特許 6971280 フォトレジストトップコート組成物およびフォトレジスト組成物を加工する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6971280

(24)【登録日】2021年11月4日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】フォトレジストトップコート組成物およびフォトレジスト組成物を加工する方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/11 20060101AFI20211111BHJP

   C08F 20/24 20060101ALI20211111BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/11 501

   G03F7/11 502

   C08F20/24

   G03F7/20 521

   G03F7/20 501

【請求項の数】10

【外国語出願】

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2019-122729(P2019-122729)

(22)【出願日】2019年7月1日

(65)【公開番号】特開2020-3795(P2020-3795A)

(43)【公開日】2020年1月9日

【審査請求日】2019年7月10日

(31)【優先権主張番号】62/692,746

(32)【優先日】2018年6月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アーヴィンダー・カー

(72)【発明者】

【氏名】コン・リュー

(72)【発明者】

【氏名】ドリス・カン

(72)【発明者】

【氏名】チュンイー・ウー

【審査官】 川口 真隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０８３９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７１３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０９１０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０９１０１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／１１

Ｃ０８Ｆ ２０／２４

Ｇ０３Ｆ ７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マトリックスポリマー、表面活性ポリマー、複数の有機溶媒を含む有機溶媒系システム、および酸発生剤化合物を含むフォトレジストトップコート組成物であって、前記表面活性ポリマーが、以下の一般式（Ｉ）の重合単位：

【化1】

［式中、Ｒ_１が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、またはＣ１−Ｃ４ハロアルキル基を表し；一方のＲ_２が水素原子を表し、他方のＲ_２がイソブチル基、イソプロピル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択され；Ｒ_３が、場合により置換されたＣ１−Ｃ４アルキレン基を表し；およびＲ_４が独立に、Ｃ１−Ｃ４フルオロアルキル基を表す］を含み、
一般式（Ｉ）の全重合単位が、前記表面活性ポリマーの全重合単位に基づいて９５重量％以上の量で前記表面活性ポリマー中に存在しており、 および前記表面活性ポリマーが、前記組成物の全固形分に基づいて０．１〜３０重量％の量で前記組成物中に存在している、フォトレジストトップコート組成物。

【請求項2】

前記表面活性ポリマーがホモポリマーである、請求項１に記載のフォトレジストトップコート組成物。

【請求項3】

Ｒ_４がトリフルオロメチル基である、請求項１または２に記載のフォトレジストトップコート組成物。

【請求項4】

前記マトリックスポリマーおよび前記表面活性ポリマーと異なっている付加的ポリマーをさらに含む、請求項１に記載のフォトレジストトップコート組成物。

【請求項5】

（ａ）フォトレジスト組成物を基材の上に適用してフォトレジスト層を形成する工程と、
（ｂ）前記フォトレジスト層の上にフォトレジストトップコート組成物を適用してトップコート層を形成する工程と、
（ｃ）前記トップコート層および前記フォトレジスト層を活性化放射線に露光する工程と、
（ｄ）露光されたトップコート層およびフォトレジスト層を水性塩基現像剤と接触させてレジストパターンを形成する工程とを含み、
前記フォトレジストトップコート組成物が、マトリックスポリマー、表面活性ポリマー、および複数の有機溶媒を含む有機溶媒系システムを含み、
前記表面活性ポリマーが、以下の一般式（Ｉ）の重合単位：

【化2】

［式中、Ｒ_１が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、またはＣ１−Ｃ４ハロアルキル基を表し；一方のＲ_２が水素原子を表し、他方のＲ_２がイソブチル基、イソプロピル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択され；Ｒ_３が、場合により置換されたＣ１−Ｃ４アルキレン基を表し；およびＲ_４が独立に、Ｃ１−Ｃ４フルオロアルキル基を表す］を含み、
一般式（Ｉ）の全重合単位が、前記表面活性ポリマーの全重合単位に基づいて９５重量％以上の量で前記表面活性ポリマー中に存在しており、 および前記表面活性ポリマーが、前記組成物の全固形分に基づいて０．１〜３０重量％の量で前記組成物中に存在している、フォトレジスト組成物を加工する方法。

【請求項6】

前記表面活性ポリマーがホモポリマーである、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

Ｒ_４がトリフルオロメチル基である、請求項５または６に記載の方法。

【請求項8】

前記マトリックスポリマーおよび前記表面活性ポリマーと異なっている付加的ポリマーをさらに含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記トップコート層がスピンコーティングによって形成され、前記スピンコーティングの間に前記表面活性ポリマーが前記トップコート層の上部表面に移動し、前記トップコート層の上部表面が本質的に前記表面活性ポリマーからなる、請求項５〜８のいずれか一項 に記載の方法。

【請求項10】

前記フォトレジストトップコート組成物が酸発生剤化合物をさらに含む、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フォトレジスト組成物の上に適用されてもよいフォトレジストトップコート組成物に関する。本発明は、半導体デバイスの形成のための液浸リソグラフィ方法においてトップコート層として特定の適用可能性がある。

【背景技術】

【0002】

フォトレジストは、画像を基材に転写するために使用される。フォトレジストの層を基材上に形成し、次に、フォトレジスト層をフォトマスクを通して活性化放射線の供給源に暴露する。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明である領域と、活性化放射線に対して透明であるその他の領域とを有する。活性化放射線への露光によってフォトレジストコーティングの光誘導化学変換がもたらされ、それによってフォトマスクのパターンをフォトレジストがコートされた基材に転写する。露光後に、フォトレジストをベークし、現像剤溶液と接触させて現像して、基材の選択的加工を可能にするレリーフ画像を提供する。

【0003】

半導体デバイス内にナノメートル（ｎｍ）スケールの特徴サイズを達成する１つの方法は、光のより短い波長を使用することである。しかしながら、１９３ｎｍ未満で透明である材料を見出すことが困難であるため、液体の使用によってレンズの開口数を増加させてより多くの光をフィルムに集束させる液浸リソグラフィ方法が利用されている。液浸リソグラフィは、画像化デバイス（例えば、ＡｒＦ光源）の最終表面と基材、例えば、半導体ウエハー上の第１の表面との間に比較的高い屈折率流体、典型的に水を使用する。

【0004】

液浸リソグラフィにおいて、液浸流体とフォトレジスト層との間の直接接触が、液浸流体へのフォトレジストの成分の浸出をもたらすことがある。この浸出は、光学レンズの汚染を引き起こすことがあり、液浸流体の有効な屈折率および透過性性質の変化をもたらすことがある。この問題に対処する取り組みにおいて、フォトレジストトップコート層が液浸流体と下にあるフォトレジスト層との間のバリア層として導入されている。

【0005】

所定の走査速度について低い後退接触角（ＲＣＡ）を示すトップコートは、ウォーターマーク欠陥をもたらすことがある。露光ヘッドがウエハーにわたって移動するにつれて水滴が後に残されるときにこれらの欠陥が生じる。結果として、レジスト成分の水滴中への浸出のためにレジスト感度が変わり、水が下にあるレジスト中に浸透することができる。自己分離トップコート組成物の使用が、例えば、（非特許文献１）、およびＧａｌｌａｇｈｅｒらに対する（特許文献１）およびＷａｎｇらに対する（特許文献２）において提案されている。自己分離トップコートは、液浸流体およびフォトレジストの両方の境界面における所望の性質、例えば、液浸流体境界面における増加した水後退接触角、およびフォトレジスト境界面における良い現像剤溶解性を有する調整された材料を理論的に可能にする。

【0006】

後退接触角の増加は、液浸流体境界面における増加した疎水性を有するトップコート材料の使用によって達成することができ、フッ素化ポリマーの使用によって典型的に達成することができる。ウォーターマーク欠陥の低減を可能にする以外にも、トップコートの後退接触角の増加は一般的に、増加した走査速度の使用を可能にし、より大きいプロセス処理量をもたらす。このような良い効果にもかかわらず、高疎水性材料の使用は、他の欠陥タイプ、例えば、コーティングおよびパターン化の欠陥に好ましくない影響を与える場合がある。このような欠陥はレジストパターンの適切な形成および下にある層へのパターンの転写を妨げることがあり、それによってデバイスの収率に好ましくない影響を与える。これらの欠陥は、例えば、マイクロブリッジング、コンタクトホールの欠失、ラインのピンチング、またはＣＤシフトのうちの１つ以上の形態をとる場合がある。したがって、高い後退接触角とコーティングおよびパターン化の低い欠陥レベルとのバランスを有するトップコート層が望ましい。

【0007】

最新技術に伴なう１つ以上の問題に取り組む、改良されたフォトレジストトップコート組成物およびこのような材料を利用するフォトリソグラフィ法が当技術分野において継続的に必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００７／０２１２６４６Ａ１号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１０／０１８３９７６Ａ１号明細書

【特許文献3】米国特許第３，４７４，０５４号明細書

【特許文献4】米国特許第４，２００，７２９号明細書

【特許文献5】米国特許第４，２５１，６６５号明細書

【特許文献6】米国特許第５，１８７，０１９号明細書

【特許文献7】欧州特許出願公開第９３０５４２Ａ１号明細書

【特許文献8】米国特許第６，６９２，８８８号明細書

【特許文献9】米国特許第６，６８０，１５９号明細書

【特許文献10】米国特許第６，０５７，０８３号明細書

【特許文献11】欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号明細書

【特許文献12】米国特許第６，１３６，５０１号明細書

【特許文献13】米国特許第５，８４３，６２４号明細書

【特許文献14】米国特許第６，０４８，６６４号明細書

【特許文献15】米国特許第６，０４８，６６２号明細書

【特許文献16】ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号明細書

【特許文献17】米国特許第６，３０６，５５４号明細書

【特許文献18】米国特許第７，２４４，５４２号明細書

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｓｅｌｆ−ｓｅｇｒｅｇａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｄａｎｉｅｌ Ｐ．Ｓａｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＸＸＶ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６９２３，ｐｐ．６９２３０９−１ − ６９２３０９−１２（２００８）

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の第１の態様によれば、フォトレジストトップコート組成物が提供される。組成物は、マトリックスポリマーと表面活性ポリマーとを含み、表面活性ポリマーは、以下の一般式（Ｉ）の重合単位：

【0011】

【化1】

【0012】

［式中、Ｒ_１が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、またはＣ１−Ｃ４ハロアルキル基を表し；Ｒ_２が独立に、水素原子または場合により置換されたアルキル基を表し、少なくとも１つのＲ_２が水素原子ではなく、全体としてＲ_２基が環状構造を場合により形成し、および全体としてＲ_２基の炭素原子の総数が２〜２０であり；Ｒ_３が、場合により置換されたＣ１−Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ_２がＲ_３と環状構造を場合により形成し；およびＲ_４が独立に、Ｃ１−Ｃ４フルオロアルキル基を表し；一般式（Ｉ）の全重合単位が、表面活性ポリマーの全重合単位に基づいて９５重量％以上の量で表面活性ポリマー中に存在しており；および表面活性ポリマーが、組成物の全固形分に基づいて０．１〜３０重量％の量で組成物中に存在しており；および有機溶媒系システムが複数の有機溶媒を含む］を含む。

【0013】

本発明のさらに別の態様によれば、コートされた基材が提供される。コートされた基材は、基材上のフォトレジスト層と、フォトレジスト層上の本明細書に記載されたフォトレジストトップコート組成物から形成されたトップコート層とを含む、コートされた基材を含む。

【0014】

本発明のさらに別の態様によれば、フォトレジスト組成物を加工する方法が提供される。方法は、（ａ）フォトレジスト組成物を基材の上に適用してフォトレジスト層を形成する工程と、（ｂ）フォトレジスト層の上に本明細書に記載されたフォトレジストトップコート組成物を適用してトップコート層を形成する工程と、（ｃ）トップコート層およびフォトレジスト層を活性化放射線に露光する工程と、（ｄ）露光されたトップコート層およびフォトレジスト層を現像剤と接触させてレジストパターンを形成する工程とを含む。

【0015】

別段の指定がない限り、本明細書中で用いられるとき「置換される」は、１つ以上の水素原子が、例えば、ヒドロキシ、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、またはそれらの組合せから選択される１つ以上の置換基で置き換えられていることを意味すると理解されるものとする。冠詞「ａ」および「ａｎ」は、別記しない限り１つ以上を包括している。

【発明を実施するための形態】

【0016】

トップコート組成物
本発明のトップコート組成物は、マトリックスポリマー、表面活性ポリマーおよび溶媒混合物を含み、１つ以上の追加の、任意選択の成分を含有することができる。フォトレジスト層の上に適用される本発明の好ましいトップコート組成物は、液浸リソグラフィ方法において使用される液浸流体中へのフォトレジストの成分層の移動を最小化または防止することができる。本発明の好ましいトップコート組成物において、表面活性ポリマーは自己分離性である。本明細書中で用いられるとき、用語「液浸流体」は、液浸リソグラフィを行なうために露光ツールのレンズとフォトレジストがコートされた基材との間に挟まれた流体、典型的に水を意味する。

【0017】

また本明細書中で用いられるとき、トップコート層は、同じ方法において、しかしトップコート組成物層を使用せずに加工される同じフォトレジストシステムに対してトップコート組成物を使用した時に減少量の酸または有機材料が液浸流体中に検出される場合、液浸流体中へのフォトレジスト材料の移動を抑制すると考えられる。液浸流体中のフォトレジスト材料の検出は、（オーバーコートされたトップコート組成物層を有するおよび有さない）フォトレジストの露光前におよび次に液浸流体を通しての露光によって（オーバーコートされたトップコート組成物層を有するおよび有さない）フォトレジスト層をリソグラフィ加工した後に液浸流体の質量分光分析によって行なうことができる。好ましくは、トップコート組成物は、一切のトップコート層を使用しない（すなわち、液浸流体がフォトレジスト層と直接に接触する）同じフォトレジストに対して液浸流体中に存在するフォトレジスト材料（例えば、質量分光分析によって検出される酸または有機化合物）の少なくとも１０パーセントの低減をもたらし、より好ましくはトップコート組成物は、トップコート層を使用しない同じフォトレジストに対して液浸流体中に存在するフォトレジスト材料の少なくとも２０、５０、または１００パーセントの低減をもたらす。

【0018】

本発明の好ましいトップコート組成物は、欠陥特性、例えば、コーティング欠陥および／またはパターンの欠陥の改良を可能にすることができる。さらに、本発明のトップコート組成物は、好ましい接触角特性、例えば、より大きいプロセス処理量に解釈できる高い走査速度を可能にする際に液浸リソグラフィ方法において重要である液浸流体境界面での特性である、後退接触角（ＲＣＡ）を示すことができる。トップコート組成物は、例えば、水性塩基現像剤中で、層の露光領域および非露光領域の両方についてすぐれた現像剤溶解性を有するトップコート層を提供する。乾燥リソグラフィにおいてまたはより典型的に液浸リソグラフィ方法においてこの組成物を使用することができる。露光波長は、フォトレジスト組成物によっての場合を除いて特に限定されないが、３００ｎｍ未満、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍの波長またはＥＵＶ波長（例えば、１３．４ｎｍ）が典型的である。１９３ｎｍの液浸リソグラフィ方法においての組成物の使用が特に好ましい。

【0019】

本発明において有用なポリマーは水性アルカリに可溶性であり、水性アルカリ現像剤、例えば、水酸化第四級アンモニウム溶液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、典型的に０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用するレジスト現像工程において、組成物から形成されるトップコート層を除去できるようにする。異なったポリマーが好適には、様々な相対量で存在していてもよい。

【0020】

重合アクリレート基、ポリエステル、または、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、重合芳香族（メタ）アクリレート、および重合ビニル芳香族モノマーによって提供されるような他の繰り返し単位および／またはポリマー主鎖構造を含むポリマーなどの様々なポリマーを本発明のトップコート組成物において使用してもよい。典型的に、ポリマーは少なくとも２つの異なった繰り返し単位を含有する。異なったポリマーが好適には、様々な相対量で存在していてもよい。

【0021】

本発明のトップコート組成物のポリマーは、例えば、１つ以上の、疎水基；弱酸基；強酸基；分岐状の場合により置換されたアルキルまたはシクロアルキル基；フルオロアルキル基；または例えばエステル、エーテル、カルボキシ、またはスルホニル基などの極性基など、様々な繰り返し単位を含有してもよい。ポリマーの繰り返し単位上の特定の官能基の存在は、例えば、ポリマーの所期の官能価に左右される。

【0022】

特定の好ましい態様において、コーティング組成物の１つ以上のポリマーが、リソグラフィ加工の間に反応性である１つ以上の基、例えば、酸および熱の存在下で開裂反応を受けることができる１つ以上の光酸−酸不安定基、例えば、酸不安定エステル基（例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート、アダマンチルアクリレートの重合によって提供されるようなｔ−ブチルエステル基）および／またはビニルエーテル化合物の重合によって提供されるようなアセタール基を含む。このような基の存在によって、関連ポリマーを現像剤溶液中により可溶性にすることができ、それによって現像プロセスの間の現像性およびトップコート層の除去を促進する。

【0023】

ポリマーは有利には、トップコート層の特性を調整するように選択することができ、それぞれ一般的に１つ以上の目的または機能の役割を果たす。このような機能には、例えば、フォトレジストプロファイル調整、トップコート表面調整、欠陥の低減およびトップコートとフォトレジスト層との間の界面混合の低減のうちの１つ以上が含まれる。

【0024】

ポリマーは有利には、トップコート層の特性を調整するように選択することができ、それぞれ一般的に１つ以上の目的または機能の役割を果たす。このような機能には、例えば、フォトレジストプロファイル調整、トップコート表面調整、欠陥の低減およびトップコートとフォトレジスト層との間の界面混合の低減のうちの１つ以上が含まれる。

【0025】

トップコート組成物は、１つ以上の異なったタイプの繰り返し単位を含有してもよい（２つまたは３つの異なった繰り返し単位が典型的である）１つ以上の、好ましくは２つ以上の（２つが典型的である）、マトリックスポリマーを含有する。マトリックスポリマーは、例えば、マイクロブリッジングによる、全欠陥を低減するための十分に高い現像剤溶解速度を提供するのがよい。マトリックスポリマーは、ポリマー現像剤溶解速度を高めるために例えば、スルホンアミド含有モノマーを含有してもよい。マトリックスポリマーのための典型的な現像剤溶解速度は、３００ｎｍ／秒より大きく、好ましくは５００ｎｍ／秒より大きい。マトリックスポリマーは、フッ素化されていてもフッ素化されていなくてもよい。いくつかのフォトレジスト材料について、フッ素化されたトップコートマトリックスポリマーは、トップコート層と下にあるフォトレジスト層との間の界面混合を低減するかまたは最小にすることができる。したがって、マトリックスポリマーの１つ以上の繰り返し単位は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル基、典型的にフルオロメチルなどのフルオロアルキル基でフッ素化されることができ、例えば、スルホンアミド基（例えば、−ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３）またはフルオロアルコール基（例えば、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）として存在していてもよい。

【0026】

マトリックスポリマーは、表面活性ポリマーの表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有し、表面活性ポリマーと好ましくは不混和性であり、表面活性ポリマーがマトリックスポリマーから相分離して、トップコートフォトレジスト境界面から離れてトップコート層の上部表面に移動することを可能にする。マトリックスポリマーの表面エネルギーは典型的に３０〜６０ｍＮ／ｍである。

【0027】

本発明による典型的なマトリックスポリマーには、以下のものが含まれる：

【0028】

【化2】

【0029】

【化3】

【0030】

１つ以上のマトリックスポリマーが典型的に、トップコート組成物の全固形分に基づいて７０〜９９．９重量％、より典型的に８５〜９５重量％の組合せ量で組成物中に存在している。マトリックスポリマーの重量平均分子量は典型的に、４００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００、５０００〜１５，０００または５０００〜２５，０００ダルトンである。

【0031】

表面活性ポリマーをトップコート組成物中に提供して、トップコート／液浸流体境界面の有益な表面特性をもたらす。特に、表面活性ポリマーは、水に対して望ましい表面特性、例えば、トップコート／液浸流体境界面での改良された静的接触角（ＳＣＡ）、後退接触角（ＲＣＡ）、前進接触角（ＡＣＡ）または滑落角（ＳＡ）の１つ以上を有益に提供することができる。特に、表面活性ポリマーはより高いＲＣＡを可能にすることができ、それは、より速い走査速度および増加したプロセス処理量を可能にすることができる。乾燥された状態のトップコート組成物の層は典型的に、６０〜９０°、典型的に７０〜９０°、７５〜８５°または７５〜８０°の水後退接触角を有する。「乾燥された状態の」という語句は、全組成物に基づいて溶媒８重量％以下を含有することを意味する。

【0032】

表面活性ポリマーは好ましくは水性アルカリに可溶性である。表面活性ポリマーは好ましくは、マトリックスポリマーよりも低い表面エネルギーを有する。好ましくは、表面活性ポリマーは、マトリックスポリマー、ならびにトップコート組成物中に存在している任意の他のポリマーよりも著しく低い表面エネルギーを有し、それらと実質的に不混和性である。このようにして、トップコート組成物は自己分離性であることができ、そこで表面活性ポリマーは、コーティングの間に他のポリマーから離れてトップコート層の上部表面に移動する。それによって、得られたトップコート層は、液浸リソグラフィ方法の場合にトップコート／／液浸流体境界面である、トップコート層の上部表面において表面活性ポリマーが豊富である。表面活性ポリマーの所望の表面エネルギーは特定のマトリックスポリマーおよびその表面エネルギーに依存するが、表面活性ポリマーの表面エネルギーは典型的に２５〜３５ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍである。表面活性ポリマーの表面エネルギーは典型的に、マトリックスポリマーの表面エネルギーよりも５〜２５ｍＮ／ｍ少なく、好ましくはマトリックスポリマーの表面エネルギーよりも５〜１５ｍＮ／ｍ少ない。

【0033】

表面活性ポリマーは、以下の一般式（Ｉ）の重合単位：

【0034】

【化4】

【0035】

［式中、Ｒ_１が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、またはＣ１−Ｃ４ハロアルキル基を表し、水素原子またはメチルが典型的であり；Ｒ_２が独立に、水素原子または場合により置換されたアルキル基、例えば、Ｃ１−Ｃ１０直鎖、Ｃ３−Ｃ１０分岐またはＣ３−Ｃ１０環状（単環式または多環式、例えば、アダマンチルまたはノルボルニル）アルキルを表し、Ｃ３−１０分岐またはＣ３−Ｃ１０環状が好ましく、少なくとも１つのＲ_２が水素原子ではなく、全体としてＲ_２基が環状構造を場合により形成し、および全体としてＲ_２基の炭素原子の総数が２〜２０であり；Ｒ_３が、場合により置換されたＣ１−Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ_２が、Ｒ_３と環状構造を場合により形成し；およびＲ_４が独立に、Ｃ１−Ｃ４フルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチルが典型的である］を含む。Ｒ_２基の１つが水素原子である場合、他のＲ_２基は好ましくは場合により置換されたＣ３−Ｃ１０アルキルであり、分岐または環状構造が好ましい。

【0036】

一般式（Ｉ）の適した重合単位には、例えば、以下の重合単位が含まれる：

【0037】

【化5】

【0038】

【化6】

【0039】

【化7】

【0040】

表面活性ポリマーは典型的にホモポリマーであるが、一般式（Ｉ）の２つ以上の異なった重合単位を含むコポリマーであり得る。表面活性ポリマーは場合により、一般式（Ｉ）の単位以外の１つ、２つ以上の追加の単位のタイプを含有することができる。一般式（Ｉ）の全重合単位は、表面活性ポリマーの全重合単位に基づいて９５重量％以上、典型的に９８重量％以上、または１００重量％の量で表面活性ポリマー中に存在している。一般式（Ｉ）の重合単位の他に表面活性ポリマーのための適した重合単位には、例えば、酸不安定、塩基不安定、スルホンアミド、アルキルおよびエステル基から選択される１つ以上の基を含有する重合単位が含まれる。好ましくは、このような酸不安定、塩基不安定、スルホンアミド、アルキルおよびエステル基はフッ素化される。

【0041】

本発明による表面活性ポリマーにおいて使用するための典型的な追加の単位のタイプには、１つ以上の以下のモノマーの重合単位が含まれる：

【0042】

【化8】

【0043】

【化9】

【0044】

表面活性ポリマーとして有用な典型的なポリマーには例えば、一般式（Ｉ）の上述の重合単位のホモポリマーおよびコポリマー、ならびに以下のポリマー：

【0045】

【化10】

【0046】

【化11】

【0047】

【化12】

【0048】

［式中、ｘが９５〜９９重量％であり、ｙが１〜５重量％であり、ａが９５〜９８重量％であり、ｂおよびｃが各々１〜４重量％であり、ｘおよびｙの合計が１００重量％であり、ａ、ｂおよびｃの合計が１００重量％である］が含まれる。

【0049】

液浸リソグラフィのための表面活性ポリマーの下限は一般的に、フォトレジスト成分の浸出を防止する必要によって決められる。表面活性ポリマーは、トップコート組成物の全固形分に基づいて０．１〜３０重量％、より典型的に３〜２０重量％または５〜１５重量％の量で組成物中に存在している。液浸リソグラフィのための表面活性ポリマーの下限は一般的に、フォトレジスト成分の浸出を防止する必要によって決められる。付加的ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは典型的に４００，０００未満、好ましくは５０００〜５０，０００、より好ましくは５０００〜２５，０００ダルトンである。

【0050】

任意選択の追加のポリマーがトップコート組成物中に存在し得る。例えば、レジストの特徴プロファイルを調節する目的のためにおよび／またはレジストのトップロスを制御するためにマトリックスポリマーおよび表面活性ポリマーの他に付加的ポリマーを提供することができる。追加のポリマーは典型的に、マトリックスポリマーと混和性であり、表面活性ポリマーと実質的に不混和性であり、表面活性ポリマーはトップコート／フォトレジスト境界面から離れて他のポリマーからトップコート表面に自己分離することができる。

【0051】

トップコート組成物を調合および流延する典型的な溶媒材料は、トップコート組成物の成分を溶解または分散させるが下にあるフォトレジスト層を感知できる程度に溶解しない任意の材料である。好ましくは全溶媒は有機系であり（すなわち、５０重量％超の有機溶媒）、典型的に９０〜１００重量％、より典型的に９９〜１００重量％、または１００重量％有機溶媒であり、全溶媒に基づいて例えば０．０５〜１重量％の量で存在していてもよい残留水または他の汚染物質を含めない。好ましくは、異なった溶媒、例えば、２つ、３つ以上の溶媒の混合物を使用して、組成物中の分離性の表面活性ポリマーの、他のポリマーからの有効な相分離を達成することができる。また、溶媒混合物は、分配体積の低減を可能にする調合物の粘度を低減するために有効であり得る。

【0052】

典型的な態様において、二溶媒系または三溶媒系を本発明のトップコート組成物において使用することができる。好ましい溶媒系は、一次溶媒と付加的溶媒とを含有し、より薄い溶媒を含有してもよい。一次溶媒は典型的に、トップコート組成物の非溶媒成分に対してすぐれた溶解性を示す。一次溶媒の所望の沸点は溶媒系の他の成分に依存するが、沸点は典型的に付加的溶媒の沸点よりも低く、約１３０℃などの１２０〜１４０℃の沸点が典型的である。適した一次溶媒には、例えば、Ｃ４〜Ｃ１０一価アルコール、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノールおよび１−デカノール、ならびにそれらの混合物が含まれる。一次溶媒は典型的に、溶媒系に基づいて３０〜８０重量％の量で存在している。

【0053】

付加的溶媒は、トップコート組成物中の表面活性ポリマーとその他のポリマーとの間の相分離を促進して、自己分離トップコート構造を促進することができる。さらに、より高沸点の付加的溶媒はコーティングの間の先端乾燥効果を低減することができる。付加的溶媒が溶媒系の他の成分よりも高沸点を有することは典型的である。付加的溶媒の所望の沸点は溶媒系の他の成分に依存するが、例えば約１９０℃などの１７０〜２００℃の沸点が典型的である。適した付加的溶媒には、例えば、以下の一般式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルエーテル：
Ｒ_５−Ｏ−Ｒ_６−Ｏ−Ｒ_７−ＯＨ （ＩＩ）

【0054】

［式中、Ｒ_５が、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ_６およびＲ_７が独立に、場合により置換されたＣ２〜Ｃ４アルキル基、および異性体混合物を含むこのようなヒドロキシアルキルエーテルの混合物から選択される］などのヒドロキシアルキルエーテルが含まれる。典型的なヒドロキシアルキルエーテルには、ジアルキルグリコールモノ−アルキルエーテルおよびそれらの異性体、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、それらの異性体およびそれらの混合物が含まれる。付加的溶媒は典型的に、溶媒系に基づいて３〜１５重量％の量で存在している。

【0055】

より薄い溶媒を使用して、粘度を低下すると共により低い分配体積でのコーティング被覆面積を改良することができる。より薄い溶媒は典型的に、一次溶媒に対して組成物の非溶媒成分のためにそれほど十分とはいえない溶媒である。より薄い溶媒の所望の沸点は溶媒系の他の成分に依存するが、例えば約１７０℃などの１４０〜１８０℃の沸点が典型的である。適したより薄い溶媒には、例えば、Ｃ８〜Ｃ１２ｎ−アルカンなどのアルカン、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−デカンおよびドデカン、それらの異性体およびそれらの異性体の混合物；および／または式Ｒ_１４−Ｏ−Ｒ_１５［式中、Ｒ_１４およびＲ_１５が独立に、Ｃ２〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルおよびＣ２〜Ｃ４アルキルから選択される］のアルキルエーテルなどのアルキルエーテルが含まれる。アルキルエーテル基は、直鎖または分岐、および対称および非対称であり得る。特に適したアルキルエーテルには、例えば、イソブチルエーテル、イソペンチルエーテル、イソブチルイソヘキシルエーテル、およびそれらの混合物が含まれる。他の適したより薄い溶媒には、エステル溶媒、例えば、一般式（ＩＩＩ）：

【0056】

【化13】

【0057】

［式中、Ｒ_８およびＲ_９が独立に、Ｃ３〜Ｃ８アルキルから選択され、全体としてＲ_８およびＲ_９の炭素原子の総数が６超である］によって表されるエステル溶媒が含まれる。適したこのようなエステル溶媒には、例えば、プロピルペンタノエート、イソプロピルペンタノエート、イソプロピル３−メチルブタノエート、イソプロピル２−メチルブタノエート、イソプロピルピバレート、イソブチルイソブチレート、２−メチルブチルイソブチレート、２−メチルブチル２−メチルブタノエート、２−メチルブチル２−メチルヘキサノエート、２−メチルブチルへプタノエート、ヘキシルへプタノエート、ｎ−ブチルｎ−ブチラート、イソアミルｎ−ブチラートおよびイソアミルイソバレレートが含まれる。使用される場合、より薄い溶媒は典型的に、溶媒系に基づいて１０〜７０重量％の量で存在している。

【0058】

特に好ましい溶媒系には、４−メチル−２−ペンタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテルおよびイソブチルイソブチレートが含まれる。二成分系および三成分系に対して典型的な溶媒系が説明されるが、追加の溶媒を用いてもよいことは明らかであるはずである。例えば、１つ以上の追加の一次溶媒、より薄い溶媒、付加的溶媒および／または他の溶媒を使用してもよい。

【0059】

トップコート組成物は、１つ以上の他の任意選択の成分を含んでもよい。例えば、組成物は、反射防止性質を強化するためのアクチニックおよびコントラスト染料、ストリエーション防止剤等の１つ以上を含有することができる。使用される場合このような任意選択の添加剤は典型的に、トップコート組成物の全固形分に基づいて０．１〜１０重量％などの少量で組成物中に存在している。

【0060】

光酸発生剤（ＰＡＧ）および／または熱酸発生剤（ＴＡＧ）化合物などの酸発生剤化合物をトップコート組成物中に含有することが有益である場合がある。適した光酸発生剤は化学増幅型フォトレジストの技術分野に公知であり、例えば：オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；およびハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが含まれる。このようなＰＡＧの１つ以上を使用することができる。

【0061】

適した熱酸発生剤には、例えば、ニトロベンジルトシレート、例えば２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；ベンゼンスルホネート、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート；フェノールスルホネートエステル、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート；有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−ショウノウスルホン酸、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩；および特定のオニウム塩が含まれる。（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）および（特許文献６）に開示されているものなどの様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、ナフタリンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用することができる。ＴＡＧの例には、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．ＵＳＡによってＮＡＣＵＲＥ（商標）、ＣＤＸ（商標）およびＫ−ＰＵＲＥ（商標）の名称、例えば、ＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＣＤＸ−２１６８Ｅ、Ｋ−ＰＵＲＥ（商標）２６７８およびＫ−ＰＵＲＥ（商標）２７００として販売されているＴＡＧが含まれる。このようなＴＡＧの１つ以上を使用することができる。

【0062】

使用される場合、１つ以上の酸発生剤がトップコート組成物中で比較的少量で、例えば、組成物の全固形分に基づいて０．１重量％〜８重量％で利用されてもよい。１つ以上の酸発生剤化合物のこのような使用は、下にあるレジスト層においてパターン化される現像画像のリソグラフィ性能、特に解像度に有利に影響を与える場合がある。

【0063】

組成物から形成されるトップコート層は典型的に、１９３ｎｍにおいて１．４以上、好ましくは１９３ｎｍにおいて１．４７以上の屈折率を有する。屈折率は、オーバーコート組成物のマトリックスポリマー、表面活性ポリマー、付加的ポリマーまたは他の成分の組成を変化させることによって調節することができる。例えば、オーバーコート組成物中の有機物含量の相対量を増加させることによって、層の増加した屈折率を提供してもよい。好ましいオーバーコート組成物層は、目標露光波長において液浸流体とフォトレジストとの屈折率の間の屈折率を有する。

【0064】

フォトレジストトップコート組成物は、公知の手順に従って調製することができる。例えば、組成物は、組成物の固体成分を溶媒成分中に溶解することによって調製することができる。組成物の所望の全固形分は、組成物中の特定のポリマーおよび所望の最終層厚さなどの要因に依存する。好ましくは、オーバーコート組成物の固形分は、組成物の全重量に基づいて１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。全組成物の粘度は典型的に１．５〜２センチポアズ（ｃｐ）である。

【0065】

フォトレジスト組成物
本発明の方法において有用なフォトレジスト組成物には、酸感受性であるマトリックスポリマーを含む化学増幅型フォトレジスト組成物が含まれるが、それは、フォトレジスト組成物の層の一部として、ポリマーおよび組成物層が、ソフトベーク、活性化放射線への露光および露光後ベークの後に光酸発生剤によって発生した酸との反応の結果として現像剤への溶解性の変化を受けることを意味する。レジスト調合物は、ポジとして作用することもネガとして作用することもあり得るが、典型的にポジとして作用する。ポジ型フォトレジストにおいて、マトリックスポリマー中の光酸不安定エステルまたはアセタール基などの酸不安定基が活性化放射線への露光および熱処理時に光酸促進脱保護反応を受ける際に溶解性の変化が典型的に引き起こされる。本発明のために有用な、適するフォトレジスト組成物は市販されている。

【0066】

例えば１９３ｎｍの波長で画像化するために、マトリックスポリマーは典型的に、フェニル、ベンジルまたは他の芳香族基を実質的に含有しないか（例えば、１５モル％未満）または完全に含有せず、このような基は放射線を高度に吸収性である。芳香族基を実質的にまたは完全に含有しない、適するポリマーは、全てＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの（特許文献７）および（特許文献８）および（特許文献９）に開示されている。好ましい酸不安定基には、例えば、アセタール基、またはマトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合している第三非環状アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第三脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するエステル基が含まれる。

【0067】

適したマトリックスポリマーには、例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレート等、ならびにその他の非環状アルキルおよび脂環式（アルキル）アクリレートなどの酸不安定（アルキル）アクリレート単位を好ましくは含む、（アルキル）アクリレート単位を含有するポリマーがさらに含まれる。このようなポリマーは、例えば、（特許文献１０）、（特許文献１１）および（特許文献７）、および（特許文献１２）に記載されている。他の適したマトリックスポリマーには、例えば、場合により置換されたノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するマトリックスポリマー、例えば、（特許文献１３）および（特許文献１４）に記載されたポリマーが含まれる。さらに他の適したマトリックスポリマーには、（特許文献１１）および（特許文献１５）に開示されているような、重合無水物単位、特に重合無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含有するポリマーが含まれる。

【0068】

また、マトリックスポリマーとして適しているのは、ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含有する繰り返し単位（しかし無水物以外、すなわち、単位はケト環原子を含有しない）を含有する樹脂である。ヘテロ脂環式単位はポリマーの主鎖に縮合することができ、ノルボルネン基の重合によって提供されるような縮合炭素脂環式単位および／または無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合によって提供されるような無水物単位を含むことができる。このようなポリマーは、（特許文献１６）および（特許文献１７）に開示されている。他の適したヘテロ原子基含有マトリックスポリマーには、（特許文献１８）に開示されているような、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）含有基、例えば、ヒドロキシナフチル基で置換された重合炭素環アリール単位を含有するポリマーが含まれる。

【0069】

２つ以上の上述のマトリックスポリマーのブレンドを好適にはフォトレジスト組成物において使用することができる。

【0070】

フォトレジスト組成物において使用するための適したマトリックスポリマーは市販されており、当業者によって容易に製造され得る。マトリックスポリマーは、レジストの露光されたコーティング層を適した現像剤溶液中で現像可能にするために十分な量でレジスト組成物中に存在している。典型的に、マトリックスポリマーは、レジスト組成物の全固形分に基づいて５０〜９５重量％の量で組成物中に存在している。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗは典型的に、１００，０００未満、例えば、５０００〜１００，０００、より典型的に５０００〜１５，０００である。

【0071】

フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光時に組成物のコーティング層に潜像を生じるために十分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）などの光活性成分をさらに含む。例えば、光酸発生剤は好適には、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて約１〜２０重量％の量で存在している。典型的に、非化学増幅型材料と比較して化学増幅型レジストのためにＰＡＧのより少ない量が適している。適したＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの技術分野に公知であり、例えば、トップコート組成物に対して上に記載されたＰＡＧが含まれる。

【0072】

フォトレジスト組成物のための適した溶媒には、例えば：グリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ラクテート、例えばメチルラクテートおよびエチルラクテート；プロピオネート、例えばメチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルエトキシプロピオネートおよびメチル−２−ヒドロキシイソブチレート；セロソルブエステル、例えばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン；およびケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが含まれる。溶媒のブレンド、例えば上に記載された溶媒の２つ、３つ以上のブレンドもまた適している。溶媒は典型的に、フォトレジスト組成物の全重量に基づいて９０〜９９重量％、より典型的に９５〜９８重量％の量で組成物中に存在している。

【0073】

また、フォトレジスト組成物は他の任意選択の材料を含有することができる。例えば、組成物は、アクチニックおよびコントラスト染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤等の１つ以上を含有することができる。使用される場合このような任意選択の添加剤は典型的に、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて０．１〜１０重量％などの少量で組成物中に存在している。

【0074】

レジスト組成物の好ましい任意選択の添加剤は付加的な塩基である。適した塩基は当技術分野に公知であり、例えば、直鎖および環状アミドおよびそれらの誘導体、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オンおよびｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル−）プロパン−２−イルカルバメート；芳香族アミン、例えばピリジン、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン；脂肪族アミン、例えばトリイソプロパノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、および２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール；環状脂肪族アミン、例えば１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレートおよびＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンなどが含まれる。付加的な塩基は好適には、比較的少量において、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％において使用される。

【0075】

フォトレジストは公知の手順に従って調製することができる。例えば、レジストは、フォトレジストの固体成分を溶媒成分中に溶解することによってコーティング組成物として調製することができる。フォトレジストの所望の全固形分は、組成物中の特定のポリマー、最終層厚さおよび露光波長などの要因に依存する。典型的にフォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の全重量に基づいて１〜１０重量％、より典型的に２〜５重量％変化する。

【0076】

リソグラフィ加工
スピンコーティング、浸漬、ローラー−コーティングまたは他の従来のコーティング技術などによって液体フォトレジスト組成物を基材に適用することができ、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分を調節して、利用される特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピニングのために考慮される時間量に基づいて所望のフィルムの厚さを提供することができる。

【0077】

本発明の方法において使用されるフォトレジスト組成物は好適には、フォトレジストを適用するための従来の方法で基材に適用される。例えば、マイクロプロセッサーまたは他の集積回路部品の製造のために表面上に特徴を有するシリコンウエハーまたは１つ以上の層でコートされたシリコンウエハーの上に組成物を適用してもよい。また、アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス基材等を好適には使用してもよい。フォトレジスト組成物は典型的に、反射防止層、例えば、有機反射防止層の上に適用される。

【0078】

本発明のトップコート組成物をフォトレジスト組成物に関して上に記載されたような任意の適した方法によってフォトレジスト組成物の上に適用することができ、スピンコーティングが典型的である。

【0079】

フォトレジストを表面上にコートした後、それを加熱して（ソフトベークして）、典型的にフォトレジストコーティングが不粘着性になるまで溶媒を除去してもよく、またはトップコート組成物が適用された後にフォトレジスト層が乾燥されてもよく、フォトレジスト組成物およびトップコート組成物層の両方の溶媒が単一熱処理工程において実質的に除去されてもよい。

【0080】

次に、オーバーコートされたトップコート層を有するフォトレジスト層は、フォトレジストの光活性成分のために活性化する放射線にパターン化フォトマスクを通して露光される。露光は典型的には、液浸スキャナーを使用して行われるが、代わりに乾燥（非液浸）露光ツールを使用して行なうことができる。

【0081】

露光工程の間、フォトレジスト組成物層は、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的に約１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲の露光エネルギーを有するパターン化された活性化放射線に露光される。フォトレジストのために活性化している放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射線が、例えば光活性成分の反応を引き起こすことによって、例えば、光酸を光酸発生剤化合物から製造することによって潜像をフォトレジストに形成することができることを示す。

【0082】

フォトレジスト組成物（および感光性である場合トップコート組成物）は典型的に、短い露光波長、例えば、３００ｎｍ未満、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍなどの波長および例えば１３．５ｎｍなどのＥＵＶ波長を有する放射線によって光活性化される。露光後に、組成物の層は典型的に、約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度で焼成される。

【0083】

その後、フィルムは典型的に、例えば：水酸化第四級アンモニウム溶液、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、典型的に０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム；アミン溶液、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；および環状アミン、例えばピロールまたはピリジンから選択される水性塩基現像剤による処理によって現像される。一般的には、現像は当技術分野において認識されている手順による。

【0084】

フォトレジスト層の現像後に、現像された基材は、例えば、当技術分野に公知の手順に従ってレジストの露出された基材領域を化学的にエッチングまたはめっきすることによって、レジストの露出されたそれらの領域上で選択的に加工されてもよい。このような加工後に、基材上に残っているレジストは、公知のストリッピング手順を使用して基材から除去することができる。

【0085】

以下の非限定的な例は、本発明の例示である。

【実施例】

【0086】

分子量測定：
ポリマーの数平均および重量平均分子量、ＭｎおよびＭｗ、および多分散度（ＰＤＩ）値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓ ａｌｌｉａｎｃｅ ｓｙｓｔｅｍでのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。試料を約１ｍｇ／ｍＬの濃度のＨＰＬＣ銘柄ＴＨＦ中に溶解し、４つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＫＦ８０５、ＫＦ８０４、ＫＦ８０３およびＫＦ８０２）中に注入した。１ｍＬ／分の流量および３５℃の温度を維持した。カラムを狭い分子量ＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を使用して較正した。

【0087】

接触角の測定
トップコート組成物をＥＰＩＣ（商標）２０９６ポジ型フォトレジスト（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）上に１１００Åの厚さにコートし、次に９０℃で６０秒間ベークした。ＤＩ水に対する静的接触角（ＣＡ）、後退ＣＡ、前進ＣＡおよび滑落角を各々の試料について測定した。ＫＲＵＳＳ液滴形状分析器モデル１００を使用して静的および動的接触角を測定した。動的接触角の測定のために、ＤＩ水の液体粒子サイズは５０μｌ（マイクロリットル）であり、ウエハーステージ傾斜速度は１単位／ｓｅｃであった。水の液体粒子が試験ウエハー表面上に置かれると、ウエハーステージはすぐに傾斜し始めた。ウエハーステージが傾斜する間、液体粒子がその元の位置から滑落するまで２０フレーム／秒の速度で液体粒子のビデオが撮られた。次に、ビデオの各々のフレームを分析し、液体粒子がちょうど滑り始めた時にフレーム上の液体粒子の画像を使用して、それらの相当する接線によって動的接触角（後退および前進）を測定した。滑落角は、液体粒子がちょうど滑り始めた時のフレームに相当するウエハーステージ傾斜角である。静的接触角の測定において、水の液体粒子は２．５μｌであり、傾斜せずに試験ウエハー表面上に置かれた。接触角は、液体粒子の両面の接線によって測定された。記録された静的接触角は、液体粒子の左側および右側の面からの接触角の平均であった。

【0088】

樹脂の調製：
以下のモノマーを使用して、以下に説明されるマトリックスポリマーまたは表面活性ポリマーを調製した。実施例におけるモノマー比は、ポリマーの重量パーセント（重量％）ベースで提供される。

【0089】

【化14】

【0090】

実施例１−マトリックスポリマー（ＭＰ１）の合成
以下に説明される方法に一般的に従う方法によってマトリックスポリマー（ＭＰ１）を調製した。反応器に５５．０ｇの４−メチル−２−ペンタノールを入れ、９０℃に加熱する。２０．７５ｇの４−メチル−２−ペンタノール、８１．０ｇのモノマーＡ１、および９．０ｇのモノマーＡ２を組み合わせることによってモノマー供給溶液を調製する。３０．８２ｇの４−メチル−２−ペンタノールおよび３．４２ｇのＶａｚｏ−６７開始剤を組み合わせることによって開始剤供給材料を調製する。次に、モノマー供給溶液および開始剤供給溶液を反応器に導入し、それぞれ、２時間および３時間にわたって供給する。反応器を撹拌しながらさらに７時間の間９０℃に維持し、次に、室温に冷却させてマトリックスポリマー（ＭＰ１）を生じる。［Ｍｗ＝１０．７６ｋＤａ，ＰＤＩ＝２．３］。

【0091】

実施例２−マトリックスポリマー（ＭＰ２）の合成
以下に説明される方法に一般的に従う方法によってマトリックスポリマー（ＭＰ２）を調製した。反応器に３２．５３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルを入れ、９７℃に加熱する。２８．１０ｇのプロピレングリコールメチルエーテル、３１．１７ｇのモノマーＡ２、および３．２８ｇのモノマーＡ３を組み合わせることによってモノマー供給溶液を調製する。４．４３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルおよび０．４９ｇのＶａｚｏ−６７開始剤を組み合わせることによって開始剤供給材料を調製する。次に、モノマー供給溶液および開始剤供給溶液を反応器に導入し、それぞれ、２時間および３時間にわたって供給する。反応器を撹拌しながらさらに４時間の間９７℃に維持し、次に、室温に冷却させてマトリックスポリマー（ＭＰ２）を生じる。［Ｍｗ＝１７．０６ｋＤａ，ＰＤＩ＝２．４２］。

【0092】

実施例３−マトリックスポリマー（ＭＰ３）の合成
以下に説明される方法に一般的に従う方法によってマトリックスポリマー（ＭＰ３）を調製した。反応器に１０３．０ｇの４−メチル−２−ペンタノールを入れ、９０℃に加熱する。５４．２５ｇの４−メチル−２−ペンタノールおよび４３．８８ｇのモノマーＡ２を組み合わせることによってモノマー供給溶液を調製する。３０．８２ｇの４−メチル−２−ペンタノールおよび１．４６ｇのＶａｚｏ−６７開始剤を組み合わせることによって開始剤供給材料を調製する。次に、モノマー供給溶液および開始剤供給溶液を反応器に導入し、それぞれ、２時間および３時間にわたって供給する。反応器を撹拌しながらさらに７時間の間９０℃に維持し、次に、室温に冷却させてマトリックスポリマー（ＭＰ３）を生じる。［Ｍｗ＝１２．２８ｋＤａ，ＰＤＩ＝２．３６］。

【0093】

マトリックスポリマーについて^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）によって決定される組成比、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値によって決定される重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が表１に示される。

【0094】

【表1】

【0095】

実施例４−表面活性ポリマー（ＳＡＰ１）の合成
反応器に３０．０ｇのイソブチルイソブチレート（ＩＢＩＢ）を入れ、９９℃に加熱した。２８．５７ｇのＩＢＩＢ、４０．０ｇのモノマーＭ１および１．４４ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に２時間にわたって入れ、反応混合物をさらに５時間加熱した。次に、反応混合物を室温に冷却させて、表面活性ポリマー（ＳＡＰ１）を生じた。［Ｍｗ＝６．５５ｋＤａ，ＰＤＩ＝１．６］。

【0096】

実施例５−表面活性ポリマー（ＳＡＰ２）の合成
反応器に１５．７４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を入れ、９５℃に加熱した。１５．３３ｇのＰＧＭＥ、２３．０ｇのモノマーＭ１および０．６９ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に１時間にわたって入れ、反応混合物をさらに３．５時間加熱した。この反応混合物を室温へ冷却させた。ポリマー溶液をメタノール／Ｈ_２Ｏの２：１溶媒ブレンド中に沈殿させて、白色固体として表面活性ポリマー（ＳＡＰ２）を生じた。［Ｍｗ＝８．５２ｋＤａ，ＰＤＩ＝１．７］。

【0097】

実施例６−表面活性ポリマー（ＳＡＰ３）の合成（比較用）
反応器に２５．０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れ、９９℃に加熱した。２３．２ｇのＰＧＭＥＡ、２７．５０ｇのモノマーＭ１、１２．５０ｇのモノマーＭ２、１０．００ｇのモノマーＭ３、および１．８０ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に２時間にわたって入れ、反応混合物をさらに２時間加熱した。次に、反応混合物を室温に冷却させて、表面活性ポリマー（ＳＡＰ３）を生じた。［Ｍｗ＝９．０２ｋＤａ，ＰＤＩ＝１．８２］。

【0098】

実施例７−表面活性ポリマー（ＳＡＰ４）の合成（比較用）
反応器に１２．５４ｇのＰＧＭＥＡを入れ、９５℃に加熱した。１５．３２ｇのＰＧＭＥＡ、１１．５３ｇのモノマーＭ１、３．４７ｇのモノマーＭ５、および０．３１５ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に１．５時間にわたって入れ、反応混合物をさらに３時間加熱した。この反応混合物を室温へ冷却させた。ポリマー溶液をメタノール／Ｈ_２Ｏの４：１溶媒ブレンド中に沈殿させて、白色固体として表面活性ポリマー（ＳＡＰ４）を生じた。［Ｍｗ＝８．４７ｋＤａ，ＰＤＩ＝１．９６］。

【0099】

実施例８−表面活性ポリマー（ＳＡＰ５）の合成（比較用）
反応器に７．０ｇのＰＧＭＥを入れ、９０℃に加熱した。６．６ｇのＰＧＭＥ、６．４６ｇのモノマーＭ１、３．５４ｇのモノマーＭ４、および０．２１ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に１．５時間にわたって入れ、反応混合物をさらに３時間加熱した。この反応混合物を室温へ冷却させた。ポリマー溶液をメタノール／Ｈ_２Ｏの４：１溶媒ブレンド中に沈殿させて、白色固体として表面活性ポリマー（ＳＡＰ５）を生じた。［Ｍｗ＝１４．０６ｋＤａ，ＰＤＩ＝１．７９］。

【0100】

実施例９−表面活性ポリマー（ＳＡＰ６）の合成（比較用）
反応器に８．０ｇのＰＧＭＥを入れ、９０℃に加熱した。５．６ｇのＰＧＭＥ、４．０４ｇのモノマーＭ１、２．４３ｇのモノマーＭ５、３．５３ｇのモノマーＭ６および０．２１ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に１時間にわたって入れ、反応混合物をさらに４時間加熱した。この反応混合物を室温へ冷却させた。ポリマー溶液をメタノール／Ｈ_２Ｏの２：１溶媒ブレンド中に沈殿させて、白色固体として表面活性ポリマー（ＳＡＰ６）を生じた。［Ｍｗ＝１２．６２ｋＤａ，ＰＤＩ＝１．５］。

【0101】

実施例１０−表面活性ポリマー（ＳＡＰ７）の合成（比較用）
反応器に７．０ｇのＰＧＭＥを入れ、９０℃に加熱した。６．６ｇのＰＧＭＥ、４．２６ｇのモノマーＭ１、２．０ｇのモノマーＭ４、３．７３ｇのモノマーＭ６、および０．２１ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に１．５時間にわたって入れ、反応混合物をさらに３時間加熱した。この反応混合物を室温へ冷却させた。ポリマー溶液をメタノール／Ｈ_２Ｏの２：１溶媒ブレンド中に沈殿させて、白色固体として表面活性ポリマー（ＳＡＰ７）を生じた。［Ｍｗ＝１２．９５ｋＤａ，ＰＤＩ＝１．９］。

【0102】

実施例１１−表面活性ポリマー（ＳＡＰ８）の合成（比較用）
反応器に２５．０ｇのＰＧＭＥＡを入れ、９９℃に加熱する。２３．７ｇのＰＧＭＥＡ、４０．０ｇのモノマーＭ１、１０．０ｇのモノマーＭ３、および１．３０ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に２時間にわたって入れ、反応混合物をさらに２時間加熱した。次に、反応混合物を室温に冷却させて、白色固体として表面活性ポリマーＳＡＰ８を生じた。［Ｍｗ＝１０．８７ｋＤａ，ＰＤＩ＝２．０８］。

【0103】

表面活性ポリマーについて^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）によって決定される組成比、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値によって決定される重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が表２に示される。

【0104】

【表2】

【0105】

トップコート組成物の調製：
固体成分を表３に示される量で溶媒系に添加することによってトップコート組成物を調合した。各々の混合物を０．２μｍのＰＴＦＥディスクを通して濾過した。

【0106】

【表3】

【0107】

【化15】

【0108】

コーティングの欠陥試験手順：
トップコート組成物を３００ｍｍ無被覆シリコンウエハー上のＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓウエハートラックでコートすることによってコーティングの欠陥試験を実施した。２．６秒のディスペンス時間および９０℃で６０秒間のソフトベークを使用して組成物を３８５Åの厚さにコートした。コートされたトップコート層を６０ｎｍ以上の粒子の検出のためにＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ウエハー表面検査ツールで検査した。結果を表４に示す。

【0109】

パターンの欠陥試験：
３００ｍｍ無被覆シリコンウエハーをＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓ ３００ｍｍウエハートラック上でＡＲ（商標）４０Ａ下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）材料（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）でコートし、２０５℃で６０秒間硬化して、８００Åの第１のＢＡＲＣ層を形成した。ＡＲ（商標）１０４ＢＡＲＣ材料（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を第１のＢＡＲＣ層上にコートし、２０５℃で６０秒間硬化して４００Åの第２のＢＡＲＣ層を形成した。ＥＰＩＣ（商標）２０９９フォトレジストをＢＡＲＣ層積層体上にコートし、９５℃で６０秒間ソフトベークして、９５０Åフォトレジスト層を形成した。表４に示されるトップコート組成物をフォトレジスト層上にコートし、９０℃で６０秒間ソフトベークして、３８５Åトップコート層を形成した。ウエハーをＡＳＭＬ１９００ｉ液浸スキャナー上で１．３５ＮＡ、０．８５／０．７５インナー／アウターシグマ、Ｘ−偏光のダイポール３５Ｙ照明で、フォトマスクを通して露光して、４５ｎｍの１：１ライン／スペースパターンを形成した。ウエハーを露光後に９５℃で６０秒間ベークした（ＰＥＢ）。ウエハーを０．２６Ｎ水性ＴＭＡＨ現像剤で現像し、蒸留水で洗浄し、スピン乾燥させてフォトレジストパターンを形成した。パターン化されたウエハーをパターンの欠陥についてＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ２８００欠陥検査ツールで検査した。欠陥の分析の結果を表４に提供する。

【0110】

【表4】

本発明の好ましい形態及び態様を以下に示す。
（１）マトリックスポリマーと表面活性ポリマーとを含むフォトレジストトップコート組成物
であって、表面活性ポリマーが、以下の一般式（Ｉ）の重合単位：

【化16】

［式中、Ｒ_１が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、またはＣ１−Ｃ４ハロアルキル基を表し； Ｒ_２が独立に、水素原子または場合により置換されたアルキル基を表し、少なくとも１つのＲ_２が水素原子ではなく、全体としてＲ_２基が、環状構造を場合により形成し、および全体として前記Ｒ_２ 基の炭素原子の総数が２〜２０であり；Ｒ_３が、場合により置換されたＣ１−Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ_２基が、Ｒ_３と環状構造を場合により形成し；およびＲ_４が独立に、Ｃ１−Ｃ４フルオロアルキル基を表し；
一般式（Ｉ）の全重合単位が、前記表面活性ポリマーの全重合単位に基づいて９５重量％ 以上の量で前記表面活性ポリマー中に存在しており； および前記表面活性ポリマーが、組成物の全固形分に基づいて０．１〜３０重量％の量で組成物中に存在しており； および有機溶媒系システムが複数の有機溶媒を含む］を含む、フォトレジストトップコート組成物。
（２）一般式（Ｉ）の全重合単位が、前記表面活性ポリマーの全重合単位に基づいて１００ 重量％の量で前記表面活性ポリマー中に存在している、（１）に記載のフォトレジストトップコート組成物。
（３）前記表面活性ポリマーがホモポリマーである、（１）に記載のフォトレジストトップコート組成物。
（４）少なくとも１つのＲ_２が、場合により置換された分岐Ｃ３−Ｃ１２アルキル基である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のフォトレジストトップコート組成物。
（５）全体として前記Ｒ_２ 基が環状構造を形成する、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のフォトレジストトップコート組成物。
（６）Ｒ_４がトリフルオロメチル基である、（１）〜（５）のいずれか一項に記載のフォトレジストトップコート組成物。
（７）前記マトリックスポリマーおよび前記表面活性ポリマーと異なっている付加的ポリマーをさらに含む、（１）〜（６）のいずれか一項に記載のフォトレジストトップコート組成物。
（８）基材上のフォトレジスト層と、前記フォトレジスト層上の（１）〜（７）のいずれか一項に記載のフォトレジストトップコート組成物から形成されたトップコート層とを含む、コートされた基材。
（９）（ａ）フォトレジスト組成物を基材の上に適用してフォトレジスト層を形成する工程と、
（ｂ）前記フォトレジスト層の上に（１）〜（７）のいずれか一項に記載のフォトレジストトップコート組成物を適用してトップコート層を形成する工程と、
（ｃ）前記トップコート層および前記フォトレジスト層を活性化放射線に露光する工程と、
（ｄ）露光されたトップコート層およびフォトレジスト層を現像剤と接触させてレジストパターンを形成する工程とを含む、フォトレジスト組成物を加工する方法。
（１０）前記トップコート層がスピンコーティングによって形成され、前記スピンコーティングの間に前記表面活性ポリマーが前記トップコート層の上部表面に移動し、前記トップコー
ト層の上部表面が本質的に前記表面活性ポリマーからなる、（９）に記載の方法。