特許 6971236 窒素含有化合物のための金属含有収着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6971236

(24)【登録日】2021年11月4日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】窒素含有化合物のための金属含有収着剤

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/10 20060101AFI20211111BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20211111BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20211111BHJP

   C01B 33/12 20060101ALI20211111BHJP

   B01J 20/32 20060101ALI20211111BHJP

   A61L 9/01 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/10 C

   B01J20/28 Z

   B01J20/30

   C01B33/12 A

   B01J20/32 Z

   A61L9/01 H

【請求項の数】6

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2018-531478(P2018-531478)

(86)(22)【出願日】2016年12月15日

(65)【公表番号】特表2019-507004(P2019-507004A)

(43)【公表日】2019年3月14日

(86)【国際出願番号】US2016066835

(87)【国際公開番号】WO2017106448

(87)【国際公開日】20170622

【審査請求日】2019年12月13日

(31)【優先権主張番号】62/269,647

(32)【優先日】2015年12月18日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100110803

【弁理士】

【氏名又は名称】赤澤 太朗

(74)【代理人】

【識別番号】100135909

【弁理士】

【氏名又は名称】野村 和歌子

(74)【代理人】

【識別番号】100133042

【弁理士】

【氏名又は名称】佃 誠玄

(74)【代理人】

【識別番号】100171701

【弁理士】

【氏名又は名称】浅村 敬一

(72)【発明者】

【氏名】ウェントラント， マイケル エス．

(72)【発明者】

【氏名】バイヤーマン， ブレット エー．

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０２９３０２８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０７８０８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０２０７８６９６（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１０４３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２９２２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０８１０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００ − ２０／３４

Ａ６１Ｌ ９／００ − ９／２２

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

Ｃ０９Ｋ ３／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩基性窒素含有化合物捕捉用金属含有収着剤であって、
ａ）
１）メソ細孔を有する多孔性ケイ酸質材料及び
２）前記多孔性ケイ酸質材料１グラムあたり０．１〜４．５ｍｍｏｌｅの範囲の量の表面処理剤
を含む混合物の反応生成物を含む前駆体であり、
前記表面処理剤が、
（ａ）式（Ｉ）
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉ）
［式中、
Ｒ^１は、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、
Ｒ^２は、加水分解性基であり、
Ｒ^３は、非加水分解性基であり、
ｘは、０、１又は２に等しい整数である］のシラン、又は
（ｂ）式（ＩＩ）
（Ｒ^４）_３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３
（ＩＩ）
［式中、各Ｒ^４は、炭化水素基である］のジシラザン、又は
（ｃ）式（Ｉ）の前記シランと式（ＩＩ）の前記ジシラザンとの混合物
を含む、前駆体と、
ｂ）前記収着剤の総重量に基づいて少なくとも５重量パーセントに等しい量で前記前駆体に組み込まれている二価の金属と
を含み、
前記金属含有収着剤が捕捉する塩基性窒素含有化合物は、アンモニア、ヒドラジン化合物、アミン化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物である、
塩基性窒素含有化合物捕捉用金属含有収着剤。

【請求項2】

前記多孔性ケイ酸質材料が細孔を有し、前記細孔の少なくとも５０体積パーセントがメソ細孔である、請求項１に記載の塩基性窒素含有化合物捕捉用金属含有収着剤。

【請求項3】

前記二価の金属が、二価の亜鉛又は銅である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の塩基性窒素含有化合物捕捉用金属含有収着剤。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれかに記載の金属含有収着剤を含む複合体であって、
前記二価の金属が少なくとも一つの塩基性窒素含有化合物と錯体を構成しており、前記塩基性窒素含有化合物は、アンモニア、ヒドラジン化合物、アミン化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物である、複合体。

【請求項5】

前記塩基性窒素含有化合物が、１５０グラム／モル以下の分子量を有する、請求項４に記載の複合体。

【請求項6】

塩基性窒素含有化合物を捕捉する方法であって、
ａ）請求項１に記載の金属含有収着剤を準備することと、
ｂ）前記金属含有収着剤を塩基性窒素含有化合物に曝露して、金属錯体含有複合体を形成することと
を含み、前記塩基性窒素含有化合物は、アンモニア、ヒドラジン化合物、アミン化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物である、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年１２月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／２６９６４７号の利益を主張するものである。

【0002】

金属含有収着剤材料、金属含有収着剤材料の調製方法、金属含有収着剤材料に塩基性窒素含有化合物を収着させる方法及び金属含有収着剤材料に塩基性窒素含有化合物を収着させることによってもたらされる複合材料が記載される。

【背景技術】

【0003】

アンモニアは一般的に使用される化学物質であり、多くの異なる環境に存在する。例えば、アンモニアは、広範囲の化学反応のために使用される様々な製造所、無水アンモニアが肥料として使用される農場若しくは動物の排泄物が存在するが換気が不十分なことがある農場、又はアンモニア含有洗浄剤を使用する職場及び家庭に存在する。

【0004】

アンモニア蒸気は重大な健康上の危険性をもたらす可能性がある。例えば、米国では、労働安全衛生法（ＯＳＨＡ）によりアンモニア蒸気の曝露限度が８時間当たり２５パーツ・パー・ミリオンに設定されており、国立労働安全衛生研究所（ＮＩＯＳＨ）は近年、ＩＤＬＨ（直ちに生命及び健康が害される）レベルを５００パーツ・パー・ミリオンから３００パーツ・パー・ミリオンに引き下げた。すなわち、３００パーツ・パー・ミリオンを超える濃度のアンモニア蒸気に３０分間曝露されると、死に至る又は健康に対する不可逆的損傷がもたらされる可能性がある。

【0005】

アンモニアが普及していること及びその潜在的な健康上の危険性の両方により、この化合物への曝露及びアミンなどの他の揮発性窒素含有化合物への曝露を低減するために、様々な呼吸製品が開発されている。これらの呼吸製品は、典型的には、アンモニア又は揮発性アミンを捕捉し、それによってそれらを空気から除去することができる収着剤を含有している。活性炭は、最も一般的に使用されている収着剤である。活性炭はミクロ細孔性であり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの様々な化合物のための、物理収着機構による優れた収着剤である。物理収着される化合物は、吸着されるが、活性炭の表面と化学的に反応しない。

【0006】

多くの揮発性有機化合物と異なり、アンモニア及び揮発性アミンは、典型的に物理収着によって効果的に捕捉されない。むしろ、アンモニア及び揮発性アミンは、通常、化合物が収着剤自体又は収着剤に含浸されている化合物と化学的に反応する化学収着によって、より効果的に捕捉される。アンモニア及び揮発性アミンと反応することができる様々な物質を活性炭に含浸させるために、多くの努力がなされている。例えば、活性炭には硫酸及びリン酸などの様々な鉱酸が含浸されている。これらの含浸された鉱酸の高い腐食性が、これらの収着剤の製造を困難にしている。これらの酸性含浸剤は、多くの場合、金属塩化物又は金属酢酸塩などの金属塩と置き換えられる。金属塩が含浸された活性炭の容量は、鉱酸が含浸された活性炭に匹敵し得る。

【0007】

ケイ酸質材料は二価の金属により処理されて、例えば、脱硫のため（Ｓｏｎｇ ｅｔ ａｌ．ａｒｔｉｃｌｅ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌｓ．９２６−９３０，４３２２−４２２５（２０１４）を参照すること）、産業廃水からアンモニアを回収するため（Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．ａｒｔｉｃｌｅ ｉｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，４，４０−５４（２０１４）を参照すること）、並びにゼオライト材料と組み合わせて、アンモニア、酸化エチレン、ホルムアルデヒド及び窒素酸化物などの望ましくないガスを捕捉及び除去するため（米国特許第７，５５９，９８１（Ｂ２）号（Ｆｒｉｄａｙ ｅｔ ａｌ．）を参照すること）に使用されている。

【発明の概要】

【0008】

塩基性窒素含有化合物（特に、使用条件下で揮発性の化合物）を収着することができる金属含有収着剤材料が、提供される。より詳細には、金属含有収着剤材料は、ａ）表面処理剤で処理された多孔性ケイ酸質材料である前駆体、及びｂ）ケイ酸質前駆体材料に組み込まれている二価の金属を含む。金属含有収着剤材料が塩基性窒素含有化合物を収着すると、金属錯体が収着剤材料内に形成される。すなわち、金属含有収着剤材料と塩基性窒素含有化合物との反応生成物は、金属錯体を含有する複合材料である。塩基性窒素含有化合物の捕捉に金属含有収着剤材料を使用する方法も、提供される。

【0009】

第１の態様において、金属含有収着剤が提供される。金属含有収着剤は、ａ）前駆体、及びｂ）収着剤の総重量に基づいて少なくとも１重量パーセントに等しい量で前駆体に組み込まれている二価の金属を含む。前駆体は、１）多孔性ケイ酸質材料及び２）表面処理剤を含有する混合物の反応生成物を含む。多孔性ケイ酸質材料はメソ細孔を有する。表面処理剤は、多孔性ケイ酸質材料１グラムあたり０．１〜４．５ｍｍｏｌｅの範囲の量で添加される。表面処理剤は、式（Ｉ）のシラン、式（ＩＩ）のジシラザン又は式（Ｉ）のシランと式（ＩＩ）のジシラザンとの混合物である。
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉ）
（Ｒ^４）_３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３
（ＩＩ）
式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２は、加水分解性基であり、Ｒ^３は、非加水分解性基であり、ｘは、０、１又は２に等しい整数である。式（ＩＩ）において、各Ｒ^４は炭化水素基である。

【0010】

第２の態様では、複合材料が提供される。複合材料は、ａ）前駆体と、ｂ）１）二価の金属及び２）少なくとも１つの塩基性窒素含有化合物の反応生成物を含有する、この前駆体に組み込まれた金属錯体と、を含む。前駆体は、１）多孔性ケイ酸質材料及び２）表面処理剤を含有する混合物の反応生成物を含む。多孔性ケイ酸質材料はメソ細孔を有する。表面処理剤は、多孔性ケイ酸質材料１グラムあたり０．１〜４．５ｍｍｏｌｅの表面処理剤の範囲の量で添加される。表面処理剤は、式（Ｉ）のシラン、式（ＩＩ）のジシラザン又は式（Ｉ）のシランと式（ＩＩ）のジシラザンとの混合物である。
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉ）
（Ｒ^４）_３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３
（ＩＩ）
式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２は、加水分解性基であり、Ｒ^３は、非加水分解性基であり、ｘは、０、１又は２に等しい整数である。式（ＩＩ）において、各Ｒ^４は炭化水素基である。

【0011】

第３の態様では、塩基性窒素含有化合物の捕捉方法が提供される。この方法は、上記の第１の態様に記載された金属含有収着剤を準備することを含む。この方法は、金属含有収着剤を塩基性窒素含有化合物に曝露して、金属錯体含有複合体を形成することを更に含む。

【0012】

第４の態様では、金属含有収着剤の調製方法が提供される。この方法は、メソ細孔を有する多孔性ケイ酸質材料を準備することを含む。この方法は、多孔性ケイ酸質材料を表面処理剤により処理して、前駆体を形成することを更に含み、処理は、多孔性ケイ酸質材料１グラムあたり０．１〜４．５ｍｍｏｌｅの表面処理剤を添加することを含む。表面処理剤は、式（Ｉ）のシラン、式（ＩＩ）のジシラザン又は式（Ｉ）のシランと式（ＩＩ）のジシラザンとの混合物である。
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉ）
（Ｒ^４）_３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３
（ＩＩ）
式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２は、加水分解性基であり、Ｒ^３は、非加水分解性基であり、ｘは、０、１又は２に等しい整数である。式（ＩＩ）において、各Ｒ^４は炭化水素基である。この方法は、二価の金属を収着剤の総重量に基づいて少なくとも１重量パーセントに等しい量で前駆体に組み込むことを、なお更に含む。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】例示的な多孔性ケイ酸質材料の７７°Ｋ及び０．９８±０．０１までの相対圧力による窒素の吸着及び脱着等温線のプロットである。

【図2】例示的な多孔性ケイ酸質材料の非局在的密度汎関数法により計算された累積細孔容積及び細孔径分布を示すプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

金属含有収着剤材料が提供され、金属含有収着剤材料の作製方法、金属含有収着剤材料の使用方法及び金属含有収着剤材料に塩基性窒素含有化合物を収着させることによってもたらされる金属錯体含有複合材料が提供される。収着剤材料は、多孔性ケイ酸質材料をシラン及び／又はジシラザン表面処理剤により処理することにより形成される前駆体材料に、二価の金属を組み込むことによって、調製される。多孔性ケイ酸質材料はメソ細孔を有する。金属含有収着剤材料を使用して、１５０グラム／モル以下の分子量を有するものなどの塩基性窒素含有化合物を捕捉することができる。この捕捉は、組み込まれた金属錯体を含有する複合体の形成をもたらす。

【0015】

用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、「少なくとも１つの」と交換可能に使用され、記載されている要素のうちの１つ以上を意味する。

【0016】

用語「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」は、一方又は両方を意味する。例えば「Ａ及び／又はＢ」は、Ａのみ、Ｂのみ又はＡとＢの両方を意味する。

【0017】

用語「収着すること」、並びに「収着する」、「収着した」及び「収着」などの類似の語は、吸着、吸収又はその両方による第２の物質（例えば、多孔質材料）への第１の物質（例えば、揮発性アミン化合物などのガス）の添加を指す。同様に、用語「収着剤」は、吸着、吸収又はその両方により第１の物質を収着する第２の物質を指す。

【0018】

多孔性ケイ酸質材料及び多孔性収着剤材料などの多孔質材料を、これらの細孔の径に基づいて特徴付けることができる。用語「ミクロ細孔」は、２ナノメートル未満の直径を有する細孔を指す。用語「メソ細孔」は、２〜５０ナノメートルの範囲の直径を有する細孔を指す。用語「マクロ細孔」は、５０ナノメートルより大きい直径を有する細孔を指す。多孔質材料の多孔度は、極低温条件（例えば、７７°Ｋの液体窒素）下において、多孔質材料による窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの吸着等温線から決定され得る。吸着等温線は、約１０^−６〜約０．９８±０．０１の範囲の複数の相対圧力における多孔質材料による窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの吸着率を測定することによって、典型的に得られる。次に等温線は、比表面積を計算するためにＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法など、多孔度及び細孔径分布を特性付けるために密度関数理論（ＤＦＴ）などの様々な方法を使用して分析される。

【0019】

用語「表面積」は、到達可能な細孔の内表面を含む、材料表面の総面積を指す。表面積は、ある範囲の相対圧力にわたって極低温条件下（すなわち、７７°Ｋ）で材料の表面に吸着する、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの量を測定することによって得られる吸着等温線から典型的に計算される。用語「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ法を使用して０．０５〜０．３の相対圧力範囲にわたる不活性ガスの吸着等温線データから典型的に計算される、材料１グラムあたりの表面積である。

【0020】

用語「二価の金属」は、＋２の酸化状態を有する金属を指す。二価の金属は、典型的には、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２族又は６〜１２族からのものである。混乱を避けるために、２族は最も軽い元素としてベリリウムを含み、６族は最も軽い元素としてクロムを含み、７族は最も軽い元素としてマンガンを含み、８族は最も軽い元素として鉄を含み、９族は最も軽い元素としてコバルトを含み、１０族は最も軽い元素としてニッケルを含み、１１族は最も軽い元素として銅を含み、１２族は最も軽い元素として亜鉛を含む。二価の金属は、金属塩、金属錯体、金属酸化物などの形態であり得る。

【0021】

用語「前駆体」及び「前駆体材料」は、交換可能に使用される。

【0022】

用語「収着剤材料」、「収着剤」、「金属含有収着剤材料」及び「金属含有収着剤」は、交換可能に使用される。

【0023】

用語「ケイ酸質材料」及び「多孔性ケイ酸質材料」は、交換可能に使用される。

【0024】

用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有することができ、直鎖状、分枝状、環状又はこれらの組み合わせであり得る。アルキルが直鎖状である場合、１〜２０個の炭素原子を有することができる。アルキルが分枝状又は環状である場合、３〜２０個の炭素原子を有することができる。アルキル基は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子又は少なくとも４個の炭素原子を有することができる。アルキル基は、２０個までの炭素原子、１８個までの炭素原子、１６個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子又は６個までの炭素原子を有することができる。

【0025】

用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指す。アルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有することができ、直鎖状、分枝状、環状又はこれらの組み合わせであり得る。アルキレンが直鎖状である場合、１〜２０個の炭素原子を有することができる。アルキレンが分枝状又は環状である場合、３〜２０個の炭素原子を有することができる。アルキレン基は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子又は少なくとも４個の炭素原子を有することができる。アルキレン基は、２０個までの炭素原子、１８個までの炭素原子、１６個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子又は６個までの炭素原子を有することができる。

【0026】

用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合しているオキシ基を有する一価の基を指す。言い換えると、アルコキシは式−ＯＲの基であり、Ｒはアルキルである。アルコキシ基に含まれるアルキル基の炭素原子の数は、上記の記載と同じである。

【0027】

用語「アリール」は、芳香族炭素環式化合物のラジカルである一価の基を指す。アリール基は、少なくとも１個の芳香族炭素環を有し、その芳香族炭素環に接続又は縮合している１〜５個の任意の環を有することができる。これらの追加的な環は、芳香族、脂肪族又はこれらの組み合わせであり得る。アリール基は、５〜２０個の炭素原子、６〜２０個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有することができる。

【0028】

用語「アリーレン」は、芳香族炭素環式化合物のラジカルである二価の基を指す。アリーレン基は、少なくとも１個の芳香族炭素環を有し、その芳香族炭素環に接続又は縮合している１〜５個の任意の環を有することができる。これらの追加的な環は、芳香族、脂肪族又はこれらの組み合わせであり得る。アリーレン基は、５〜２０個の炭素原子、６〜２０個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有することができる。

【0029】

用語「アリールオキシ」は、式−ＯＡｒの一価の基を指し、Ａｒは、上記に定義されたアリールである。

【0030】

用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキルを指す。アルキル及びアリール基は、上記の記載と同じである。アラルキルを式−Ｒ^ａ−Ａｒで表すことができ、Ｒ^ａは、上記に記載されたアルキレンであり、Ａｒは、上記に記載されたアリールである。

【0031】

用語「アルカリール」は、アルキル基で置換されたアリールを指す。アリール及びアルキル基は、上記の記載と同じである。アルカリールを式−Ａｒ^１−Ｒで表すことができ、Ａｒ^１は、上記に記載されたアリーレンであり、Ｒは、上記に記載されたアルキルである。

【0032】

用語「アラルコキシ」は、式−Ｏ−Ｒ^ａ−Ａｒの基を指し、Ｒ^ａは、上記に記載されたアルキレンであり、Ａｒは、上記に記載されたアリールである。

【0033】

用語「アルカリールオキシ」は、式−Ｏ−Ａｒ^１−Ｒの基を指し、Ａｒ^１は、上記に記載されたアリーレンであり、Ｒは、上記に記載されたアルキルである。

【0034】

用語「アシルオキシ」は、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ｂの一価の基を指し、Ｒ^ｂは、アルキル、アリール、アルカリール又はアラルキルである。アルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基は、上記の記載と同じである。

【0035】

用語「ハロ」は、フルオロ、ブロモ、ヨード又はクロロなどのハロゲン原子を指す。反応性シリル基の一部であるとき、ハロ基は、多くの場合、クロロである。

【0036】

用語「加水分解性基」は、大気圧の条件下で水と反応し得る基を指す。加水分解性基は、多くの場合、反応の際にヒドロキシル基に変換される。ヒドロキシル基は、多くの場合、更なる反応を受ける。典型的な加水分解性基には、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、アルカリールオキシ、アシルオキシ又はハロが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において使用されるとき、この用語は、多くの場合、シリル基のケイ素原子に結合している１つ以上の基に関して使用される。アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、アルカリールオキシ、アシルオキシ及びハロ基は、上記の記載と同じである。

【0037】

用語「非加水分解性基」は、大気圧の条件下で水と反応し得ない基を指す。典型的な非加水分解性基には、水素、アルキル、アリール、アルカリール及びアラルキルが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において使用されるとき、この用語は、多くの場合、シリル基のケイ素原子に結合した１つ以上の基に関して使用される。アルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基は、上記の記載と同じである。

【0038】

用語「室温」は、２０℃〜３０℃の範囲又は２０℃〜２５℃の範囲の温度を指す。

【0039】

１つの態様において、金属含有収着剤が提供される。別の態様において、金属含有収着剤の調製方法が提供される。金属含有収着剤は、ａ）前駆体、及びｂ）収着剤の総重量に基づいて少なくとも１重量パーセントに等しい量で前駆体に組み込まれている二価の金属を含む。前駆体は、メソ細孔を有する多孔性ケイ酸質材料を、表面処理剤で処理することによって形成される。表面処理剤には、シラン、ジシラザン又はこれらの混合物が挙げられる。

【0040】

メソ細孔を有する任意の多孔性ケイ酸質材料が、表面処理剤と反応して、前駆体を形成することができる。用語「前駆体」及び「前駆体材料」は、交換可能に使用される。多孔性ケイ酸質材料はメソ細孔を有し（すなわち、ケイ酸質材料はメソ多孔性であり）、メソ細孔は、２〜５０ナノメートルの範囲の直径を有する細孔である。多孔性ケイ酸質材料内の全ての細孔の平均細孔径は、典型的にはメソ細孔径範囲である（すなわち、平均細孔径は２〜５０ナノメートルの範囲である）。平均細孔径は、多くの場合、２〜４０ナノメートル、２〜３０ナノメートル、２〜２０ナノメートル又は２〜１０ナノメートルの範囲である。平均細孔径の計算方法は、下記の実施例のセクションに記載されている。

【0041】

典型的には、多孔性ケイ酸質材料の総細孔容積の少なくとも５０体積パーセントが、メソ細孔に起因する。いくつかの実施形態では、多孔性ケイ酸質材料の総細孔容積の少なくとも５５体積パーセント、少なくとも６０体積パーセント、少なくとも６５体積パーセント、少なくとも７０体積パーセント、少なくとも７５体積パーセント、少なくとも８０体積パーセント、少なくとも８５体積パーセント又は少なくとも９０体積パーセントが、メソ細孔に起因する。体積パーセントの計算方法は、下記の実施例のセクションに記載されている。

【0042】

多孔性ケイ酸質材料の総細孔容積は、多くの場合、少なくとも０．５ｃｍ^３／グラム、少なくとも０．６ｃｍ^３／グラム、少なくとも０．７ｃｍ^３／グラムｇ、少なくとも０．８ｃｍ^３／グラム又は少なくとも０．９ｃｍ^３／グラムである。細孔容積は、例えば、１．５ｃｍ^３／グラム以上まで、１．４ｃｍ^３／グラムまで、１．３ｃｍ^３／グラムまで、１．２ｃｍ^３／グラムまで、１．１ｃｍ^３／グラムまで又は１．０ｃｍ^３／グラムまでであり得る。

【0043】

多孔性ケイ酸質材料の比表面積は、多くの場合、少なくとも５０ｍ^２／グラム、少なくとも１００ｍ^２／グラム、少なくとも２００ｍ^２／グラム又は少なくとも３００ｍ^２／グラムである。比表面積は、１０００ｍ^２／グラム以上まで、９００ｍ^２／グラムまで、８００ｍ^２／グラムまで、７００ｍ^２／グラムまで、６００ｍ^２／グラムまで又は５００ｍ^２／グラムまでであり得る。

【0044】

多孔性（例えば、メソ多孔性）ケイ酸質材料のいくつかの例は、Ｈ．Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．２，１３８−１４１（１９９９）による論文に記載されているものに類似した手順を使用して形成され得る。より詳細には、ゾルゲル技術を使用して、多孔性ケイ酸質材料を形成することができる。テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン又はこれらの混合物を、有機溶媒の存在下で加水分解することができる。一部の有機溶媒は、ゾルが形成されるとその中に閉じ込められる可能性がある。続いて有機溶媒はゾルを乾燥することによって除去することができ、有機溶媒が以前に滞留していた場所に細孔を有するゲル（例えば、キセロゲル）の形成がもたらされる。

【0045】

ゲルを調製するのに適したテトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランは、多くの場合、式（ＩＩＩ）のものである。
（Ｒ^５）_ｙＳｉ（Ｒ^６）_４−ｙ
（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５は、アルキル基又は水素であり、Ｒ^６は、アルコキシ又はハロ基である。適切なアルキル、アルコキシ及びハロ基は、上記に記載されている。変数ｙは、０又は１に等しい整数である。

【0046】

式（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態において、Ｒ^５は、アルキル基であり、Ｒ^６は、アルコキシ基又はクロロであり、変数ｙは、１に等しい。Ｒ^５アルキル基及びＲ^６アルコキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有する。例えば、式（ＩＩＩ）の化合物は、トリメトキシ（メチル）シラン、トリエトキシ（メチル）シラン、トリエトキシ（エチル）シラン、トリエトキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリエトキシ（イソ−ブチル）シラン、トリプロポキシ（メチル）シラン、イソオクチルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン又はトリクロロメチルシランなどのトリアルコキシ（アルキル）シランであり得る。

【0047】

別の実施形態において、Ｒ^６は、アルコキシ又はクロロであり、ｙは、０に等しい（すなわち、Ｒ^５基がない）。Ｒ^６アルコキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有する。例えば、式（ＩＩＩ）の化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又は四塩化ケイ素などのテトラアルコキシシランであり得る。

【0048】

式（ＩＩＩ）の化合物は、最初に有機溶媒と混合される。有機溶媒は、典型的には、式（ＩＩＩ）の化合物と混和性であるように（すなわち、溶解するように）、かつ乾燥によってゾルから容易に除去されるように選択される。有機溶媒の例には、低級アルカノールのアルコール（例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、メトキシプロパノール及び２−エチルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン及びメチルｎ−ブチルケトン）、エステル（例えば、酢酸ブチル、酢酸２−エトキシエチル及び酢酸２−エチルヘキシル）、並びにエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテル）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0049】

式（ＩＩＩ）の化合物と有機溶媒との混合物は、通常、ｐＨが２〜４の範囲になるように調整されている。任意の適切な酸を使用することができるが、酸は、多くの場合、例えば塩酸、硝酸、リン酸又は硫酸などの鉱酸である。酸は、典型的には、混合物のｐＨを調整するために、事前に水で希釈されている。

【0050】

混合物（例えば、式（ＩＩＩ）の化合物、希酸及び有機溶媒の混合物）に含まれる有機溶媒の量は、形成される多孔性ケイ酸質材料の細孔容積によって影響され得る。すなわち、混合物中の有機溶媒の体積が大きいほど、多孔性ケイ酸質材料に大きな細孔容積をもたらす。混合物は、多くの場合、少なくとも２０体積パーセント有機媒体を含む。いくつかの実施形態において、有機溶媒の量は、混合物の少なくとも３０体積パーセント、少なくとも４０体積パーセント又は少なくとも５０体積パーセントである。上限は、多くの場合、９０体積パーセントである。体積パーセントがこれより高い場合、形成される多孔性ケイ酸質材料の量は、望ましくないほど低くなり得る。混合物中の有機溶媒の体積パーセントは、８５体積パーセントまで、８０体積パーセントまで、７５体積パーセントまで、７０体積パーセントまで、６５体積パーセントまで、６０体積パーセントまで又は５５体積パーセントまでであり得る。

【0051】

混合物を数時間エージングさせた後、ｐＨは７以上に増加する。任意の適切な塩基（例えば、希水酸化アンモニウム又は混合物に可溶性のアミン）を使用することができる。塩基の添加は、式（ＩＩＩ）の化合物の加水分解及びゲルの形成をもたらす。すなわち、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−連鎖により一緒に接続している三次元網目構造を形成する。ゲルは、多くの場合、塩基を添加した数分以内に形成される。得られたゲルを（例えば、濾過によって）収集することができる。

【0052】

次にゲルを乾燥して、ゲルから有機溶媒を除去する。典型的には、乾燥温度は有機溶媒を有効に除去するように選択される。有機溶媒の除去は、ケイ酸質材料内に細孔をもたらす。乾燥温度は、多くの場合、有機溶媒の沸点より高くなるように選択される。いくつかの実施形態において、乾燥温度は、有機溶媒の沸点より少なくとも１０℃高く、少なくとも２０℃高く又は少なくとも３０℃高くなるように選択される。多くの場合、乾燥温度は、有機溶媒の大部分を除去する第１の温度、次にあらゆる残留水を除去するために、より高い第２の温度に設定される。どちらのステップにおける乾燥温度も、例えば、１５０℃まで、１４０℃まで、１３０℃まで、１２０℃まで、１１０℃まで又は１００℃までであり得る。

【0053】

多孔性ケイ酸質材料の他の例は、金属ケイ酸塩水溶液（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）を酸（例えば、硫酸）と混合し、ナトリウム塩を沈殿させ、混合物をアルカリｐＨにして、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）（例えば、有機溶媒）の存在下でゲルを形成するのに十分な時間にわたってエージングさせることによって、形成され得る。この調製方法は、米国特許第７，５５９，９８１（Ｂ２）号（Ｆｒｉｄａｙ ｅｔ ａｌ．）に更に記載されている。

【0054】

多孔性ケイ酸質材料の更なる例は、２〜５０ナノメートルの範囲の平均粒径を有するものなどのコロイドシリカから調製され得る。ゾルは、酸又は塩基のいずれかによって安定化され得る。そのようなシリカゾルは、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ，ＵＳＡ）から市販されており、例えば、ＮＡＬＣＯ ２３２６及びＮＡＬＣＯ ２３２７が挙げられる。ゾルのｐＨは、酸又は塩基の添加により５〜８の範囲内に調整され得る。このｐＨ調整は、シリカ粒子の不安定化、続く凝集をもたらす。凝集したシリカ粒子を収集し、乾燥することができる。

【0055】

様々な種類のメソ多孔性ケイ酸質材料が市販されている。いくつかのケイ酸質材料は、メソ細孔の規則的配列を有する。例には、ＭＣＭ−４１（すなわち、Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｔｅｒ Ｎｏ．４１）及びＭＣＭ−４８（すなわち、Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｔｅｒ Ｎｏ．４８）が挙げられ、これらは、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの研究者によって開発されたケイ酸質材料を指す。別の例は、ＳＢＡ−１５（すなわち、Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｏ．１５）であり、これは、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａの研究者によって開発されたケイ酸質材料を指す。なお別の例はＭ４１Ｓであり、これは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌの研究者によって開発されたケイ酸質材料を指す。少なくともＭＣＭ−４１及びＳＢＡ−１５は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から市販されている。

【0056】

他の多孔性ケイ酸質材料（例えば、シリカゲル）は、例えば、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）から商標名ＤＡＶＩＳＩＬで市販されている。多孔性ケイ酸質材料は、例えば、６ナノメートル（ＤＡＶＩＳＩＬ ＬＣ６０Ａ）、１５ナノメートル（ＤＡＶＩＳＩＬ ＬＣ１５０Ａ）、２５ナノメートル（ＤＡＶＩＳＩＬ ＬＣ２５０Ａ）及び５０ナノメートル（ＤＡＶＩＳＩＬ ＬＣ５００Ａ）の平均細孔径を有するものが利用可能である。なお他の多孔性ケイ酸質材料には、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｈａｒｖｅｓｔ Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ Ｉｎｃ．（Ｑｕｅｂｅｃ Ｃｉｔｙ，Ｃａｎａｄａ）及びＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商標名ＬＩＣＨＲＯＰＲＥＰで市販されているシリカゲルが挙げられる。

【0057】

いくつかの実施形態において、表面処理剤と反応して前駆体材料を形成する前に、酸塩基指示薬を多孔性ケイ酸質材料に添加することができる。すなわち、後に形成される前駆体材料及び収着剤の両方が、酸塩基指示薬を含み得る。酸塩基呈色指示薬（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）は、酸性型から塩基性型に移行するときに色が変わる化合物（典型的には、有機染料）である。酸塩基呈色指示薬は、収着剤材料に収着される窒素含有化合物のｐＫ_ｂ未満のｐＫ_ｂを有するように典型的に選択される。すなわち、酸塩基呈色指示薬は、窒素含有化合物を収着する収着剤の容量の全て又は相当な部分に達したとき又は達しそうになったときに、第１の色から第２の色に変わるように選択される。本明細書において使用されるとき、用語「達しそうになった」は、容量の少なくとも６０パーセント以上に達する（すなわち、利用可能な収着部位の少なくとも６０パーセント以上が窒素含有化合物の収着に使用されている）ことを意味する。例えば、少なくとも７０パーセント、少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント又は少なくとも９５パーセントの収着部位が、窒素含有化合物の収着に使用されている。

【0058】

収着される窒素含有化合物のｐＫ_ｂを知ることによって、当業者は、より低いｐＫ_ｂ値を有する酸塩基呈色指示薬を容易に選択することができる。いくつかの用途において、窒素含有化合物のｐＫ_ｂ値と酸塩基呈色指示薬のｐＫ_ｂとの差は、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３又は少なくとも４である。酸塩基呈色指示薬のｐＫ_ｂは、多くの場合、３〜１０の範囲である。

【0059】

酸塩基呈色指示薬の例には、メチルレッド、ブロモキシレノールブルー、パラローザニリン、クリソイジン、チモールブルー、メチルイエロー、ブロモフェニルブルー、コンゴレッド、メチルオレンジ、ブロモクレゾールグリーン、アゾリトミン、ブロモクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ニュートラルレッド、ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、フェノールフタレイン及びチモールフタレインが挙げられるが、これらに限定されない。

【0060】

酸塩基呈色指示薬は、任意の適切な方法を使用して多孔性ケイ酸質材料に添加することができる。いくつかの実施形態において、多孔性ケイ酸質材料は、酸塩基呈色指示薬の溶液に少なくとも１０分間、少なくとも２０分間、少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも４時間又は少なくとも８時間にわたって浸漬される。多くの場合、浸漬溶液は、多孔性ケイ酸質材料１グラムあたり約１ミリグラムの酸塩基呈色指示薬を含有する。

【0061】

多孔性ケイ酸質材料は、表面処理剤と反応する。表面処理剤は、式（Ｉ）のシラン、式（ＩＩ）のジシラザン又は式（Ｉ）のシランと式（ＩＩ）のジシラザンとの混合物である。
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉ）
（Ｒ^４）_３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３
（ＩＩ）
式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２は、加水分解性基であり、Ｒ^３は、非加水分解性基であり、ｘは、０、１又は２に等しい整数である。式（ＩＩ）において、各Ｒ^４は炭化水素基である。表面処理剤は、典型的には、式（Ｉ）の１つ以上の化合物、式（ＩＩ）の１つ以上の化合物、又は式（Ｉ）の１つ以上の化合物と式（ＩＩ）の１つ以上の化合物との混合物である。少なくともいくつかの実施形態において、１つを超える表面処理剤が使用される場合、複数の表面処理剤は、多くの場合に式（Ｉ）のものである。

【0062】

式（Ｉ）の基Ｒ^１は、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。この基は、多くの場合、式（Ｉ）の化合物と多孔性ケイ酸質材料との反応によって形成される前駆体の表面に疎水性の特徴を提供する又は表面の疎水性の特徴を増強する。本明細書において使用されるとき、用語「炭化水素」は、炭素及び水素原子のみを含む基を指す。本明細書において使用されるとき、用語「フッ素化炭化水素」は、炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置き換えられている基を指す。炭化水素基又はフッ素化炭化水素基は、飽和、部分的に不飽和又は不飽和（例えば、芳香族）であり得る。適切な炭化水素基は一価であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基が挙げられる。適切なフッ素化炭化水素基は一価であり、例えば、フッ素化アルキル基（すなわち、１つ以上のフルオロ基で置換されているアルキル基）、フッ素化アリール基（すなわち、１つ以上のフルオロ基で置換されているアリール基）、フッ素化アラルキル基（すなわち、１つ以上のフルオロ基で置換されているアラルキル基）及びフッ素化アルカリール基（すなわち、１つ以上のフルオロ基で置換されているアルカリール基）が挙げられる。多くの実施形態において、Ｒ^１は、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、フッ素化アリール、アラルキル、フッ素化アラルキル、アルカリール又はフッ素化アルカリールである。大部分の実施形態において、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基は、多孔性ケイ酸質材料の表面、二価の金属又は窒素含有化合物と反応しない。

【0063】

式（Ｉ）の基Ｒ^２は、加水分解性基である。加水分解性基は、表面処理剤と多孔性ケイ酸質材料との（例えば、多孔性ケイ酸質材料の表面のヒドロキシル基との）反応部位である。加水分解性基が多孔性ケイ酸質材料の表面と反応すると、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合が形成されて、表面処理剤を多孔性ケイ酸質材料に結合させる。加水分解性基は、アルコキシ、アリールオキシ、アルカリールオキシ、アラルコキシ、アシルオキシ又はハロであり得る。これらの基は、上記の記載と同じである。多くの実施形態において、Ｒ^２は、アルコキシ又はハロである。

【0064】

式（Ｉ）の基Ｒ^３は、非加水分解性基である。典型的な非加水分解性基には、水素、アルキル、アリール、アルカリール及びアラルキルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの基は、上記の記載と同じである。多くの実施形態において、Ｒ^３は、水素、アルキル又は不在である（ｘは０に等しい）。

【0065】

式（Ｉ）のいくつかの実施形態において、Ｒ^１は、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、フッ素化アリール、アラルキル、フッ素化アラルキル、アルカリール又はフッ素化アルカリールであり、各Ｒ^２は、アルコキシ又はハロであり、ｘは、０に等しい（Ｒ^３は不在である）。多くの場合、アルコキシＲ^２基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有し、ハロＲ^２基は、クロロである。例には、トリメトキシ（メチル）シラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリメトキシ（プロピル）シラン、トリメトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（メチル）シラン、トリエトキシ（エチル）シラン、トリメトキシ（フェニル）シラン、トリプロポキシ（メチル）シラン、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン、トリエトキシ（シクロペンチル）シラン、トリメトキシ（イソオクチル）シラン、トリエトキシ（ペンタフルオロフェニル）シラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、トリエトキシ（ｐ−トリルシラン）、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、トリエトキシ（ドデシル）シラン、トリメトキシ（ヘキサデシル）シラン及びトリエトキシ（ｎ−オクタデシル）シラン、メチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、トリクロロ（オクチル）シラン、並びにトリクロロフェニルシランが挙げられるが、これらに限定されない。

【0066】

式（Ｉ）の他の実施形態において、Ｒ^１は、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、フッ素化アリール、アラルキル、フッ素化アラルキル、アルカリール又はフッ素化アルカリールであり、各Ｒ^２は、アルコキシ又はハロであり、各Ｒ^３は、独立して水素又はアルキルであり、ｘは、１又は２に等しい。多くの場合、アルコキシＲ^２基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有し、ハロＲ^２基は、クロロである。更に、アルキルＲ^３基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有する。

【0067】

Ｒ^１がアルキル又はアリールであり、Ｒ^２がハロ又はアルコキシであり、各Ｒ^３が独立して水素又はメチルである式（Ｉ）の例には、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、メチルジエトキシシラン、ジエトキシ（メチル）フェニルシラン、ジメトキシ（メチル）オクチルシラン及びクロロフェニルシランが挙げられるが、これらに限定されない。

【0068】

式（ＩＩ）の表面処理剤を、式（Ｉ）の表面処理剤の代わりに又は式（Ｉ）の表面処理剤と組み合わせて使用することができる。式（ＩＩ）において、各Ｒ^４基は炭化水素基である。適切な炭化水素基は一価であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基が挙げられる。これらの基は、上記の記載と同じである。

【0069】

式（ＩＩ）の表面処理剤の多くの実施形態において、各Ｒ^４基はアルキルである。いくつかの特定の実施形態において、各Ｒ^４基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有する。例えば、式（ＩＩ）の化合物はヘキサメチルシラザンであり、ここでＲ^４はメチルである。

【0070】

多くの実施形態において、使用される唯一の表面処理剤は、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）のものである。表面処理剤のうち、式（Ｉ）におけるＲ^１及び式（ＩＩ）におけるＲ^４などの疎水性基を欠いているものはない。すなわち、使用される表面処理剤のうち、Ｒ^１又はＲ^４が親水性基又はアルキルなどの反応性官能基に置き換えられている、すなわち、第一級アミノ基で置換されているものはない。

【0071】

表面処理剤は、任意の既知の方法を使用して多孔性ケイ酸質材料に添加することができる。いくつかの方法において、多孔性ケイ酸質材料は水溶液に分散される。表面処理剤は、水と混和性である有機溶媒中に溶解され、次に分散体にゆっくりと添加される。表面処理剤と多孔性ケイ酸質材料との反応は、酸性条件下（例えば、１〜５のｐＨ範囲）又は塩基性条件下（例えば、９〜１２のｐＨ範囲）で実施され得る。表面処理剤の加水分解は、多孔性ケイ酸質材料の表面のヒドロキシル基との反応を可能にする。この反応は、多孔性ケイ酸質材料の表面と表面処理剤との間に−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−連鎖の形成をもたらす。すなわち、表面処理剤は、多孔性ケイ酸質材料の表面と共有結合する。得られた材料は、前駆体材料と呼ばれ、表面処理剤と反応する前の多孔性ケイ酸質材料よりも疎水性のある表面を有する傾向がある。言い換えると、表面処理剤は、前駆体に疎水性の特徴を付与するため又は前駆体の疎水性の特徴を増強するため、典型的に添加される。

【0072】

表面処理剤は、多孔性ケイ酸質材料１グラムあたり０．１〜４．５ｍｍｏｌｅの範囲の量により、典型的に添加される。表面処理剤の量が多孔性ケイ酸質材料１グラムあたり０．１ｍｍｏｌｅ未満である場合、前駆体は、十分に疎水性にならないことがある。疎水性は、塩基性窒素含有化合物を収着する収着剤材料の能力を増加する傾向がある。いくつかの実施形態において、表面処理剤の量は、多孔性ケイ酸質材料１グラムあたり少なくとも０．２ｍｍｏｌｅ、１グラムあたり少なくとも０．３ｍｍｏｌｅ、１グラムあたり少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ又は１グラムあたり少なくとも１ｍｍｏｌｅに等しい量で添加される。表面処理剤（縮合反応において生じた基を差し引いた表面処理剤）の量は、多孔性ケイ酸質材料の表面に単層以下を提供するように典型的に選択される。塩基性窒素含有化合物を収着する収着剤材料の能力は、単層を超えた表面処理剤が添加されると減少する傾向がある。いくつかの実施形態において、添加された表面処理剤の量は、多孔性ケイ酸質材料１グラムあたり４．５ｍｍｏｌｅまで、１グラムあたり４．０ｍｍｏｌｅまで、１グラムあたり３．５ｍｍｏｌｅまで、１グラムあたり３．０ｍｍｏｌｅまで、１グラムあたり２．５ｍｍｏｌｅまで又は１グラムあたり２ｍｍｏｌｅまでであり得る。

【0073】

前駆体材料を形成する反応は、室温又は高温（すなわち、室温を超えた温度）で生じ得る。いくつかの実施形態において、反応温度は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃又は少なくとも７０℃である。この温度は、通常、混合物に含まれた水及び有機溶媒が反応時間にわたる沸騰によって除去されないように選択される。反応時間は、前駆体材料を形成するのに十分な任意の時間であり得る。いくつかの実施形態において、反応温度は、２４時間まで、２０時間まで、１６時間まで、８時間まで、４時間まで、２時間まで又は１時間まで７５℃に保持される。

【0074】

前駆体が形成された後、二価の金属が前駆体に組み込まれて、金属含有収着剤材料を形成する。二価の金属は、前駆体を金属塩で処理することによって、典型的に組み込まれる。二価の金属を前駆体に添加するために、任意の既知の手順を使用することができる。多くの実施形態において、金属塩又は金属塩の溶液（例えば、水に溶解した金属塩）は、表面改質過程（すなわち、表面処理剤が多孔性ケイ酸質材料と反応する過程）の際に存在する有機溶媒及び／又は水を除去する前に、前駆体に添加される。この混合物は、多くの場合、二価の金属を前駆体に含浸させるのに十分な時間を許容するため数時間にわたって撹拌される。金属塩と前駆体材料との混合時間は、多くの場合、１時間まで、２時間まで、４時間まで、８時間まで、１６時間まで、２４時間まで又は４８時間までである。混合温度は、室温であり得る又はそれを上回ることがあり得る。次に、得られた収着剤材料を、濾過によって有機溶媒及び／又は水から分離することができる。収着剤を、任意の残留水及び／又は有機溶媒を除去するのに十分な温度で乾燥することができる。例えば、収着剤を８０℃〜１５０℃の範囲の温度で乾燥することができる。

【0075】

前駆体材料に組み込まれた金属塩は、二価の金属（すなわち、酸化状態＋２の金属）である陽イオン及び１つ以上の陰イオンを含有して、電荷を平衡にしている。適切な金属イオン（二価の金属）は、典型的には、周期表の２族又は６〜１２族からのものである。二価の金属の例には、クロム、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、マンガン、カドミウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、バリウム又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態において、二価の金属は、例えば、クロム、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉄又はそれらの混合物などの６〜１２族金属である。いくつかの特定の実施形態では、二価の金属は、銅、コバルト、亜鉛又はニッケルである。いくつかの更により特定の実施形態では、二価の金属は、亜鉛又は銅である。

【0076】

金属塩は、水及び／又は水と混和性の有機溶媒に可溶性であるものから、典型的に選択される。金属塩の陰イオンは、多くの場合、ハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン、ギ酸イオン及びプロパン酸イオン）又はハロゲン置換カルボン酸イオン（例えば、クロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン及びクロロ置換プロパン酸イオン）である。多くの実施形態において、陰イオンは、塩化物イオン、酢酸イオン又は硝酸イオンである。

【0077】

特定の金属塩の例には、酢酸亜鉛、酢酸銅、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉄、酢酸マンガン、酢酸クロム、酢酸カドミウム、ギ酸亜鉛、ギ酸銅、ギ酸ニッケル、ギ酸コバルト、ギ酸鉄、ギ酸マンガン、ギ酸カドミウム、プロパン酸亜鉛、プロパン酸銅、プロパン酸ニッケル、プロパン酸コバルト、プロパン酸鉄、プロパン酸マンガン、プロパン酸カドミウム、クロロ酢酸亜鉛、クロロ酢酸銅、クロロ酢酸ニッケル、クロロ酢酸コバルト、クロロ酢酸鉄、クロロ酢酸マンガン、クロロ酢酸カドミウム、ジクロロ酢酸亜鉛、ジクロロ酢酸銅、ジクロロ酢酸ニッケル、ジクロロ酢酸コバルト、ジクロロ酢酸鉄、ジクロロ酢酸マンガン、ジクロロ酢酸カドミウム、塩化亜鉛、塩化銅、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化マンガン、塩化カドミウム、塩化クロム、塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0078】

前駆体に添加される二価の金属の量は、収着剤材料の重量に基づいて典型的には少なくとも１重量パーセントである。量が１重量パーセントより低い場合、得られた収着剤材料は、窒素含有化合物を収着するのに望ましくないほど低い容量を有することがある。二価の金属の量は、収着剤材料の総重量に基づいて、少なくとも２重量パーセント、少なくとも３重量パーセント、少なくとも４重量パーセント又は少なくとも５重量パーセントであり得る。二価の金属は、５０重量パーセントまでの量で含まれ得る。量が約５０重量パーセントを超える場合、得られた収着剤材料は、窒素含有化合物を収着するのに望ましくないほど低い容量を有することがある。例えば、この量は、収着剤材料の総重量に基づいて、４５重量パーセントまで、４０重量パーセントまで、３５重量パーセントまで、３０重量パーセントまで、２５重量パーセントまで又は２０重量パーセントまでであり得る。例えば、この量は、多くの場合、収着剤材料の重量に基づいて、１〜５０重量パーセント、１〜４０重量パーセント、１〜３０重量パーセント、１〜２０重量パーセント、５〜５０重量パーセント、５〜４０重量パーセント、５〜３０重量パーセント、５〜２５重量パーセント、５〜２０重量パーセント、１０〜５０重量パーセント、１０〜４０重量パーセント、１０〜３０重量パーセント、１０〜２５重量パーセント、１０〜２０重量パーセント、１５〜５０重量パーセント、１５〜４０重量パーセント、１５〜３０重量パーセント又は１５〜２５重量パーセントの範囲である。

【0079】

亜鉛含有、コバルト含有、ニッケル含有及びマグネシウム含有収着剤材料などのいくつかの実施形態において、二価の金属はイオン種として存在し得る。イオン性の二価の金属では、金属種を含む結晶相は、通常、Ｘ線回折を使用して金属含有収着剤材料を分析した場合に検出することができない。銅含有収着剤材料などの他の実施形態において、二価の金属は酸化物として存在し得る。金属酸化物では、結晶相は、Ｘ線回折を使用して金属含有収着剤材料を分析した場合に検出されることがある。

【0080】

収着剤（すなわち、金属含有収着剤）を提供することに加えて、金属含有収着剤の調製方法が、上記に記載されているように提供される。より詳細に、この方法は、メソ細孔を有する多孔性ケイ酸質材料を準備することを含む。この方法は、多孔性ケイ酸質材料を表面処理剤により処理して、前駆体を形成することを更に含み、処理は、多孔性ケイ酸質材料１グラムあたり０．１〜４．５ｍｍｏｌｅの表面処理剤を添加することを含む。表面処理剤は、式（Ｉ）のシラン、式（ＩＩ）のジシラザン又は式（Ｉ）のシランと式（ＩＩ）のジシラザンとの混合物である。
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉ）
（Ｒ^４）_３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３
（ＩＩ）
式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２は、加水分解性基であり、Ｒ^３は、非加水分解性基であり、ｘは、０、１又は２に等しい整数である。式（ＩＩ）において、各Ｒ^４は炭化水素基である。この方法は、二価の金属を収着剤の総重量に基づいて少なくとも１重量パーセントに等しい量で前駆体に組み込むことによって、金属含有収着剤を形成することをなお更に含む。

【0081】

金属含有収着剤材料を使用して、塩基性窒素含有化合物の蒸気を捕捉することができる。このように、別の態様では、式Ｑの塩基性窒素含有化合物の捕捉方法が提供される。この方法は、上記に記載された金属含有収着剤を準備すること、次いで金属含有収着剤を塩基性窒素含有化合物の蒸気に曝露することを含む。金属錯体が形成される。金属錯体は、上記に定義された二価の金属と少なくとも１つの式Ｑの窒素含有化合物との反応生成物を含む。

【0082】

二価の金属と反応して金属錯体を形成する式Ｑの塩基性窒素含有化合物は、ルイス塩基、ブレンステッド−ローリー塩基又はその両方に分類され得る。適切な塩基性窒素含有化合物は、多くの場合、低分子量（例えば、１５０グラム／モル以下）を有する。すなわち、塩基性窒素含有化合物は、室温若しくは室温付近で揮発性であり得る又は使用条件下で揮発性であり得る。塩基性窒素含有化合物の例には、アンモニア、ヒドラジン化合物、アミン化合物（例えば、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、アリールアミン）及び窒素含有複素環式（飽和及び不飽和）化合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の塩基性窒素含有化合物には、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ベンジルアミン、フェニルヒドラジン、エチレンジアミン及び１，３−プロパンジアミンが挙げられる。

【0083】

塩基性窒素含有化合物の蒸気に曝露した後、金属含有収着剤材料は金属錯体含有複合材料に変換される。すなわち、別の態様では、金属錯体含有複合材料の形成方法が提供される。金属錯体含有複合材料は、金属含有収着剤材料と式Ｑの塩基性窒素含有化合物との反応生成物である。あるいは、金属錯体含有複合材料は、ａ）前駆体材料、及びｂ）前駆体材料に組み込まれた金属錯体を含有すると考えることができる。金属錯体は、二価の金属と少なくとも１つ式Ｑの塩基性窒素含有化合物との反応生成物を含む。

【0084】

金属錯体含有複合材料の多くの実施形態において、前駆体材料に組み込まれている二価の金属は、金属錯体に変換されない状態である。言い換えると、収着剤材料中の一部の二価の金属のみが塩基性窒素含有化合物と反応して、金属錯体を形成する。金属錯体含有複合材料は、塩基性窒素含有化合物と錯体を形成していない二価の金属及び少なくとも１つの塩基性窒素含有化合物と錯体を形成している二価の金属の混合物を含む。複合材料中の二価の金属の総量（塩基性窒素含有化合物と錯体を形成しているかいないかにかかわらず）は、複合材料の総重量に基づいて少なくとも１重量パーセントである。

【0085】

複合材料中の二価の金属の総量は、複合材料の総重量に基づいて、少なくとも２重量パーセント、少なくとも３重量パーセント、少なくとも４重量パーセント又は少なくとも５重量パーセントであり得る。全ての二価の金属は、５０重量パーセントまでの量で含まれ得る。例えば、この量は、複合材料の総重量に基づいて、４５重量パーセントまで、４０重量パーセントまで、３５重量パーセントまで、３０重量パーセントまで、２５重量パーセントまで又は２０重量パーセントまでであり得る。例えば、この量は、多くの場合、複合材料の総重量に基づいて、１〜５０重量パーセント、１〜４０重量パーセント、１〜３０重量パーセント、１〜２０重量パーセント、５〜５０重量パーセント、５〜４０重量パーセント、５〜３０重量パーセント、５〜２５重量パーセント、５〜２０重量パーセント、１０〜５０重量パーセント、１０〜４０重量パーセント、１０〜３０重量パーセント、１０〜２５重量パーセント、１０〜２０重量パーセント、１５〜５０重量パーセント、１５〜４０重量パーセント、１５〜３０重量パーセント又は１５〜２５重量パーセントの範囲である。

【0086】

複合材料中の全ての二価の金属のうちの任意の部分が、金属錯体の形態であり得る。例えば、全ての二価の金属の少なくとも１重量パーセント、少なくとも５重量パーセント、少なくとも１０重量パーセント又は少なくとも２０重量パーセント、１００重量パーセントまで、９０重量パーセントまで、８０重量パーセントまで、７０重量パーセントまで、６０重量パーセントまで又は５０重量パーセントまでが、複合材料中に金属錯体として存在してもよい。

【0087】

金属含有収着剤材料によって収着される（例えば、錯体を形成する）塩基性窒素含有化合物の最大量は、収着剤材料に組み込まれている二価の金属の量に関連する。収着される塩基性窒素含有化合物の最大量は、多くの場合、金属含有収着剤材料１グラムあたり少なくとも１．５ｍｍｏｌｅ（すなわち、金属含有収着剤材料１グラムあたり１．５ｍｍｏｌｅの収着塩基性窒素含有化合物）であり、１グラムあたり１０ｍｍｏｌｅまで又はそれ以上であり得る。多くの実施形態において、収着される最大量は、１グラムあたり少なくとも２ｍｍｏｌｅ、１グラムあたり２．５ｍｍｏｌｅ又は１グラムあたり少なくとも３ｍｍｏｌｅである。収着量は、例えば、１グラムあたり９ｍｍｏｌｅまで、１グラムあたり８ｍｍｏｌｅまで、１グラムあたり７ｍｍｏｌｅまで、１グラムあたり６ｍｍｏｌｅまで又は１グラムあたり５ｍｍｏｌｅまでであり得る。

【0088】

収着剤材料の多孔度（前駆体を形成するために使用される多孔性ケイ酸質材料の多孔度によって主に制御される）も、塩基性窒素含有化合物を収着する金属含有収着剤材料の容量に影響を与える。典型的には、多孔度が高い収着剤材料ほど、官能基部位への到達可能性が大きい。多孔度が高い収着剤材料ほど、おそらく収着剤材料中にメソ細孔及び／又はマイクロ細孔が存在するため、多くの二価の金属の組み込みを典型的にもたらす。二価の金属の組み込みが多いほど（少なくとも、クラスター形成及び／又は層形成が生じる点まで）、塩基性窒素含有化合物の収着に利用可能な多くの配位部位をもたらす。収着剤材料の多孔度及びＢＥＴ比表面積は、多孔性ケイ酸質材料又は多孔性ケイ酸質材料の調製に使用される方法の選択によって変わり得る。

【0089】

いくつかの実施形態において、色変化は、塩基性窒素含有化合物への曝露によって生じる。この色変化は、例えば、二価の金属が銅若しくはニッケルである場合、及び／又は酸塩基指示薬染料が収着剤に含まれている場合に生じ得る。銅を含有する収着剤は、黒ずんだ灰色から青緑色に変化する可能性があり、ニッケルは、黄褐色から薄緑色（ｏｌｉｖｅ ｇｒｅｅｎ ｃｏｌｏｒ）に変化する可能性がある。酸塩基指示薬染料を含有する収着剤も、収着剤が収着容量に達した又は達しそうになったときに、色を変化させる可能性がある。

【0090】

金属含有収着剤材料、金属錯体含有収着剤材料の調製方法、塩基性窒素含有化合物を収着剤材料に捕捉する方法及び金属錯体含有複合材料である、様々な実施形態が提供される。

【0091】

実施形態１Ａは、金属含有収着剤である。金属含有収着剤は、ａ）前駆体、及びｂ）収着剤の総重量に基づいて少なくとも１重量パーセントに等しい量で前駆体に組み込まれている二価の金属を含む。前駆体は、１）多孔性ケイ酸質材料及び２）表面処理剤を含有する混合物の反応生成物を含む。多孔性ケイ酸質材料はメソ細孔を有する。表面処理剤は、多孔性ケイ酸質材料１グラムあたり０．１〜４．５ｍｍｏｌｅの範囲の量で添加される。表面処理剤は、式（Ｉ）のシラン、式（ＩＩ）のジシラザン又は式（Ｉ）のシランと式（ＩＩ）のジシラザンとの混合物である。
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉ）
（Ｒ^４）_３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３
（ＩＩ）
式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２は、加水分解性基であり、Ｒ^３は、非加水分解性基であり、ｘは、０、１又は２に等しい整数である。式（ＩＩ）において、各Ｒ^４は炭化水素基である。

【0092】

実施形態２Ａは、前駆体に組み込まれている二価の金属の量が、収着剤の総重量に基づいて１〜５０重量パーセントの範囲である、実施形態１Ａの金属含有収着剤である。

【0093】

実施形態３Ａは、前駆体に組み込まれている二価の金属の量が、収着剤の総重量に基づいて５〜５０重量パーセントの範囲である、実施形態１Ａ又は２Ａの金属含有収着剤である。

【0094】

実施形態４Ａは、二価の金属が、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２族金属又は６〜１２族金属からのものである、実施形態１Ａ〜３Ａのいずれか１つの金属含有収着剤である。

【0095】

実施形態５Ａは、二価の金属が、二価亜鉛又は銅である、実施形態１Ａ〜４Ａのいずれか１つの金属含有収着剤である。

【0096】

実施形態６Ａは、収着剤が、前駆体に組み込まれている酸塩基指示薬を更に含む、実施形態１Ａ〜５Ａのいずれか１つの金属含有収着剤である。

【0097】

実施形態７Ａは、多孔性ケイ酸質材料が、１グラムあたり少なくとも０．５ｃｍ^３に等しい細孔容積を有する、実施形態１Ａ〜６Ａのいずれか１つの金属含有収着剤である。

【0098】

実施形態８Ａは、多孔性ケイ酸質材料の細孔容積が、１グラムあたり０．５〜１．０ｃｍ^３の範囲である、実施形態１Ａ〜７Ａのいずれか１つの金属含有収着剤である。

【0099】

実施形態９Ａは、多孔性ケイ酸質材料のＢＥＴ比表面積が、少なくとも５０ｍ^２／グラムである、実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか１つの金属含有収着剤である。

【0100】

実施形態１０Ａは、多孔性ケイ酸質材料のＢＥＴ比表面積が、５０〜１０００ｍ^２／グラムの範囲である、実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか１つの金属含有収着剤である。

【0101】

実施形態１１Ａは、多孔性ケイ酸質材料が、有機溶媒の存在下におけるテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン又はこれらの混合物の加水分解によって形成される、実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれか１つの金属含有収着剤である。

【0102】

実施形態１２Ａは、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン又はこれらの混合物が式（ＩＩＩ）のものである、実施形態１１Ａの金属含有収着剤である。
（Ｒ^５）_ｙＳｉ（Ｒ^６）_４−ｙ
（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５は、アルキル基又は水素であり、Ｒ^６は、アルコキシ又はハロ基である。変数ｙは、０又は１に等しい整数である。

【0103】

実施形態１３Ａは、表面処理剤が式（Ｉ）のものである、実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか１つの金属含有収着剤である。
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２は、加水分解性基であり、Ｒ^３は、非加水分解性基であり、ｘは、０、１又は２に等しい整数である。

【0104】

実施形態１４Ａは、Ｒ^１が、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、フッ素化アリール、アラルキル、フッ素化アラルキル、アルカリール又はフッ素化アルカリールである、実施形態１３Ａの金属含有収着剤である。

【0105】

実施形態１５Ａは、Ｒ^２が、アルコキシ、アリールオキシ、アルカリールオキシ、アラルコキシ、アシルオキシ又はハロである、実施形態１３Ａ又は１４Ａの金属含有収着剤である。

【0106】

実施形態１６Ａは、Ｒ^２が、アルコキシ又はハロである、実施形態１５Ａの金属含有収着剤である。

【0107】

実施形態１７Ａは、Ｒ^２が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はクロロである、実施形態１６Ａの金属含有収着剤である。

【0108】

実施形態１８Ａは、Ｒ^３が、水素、アルキル、アリール、アルカリール又はアラルキルである、実施形態１３Ａ〜１６Ａのいずれか１つの金属含有収着剤である。

【0109】

実施形態１９Ａは、Ｒ^３が、水素又はアルキルである、実施形態１８Ａの金属含有収着剤である。

【0110】

実施形態２０Ａは、表面処理剤が式（ＩＩ）のものである、実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか１つの金属含有収着剤である。
（Ｒ^４）_３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３
（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ｒ^４は炭化水素である。

【0111】

実施形態２１Ａは、Ｒ^４がアルキルである、実施形態２０Ａの金属含有収着剤である。

【0112】

実施形態２２Ａは、Ｒ^４がメチルである、実施形態２１Ａの金属含有収着剤である。

【0113】

実施形態２３Ａは、多孔性ケイ酸質材料が細孔を有し、細孔の少なくとも５０体積パーセントがメソ細孔である、実施形態１Ａ〜２２Ａのいずれか１つの金属含有収着剤である。

【0114】

実施形態２４Ａは、多孔性ケイ酸質材料の細孔の少なくとも６０体積パーセント、少なくとも７０体積パーセント、少なくとも８０体積パーセント又は少なくとも９０体積パーセントがメソ細孔である、実施形態２３Ａの金属含有収着剤である。

【0115】

実施形態１Ｂは、金属含有収着剤の調製方法である。この方法は、メソ細孔を有する多孔性ケイ酸質材料を準備することを含む。この方法は、多孔性ケイ酸質材料を表面処理剤により処理して、前駆体を形成することを更に含み、処理は、多孔性ケイ酸質材料１グラムあたり０．１〜４．５ｍｍｏｌｅの表面処理剤を添加することを含む。表面処理剤は、式（Ｉ）のシラン、式（ＩＩ）のジシラザン又は式（Ｉ）のシランと式（ＩＩ）のジシラザンとの混合物である。
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉ）
（Ｒ^４）_３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３
（ＩＩ）
式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２は、加水分解性基であり、Ｒ^３は、非加水分解性基であり、ｘは、０、１又は２に等しい整数である。式（ＩＩ）において、各Ｒ^４は炭化水素基である。この方法は、二価の金属を収着剤の総重量に基づいて少なくとも１重量パーセントに等しい量で前駆体に組み込むことを、なお更に含む。

【0116】

実施形態２Ｂは、組み込みが、収着剤の総重量に基づいて１〜５０重量パーセントの二価の金属を添加することを含む、実施形態１Ｂの方法である。

【0117】

実施形態３Ｂは、組み込みが、収着剤の総重量に基づいて５〜５０重量パーセントの二価の金属を添加することを含む、実施形態１Ｂ又は２Ｂの方法である。

【0118】

実施形態４Ｂは、二価の金属が、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２族金属又は６〜１２族金属からのものである、実施形態１Ｂ〜３Ｂのいずれか１つの方法である。

【0119】

実施形態５Ｂは、二価の金属が、二価亜鉛又は銅である、実施形態１Ｂ〜４Ｂのいずれか１つの方法である。

【0120】

実施形態６Ｂは、酸塩基指示薬を前駆体に組み込むことを更に含む、実施形態１Ｂ〜５Ｂのいずれか１つの方法である。

【0121】

実施形態７Ｂは、多孔性ケイ酸質材料が、１グラムあたり少なくとも０．５ｃｍ^３に等しい細孔容積を有する、実施形態１Ｂ〜６Ｂのいずれか１つの方法である。

【0122】

実施形態８Ｂは、多孔性ケイ酸質材料の細孔容積が、１グラムあたり０．５〜１．０ｃｍ^３の範囲である、実施形態１Ｂ〜７Ｂのいずれか１つの方法である。

【0123】

実施形態９Ｂは、多孔性ケイ酸質材料のＢＥＴ比表面積が、少なくとも５０ｍ^２／グラムである、実施形態１Ｂ〜８Ｂのいずれか１つの方法である。

【0124】

実施形態１０Ｂは、多孔性ケイ酸質材料のＢＥＴ比表面積が、５０〜１０００ｍ^２／グラムの範囲である、実施形態１Ｂ〜９Ｂのいずれか１つの方法である。

【0125】

実施形態１１Ｂは、多孔性ケイ酸質材料が、有機溶媒の存在下におけるテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン又はこれらの混合物の加水分解によって形成される、実施形態１Ｂ〜１０Ｂのいずれか１つの方法である。

【0126】

実施形態１２Ｂは、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン又はこれらの混合物が式（ＩＩＩ）のものである、実施形態１１Ｂの方法である。
（Ｒ^５）_ｙＳｉ（Ｒ^６）_４−ｙ
（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５は、アルキル基又は水素であり、Ｒ^６は、アルコキシ又はハロ基である。変数ｙは、０又は１に等しい整数である。

【0127】

実施形態１３Ｂは、表面処理剤が式（Ｉ）のものである、実施形態１Ｂ〜１２Ｂのいずれか１つの方法である。
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２は、加水分解性基であり、Ｒ^３は、非加水分解性基であり、ｘは、０、１又は２に等しい整数である。

【0128】

実施形態１４Ｂは、Ｒ^１が、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、フッ素化アリール、アラルキル、フッ素化アラルキル、アルカリール又はフッ素化アルカリールである、実施形態１３Ｂの方法である。

【0129】

実施形態１５Ｂは、Ｒ^２が、アルコキシ、アリールオキシ、アルカリールオキシ、アラルコキシ、アシルオキシ又はハロである、実施形態１３Ｂ又は１４Ｂの方法である。

【0130】

実施形態１６Ｂは、Ｒ^２が、アルコキシ又はハロである、実施形態１５Ｂの方法である。

【0131】

実施形態１７Ｂは、Ｒ^２が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はクロロである、実施形態１６Ｂの方法である。

【0132】

実施形態１８Ｂは、Ｒ^３が、水素、アルキル、アリール、アルカリール又はアラルキルである、実施形態１３Ｂ〜１６Ｂのいずれか１つの方法である。

【0133】

実施形態１９Ｂは、Ｒ^３が、水素又はアルキルである、実施形態１８Ｂの方法である。

【0134】

実施形態２０Ｂは、表面処理剤が式（ＩＩ）のものである、実施形態１Ｂ〜１２Ｂのいずれか１つの方法である。
（Ｒ^４）_３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３
（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ｒ^４は炭化水素である。

【0135】

実施形態２１Ｂは、Ｒ^４がアルキルである、実施形態２０Ｂの方法である。

【0136】

実施形態２２Ｂは、Ｒ^４がメチルである、実施形態２１Ｂの方法である。

【0137】

実施形態２３Ｂは、多孔性ケイ酸質材料が細孔を有し、細孔の少なくとも５０体積パーセントがメソ細孔である、実施形態１Ｂ〜２２Ｂのいずれか１つの方法である。

【0138】

実施形態２４Ｂは、多孔性ケイ酸質材料の細孔の少なくとも６０体積パーセント、少なくとも７０体積パーセント、少なくとも８０体積パーセント又は少なくとも９０体積パーセントがメソ細孔である、実施形態２３Ｂの方法である。

【0139】

実施形態１Ｃは、複合材料である。複合材料は、ａ）前駆体と、ｂ）１）二価の金属及び２）少なくとも１つの塩基性窒素含有化合物の反応生成物を含有する、この前駆体に組み込まれた金属錯体と、を含む。前駆体は、１）多孔性ケイ酸質材料及び２）表面処理剤を含有する混合物の反応生成物を含む。多孔性ケイ酸質材料はメソ細孔を有する。表面処理剤は、多孔性ケイ酸質材料１グラムあたり０．１〜４．５ｍｍｏｌｅの表面処理剤の範囲の量で添加される。表面処理剤は、式（Ｉ）のシラン、式（ＩＩ）のジシラザン又は式（Ｉ）のシランと式（ＩＩ）のジシラザンとの混合物である。
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉ）
（Ｒ^４）_３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３
（ＩＩ）
式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２は、加水分解性基であり、Ｒ^３は、非加水分解性基であり、ｘは、０、１又は２に等しい整数である。式（ＩＩ）において、各Ｒ^４は炭化水素基である。

【0140】

実施形態２Ｃは、複合体が、金属錯体の形態ではない二価の金属を更に含む、実施形態１Ｃの複合体である。

【0141】

実施形態３Ｃは、二価の金属の総量が、複合体の総重量に基づいて１〜５０重量パーセントの範囲である、実施形態１Ｃ又は２Ｃの複合体である。

【0142】

実施形態４Ｃは、二価の金属の総量が、収着剤の総重量に基づいて５〜５０重量パーセントの範囲である、実施形態１Ｃ〜３Ｃのいずれか１つの複合体である。

【0143】

実施形態５Ｃは、塩基性窒素含有化合物が、１５０グラム／モル以下の分子量を有する、実施形態１Ｃ〜４Ｃのいずれか１つの複合体である。

【0144】

実施形態６Ｃは、塩基性窒素含有化合物が、アンモニア、ヒドラジン化合物、アミン化合物又は窒素含有複素環式化合物である、実施形態１Ｃ〜５Ｃのいずれか１つの複合体である。

【0145】

実施形態７Ｃは、二価の金属が、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２族金属又は６〜１２族金属からのものである、実施形態１Ｃ〜６Ｃのいずれか１つの複合体である。

【0146】

実施形態８Ｃは、二価の金属が、二価亜鉛又は銅である、実施形態１Ｃ〜７Ｃのいずれか１つの複合体である。

【0147】

実施形態９Ｃは、複合体が、酸塩基指示薬を更に含む、実施形態１Ｃ〜８Ｃのいずれか１つの複合体である。

【0148】

実施形態１０Ｃは、多孔性ケイ酸質材料が、１グラムあたり少なくとも０．５ｃｍ^３に等しい細孔容積を有する、実施形態１Ｃ〜９Ｃのいずれか１つの複合体である。

【0149】

実施形態１１Ｃは、多孔性ケイ酸質材料の細孔容積が、１グラムあたり０．５〜１．０ｃｍ^３の範囲である、実施形態１Ｃ〜１０Ｃのいずれか１つの複合体である。

【0150】

実施形態１２Ｃは、多孔性ケイ酸質材料のＢＥＴ比表面積が、少なくとも５０ｍ^２／グラムである、実施形態１Ｃ〜１１Ｃのいずれか１つの複合体である。

【0151】

実施形態１３Ｃは、多孔性ケイ酸質材料のＢＥＴ比表面積が、５０〜１０００ｍ^２／グラムの範囲である、実施形態１Ｃ〜１２Ｃのいずれか１つの複合体である。

【0152】

実施形態１４Ｃは、多孔性ケイ酸質材料が、有機溶媒の存在下におけるテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン又はこれらの混合物の加水分解によって形成される、実施形態１Ｃ〜１３Ｃのいずれか１つの複合体である。

【0153】

実施形態１５Ｃは、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン又はこれらの混合物が式（ＩＩＩ）のものである、実施形態１４Ｃの複合体である。
（Ｒ^５）_ｙＳｉ（Ｒ^６）_４−ｙ
（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５は、アルキル基又は水素であり、Ｒ^６は、アルコキシ又はハロ基である。変数ｙは、０又は１に等しい整数である。

【0154】

実施形態１６Ｃは、表面処理剤が式（Ｉ）のものである、実施形態１Ｃ〜１５Ｃのいずれか１つの複合体である。
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｒ^１は、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２は、加水分解性基であり、Ｒ^３は、非加水分解性基であり、ｘは、０、１又は２に等しい整数である。

【0155】

実施形態１７Ｃは、Ｒ^１が、アルキル、フッ素化アルキル、アリール、フッ素化アリール、アラルキル、フッ素化アラルキル、アルカリール又はフッ素化アルカリールである、実施形態１６Ｃの複合体である。

【0156】

実施形態１８Ｃは、Ｒ^２が、アルコキシ、アリールオキシ、アルカリールオキシ、アラルコキシ、アシルオキシ又はハロである、実施形態１６Ｃ又は１７Ｃの複合体である。

【0157】

実施形態１９Ｃは、Ｒ^２が、アルコキシ又はハロである、実施形態１８Ｃの複合体である。

【0158】

実施形態２０Ｃは、Ｒ^２が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はクロロである、実施形態１９Ｃの複合体である。

【0159】

実施形態２１Ｃは、Ｒ^３が、水素、アルキル、アリール、アルカリール又はアラルキルである、実施形態１６Ｃ〜１９Ｃのいずれか１つの複合体である。

【0160】

実施形態２２Ｃは、Ｒ^３が、水素又はアルキルである、実施形態２１Ｃの複合体である。

【0161】

実施形態２３Ｃは、表面処理剤が式（ＩＩ）のものである、実施形態１Ｃ〜１５Ｃのいずれか１つの複合体である。
（Ｒ^４）_３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３
（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ｒ^４は炭化水素である。

【0162】

実施形態２４Ｃは、Ｒ^４がアルキルである、実施形態２３Ｃの複合体である。

【0163】

実施形態２５Ｃは、Ｒ^４がメチルである、実施形態２４Ｃの複合体である。

【0164】

実施形態２６Ｃは、多孔性ケイ酸質材料が細孔を有し、細孔の少なくとも５０体積パーセントがメソ細孔である、実施形態１Ｃ〜２５Ｃのいずれか１つの複合体である。

【0165】

実施形態２７Ｃは、多孔性ケイ酸質材料の細孔の少なくとも６０体積パーセント、少なくとも７０体積パーセント、少なくとも８０体積パーセント又は少なくとも９０体積パーセントがメソ細孔である、実施形態２６Ｃの複合体である。

【0166】

実施形態１Ｄは、塩基性窒素含有化合物の捕捉方法である。この方法は、実施形態１Ａ〜２４Ａのいずれか１つに従って金属含有収着剤を準備することを含む。この方法は、金属含有収着剤を塩基性窒素含有化合物に曝露して、金属錯体含有複合体を形成することを更に含む。

【実施例】

【0167】

【表1】

【0168】

アンモニア容量試験
簡便なフロースルー型の特注の送達システムを使用して、既知の濃度のアンモニアを測定用試料に送達した。送達システム全体にわたってステンレス鋼管を使用した。アンモニアは、窒素加圧ガスボンベ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）中の無水１％（１０，０００ｐｐｍ）検査済みアンモニアからシステムに送達した。このアンモニア／窒素流を、一連のデジタルマスフローコントローラ（Ａａｌｂｏｒｇ，Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹから名称ＤＦＣ２６で入手可能）の使用により追加の窒素で更に希釈することによって、１０００ｐｐｍのアンモニア流を試験管に５０ｍＬ／分の流動で供給した。Ｇｉｌｉｂｒａｔｏｒ−２ Ｐｒｉｍａｒｙ Ａｉｒｆｌｏｗ Ｃａｌｉｂｒａｔｏｒ（Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ，Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，ＦＬ）を各コントローラの出力口に設置することによって、デジタルマスフローコントローラを校正した。このＧｉｌｉｂｒａｔｏｒ流量計を使用して、各流量コントローラからの流れの範囲を測定し、これを用いて校正曲線を生成した。これらの校正曲線を使用して、マスフローコントローラを、所望のアンモニア濃度を所望のガス流速で送達するように設定した。

【0169】

アンモニア除去容量は、試験管内の床深さが突き固めた後で０．５ｃｍとなるまで、風袋を有する試験管（内径７ｍｍ）に、合成した試料の粉末粒子を加えることによって決定した。次に、試験管内の試料を計量することによって、試料の質量を決定した。次に、試験管をシステムと直列に接続して、１０００ｐｐｍのアンモニアガス流が試料を通じて流れるようにした。試験管の下流側に、ガスクロマトグラフ装置（ＳＲＩ ８６１０Ｃ，ＳＲＩ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ，）に通じる管を接続した。アンモニアガス流が試験材料を通過し始めた時点で、タイマーを開始させた。次に、ＳＲＩガスクロマトグラフによりガス流から周期的に試料採取し、試料を６’×１／８”×０．０８５”のＡＴ ｓｔｅｅｌ Ａｌｌｔｅｃｈ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ １０３ ８０／１００カラム（Ａｌｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｄｓｏｎ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂａｎｎｏｃｋｂｕｒｎ，ＩＬ）に通した。ガスクロマトグラフ装置は、流出物中のアンモニアを検出するための１０．６ｅＶランプ光イオン化検出器を備えていた。ガスクロマトグラフがガス流を２０秒間試料採取し、試料をカラムに２８０秒かけて通過させ、次にガスクロマトグラフが次の分析試料を引き込む前に、６０秒かけて試料を流し出すと、アンモニア蒸気が良好に検出されることが観察された。

【0170】

試験する前に、窒素加圧ガスボンベ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）中の検査済みの５７ｐｐｍアンモニアを使用して、ガスクロマトグラフソフトウェアを校正した。この流出液によって生成された信号を使用して、ソフトウェアを５０ｐｐｍアンモニアに設定した。アンモニア蒸気試験の終点、したがって有効寿命は、コポリマー床を通過するアンモニア流出液が、５０ｐｐｍに校正された信号を上回る信号をＰＩＤ検出器で生じた時点と定義した。各試験材料の性能は、上記に記載された試験を実施しながら５０ｐｐｍの漏出（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）が観察されるまでの分数（ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｍｉｎｕｔｅｓ）によって報告した。加えて、５０ｐｐｍの漏出までの漏出プロット曲線下面積を、この一定容積試験において使用された試験材料の既知の質量とともに使用して、最小二乗式の和を用いて各試験材料についてｍｍｏｌｅ／グラムで容量を計算した。

【0171】

ガス収着分析
多孔度及びガス収着実験を、超高純度窒素の吸着質を使用するＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて実施した。ソフトウェアＡＳｉＱＷｉｎをデータ取得及び分析に使用した。以下の方法は、例示材料の多孔度及び表面積の特徴決定に従った。試料の試験管の中で、１５０〜３００ミリグラムの材料を＜７ｍＴｏｒｒの超高真空下において室温で脱ガスして、残留溶媒及び他の吸着質を除去し、漏れ試験を実施して、漏れ速度が２ｍＴｏｒｒ／分より遅いことを確認した。材料の脱ガス手順は、室温で２４時間を超えた。７７°Ｋでの窒素収着等高線は、プログラム許容差及び平衡設定を用いて、吸着では０．００１から０．９９５の範囲、脱着では０．９９５から０．０５に戻る範囲の相対圧力（ｐ／ｐ°）を使用して得た。ヘリウムを、周囲温度及び７７°Ｋの両方における空隙体積測定に使用した。ＢＥＴ比表面積（ＳＡ_ＢＥＴ）を、多点Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析による窒素吸着データから計算した。平均細孔径及び総細孔容積（典型的には、およそ２００〜３００ｎｍまでの孔径）を、およそ０．９９５に等しいｐ／ｐ°で等高線の最後の吸着点によって計算した。密度関数理論（ＤＦＴ）を細孔径分布分析に使用した。

【0172】

細孔径分布を、図２に示されているように記載することができる。この図は２つのプロットを示している。第１のプロットは累積細孔容積であり、第２のプロットは累積細孔容積の微分である。これら両方のプロットにおいて、ｘ軸は細孔の直径である。

【0173】

メソ細孔径の範囲の入る（２ナノメートルから５０ナノメートルの範囲の直径を有する）細孔の体積パーセントを計算するため、累積細孔容積プロットが使用される。まず最初に、最大累積細孔容積（Ｍａｘ ＣＰＶ）が決定される。これは、細孔径の上限でプロットが平坦になる地点に相当する。次に、累積細孔容積が、２ナノメートル以下のサイズを有する細孔（２ｎｍでのＣＰＶ）及び５０ナノメートル以下のサイズを有する細孔について決定される。次にメソ細孔範囲にある細孔容積のパーセントが、以下の式を使用して計算される。
１００［（５０ｎｍでのＣＰＶ）−（２ｎｍでのＣＰＶ）］÷（Ｍａｘ ＣＰＶ）＝メソ細孔の体積パーセント

【0174】

平均細孔径を計算するため、最大細孔容積（Ｍａｘ ＣＰＶ）が決定され、次に２で割られる。これは、最大細孔容積の５０パーセント（５０％Ｍａｘ ＣＰＶ）に相当する。５０％Ｍａｘ ＣＰＶに関連する細孔径は、累積細孔容積プロットから決定される。

【0175】

細孔径分布を計算するため、細孔径に対する累積細孔容積の微分が使用される。細孔径分布は、基線を越える微分曲線の部分に関連するサイズ範囲である。

【0176】

比較例１〜４及び実施例１〜５
以下の手順を使用して、多孔性ケイ酸質材料を合成し、これを比較例１（ＣＥ１）とした。用語「多孔性シリカ」、「多孔性ケイ酸質材料」、「ケイ酸質材料」及び「シリカ」は、交換可能に使用される。ＣＥ１のケイ酸質材料を、本明細書に含まれる実施例及び他の比較例の多くにおいて基本材料として使用した。磁気式撹拌バーを備えた１．０Ｌのボトルの中で、３６０ｍＬのエタノール（ＥｔＯＨ）、１８０ｍＬのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び３０ｍＬの０．０１Ｍ ＨＣｌ水溶液を混合した。この混合物を室温で１８時間撹拌した。４５ｍＬの脱イオン水で希釈した水酸化アンモニウムの５ｍＬを混合物に加えて、混合物のｐＨを７超にした。ゲルが数分以内に形成された。このゲルを、溶媒オーブン（ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｖｅｎ）により９０℃で１時間、次に１３０℃で２時間乾燥した。この多孔性シリカは、窒素吸着により決定して、９７０ｍ^２／グラムのＳＡ_ＢＥＴ（すなわち、ＢＥＴ比表面積）、４．１ｎｍの平均細孔径及び０．９９ｃｍ^３／グラムの総細孔容積を有した。更なる化学修飾を行うことなく、多孔性シリカを乳鉢と乳棒で粉砕して、粉末材料を形成し、これをＣＥ１とした。粉末試料をアンモニア容量について試験した。アンモニアの漏出の分数及び試料１グラムあたりの吸着されたアンモニアのｍｍｏｌｅで計算された容量（５０ｐｐｍのアンモニア漏出）を決定した。結果を表３に示す。

【0177】

図１は、多孔性ケイ酸質材料ＣＥ１の７７°Ｋ及び０．９８±０．０１までの相対圧力による窒素の吸着及び脱着等温線のプロットである。試料の吸着等温線は、０．１よりも低い相対圧力において相当量の吸着があることを示しており、これはマイクロ細孔が存在することを示唆している。０．１〜約０．９５の相対圧力で吸着は徐々に増加している。この増加は、メソ細孔の広いサイズ分布があることを示している。加えて、窒素吸着等温線と比較した窒素脱着等温線におけるヒステリシスは、メソ細孔の存在を更に示している。図２は、多孔性ケイ酸質収着剤材料ＣＥ１の累積細孔容積及び細孔径分布を示すプロットである。図２の細孔径は、非局在的密度汎関数理論により計算した。細孔は、２．３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の直径を有し、メソ細孔の存在を示している。メソ細孔径の範囲にある細孔の体積パーセントは、ほぼ１００パーセントである。

【0178】

比較例２〜４及び実施例１〜５は、様々な量の表面処理剤（イソオクチルトリメトキシシラン（ＩＯＳ））を使用した追加的な処理及び／又は二価の金属の塩（塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ_２））の組み込み（すなわち、含浸）を伴って、ＣＥ１に記載されたものと同じ多孔性シリカを使用して調製した。表２は、比較例１〜４及び実施例１〜５の調製に使用された、含浸浴中のＺｎＣｌ_２のモル濃度及びＩＯＳの量（シリカ１グラムあたりのシランのｍｍｏｌｅと、シリカの表面積（ｍ^２）あたりのシランのμｍｏｌｅの単位）を示す。比較例２〜４及び実施例１〜５の調製は、更に下記に記載されている。

【表2】

【0179】

比較例２は、多孔性シリカ（ＣＥ１）をシラン表面処理剤ＩＯＳで処理することによって調製した。より詳細には、３．０グラムの多孔性シリカ（ＣＥ１）を２５ｍＬの脱イオン水に懸濁した。別個に、０．３２グラムのＩＯＳを５ｍＬのエタノールに溶解することによって、ＩＯＳのエタノール溶液を調製した。ＩＯＳエタノール溶液を、ＣＥ１の多孔性シリカを含有する水性懸濁液に加えた。この混合物に、０．２ｍＬの水酸化アンモニウムを加えた。混合物を７５℃で１６時間撹拌した。得られた材料を、追加的なすすぎを行うことなく濾紙により濾過して単離し、溶媒オーブンによって９０℃で１時間、次に１３０℃で２時間乾燥した。乾燥した後、粉末試料を得て、アンモニア容量について試験した。アンモニア漏出までの分数及び試料１グラムあたりの吸着されたアンモニアのｍｍｏｌｅで計算された容量（５０ｐｐｍのアンモニア漏出）を決定した。結果を表３に示す。

【0180】

比較例３を、金属塩の含浸を用いるが、シラン表面処理剤を用いることなく、以下の手順を使用して調製した。１００ｍＬのガラスボトルの中で、４０．８グラムのＺｎＣｌ_２を５０ｍＬの脱イオン水に溶解した。この溶液に、５．０グラムの多孔性シリカ（上記のＣＥ１を参照すること）を加えた。混合物を室温で一晩撹拌した。固体を真空濾過により単離し、溶媒オーブンにより９０℃で１時間、次に１３０℃で２時間乾燥した。乾燥した後、粉末試料を得た。試料を、上記に記載されたアンモニア容量試験を使用して評価した。アンモニア漏出までの分数及び試料１グラムあたりの吸着されたアンモニアのｍｍｏｌｅで計算された容量（５０ｐｐｍのアンモニア漏出）を決定した。結果を表３に示す。

【0181】

実施例１〜５及び比較例４は、最初に多孔性シリカ（上記のＣＥ１を参照すること）の水性懸濁液を様々な濃度のＩＯＳのエタノール溶液で処理し、続いてＺｎＣｌ_２を添加することによって調製した。より詳細には、別々の６個の１００ｍＬのボトルの中で、３．０グラムの多孔性ケイ酸質材料を２５ｍＬの脱イオン水に懸濁した。別個に、実施例１〜５及び比較例４のために、０．３２グラム、０．８０グラム、１．２８グラム、１．９２グラム、２．５６グラム又は３．２０グラムのＩＯＳをそれぞれ５ｍＬのエタノールに溶解して、ＩＯＳのエタノール溶液を調製した。ＩＯＳエタノール溶液を、多孔性ケイ酸質材料を含有する各水性懸濁液に加えた。各混合物に、０．２ｍＬの水酸化アンモニウムを加えた。各混合物を７５℃で１６時間撹拌した。各混合物に２４．５グラムのＺｎＣｌ_２を急速に加え、続いて室温で２４時間撹拌した。得られた材料を、追加的なすすぎを行うことなく濾紙により濾過して単離し、溶媒オーブンによって９０℃で１時間、続いて１３０℃で２時間乾燥した。乾燥した後、粉末試料を得た。各粉末試料を、上記に記載されたアンモニア容量試験を使用して評価した。アンモニア漏出までの分数及び試料１グラムあたりの吸着されたアンモニアのｍｍｏｌｅで計算された容量（５０ｐｐｍのアンモニア漏出）を決定した。結果を表３に示す。

【表3】

【0182】

亜鉛の濃度を、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、ＣＥ１、ＣＥ３及び実施例１の試料を測定した。これらの試料中の全収着剤材料に対する亜鉛の重量パーセントは、ＣＥ１、ＣＥ３及び実施例１では、それぞれ、０．０ｗｔ％、１６．７ｗｔ％及び１６．７ｗｔ％であった。

【0183】

実施例６〜７
実施例６及び７は、上記に記載された多孔性シリカ（ＣＥ１）の水性懸濁液を、最初にトリメトキシフェニルシラン（ＴＭＰＳ）及びヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）それぞれのエタノール溶液で処理することによって調製した。次に、各試料にＺｎＣｌ_２を含浸させた。

【0184】

以下の手順を使用して、実施例６を調製した。１００ｍＬのボトルの中で、３．０グラムの多孔性シリカを２５ｍＬの脱イオン水に懸濁した。別個に、０．２７グラムのＴＭＰＳを５ｍＬのエタノールに溶解することによって、ＴＭＰＳのエタノール溶液を調製した。ＴＭＰＳエタノール溶液を、多孔性シリカを含有する水性懸濁液に加えた。この混合物に、０．２ｍＬの水酸化アンモニウムを加えた。混合物を７５℃で１６時間撹拌した。この混合物に２４．５グラムのＺｎＣｌ_２を急速に加え、続いて室温で２４時間撹拌した。固体を濾過により単離し、溶媒オーブンにより９０℃で１時間、次に１３０℃で２時間乾燥した。

【0185】

以下の手順を使用して、実施例７を調製した。１００ｍＬのボトルの中で、３．０グラムの多孔性シリカ（ＣＥ１）を２５ｍＬの脱イオン水に懸濁した。別個に、０．１１グラムのＨＭＤＳを５ｍＬのエタノールに溶解することによって、ＨＭＤＳのエタノール溶液を調製した。ＨＭＤＳエタノール溶液を、多孔性シリカを含有する水性懸濁液に加えた。この混合物に、０．２ｍＬの水酸化アンモニウムを加えた。混合物を７５℃で１６時間攪拌した。この混合物に２４．５グラムのＺｎＣｌ_２を急速に加え、室温で２４時間撹拌した。固体を真空濾過により単離し、溶媒オーブンにより９０℃で１時間、次に１３０℃で２時間乾燥した。

【0186】

実施例６及び７の調製に使用されたＺｎＣｌ_２の濃度、表面処理剤の種類及び表面処理剤の量（シリカ１グラムあたりのシランのｍｍｏｌｅの単位及びシリカの表面積（ｍ^２）あたりのシランのμｍｏｌの単位）を表４に示す。

【0187】

上記に記載されたアンモニア容量試験を使用して、実施例６及び７の粉末試料を評価した。アンモニア漏出までの分数及び試料１グラムあたりの吸着されたアンモニアのｍｍｏｌｅで計算された容量（５０ｐｐｍのアンモニア漏出）を決定した。結果を表５に示す。

【表4】

【表5】

【0188】

実施例８〜９
実施例８及び９は、上記に記載された多孔性シリカ（ＣＥ１）の水性懸濁液を、最初にＩＯＳのエタノール溶液で処理することによって調製した。次に、試料にＺｎＣｌ_２を、それぞれ１．０Ｍ及び１０．０Ｍの濃度で含浸した。

【0189】

以下の手順を使用して、実施例８を調製した。１００ｍＬのボトルの中で、３．０グラムの多孔性シリカを２５ｍＬの脱イオン水に懸濁した。別個に、０．３２グラムのＩＯＳを５ｍＬのエタノールに溶解することによって、ＩＯＳのエタノール溶液を調製した。ＩＯＳエタノール溶液を、多孔性シリカを含有する水性懸濁液に加えた。この混合物に、０．２ｍＬの水酸化アンモニウムを加えた。混合物を７５℃で１６時間攪拌した。この混合物に４．１グラムのＺｎＣｌ_２を加え、得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。固体を真空濾過により単離し、溶媒オーブンにより９０℃で１時間、次に１３０℃で２時間乾燥した。

【0190】

以下の手順を使用して、実施例９を調製した。１００ｍＬのボトルの中で、３．０グラムの多孔性シリカを２５ｍＬの脱イオン水に懸濁した。別個に、０．３２グラムのＩＯＳを５ｍＬのエタノールに溶解することによって、ＩＯＳのエタノール溶液を調製した。ＩＯＳエタノール溶液を、多孔性シリカを含有する水性懸濁液に加えた。この混合物に、０．２ｍＬの水酸化アンモニウムを加えた。混合物を７５℃で１６時間攪拌した。この混合物に４０．８グラムのＺｎＣｌ_２を急速に加え、続いて室温で２４時間撹拌した。固体を真空濾過により単離し、溶媒オーブンにより９０℃で１時間、次に１３０℃で２時間乾燥した。

【0191】

実施例８及び９の調製に使用された、ＺｎＣｌ_２の濃度、表面処理剤の種類及び表面処理剤の量（シリカ１グラムあたりのシランのｍｍｏｌの単位及びシリカの表面積（ｍ^２）あたりのシランのμｍｏｌの単位）を表６に示す。

【0192】

上記に記載されたアンモニア容量試験を使用して、実施例８及び９の粉末試料を評価した。アンモニア漏出までの分数及び試料１グラムあたりの吸着されたアンモニアのｍｍｏｌｅで計算された容量（５０ｐｐｍのアンモニア漏出）を決定した。結果を表７に示す。

【表6】

【表7】

【0193】

実施例１０〜１１
実施例１０及び１１に、メチルレッド及びブロモキシレノールブルーをそれぞれ含浸させた。以下の手順を使用して、実施例１０及び１１を調製した。

【0194】

１００ｍＬのボトルの中で、３０ｍｇの染料を２５ｍＬの脱イオンＨ_２Ｏに加えた。各溶液を０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過し、３グラムの多孔性シリカ（ＣＥ１）をＨ_２Ｏ染料に加えた。１．２８グラムのＩＯＳを５ｍＬのエタノールに溶解することによって、ＩＯＳのエタノール溶液を別個に調製した。ＩＯＳエタノール溶液を、多孔性シリカを含有する水性懸濁液に加えた。この混合物に、０．２ｍＬの水酸化アンモニウムを加えた。混合物を７５℃で１６時間攪拌した。この混合物に、４０．８グラムのＺｎＣｌ_２を加えた。混合物を室温で２４時間撹拌した。固体を真空濾過により単離し、溶媒オーブンにより９０℃で１時間、次に１３０℃で２時間乾燥した。

【0195】

実施例１０及び１１の染料含浸材料は、合成されると目立つ色を示した。少量（およそ０．１グラム）の各染料含浸材料をワックスペーパーに塗り付け、一滴のアンモニア水を適用した。両方の材料は、表８に示されているように、目立つ色変化の反応を示した。

【表8】

【0196】

比較例５〜６及び実施例１２〜１３
３．４ｎｍ及び２５ｎｍの平均細孔径を有する２つの市販の多孔性シリカ試料を、疎水性シラン（ＩＯＳ）で処理し、ＺｎＣｌ_２を含浸させた。これらの多孔性シリカ試料は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙの商標名ＤＡＶＩＳＩＬ ＬＣ３５Ａ及びＤａｖｉｓｉｌ ＬＣ２５０Ａを有する。ＤＡＶＩＳＩＬ ＬＣ３５Ａの技術データシートは、表面積が７００ｍ^２／ｇであり、平均細孔径が３．５ｎｍであることを記載している。ＤＡＶＩＳＩＬ ＬＣ２５０Ａの技術データシートは、表面積が２８５ｍ^２／ｇであり、平均細孔径が２５ｎｍであることを記載している。

【0197】

ＣＥ５及びＣＥ６は、使用された多孔性シリカがそれぞれＤＡＶＩＳＩＬ ＬＣ３５Ａ及びＤＡＶＩＳＩＬ ＬＣ２５０Ａであったことを除いて、ＣＥ３と同じ方法で（すなわち、任意のシランを添加することなく）調製した。実施例１２及び実施例１３は、使用された多孔性シリカがＤＡＶＩＳＩＬ ＬＣ３５Ａ及びＤＡＶＩＳＩＬ ＬＣ２５０Ａであり、シランの量が技術データシートに記載されている粒子の表面積に対応したことを除いて、実施例１と同じ手順に従った。

【0198】

比較例５〜６及び実施例１２〜１３の調製に使用された、多孔性シリカ、ＺｎＣｌ_２の濃度、表面処理剤の種類及び表面処理剤の量（シリカ１グラムあたりのシランのｍｍｏｌｅの単位及びシリカの表面積（ｍ^２）あたりのシランのμｍｏｌの単位）を表９に示す。

【0199】

上記に記載されたアンモニア容量試験を使用して、比較例５〜６及び実施例１２〜１３の粉末試料を評価した。アンモニア漏出までの分数及び試料１グラムあたりの吸着されたアンモニアのｍｍｏｌｅで計算された容量（５０ｐｐｍのアンモニア漏出）を決定した。結果を表１０に示す。

【表9】

【表10】

【0200】

実施例１４〜１６
実施例１４〜１６は、上記に記載された多孔性シリカ（ＣＥ１）の水性懸濁液を、最初に様々な濃度のイソオクチルトリメトキシシラン（ＩＯＳ）で処理し、続いて二価の金属の塩化物を添加することによって調製した。

【0201】

別個の３つの１００ｍＬのボトルの中で、３．０グラムの多孔性シリカを２５ｍＬの脱イオン水に懸濁した。別個に、０．３２グラムのＩＯＳを５ｍＬのエタノールに溶解することによって、ＩＯＳのエタノール溶液を調製した。ＩＯＳエタノール溶液を、多孔性シリカを含有する各水性懸濁液に加えた。各混合物に、０．２ｍＬの水酸化アンモニウムを加えた。混合物を７５℃で１６時間攪拌した。各混合物に、ＣｕＣｌ_２（２４．５ｇ）、ＭｇＣｌ_２（１７．３ｇ）又は及びＮｉＣｌ_２（２３．６ｇ）を加えて、実施例１４〜１６をそれぞれ形成した。次に各混合物を室温で２４時間撹拌した。得られた材料を、追加的なすすぎを行うことなく濾紙により濾過して単離し、溶媒オーブンによって９０℃で１時間、次に１３０℃で２時間乾燥した。乾燥した後、粉末試料を得た。実施例１４〜１６の調製条件を表１１に示す。

【0202】

上記に記載されたアンモニア容量試験を使用して、実施例１４〜１６の粉末試料を評価した。アンモニア漏出までの分数及び試料１グラムあたりの吸着されたアンモニアのｍｍｏｌｅで計算された容量（５０ｐｐｍのアンモニア漏出）を決定した。結果を表１２に示す。

【表11】

【表12】

【図1】

【図2】