特許 6971466 ポリエチレン積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6971466

(24)【登録日】2021年11月5日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】ポリエチレン積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/32 20060101AFI20211111BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20211111BHJP

   A23L 2/02 20060101ALN20211111BHJP

   A23L 27/60 20160101ALN20211111BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/32 Z

   B65D65/40 D

   !A23L2/02 F

   !A23L27/60 B

【請求項の数】10

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-140381(P2017-140381)

(22)【出願日】2017年7月19日

(65)【公開番号】特開2018-99874(P2018-99874A)

(43)【公開日】2018年6月28日

【審査請求日】2020年6月2日

(31)【優先権主張番号】特願2016-248158(P2016-248158)

(32)【優先日】2016年12月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】598015084

【氏名又は名称】学校法人福岡大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100170874

【弁理士】

【氏名又は名称】塩川 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122404

【弁理士】

【氏名又は名称】勝又 秀夫

(72)【発明者】

【氏名】徳田 晶子

(72)【発明者】

【氏名】狩野 朋未

(72)【発明者】

【氏名】寺田 暁

(72)【発明者】

【氏名】八尾 滋

(72)【発明者】

【氏名】中野 涼子

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−６１９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−４８２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−５２５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００２３７５３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ２７／３２

Ｂ６５Ｄ ６５／４０

Ａ２３Ｌ ２／０２

Ａ２３Ｌ ２７／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエチレン基材、及び前記基材上に積層されている共重合体コーティングを有し、
前記共重合体コーティングは、第１のモノマー部分及び第２のモノマー部分を有する共重合体を含んでおり、
前記第１のモノマー部分は、炭素数８以上の直鎖状アルキル基を側鎖に有し、かつ
前記第２のモノマー部分は、オキシエチレン構造を側鎖に有する、
トマト加工品の付着を防止するポリエチレン積層体。

【請求項2】

前記第１のモノマー部分が、炭素数８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートから得られる、請求項１記載のポリエチレン積層体。

【請求項3】

前記第１のモノマー部分が、ステアリルアクリレート、及びヘキサデシルアクリレートからなる群より選択されるモノマーから得られる、請求項１又は２に記載のポリエチレン積層体。

【請求項4】

前記第２のモノマー部分の前記オキシエチレン構造が、式−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜１０）である、請求項１〜３のうち一項に記載のポリエチレン積層体。

【請求項5】

前記第２のモノマー部分が、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレートから得られる、請求項１〜４のうち一項に記載のポリエチレン積層体。

【請求項6】

前記共重合体が、前記第１のモノマーの重合ブロック及び前記第２のモノマーの重合ブロックを有するブロック共重合体である、請求項１〜５のうち一項に記載のポリエチレン積層体。

【請求項7】

前記トマト加工品が、トマトジュース、トマトミックスジュース、トマトピューレ、トマトペースト、トマトケチャップ、トマトソース、及びチリソースからなる群より選択される、請求項１〜６のうち一項に記載のポリエチレン積層体。

【請求項8】

前記トマト加工品がトマトピューレである、請求項７に記載のポリエチレン積層体。

【請求項9】

請求項１〜８のうち一項に記載のポリエチレン積層体を有するトマト加工品収容体。

【請求項10】

第１のモノマー部分及び第２のモノマー部分を有する共重合体、並びに溶剤を含んでおり、
前記共重合体の前記第１のモノマー部分は、炭素数８以上の直鎖状アルキル基を側鎖に有し、かつ前記第２のモノマー部分は、オキシエチレン構造を側鎖に有する、
トマト加工品の付着防止コーティング用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエチレン積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、様々なインテリジェンスマテリアルとしての機能を有する側鎖結晶性ブロック共重合体（Ｓｉｄｅ Ｃｈａｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ：ＳＣＣＢＣ）が注目されている。側鎖結晶性ブロック共重合体（ＳＣＣＢＣ）の利用は、例えば特許文献１及び２に開示されている。

【0003】

特許文献１は、ＳＣＣＢＣのリチウムイオン二次電池のセパレーターの表面処理剤としての利用を開示している。特許文献１は、アルカン鎖の側鎖を有するモノマーと、ポリオキシエチレン構造の側鎖又は３級アミン構造を持つ置換基を有するモノマーが重合されているブロック重合体を、ＳＣＣＢＣとして開示している。

【0004】

特許文献２は、ＳＣＣＢＣの医療分野への応用例を開示している。特許文献２は、炭素数が８以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレートであるモノマー、及び炭素数７以下のオキシレン構造を有するモノマーが重合されているブロック重合体を、ＳＣＣＢＣの一例として開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−６１９００号公報

【特許文献2】特開２０１５−７４６３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

トマト加工品、例えばトマトジュース、又はケチャップ等をポリエチレン容器等、例えばポリエチレン製のボトル、チューブ、袋等に収容等したときに、ポリエチレン容器等にトマト加工品が付着するという問題がある。

【0007】

本発明は、トマト加工品の付着を抑制することができる、ポリエチレン積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するための手段は、下記のとおりである：
〈態様１〉
ポリエチレン基材、及び前記基材上に積層されている共重合体コーティングを有し、
前記共重合体コーティングは、第１のモノマー部分及び第２のモノマー部分を有する共重合体を含んでおり、
前記第１のモノマー部分は、直鎖状アルキル基を側鎖に有し、かつ
前記第２のモノマー部分は、オキシエチレン構造を側鎖に有する、
トマト加工品の付着を防止するポリエチレン積層体。
〈態様２〉
前記第１のモノマー部分が、炭素数８以上の直鎖状アルキル基を側鎖に有する、態様１に記載のポリエチレン積層体。
〈態様３〉
前記第１のモノマー部分が、炭素数８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートから得られる、態様１又は２に記載のポリエチレン積層体。
〈態様４〉
前記第１のモノマー部分が、ステアリルアクリレート、及びヘキサデシルアクリレートからなる群より選択されるモノマーから得られる、態様１〜３のうち一項に記載のポリエチレン積層体。
〈態様５〉
前記第２のモノマー部分の前記オキシエチレン構造が、式−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜１０）である、態様１〜４のうち一項に記載のポリエチレン積層体。
〈態様６〉
前記第２のモノマー部分が、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレートから得られる、態様１〜５のうち一項に記載のポリエチレン積層体。
〈態様７〉
前記共重合体が、前記第１のモノマーの重合ブロック及び前記第２のモノマーの重合ブロックを有するブロック共重合体である、態様１〜６のうち一項に記載のポリエチレン積層体。
〈態様８〉
前記トマト加工品が、トマトジュース、トマトミックスジュース、トマトピューレ、トマトペースト、トマトケチャップ、トマトソース、及びチリソースからなる群より選択される、態様１〜７のうち一項に記載のポリエチレン積層体。
〈態様９〉
前記トマト加工品がトマトピューレである、態様８に記載のポリエチレン積層体。
〈態様１０〉
態様１〜９のうち一項に記載のポリエチレン積層体を有するトマト加工品収容体。
〈態様１１〉
第１のモノマー部分及び第２のモノマー部分を有する共重合体、並びに溶剤を含んでおり、
前記第１のモノマー部分は、直鎖状アルキル基を側鎖に有し、かつ前記第２のモノマー部分は、オキシエチレン構造を側鎖に有する、
トマト加工品の付着防止コーティング用組成物。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、トマト加工品の付着を抑制することができる、ポリエチレン積層体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0011】

トマト加工品の付着を防止する本発明のポリエチレン積層体は、ポリエチレン基材、及び基材上に積層されている共重合体コーティングを有する。ここで、共重合体コーティングは、第１のモノマー部分及び第２のモノマー部分を有する共重合体を含んでいる。第１のモノマー部分は、直鎖状アルキル基を側鎖に有する。また、第２のモノマー部分は、オキシエチレン構造を側鎖に有する。

【0012】

本発明者は、直鎖状アルキル基を側鎖に有する第１のモノマー部分、及びオキシエチレン構造を側鎖に有する第２のモノマー部分を有する共重合体によってポリエチレン基材をコーティングすることにより、トマトジュースやケチャップ等のトマト加工品の付着を抑制することができることを見出した。

【0013】

原理は明らかではないが、本発明において使用される共重合体が有するオキシエチレン構造が、トマト加工品の付着防止に影響を与えていると考えられる。

【0014】

トマト加工品を本発明のポリエチレン積層体に接触させた場合、トマト加工品中の水が共重合体中のオキシエチレン構造に濡れ広がることにより、共重合体コーティング上に水の膜が形成され、この膜上をトマト加工品が滑り落ちることで、トマト加工品のポリエチレン積層体への付着を抑制できると考えられる。

【0015】

〈第１のモノマー部分〉
本発明において、第１のモノマー部分は、直鎖状アルキル基を側鎖に有する。第１のモノマー部分の直鎖状アルキル基は、ポリエチレンへの高い接合性を有する。これにより、第１のモノマー部分をポリエチレン基材上に共重合体を接合させることができる。なお、第１のモノマー部分の主鎖の構造は、特に限定されない。

【0016】

第１のモノマー部分は、炭素数８以上の直鎖状アルキル基を側鎖に有することが好ましい。これは、直鎖状のアルキル基の炭素数が多いほど、第１のモノマー部分のポリエチレン基材上への吸着強度が向上し、また共重合体の融点が高くなるためである。第１のモノマー部分における直鎖状アルキル基の炭素数は、８以上、１０以上、１２以上、１４以上、又は１６以上であってよく、例えば、３０以下、２８以下、２６以下、２４以下、２２以下、２０以下、又は１８以下であってよい。

【0017】

第１のモノマー部分は、例えば、炭素数８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートから得ることができる。より具体的には、第１のモノマー部分は、ステアリルアクリレート、及びヘキサデシルアクリレート、及びベヘニルアクリレートからなる群より選択されるモノマー、特に、ステアリルアクリレート、及びヘキサデシルアクリレートからなる群より選択されるモノマーから得ることができる。

【0018】

ここで、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートの両者を意味する。

【0019】

〈第２のモノマー部分〉
本発明において、第２のモノマー部分は、側鎖にオキシエチレン構造を有する。オキシエチレン構造とは、―（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ―で表される構造である。ｎは、例えば１以上又は２以上であってよく、例えば、１０以下、８以下、６以下、又は４以下の整数であってよい。

【0020】

第２のポリマー部分は、例えばジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコール−モノアクリレート、及びメトキシ−ポリエチレングリコール−アクリレートからなる群より選択されるモノマー、特にジエチレングリコールエチルエーテルアクリレートから得ることができる。

【0021】

〈共重合体〉
本発明において、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、又はトリブロック共重合体等のいずれであってもよい。本発明の共重合体は、ブロック共重合体であることが好ましい。より具体的には、第１のモノマーの重合ブロック及び第２のモノマーの重合ブロックを有するブロック共重合体であることが好ましい。さらにより具体的には、第１のモノマーの重合ブロックを結晶性側鎖として有し、かつ第２のモノマーの重合ブロックを機能性側鎖として有する側鎖結晶性ブロック共重合体（ＳＣＣＢＣ）であることが好ましい。

【0022】

共重合体中の第１のモノマーの重合ブロックの分子量は、５００以上であることが好ましい。第１のモノマーの重合ブロックの分子量が５００以上であると、ブロック共重合体のポリエチレン基材表面への接着性がよいためである。第２のモノマーの重合ブロックの分子量は、３００以上であることが好ましい。第２のモノマーの重合ブロックの分子量が３００以上であると、ポリエチレン基材表面に、任意の機能を有するように修飾しやすいためである。

【0023】

第１のモノマーの重合ブロックの分子量は、５００以上、１０００以上、２０００以上、３０００以上、５０００以上、又は７０００以上であってよい。第１のモノマーの重合ブロックの分子量は、２００００以下、１５０００以下、１３０００以下、１００００以下、又は８０００以下であってよい。

【0024】

第２のモノマーの重合ブロックの分子量は、３００以上、５００以上、１０００以上、２０００以上、３０００以上、５０００以上、又は７０００以上であってよい。第２のモノマーの重合ブロックの分子量は、１００００以下又は８０００以下であってよい。

【0025】

本明細書における、第１のモノマーの重合ブロックの分子量及び第２のモノマーの重合ブロックの分子量は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

【0026】

共重合体は、第１のモノマー部分及び第２のモノマー部分のみから構成されていてもよく、さらにその他のモノマー部分を含んでいてよい。

【0027】

ステアリルアクリレートから得られる第１のモノマーの重合ブロック、及びジエチレングリコールエチルエーテルアクリレートから得られる第２のモノマーの重合ブロックを有するブロック共重合体は、例えば下記の構造式で表される。ここで、ｎは第１のモノマーの重合ブロック、ｍは第２のモノマーの重合ブロックの繰り返しの数をそれぞれ示している。

【0028】

【化1】

【0029】

ヘキサデシルアクリレートから得られる第１のモノマーの重合ブロック、及びジエチレングリコールエチルエーテルアクリレートから得られる第２のモノマーの重合ブロックを有するブロック共重合体は、例えば下記の構造式で表される。ここで、ｎは第１のモノマーの重合ブロック、ｍは第２のモノマーの重合ブロックの繰り返しの数をそれぞれ示している。

【0030】

【化2】

【0031】

本発明における共重合体は、当業者に公知の方法によって製造することができる。例えば、特許文献１及び２に記載される方法を参照して製造することができる。具体的には、第１のモノマーを溶媒に溶解させ、開始剤を加えた混合物を加熱することにより第１のモノマーの重合体を合成し、その後、この重合体混合物に第２のモノマーを加えて重合を継続することにより、第１のモノマーの重合ブロック及び第２のモノマーの重合ブロックを有するブロック共重合体を製造することができる。

【0032】

上記の製造方法において、第２のモノマーの重合を先に行い、その後に第１のモノマーの重合を行ってもよい。

【0033】

〈共重合体コーティング〉
本発明において、共重合体コーティングは、ポリエチレン基材上をコーティングしている。共重合体コーティングは、第１のモノマー部分及び第２のモノマー部分を有する共重合体を含む。

【0034】

ポリエチレン基材上に共重合体コーティングを施す方法としては、例えば、共重合体、及び該共重合体を溶解又は分散する溶剤を含有する共重合体コーティング用組成物を、ポリエチレン基材上に塗布する方法を挙げることができるが、これらに限定されない。塗布は、当業者に公知の方法によって行うことができる。

【0035】

共重合体コーティング用組成物に使用される溶剤の種類としては、例えば、酢酸エチル、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0036】

〈ポリエチレン積層体〉
本発明において、ポリエチレン積層体は、ポリエチレン基材上に共重合体コーティングを有する。ポリエチレン積層体のポリエチレン基材は、種々の基材を積層させた多層構成の基材であって、最表面の少なくとも１つがポリエチレンから成るものであってもよい。この場合、共重合体コーティングはポリエチレンから成る最表面上に配置されてよい。

【0037】

ポリエチレン基材は、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）等からなる基材であってよい。ポリエチレン基材は、好ましくは、ＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥからなる単層基材であってよく、又はＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥから選択される２層以上の積層体からなる多層基材であってよい。

【0038】

ポリエチレン基材は、単層又は多層のポリエチレンの片面上に、他の材料からなる層が積層されたものであってよい。他の材料は、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン等であってよい。

【0039】

ポリエチレン基材は、メルトフローレートＭＦＲが４．０以下のポリエチレンからなる層を含んでいてよい。ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、測定温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下で測定された値として、例えば、２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、１．５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、又は１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であってよい。

【0040】

ポリエチレン基材の製造方法は任意であり、例えば、インフレーション法、押出し法等によって製造されてよい。多層構成のポリエチレン基材は、適宜の方法によって得られたポリエチレンの片面上に、他の材料から成る層を、例えばドライラミネートによって積層することによって製造されてよい。

【0041】

ポリエチレン基材の厚さは、例えば、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、又は６０μｍ以上であってよく、例えば、１６０μｍ以下、１４０μｍ以下、１２０μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。

【0042】

〈トマト加工品収容体>
トマト加工品収容体は、本発明のポリエチレン積層体を用いて製造されてよい。トマト加工品収容体の種類としては、例えばシート、チューブ、包装袋、容器等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらのトマト加工品収容体は、トマト加工品を収容することができる。

【0043】

〈トマト加工品〉
本発明において、トマト加工品とは、日本農林規格（平成２７年５月２８日農林水産省告示第１３８７号）に示される、トマトジュース、トマトミックスジュース、トマトピューレ、トマトペースト、トマトケチャップ、トマトソース、及びチリソースのことである。

【0044】

〈トマト加工品の付着防止コーティング用組成物>
本発明における共重合体コーティング用組成物は、汎用のトマト加工品の付着防止コーティング用組成物としての使用にも適する。

【0045】

従って、本発明は、
第１のモノマー部分及び第２のモノマー部分を有する共重合体、並びに溶剤を含んでおり、
共重合体の前記第１のモノマー部分は、直鎖状アルキル基を側鎖に有し、かつ前記第２のモノマー部分は、オキシエチレン構造を側鎖に有する、
トマト加工品の付着防止コーティング用組成物にも関する。

【0046】

トマト加工品の付着防止コーティング用組成物における共重合体及び溶剤は、それぞれ、共重合体コーティング用組成物について上記に説明したところと同様であってよい。

【0047】

本発明のトマト加工品の付着防止コーティング用組成物を、適当な基材、例えばポリエチレン基材上に塗布することにより、塗布面にトマト加工品が接触したときの付着を抑制することができる。

【実施例】

【0048】

Ｉ．トマト加工品の垂直滑落性
《ケチャップの垂直滑落性》
下記のようにして実施例１及び２、比較例１〜５のフィルムを作製した。その後、下記のようにして作製した各フィルムに対するケチャップの垂直滑落性を評価した。

【0049】

〈実施例１〉
１．基材の作製
１５μｍの厚さを有するナイロンと、３０μｍの厚さを有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、タマポリＵＢ−１）をドライラミネートにより張り合わせて積層体を作製した。この積層体に、５０μｍの厚さを有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ユメリット０２１ＧＴ）を押出ラミネートして基材を作製した。作製された基材は、ナイロン層、ＬＬＤＰＥ（タマポリＵ−３０）層、及びＬＬＤＰＥ（ユメリット０２１ＧＴ）層を、この順番で有していた。

【0050】

２．共重合体の作製
（１）第１段階
溶媒としての酢酸ブチル１０．０ｇ及び第１のモノマーとしてのステアリルアクリレート（ＳＴＡ）１０．０ｇを三口フラスコに入れた。

【0051】

開始剤としてのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡ（ＡＲＫＥＭＡ社製より入手可能（３，７−ジオキサ−４−アザ−６−フォスファノナノ酸，４，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−エトキシ−２，２−ジメチル−，６−オキシド））を三口フラスコに０．７６２ｇ入れ、温度を１０５〜１１０℃に設定し、６時間重合を行った。

【0052】

（２）第２段階
重合開始から６時間後、酢酸ブチル１０．０ｇ及び第２のモノマーとしてのジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート（ＤＥＥＡ）１０．０ｇを三口フラスコに添加、投入し、２１時間重合した。その後温度を下げ、重合を終了した。

【0053】

上記工程により、重量平均分子量６８００ｇ／ｍｏｌのＳＴＡの重合ブロックと、重量平均分子量４７００ｇ／ｍｏｌのＤＥＥＡの重合ブロックとから成る側鎖結晶性ブロック共重合体（ＳＣＣＢＣ）を得ることができた。

【0054】

３．共重合体コーティングの作製
ＳＣＣＢＣを１．０ｗｔ％、酢酸エチルに４０℃で溶解させることにより、ＳＣＣＢＣ酢酸エチル溶液（共重合体コーティング用組成物）を作製した。

【0055】

その後、１．０ｗｔ％ＳＣＣＢＣ酢酸エチル溶液を、上記１．により得られた基材のＬＬＤＰＥ（ユメリット０２１ＧＴ）層側に１回塗工した。塗工は、バーコーター（（株）井元製作所製塗工機７０００型）、バーコーターバー（１０番手）を用いて行った。その後、基材を８０℃のオーブンに３０秒入れて乾燥させることにより、表面に共重合体コーティングを有するフィルムを作製した。

【0056】

４．垂直滑落性の評価
０．２ｍｌのケチャップを、水平に保持したフィルムに滴下した。その後、フィルムを垂直、即ち地面に対して９０°に立てて、３分間放置した。３分経過後、ケチャップが滴下された点からケチャップが滑落した点までの距離を測定し、１分間にケチャップが滑落した長さを算出した。さらに、ケチャップが滴下された点の３分経過後におけるケチャップの付着の度合いを、目視で観察した。なお、この評価には、市販されている一般的なケチャップを用いた。

【0057】

〈実施例２〉
第１のモノマーをヘキサデシルアクリレート（ＨＤＡ）に変えたことを除いて、実施例１と同様にして実施例２のフィルムを作製・評価した。なお、共重合体の具体的な製造条件は、下記の表１に記載のとおりである。

【0058】

〈比較例１〉
作製した基材に対して共重合体コーティングを施さなかったことを除いて、実施例１と同様にして比較例1のフィルムを作製・評価した。

【0059】

〈比較例２〉
第２のモノマーをノルマルブチルアクリレート（ｎＢＡ）に変えたこと、及び共重合体コーティングの作製において０．５ｗｔ％ＳＣＣＢＣ酢酸エチル溶液を用いたことを除いて、実施例１と同様にして比較例２のフィルムを作製・評価した。なお、共重合体の具体的な製造条件は、下記の表１に記載のとおりである。

【0060】

〈比較例３〉
第２のモノマーをノルマル−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）に変えたこと、及び共重合体コーティングの作製においてバーコーター（７番手）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして比較例３のフィルムを作製・評価した。なお、共重合体の具体的な製造条件は、下記の表１に記載のとおりである。

【0061】

〈比較例４及び５〉
第１のモノマーをベヘニルアクリレート（ＢＨＡ）に変えたこと、かつ第２のモノマーをそれぞれ２−（エチルアミノ）エチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）及びトリメトキシ（７−オクタン−１−イル）シランに変えたこと、並びに共重合体コーティングの作製において０．５ｗｔ％ＳＣＣＢＣ酢酸エチル溶液を用いたこと、及びバーコーター（１０番手）による塗工の代わりにディッピングを２秒行ったことを除いて、実施例１と同様にして比較例４及び５のフィルムを作製・評価した。なお、共重合体の具体的な製造条件は、下記の表１に記載のとおりである。

【0062】

【表1】

【0063】

《結果》
ケチャップの垂直滑落性の評価の結果を、表２に示す。なお、表２において、「良」は、ケチャップが滴下された点において、ケチャップがやや付着する程度であったことを示している。また、表２において、「否」は、ケチャップが滴下された点において、ケチャップがかなり付着していたことを示している。

【0064】

表２において、「ＳＴＡ」はステアリルアクリレートを、「ＨＤＡ」はヘキサデシルアクリレートを、「ＢＨＡ」はベヘニルアクリレートを、「ＤＥＥＡ」はジエチレングリコールエチルエーテルアクリレートを、「ｎ−ＢＡ」はノルマルブチルアクリレートを、「ＮＩＰＡＭ」はノルマル−イソプロピルアクリルアミドを、「ＤＥＡＥＡ」は２−（エチルアミノ）エチルアクリレートを、「ＴＯＳ」はトリメトキシ（７−オクタン−１−イル）シランを、それぞれ表している。

【0065】

「第１のモノマー」及び「第２のモノマー」の「分子量」とは、ブロック共重合体全体の分子量のうち、第１のモノマーの重合ブロック及び第２のモノマーの重合ブロックに相当する値である。また、「全体の分子量」とは、ブロック共重合体の分子量である。

【0066】

第１モノマーの重合ブロックの分子量及び第２モノマーの重合ブロックの分子量は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。重合の第１段階終了後にサンプリングした試料のＧＰＣ測定から第１モノマーの重合ブロックの分子量を求め、第２段階終了後の試料のＧＰＣ測定からブロック共重合体全体の分子量を求め、両者の差分を第２モノマーの重合ブロックの分子量とした。分子量の測定方法は、以下の実施例等についてもこれと同様に行った。

【0067】

【表2】

【0068】

表２に示されるように、実施例１及び２のフィルム（第２のモノマー部分がオキシエチレン構造を有している共重合体を使用しているフィルム）は、比較例１〜５のフィルム（共重合体コーティングを有さないフィルム）よりも、ケチャップの滑落速度が大きく、かつケチャップの付着量が少なかった。

【0069】

《トマトピューレの垂直滑落性》
〈実施例３及び４、並びに比較例６〉
ケチャップの代わりにトマトピューレを用いたことを除いて、それぞれ実施例１及び２、並びに比較例１と同様にして、実施例３及び４、並びに比較例６のフィルムを作製・評価した。なお、フィルムの評価には、市販されている一般的なトマトピューレを用いた。

【0070】

《結果》
トマトピューレの垂直滑落性の評価の結果を、表３に示す。なお、表３における記載の方法は、表２と同様である。

【0071】

【表3】

【0072】

表３に示されるように、実施例３及び４のフィルム（第２のモノマー部分がオキシエチレン構造を有する共重合体を使用しているフィルム）は、比較例６のフィルム（共重合体コーティングを有さないフィルム）よりも、トマトピューレの滑落速度が大きく、かつトマトピューレの付着量が少なかった。

【0073】

《トマトソースの垂直滑落性》
〈実施例５及び６、並びに比較例７〉
ケチャップの代わりにトマトソースを用いたことを除いて、それぞれ実施例１及び２、並びに比較例１と同様にして、実施例５及び６、並びに比較例７のフィルムを作製・評価した。なお、フィルムの評価には、市販されている一般的なトマトソースを用いた。

【0074】

《結果》
トマトソースの垂直滑落性の評価の結果を、表４に示す。なお、表４における記載の方法は、表２と同様である。

【0075】

表４において、実施例５及び６、並びに比較例７の「滑落速度」は、「測定不能」と記載されている。これは、フィルムを垂直に立て始めると同時にトマトソースがフィルムから流れ始めたため、滑落速度を測定していないことを示している。

【0076】

【表4】

【0077】

表４に示されるように、実施例５及び６のフィルム（第２のモノマー部分がオキシエチレン構造を有する共重合体を使用しているフィルム）は、比較例７のフィルム（共重合体コーティングを有さないフィルム）よりもトマトソースの付着量が少なかった。

【0078】

《トマトジュースの垂直滑落性》
〈実施例７及び８、並びに比較例８〉
ケチャップの代わりにトマトジュースを用いたことを除いて、それぞれ実施例１及び２、並びに比較例１と同様にして、実施例７及び８、並びに比較例８のフィルムを作製・評価した。なお、フィルムの評価には、市販されている一般的なトマトジュースを用いた。

【0079】

《結果》
トマトジュースの垂直滑落性の評価の結果を、表５に示す。なお、表５における記載の方法は、表４と同様である。

【0080】

【表5】

【0081】

表５に示されるように、実施例７及び８のフィルム（第２のモノマー部分がオキシエチレン構造を有しない共重合体を使用しているフィルム）は、比較例８のフィルム（共重合体コーティングを有するフィルム）よりもトマトジュースの付着量が少なかった。

【0082】

《マヨネーズの垂直滑落性》
〈参考例及び比較参考例〉
ケチャップの代わりにマヨネーズを用いたことを除いて、それぞれ実施例２及び比較例１と同様にして参考例及び比較参考例のフィルムを作製・評価した。なお、フィルムの評価には、市販されている一般的なマヨネーズを用いた。

【0083】

《結果》
マヨネーズの垂直滑落性の評価の結果を、表６に示す。なお、表５における記載の方法は、表２と同様である。

【0084】

【表6】

【0085】

参考例のフィルム（第２のモノマー部分がオキシエチレン構造を有する共重合体を使用しているフィルム）では、比較参考例のフィルム（共重合体コーティングを有さないフィルム）よりも滴下したマヨネーズの滑落速度が小さかった。また、参考例、比較参考例いずれにおいてもマヨネーズがかなり付着していた。

【0086】

ＩＩ．トマト加工品のピロー袋耐付着性
下記のようにして実施例９及び１０、参考例１、並びに比較例９のフィルムを作製した。その後、下記のようにして作製した各フィルムに対するトマト加工品のピロー袋耐付着性を評価した。

【0087】

〈実施例９〉
１．基材の作製
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ペトロセン７０、東ソー（株）製、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ）、水接触角：９０°）を原料樹脂として用い、インフレーション法によって厚さ７０μｍのポリエチレンフィルム基材「Ｐ１７０」を得た。

【0088】

２．共重合体の作製
共重合体の製造条件を表７に記載のとおりに変えたことを除いて、実施例１と同様にしてブロック共重合体を得た。

【0089】

３．共重合体コーティングの作製
上記で得られたブロック共重合体及び上記で作製した基材を用い、更に塗工条件を表８に記載のとおりに変えたことを除いて、実施例１と同様にして実施例９のフィルムを作製した。

【0090】

４．ピロー袋耐付着性の評価
上記フィルムを用いて幅１１５ｍｍ×長さ１７０ｍｍのピロー袋を作製し、この中に所定量のトマト加工品を充填し、常温で１日保存した。１日後にピロー袋の袋上部を幅方向にカットして開封した。次いで、開封後のピロー袋を逆さに吊るし、所定時間そのまま静置した後、ピロー袋中に残ったトマト加工品を秤量し、その残存割合を付着残存率として評価した。トマト加工品としては、一般的なトマトケチャップ、トマトソース、及びトマトピューレを使用した。各食品についての充填量は３００ｇとし、開封後の逆さ吊り静置時間は、それぞれ以下のとおりとした。
トマトケチャップ：静置時間１分
トマトソース：静置時間２０秒
トマトピューレ：静置時間３０秒

【0091】

（参考例１）
共重合体製造時のモノマー及び製造条件をそれぞれ表７に記載のとおりに変えたことを除いて、実施例１と同様にしてブロック共重合体を得た。このブロック共重合体を用い、塗工条件を表８に記載のとおりに変えたことを除いて、実施例９と同様にして参考例１のフィルムを作製し、各トマト加工品のピロー袋耐付着性の評価を行った。

【0092】

（比較例９）
実施例９と同様に作製したポリエチレンフィルム基材を用いてピロー袋を作製し、各トマト加工品のピロー袋耐付着性の評価を行った。比較例９のピロー袋は、重合体コーティングを有さないポリエチレンフィルム基材からなる。

【0093】

《結果》
各トマト加工品のピロー袋耐付着性の評価の結果を、表８に示す。

【0094】

表７〜表８におけるモノマー等の略称は、表１及び表２と同じであり、「Ｖａｃ」は酢酸ビニルを示す。

【0095】

【表7】

【0096】

【表8】

【0097】

本発明のポリエチレン積層体のトマト加工品の付着性を上記のように調べたところ、本発明のポリエチレン積層体は、トマトケチャップ、トマトピューレ、トマトソース、及びトマトジュースのすべてのトマト加工品に対して優れた垂直滑落性を示した。特に、トマト加工品がトマトピューレである場合には、垂直滑落性及びピロー袋耐付着性の双方に優れていた。

【0098】

従って、本発明のポリエチレン積層体は、トマト加工品の包装容器の材料として好適であり、トマトピューレの包装容器材料として使用したときに、極めて優れた付着防止性能を示すことができる。