０分かけて添加した。その後、さらにメタリルクロライド（純度９９% 東京化成工業製）２９４．３質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．３モル当量）を６０分かけて滴下し、そのまま３８〜４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン７４０質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、メタリル基を有する化合物（Ｂ）（ＭＥＰ１）６００質量部を得た。そして、ＧＰＣ測定で得られた数平均分子量（Ｍｎ）は５９１、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２６であった。

【0067】

（合成例３）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン３７２部とトルエン２００部を仕込み、室温で３５％塩酸１４６部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１２５部を６０〜７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９５〜２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液３３０部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で昇温時に留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下（２００℃、０．６ＫＰａ）において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂（ａ１）１７３部を得た。芳香族アミン樹脂（ａ１）中のジフェニルアミンは２．０％であった。
得られた樹脂を、再びロータリーエバポレーターで加熱減圧下（２００℃、４ＫＰａ）において水蒸気吹き込みの代わりに水を少量づつ滴下した。その結果、芳香族アミン樹脂（Ａ１）１６６部を得た。得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）の軟化点は５６℃、溶融粘度は０．０３５Ｐａ・ｓ、ジフェニルアミンは０．１％以下であった。

【0068】

（合成例４）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部を仕込み、加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次に、合成例３で得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）１９５部をＮ−メチル−２−ピロリドン１９５部に溶解した樹脂溶液を、系内を８０〜８５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応を行い、ｐ−トルエンスルホン酸３部を加えて、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行いながら２０時間反応を行った。反応終了後、トルエンを１２０部追加し、水洗を繰り返してｐ−トルエンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、加熱して共沸により水を系内から除いた。次いで反応溶液を濃縮して、マレイミド樹脂（ＭＴ１）を７０％含有する樹脂溶液を得た。

【0069】

（実施例１）
合成例１で得られたアリル基を有する化合物（ＡＥＰ１）４４重量部、合成例４で得られたマレイミド樹脂（ＭＴ１）を５６重量部、を配合し１５０℃の条件で均一に攪拌し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化発熱結果を表１に示す。

【0070】

（実施例２）
合成例１で得られたアリル基を有する化合物（ＡＥＰ１）４４重量部、 合成例４で得られたマレイミド樹脂（ＭＴ１）を５６重量部配合し１５０℃の条件で均一に攪拌した後、アニオン系硬化促進剤であるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ 純正化学 試薬）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化発熱結果を表１に示す。

【0071】

（実施例３）
合成例１で得られたアリル基を有する化合物（ＡＥＰ１）４４重量部、合成例４で得られたマレイミド樹脂（ＭＴ１）を５６重量部配合し１５０℃の条件で均一に攪拌した後、ラジカル系硬化促進剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ 化薬アクゾ製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化発熱結果を表１に示す。

【0072】

【表1】

【0073】

表１より、本発明の熱硬化性樹脂組成物は比較的に低温で成形加工することが可能であることが確認でき、また、アニオン重合触媒及びラジカル重合触媒を含有するとよりさらに硬化促進作用により、比較的に低温で成形加工可能であることが確認できる。

【0074】

（実施例４）
合成例１で得られたアリル基を有する化合物（ＡＥＰ1）４４重量部、合成例４で得られたマレイミド樹脂（ＭＴ１）を５６重量部配合し１５０℃の条件で均一に攪拌し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間 ２５０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表２〜表４に示す。

【0075】

（実施例５）
合成例１で得られたアリル基を有する化合物（ＡＥＰ１）４４重量部、合成例４で得られたマレイミド樹脂（ＭＴ１）を５６重量部配合し１５０℃の条件で均一に攪拌した後、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ 純正化学 試薬）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間 ２５０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表２に示す。

【0076】

（実施例６）
合成例２で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ１）４５重量部、合成例４で得られたマレイミド樹脂（ＭＴ１）を５５重量部配合し１５０℃の条件で均一に攪拌し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間、２５０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表２に示す。

【0077】

（実施例７）
合成例２で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ１）４５重量部、合成例４で得られたマレイミド樹脂（ＭＴ１）を５５重量部配合し１５０℃の条件で均一に攪拌した後、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ 純正化学 試薬）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間 ２５０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表２に示す。

【0078】

（実施例８）
合成例１で得られたアリル基を有する化合物（ＡＥＰ１）４５重量部、合成例４で得られたマレイミド樹脂（ＭＴ１）を５５重量部配合し１５０℃の条件で均一に攪拌した後、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ 化薬アクゾ（株）製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間 ２５０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表２に示す。

【0079】

（実施例９）
合成例２で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ１）４５重量部、合成例４で得られたマレイミド樹脂（ＭＴ１）を５５重量部配合し１５０℃の条件で均一に攪拌した後、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ 化薬アクゾ（株）製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間 ２５０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表２に示す。

【0080】

（実施例１０）
合成例１で得られたアリル基を有する化合物（ＡＥＰ１）４５重量部、合成例４で得られたマレイミド樹脂（ＭＴ１）を５４重量部、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ 化薬アクゾ（株）製）１重量部を溶剤としてメチルエチルケトンを使用して混合して樹脂分５０質量％の均一なワニスを得た。次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量６２質量％のプリプレグを得た。このプリプレグの残留溶剤率が０．５％以下であること確認した。このプリプレグを１５０ｍｍ×２５０ｍｍのサイズにカット４枚重ね、３２μｍの電解銅箔を上下に配置し、更にカプロンフィルムを配置し圧力２．５ＭＰａ、２００℃×２時間 ２５０℃×２時間でプレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層体の硬化過程の重量減少率を測定した。測定結果を表５に示す。

【0081】

（実施例１１）
合成例２で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ１）４５重量部、合成例４で得られたマレイミド樹脂（ＭＴ１）を５５重量部配合し１５０℃の条件で均一に攪拌した後、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ 化薬アクゾ（株）製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌した後、１８０℃×３０分でプレ硬化した。プレ硬化した樹脂をＰＥＴフィルムに挟み、１８０℃のラミネータにて３００μｍ厚みのシートにした。出来上がったシートのＰＥＴフィルムを片面はがし、樹脂部を綾織カーボン繊維シートに上下に配置し、圧力０．１ＭＰaで圧着し、カーボン繊維のプリプレグを作成した。このプリプレグを４枚重ね、カプロンフィルムを上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、２００℃×２時間 ２５０℃×２時間でプレスを行ってカーボン繊維強化プラスティック積層体を得た。得られたカーボン繊維強化プラスティック積層体の硬化過程の重量減少率を測定した。測定結果を表５に示す。

【0082】

（比較例１）
ＥＰＰＮ−５０２Ｈを６１重量部、（日本化薬製 エポキシ当量１７９ｇ／ｅｑ．）、フェノールノボラック（明和化成製、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）３８重量部、ＴＰＰ（純正化学 試薬）１重量部を配合し１００℃で混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃×２時間 １８０℃×６時間で硬化させ、比較用の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表２及び３に示す。

【0083】

（比較例２）
合成例１で得られたアリル基を有する化合物（ＡＥＰ１）３５重量部、４,４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＭＴ２ 東京化成工業株式会社製）を６５重量部配合し１５０℃の条件で均一に攪拌した後、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ 化薬アクゾ（株）製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、比較用の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間 ２５０℃×２時間で硬化させ、比較用の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表２に示す。

【0084】

（比較例３）
合成例２で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ１）３５重量部、４,４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＭＴ２）を６５重量部配合し１５０℃の条件で均一に攪拌した後、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ 化薬アクゾ（株）製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、比較用の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間 ２５０℃×２時間で硬化させ、比較用の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表２に示す。

【0085】

（比較例４）
ジアリルビスフェノールＡ（試薬）３２重量部 と４,４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＭＴ２）を６８重量部配合し１５０℃の条件で均一に攪拌した後、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ 純正化学 試薬）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、比較用の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間 ２５０℃×２時間で硬化させ、比較用の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表４に示す。

【0086】

（比較例５）
ジアリルビスフェノールＡ（試薬）３７重量部 と４,４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＭＴ２）を６３重量部配合しジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ 化薬アクゾ（株）製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌した後、１８０℃×３０分でプレ硬化した。プレ硬化した樹脂をＰＥＴフィルムに挟み、１８０℃のラミネータにて３００μｍ厚みのシートにした。出来上がったシートのＰＥＴフィルムを片面はがし、樹脂部を綾織カーボン繊維シートに上下に配置し、圧力０．１ＭＰaで圧着し、カーボン繊維のプリプレグを作成した。このプリプレグを４枚重ね、カプロンフィルムを上下に配置し、圧力０．５ＭＰａ、２００℃×２時間 ２５０℃×２時間でプレスを行ってカーボン繊維強化プラスティック積層体を得た。得られたカーボン繊維強化プラスティック積層体の硬化過程の重量減少率を測定した。測定結果を表５に示す。

【0087】

なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。
＜耐熱性＞
・Ｔｇ：ＤＭＡ測定に於けるＴａｎδのピーク点（ｔａｎδＭＡＸ）をＴｇとした。
解析条件
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ-800
測定温度範囲：３０℃〜２８０℃
温速度：２℃／ｍｉｎ
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）。
＜曲げ試験＞
・ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠 室温と１２０℃でテストを行った。
・曲げ強度：ＪＩＳ−６４８１（曲げ強さ）に準拠し３０℃で測定。
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
・（株）関東電子応用開発製の１ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。ただし、サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った
＜吸水率＞
・吸水率：１００℃×２４ｈ 浸漬させた硬化物の重量増加％
＜硬化過程の重量減少率＞
・以下の式により測定した。
（成型されたプリプレグ×４枚を上下にカプロンテープを挟んだ物：（１）の重量）―（２００℃×２ｈ＋２５０℃×２ｈ,プレス圧:０，１ＭＰaのプレス成形で作成した（１）の重量）／（１）×１００

【0088】

【表2】

【0089】

【表3】

【0090】

【表4】

【0091】

【表5】

【0092】

表２より本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常用いられる熱硬化性樹脂組成物の硬化物に比べて高い耐熱性、低吸水率、低誘電特性を示すことが確認できる。さらに表３より本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、硬化後の耐熱性だけでなく、機械強度、熱分解特性に優れることが確認できる。
また、表４より比較用の熱硬化性樹脂組成物では硬化物中に気泡が存在しているのに対して、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は気泡が存在していないことが確認できる。硬化物中に気泡が存在するということは、該樹脂組成物は揮発性が高く、力学強度に優れた硬化物を調製にするには、急激な温度上昇を避け、長時間の成形方法が必要であることが想定できる。

【0093】

更に表５からガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）やＣＦＲＰ作成時の高温での硬化過程でも重量減少が少なく、揮発成分が少ないことが確認できる。これは揮発成分による硬化過程のボイドの発生を抑えるのに効果的な樹脂で成形した積層体は優れた密着性、力学特性を示し、尚且つ歩留まりの少ないことが期待できる。即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は繊維強化複合材料に適した材料である。

【0094】

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１６年４月１日付で出願された日本国特許出願（特願２０１６−０７４５００）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。