特許 6971482 表面改質樹脂容器の製造方法、樹脂容器及び樹脂容器の表面改質方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6971482

(24)【登録日】2021年11月5日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】表面改質樹脂容器の製造方法、樹脂容器及び樹脂容器の表面改質方法

(51)【国際特許分類】

   A47G 19/00 20060101AFI20211111BHJP

   C08J 7/00 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   A47G19/00 G

   A47G19/00 A

   C08J7/00 302

   C08J7/00CER

   C08J7/00CEZ

【請求項の数】12

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2019-81214(P2019-81214)

(22)【出願日】2019年4月22日

(65)【公開番号】特開2020-175024(P2020-175024A)

(43)【公開日】2020年10月29日

【審査請求日】2019年4月25日

【審判番号】不服2020-12921(P2020-12921/J1)

【審判請求日】2020年9月15日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000190736

【氏名又は名称】株式会社ニイタカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福島 隆平

(72)【発明者】

【氏名】吉田 健二

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 紗菜

(72)【発明者】

【氏名】朝日 薫

【合議体】

【審判長】 柿崎 拓

【審判官】 長馬 望

【審判官】 塩澤 正和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３７５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平９−１８７３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１３４０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２３９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−２１５６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−５９８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第３２７４６６９（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

A47G 19/00

C08J 7/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

改質工程を行うことにより樹脂容器の表面を改質する表面改質樹脂容器の製造方法であって、
前記改質工程は、
前記樹脂容器に紫外線照射機により紫外線を照射する紫外線照射工程、前記樹脂容器にオゾンを接触させるオゾン接触工程、前記樹脂容器にプラズマ表面処理装置よりプラズマを照射するプラズマ照射工程、前記樹脂容器にコロナ表面処理装置によりコロナ放電するコロナ放電工程、及び、前記樹脂容器をフレーム処理装置によりフレーム処理するフレーム処理工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程を含み、
前記製造方法は、前記改質工程の後、前記樹脂容器にアルカリ溶液を接触させるアルカリ処理工程を含み、
前記樹脂容器は食器又は調理器具であり、
前記樹脂容器は透光性を有する又は透明であることを特徴とする表面改質樹脂容器の製造方法。

【請求項2】

前記アルカリ溶液のｐＨは、１１〜１４である請求項１に記載の表面改質樹脂容器の製造方法。

【請求項3】

前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、過ホウ酸塩及び過炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の表面改質樹脂容器の製造方法。

【請求項4】

改質工程を行うことにより樹脂容器の表面を改質する表面改質樹脂容器の製造方法であって、
前記改質工程は、
前記樹脂容器に紫外線照射機により紫外線を照射する紫外線照射工程、前記樹脂容器にオゾンを接触させるオゾン接触工程、前記樹脂容器にプラズマ表面処理装置よりプラズマを照射するプラズマ照射工程、前記樹脂容器にコロナ表面処理装置によりコロナ放電するコロナ放電工程、及び、前記樹脂容器をフレーム処理装置によりフレーム処理するフレーム処理工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程を含み、
前記製造方法は、前記改質工程の後、前記樹脂容器に酸溶液を接触させる酸処理工程を含み、
前記樹脂容器は食器又は調理器具であり、
前記樹脂容器は透光性を有する又は透明であることを特徴とする表面改質樹脂容器の製造方法。

【請求項5】

前記酸溶液のｐＨは、０．１〜４である請求項４に記載の表面改質樹脂容器の製造方法。

【請求項6】

前記酸溶液は、塩酸、硫酸、スルファミン酸及びリン酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸剤を含む請求項４又は５に記載の表面改質樹脂容器の製造方法。

【請求項7】

前記紫外線の波長は、１００〜４５０ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の表面改質樹脂容器の製造方法。

【請求項8】

前記紫外線の照射量は、０．０００１〜１０００Ｊ／ｃｍ^２である請求項１〜７のいずれかに記載の表面改質樹脂容器の製造方法。

【請求項9】

前記オゾン接触工程では、前記樹脂容器をオゾン溶液に接触させ、
前記オゾン溶液中のオゾン濃度は、０．１〜１０ｐｐｍである請求項１〜８のいずれかに記載の表面改質樹脂容器の製造方法。

【請求項10】

前記オゾン溶液は、オゾンファインバブルを含む請求項９に記載の表面改質樹脂容器の製造方法。

【請求項11】

前記樹脂容器は、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ＰＣＴ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＰＥＴＧ樹脂、ＰＣＴＧ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、ポリエステル樹脂、コポリエステル樹脂、ＰＥＮ樹脂、ＰＣＮ樹脂、ＰＴＴ樹脂、ＰＴＮ樹脂、ＰＢＮ樹脂及び下記一般式（１）で示される構造を構成単位とする樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の表面改質樹脂容器の製造方法。

【化1】

（ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。）

【請求項12】

Ｄｙｎｅ−ｐｅｎにより測定した樹脂容器の表面のぬれ張力が３２〜１００ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造する請求項１〜１１のいずれかに記載の表面改質樹脂容器の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面改質樹脂容器の製造方法、樹脂容器及び樹脂容器の表面改質方法に関する。

【背景技術】

【0002】

食器等の容器として、耐熱性や生産性の観点から、陶器製やガラス製のものが広く普及している。陶器製やガラス製の容器は衝撃に弱く、落下や衝突等により強い衝撃を受けると割れてしまうという問題があった。

【0003】

近年、樹脂成形技術の発達や、耐熱性樹脂等の開発により、食器等の容器として樹脂製のものが使用されるようになってきた。
樹脂製の容器は、耐衝撃性に優れ、落下や衝突等により強い衝撃を受けたとしても割れにくいという優れた性質を有する。
また、例えば、特許文献１には、樹脂製の容器に表面加工を行うことにより、表面の汚れ発生を防止できる樹脂製食器が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−１１６２２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

樹脂製の容器は衝撃には強いものの、水で洗浄すると、水滴が表面に残りやすいという問題があった。水滴が樹脂製の容器に残ったまま乾燥を行うと、水滴の跡が残り、樹脂製の容器の美観を損ねるという問題があった。

【0006】

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、水又は水溶液で洗浄した際に、表面に水滴が残りにくい表面改質樹脂容器の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の表面改質樹脂容器の製造方法は、改質工程を行うことにより樹脂容器の表面を改質する表面改質樹脂容器の製造方法であって、上記改質工程は、上記樹脂容器に紫外線照射機により紫外線を照射する紫外線照射工程、上記樹脂容器にオゾンを接触させるオゾン接触工程、上記樹脂容器にプラズマ表面処理装置よりプラズマを照射するプラズマ照射工程、上記樹脂容器にコロナ表面処理装置によりコロナ放電するコロナ放電工程、及び、上記樹脂容器をフレーム処理装置によりフレーム処理するフレーム処理工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程を含むことを特徴とする。

【0008】

本発明の表面改質樹脂容器の製造方法では、紫外線及び／又はオゾン溶液により樹脂容器の表面を改質している。これにより樹脂容器の表面に水滴が残りにくくなる。
なお、本発明の表面改質樹脂容器の製造方法の改質工程では、樹脂容器の表面が所定の処理により酸化していると考えられる。
また、樹脂容器の表面が酸化されることで、樹脂容器の表面の親水性が向上していると考えられる。
本発明の表面改質樹脂容器の製造方法により製造された表面改質樹脂容器は、自動食器用洗浄機で３０００回の洗浄サイクルを繰り返しても、樹脂容器の表面の親水性が保持されている。さらに、６〜１２か月経過したとしても、樹脂容器の表面の親水性が保持されている。
従って、本発明の表面改質樹脂容器の製造方法は、実用に耐え得る樹脂容器を製造することができる。

【0009】

本発明の表面改質樹脂容器の製造方法は、上記改質工程の後、上記樹脂容器にアルカリ溶液を接触させるアルカリ処理工程を含むことが望ましい。
改質工程を行った後、樹脂容器の表面には樹脂の分解物が残留していると考えられる。
このような残留物は、不快な原因となる。
改質工程後、アルカリ処理工程を行うことで、このような分解物を除去することができ、樹脂容器の表面がより酸化されると考えられる。
従って、当該表面改質樹脂容器を水又は水溶液で洗浄した際、水滴がさらに残りにくくなる。

【0010】

本発明の表面改質樹脂容器の製造方法では、上記アルカリ溶液のｐＨは、１１〜１４であることが望ましい。
アルカリ処理工程で使用するアルカリ溶液のｐＨがこの範囲であると、改質工程後の樹脂容器の表面が好適に酸化されることになる。

【0011】

本発明の表面改質樹脂容器の製造方法では、上記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、過ホウ酸塩及び過炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。
これらのアルカリ溶液は、調製が容易であり、改質工程後の樹脂容器の表面を好適に酸化することができる。

【0012】

本発明の表面改質樹脂容器の製造方法は、上記改質工程の後、上記樹脂容器に酸溶液を接触させる酸処理工程を含むことが望ましい。
本工程を行うことで、改質工程後の樹脂容器の表面の酸化の程度をさらに上げることができる。

【0013】

本発明の表面改質樹脂容器の製造方法では、上記酸溶液のｐＨは、０．１〜４であることが望ましい。
また、本発明の表面改質樹脂容器の製造方法では、上記酸溶液は、塩酸、硫酸、スルファミン酸及びリン酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸剤を含むことが望ましい。
上記ｐＨ及び上記酸剤は、改質工程後の樹脂容器の表面の酸化の程度を上げる上で適している。

【0014】

本発明の表面改質樹脂容器の製造方法では、上記紫外線の波長は、１００〜４５０ｎｍであることが望ましい。また、上記紫外線の照射量は、０．０００１〜１０００Ｊ／ｃｍ^２であることが望ましい。
このような条件の紫外線を照射することにより、樹脂容器の表面を好適に改質することができる。

【0015】

本発明の表面改質樹脂容器の製造方法では、上記オゾン接触工程では、上記樹脂容器をオゾン溶液に接触させ、上記オゾン溶液中のオゾン濃度は、０．１〜１０ｐｐｍであることが望ましい。
このような条件でオゾンを接触させることにより、樹脂容器の表面を好適に改質することができる。

【0016】

本発明の表面改質樹脂容器の製造方法では、上記オゾン溶液は、オゾンファインバブルを含むことが望ましい。
オゾン溶液がオゾンファインバブルを含むと、オゾンと樹脂容器の表面とが接触しやすくなり、樹脂容器の表面をより好適に改質することができる。

【0017】

本発明の表面改質樹脂容器の製造方法では、上記オゾン接触工程では、前記樹脂をオゾンガスに接触させ、上記オゾンガス中のオゾン濃度は、０．１〜１０ｐｐｍであることが望ましい。
このような条件でオゾンを接触させることにより、樹脂容器の表面を好適に改質することができる。

【0018】

本発明の表面改質樹脂容器の製造方法では、上記樹脂容器は、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ＰＣＴ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＰＥＴＧ樹脂、ＰＣＴＧ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、ポリエステル樹脂、コポリエステル樹脂、ＰＥＮ樹脂、ＰＣＮ樹脂、ＰＴＴ樹脂、ＰＴＮ樹脂、ＰＢＮ樹脂及び下記一般式（１）で示される構造を構成単位とする樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。
これらの化合物からなる樹脂容器は、耐衝撃性が高く、大量生産可能である。
また、改質工程を経ることで、これらの化合物からなる樹脂容器は、水又は水溶液で洗浄した際、水滴が残りにくくなる。

【0019】

【化1】

（ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。）

【0020】

本発明の表面改質樹脂容器の製造方法では、Ｄｙｎｅ−ｐｅｎにより測定した樹脂容器の表面のぬれ張力が３２〜１００ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することが望ましい。
ぬれ張力が上記範囲であると、水又は水溶液で洗浄した際、水滴が残りにくくなる。

【0021】

本発明の樹脂容器は、上記本発明の表面改質樹脂容器の製造方法により製造されたことを特徴とする。
このような本発明の樹脂容器は、水又は水溶液で洗浄した際、水滴が残りにくくなる。

【0022】

本発明の樹脂容器は、Ｄｙｎｅ−ｐｅｎにより測定した樹脂容器の表面のぬれ張力が３２〜１００ｍＮ／ｍとなることを特徴とする。
ぬれ張力が上記範囲であると、水又は水溶液で洗浄した際、水滴が残りにくくなる。

【0023】

本発明の樹脂容器は、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ＰＣＴ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＰＥＴＧ樹脂、ＰＣＴＧ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、ポリエステル樹脂、コポリエステル樹脂、ＰＥＮ樹脂、ＰＣＮ樹脂、ＰＴＴ樹脂、ＰＴＮ樹脂、ＰＢＮ樹脂及び下記一般式（１）で示される構造を構成単位とする樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。
これらの化合物からなる樹脂容器は、耐衝撃性が高く、大量生産可能である。

【化2】

（ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。）

【0024】

本発明の樹脂容器の表面改質方法は、改質工程を行うことにより樹脂容器の表面を改質する樹脂容器の表面改質方法であって、上記改質工程は、上記樹脂容器に紫外線照射機により紫外線を照射する紫外線照射工程、上記樹脂容器にオゾンを接触させるオゾン接触工程、上記樹脂容器にプラズマ表面処理装置よりプラズマを照射するプラズマ照射工程、上記樹脂容器にコロナ表面処理装置によりコロナ放電するコロナ放電工程、及び、上記樹脂容器をフレーム処理装置によりフレーム処理するフレーム処理工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程を含むことを特徴とする。
本発明の樹脂容器の表面改質方法により、樹脂容器の表面を改質することにより、樹脂容器を水又は水溶液で洗浄した際、水滴を残りにくくすることができる。

【発明の効果】

【0025】

本発明の表面改質樹脂容器の製造方法では、所定の改質工程を行うことにより樹脂容器の表面を改質している。これにより樹脂容器の表面に水滴が残りにくくなる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の表面改質樹脂容器の製造方法について具体的な実施形態を示しながら説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

【0027】

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法は、樹脂容器を準備する（１）樹脂容器準備工程と、樹脂容器に紫外線照射機により紫外線を照射する（２）紫外線照射工程とを含む。
以下、各工程について詳述する。

【0028】

（１）樹脂容器準備工程
まず、樹脂容器を準備する。
樹脂容器としては、特に限定されず、茶碗、コップ、ワイングラス、ビールグラス、ピッチャー、皿、トレー、箸、カトラリー、弁当箱等の食器や、ボール、コンテナ、型、おろし器等の調理器具等の繰り返し水洗いされる容器であればよい。

【0029】

樹脂容器は、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ＰＣＴ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＰＥＴＧ樹脂、ＰＣＴＧ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、ポリエステル樹脂、コポリエステル樹脂、ＰＥＮ樹脂、ＰＣＮ樹脂、ＰＴＴ樹脂、ＰＴＮ樹脂、ＰＢＮ樹脂及び下記一般式（１）で示される構造を構成単位とする樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。
これらの化合物からなる樹脂容器は、耐衝撃性が高く、大量生産可能である。
また、改質工程を経ることで、これらの化合物からなる樹脂容器は、水又は水溶液で洗浄した際、水滴が残りにくくなる。

【0030】

【化3】

（ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。）

【0031】

特に、樹脂容器は上記一般式（１）で示される構造を構成単位とする樹脂からなることがより望ましい。
このような樹脂容器としては、コポリエステル製樹脂容器（トライタン、石川樹脂工業株式会社）が挙げられる。

【0032】

樹脂容器は、透光性を有していてもよく、透明であってもよい。また光が通らなくても良い。
透光性を有する樹脂容器や透明な樹脂容器では、水滴の跡が目立ちやすい。
しかし、本発明の表面改質樹脂容器の製造方法により得られる樹脂容器は、表面に水滴が残りにくいので、樹脂容器が透光性を有している場合や透明である場合であっても、水滴の跡が目立ちにくい。そのため、樹脂容器の美観が損なわれにくい。

【0033】

樹脂容器はさらに、顔料、染料、充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤を含んでいてもよい。

【0034】

（２）紫外線照射工程
次に、樹脂容器に紫外線照射機により紫外線を照射する。
樹脂容器の表面は、紫外線を照射されることにより酸化すると考えられる。
樹脂容器の表面が酸化されることで、樹脂容器の表面の親水性が向上すると考えられる。
紫外線照射機としては、従来の機器を用いることができる。

【0035】

紫外線を照射することにより樹脂容器の表面の親水性が向上する理由としては、樹脂中の炭素−炭素間の二重結合や一重結合、炭素−酸素間の二重結合が切断され、さらに酸化が進むことにより、カルボン酸が生じているためと予測される。

【0036】

紫外線を照射する条件としては以下の通りである。
紫外線照射機の光源から樹脂容器までの距離は、０．０１〜１００ｃｍであることが望ましく、０．１〜８０ｃｍであることがより望ましい。
紫外線の波長は、１００〜４５０ｎｍであることが望ましく、１５０〜３００ｎｍであることがより望ましく、１７０〜２７０ｎｍであることがさらに望ましい。
紫外線の照射量は、０．０００１〜１０００Ｊ／ｃｍ^２であることが望ましく、０．００１〜５００Ｊ／ｃｍ^２であることがより望ましい。
このような条件の紫外線を照射することにより、樹脂容器の表面を好適に改質することができる。

【0037】

以上の工程を経て表面改質樹脂容器を製造することができる。

【0038】

本発明の第１実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法では、Ｄｙｎｅ−ｐｅｎにより測定した際に樹脂容器の表面のぬれ張力が３２〜１００ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することが望ましく、３８〜８０ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することがより望ましく、４０〜７５ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することがさらに望ましい。
樹脂容器の表面のぬれ張力は、紫外線の照射量、照射時間、温度を制御することにより調整することができる。

【0039】

また、Ｄｙｎｅ−ｐｅｎにより測定した際に樹脂容器の表面のぬれ張力が３２〜１００ｍＮ／ｍとなる樹脂容器は、本発明の樹脂容器でもある。

【0040】

本発明の第１実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法では、（２）紫外線照射工程を行った後、以下の（３−１）アルカリ処理工程又は（３−２）酸処理工程を行ってもよい。
また、これらの中では、（３−１）アルカリ処理工程を行うことが望ましい。
これら工程を行うことで、樹脂容器の表面のぬれ張力が高くなり、さらに樹脂容器の表面に水滴が残りにくくなる。
（３−１）アルカリ処理工程及び（３−２）酸処理工程について以下に説明する。

【0041】

（３−１）アルカリ処理工程
アルカリ処理工程では、樹脂容器にアルカリ溶液を接触させる。
紫外線照射工程を行った後、樹脂容器の表面には樹脂の分解物が残留していると考えられる。
紫外線照射工程後、アルカリ処理工程を行うことで、樹脂容器の表面がより酸化されると考えられる。
従って、当該表面改質樹脂容器を水又は水溶液で洗浄した際、水滴がさらに残りにくくなる。

【0042】

アルカリ溶液のｐＨは、１１〜１４であることが望ましく、１２〜１４であることがより望ましい。
アルカリ処理工程で使用するアルカリ溶液のｐＨがこの範囲であると、改質工程後の樹脂容器の表面が好適に酸化されることになる。

【0043】

アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、過ホウ酸塩及び過炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。
これらのアルカリ溶液は、調整が容易であり、改質工程後の樹脂容器の表面を好適に酸化することができる。

【0044】

アルカリ溶液中の上記化合物の濃度は、１〜８０質量％であることが望ましく、５〜５０質量％であることがより望ましい。

【0045】

樹脂容器にアルカリ溶液を接触させる方法としては、特に限定されないが、樹脂容器をアルカリ溶液に浸漬させる方法が望ましい。
この場合、浸漬時間は、１分〜７２時間であることが望ましく、１０分〜２４時間であることがより望ましい。

【0046】

（３−２）酸処理工程
酸処理工程では、樹脂容器に酸溶液を接触させる。
本工程を行うことで、改質工程後の樹脂容器の表面の酸化の程度をさらに上げることができる

【0047】

酸溶液のｐＨは、０．１〜４であることが望ましく、０．１〜３．５であることがより望ましく、０．１〜３であることがさらに望ましい。
また、酸溶液は、塩酸、硫酸、スルファミン酸及びリン酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸剤を含むことが望ましい。
上記ｐＨ及び上記酸剤は、改質工程後の樹脂容器の表面の酸化の程度を上げる上で適している。

【0048】

酸溶液中の酸剤の濃度は、１〜８０質量％であることが望ましく、５〜５０質量％であることがより望ましい。

【0049】

樹脂容器に酸溶液を接触させる方法としては、特に限定されないが、樹脂容器を酸溶液に浸漬させる方法が望ましい。
この場合、浸漬時間は、１分〜７２時間であることが望ましく、１０分〜２４時間であることがより望ましい。

【0050】

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法は、樹脂容器を準備する（１）樹脂容器準備工程と、樹脂容器にオゾンを接触させる（２）オゾン接触工程とを含む。

【0051】

本発明の第２実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法において、（１）樹脂容器準備工程の望ましい態様は、上記本発明の第１実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（１）樹脂容器準備工程の望ましい態様と同じである。

【0052】

本発明の第２実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（２）オゾン接触工程の望ましい態様について以下に説明する。

【0053】

（２）オゾン接触工程
上記（１）樹脂容器準備工程後の樹脂容器にオゾンを接触させる。
接触させるオゾンとしては、オゾン溶液であってもよく、オゾンガスであってもよい。
樹脂容器の表面は、オゾンが接触することにより酸化すると考えられる。
樹脂容器の表面が酸化されることで、樹脂容器の表面の親水性が向上すると考えられる。

【0054】

オゾン溶液を用いる場合には、オゾン溶液中のオゾン濃度は、０．１〜１０ｐｐｍであることが望ましく、０．１〜４ｐｐｍであることがより望ましく、１〜３ｐｐｍであることがさらに望ましい。
このような条件でオゾンを接触させることにより、樹脂容器の表面を好適に改質することができる。

【0055】

また、オゾン溶液は、オゾンファインバブルを含むことが望ましい。
オゾン溶液がオゾンファインバブルを含むと、オゾンと樹脂容器の表面とが接触しやすくなり、樹脂容器の表面をより好適に改質することができる。

【0056】

オゾン溶液がオゾンファインバブルを含む場合、オゾンファインバブルの直径は１００μｍ以下であることが望ましい。
また、オゾンファインバブルの濃度は、１０^６〜１０^１０個／ｍＬであることが望ましい。

【0057】

樹脂容器にオゾン溶液を接触させる方法としては、特に限定されないが、樹脂容器をオゾン溶液に浸漬させる方法が望ましい。
この場合、浸漬時間は、１分〜７２時間であることが望ましく、５分〜２４時間であることがより望ましい。

【0058】

オゾンガスを用いる場合は、オゾンガス中のオゾン濃度は、０．１〜１０ｐｐｍであることが望ましく、０．１〜４ｐｐｍであることがより望ましく、１〜３ｐｐｍであることがさらに望ましい。
このような条件でオゾンを接触させることにより、樹脂容器の表面を好適に改質することができる。

【0059】

本発明の第２実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法では、Ｄｙｎｅ−ｐｅｎにより測定した際に樹脂容器の表面のぬれ張力が３２〜１００ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することが望ましく、３８〜８０ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することがより望ましく、４０〜７５ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することがさらに望ましい。
樹脂容器の表面のぬれ張力は、オゾン溶液の濃度、オゾン溶液への接触時間、温度を制御することにより調整することができる。

【0060】

また、Ｄｙｎｅ−ｐｅｎにより測定した際に樹脂容器の表面のぬれ張力が３２〜１００ｍＮ／ｍとなる樹脂容器は、本発明の樹脂容器でもある。

【0061】

本発明の第２実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法では、（２）オゾン接触工程を行った後、アルカリ処理工程又は酸処理工程を行ってもよい。
アルカリ処理工程及び酸処理工程の望ましい態様は、それぞれ、本発明の第１実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（３−１）アルカリ処理工程、及び、本発明の第１実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（３−２）酸処理工程の望ましい態様と同じである。

【0062】

（第３実施形態）
本発明の第３実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法は、樹脂容器を準備する（１）樹脂容器準備工程と、樹脂容器にプラズマ表面処理装置よりプラズマを照射する（２）プラズマ照射工程とを含む。

【0063】

本発明の第３実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法において、（１）樹脂容器準備工程の望ましい態様は、上記本発明の第１実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（１）樹脂容器準備工程の望ましい態様と同じである。

【0064】

本発明の第３実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（２）プラズマ照射工程の望ましい態様について以下に説明する。

【0065】

（２）プラズマ照射工程
プラズマ照射工程では、樹脂容器にプラズマ表面処理装置よりプラズマを照射する。
樹脂容器の表面は、プラズマを照射されることにより酸化すると考えられる。
樹脂容器の表面が酸化されることで、樹脂容器の表面の親水性が向上すると考えられる。
プラズマ表面処理装置としては、従来の機器を用いることができる。

【0066】

プラズマを照射する条件としては以下の通りである。
原料ガスとして水素、アルゴン、窒素／酸素混合、酸素、アルゴン／酸素混合などを用いることができる。これらの中では、酸素を含むガスによるプラズマ表面処理が最も効果が高い。
プラズマ発生時の圧力は、望ましくは０．１Ｐａ以上であり、より望ましくは０．２Ｐａ以上であり、さらに望ましくは０．４Ｐａ以上である。
プラズマ照射時間は、望ましくは１秒以上であり、より望ましくは３０秒以上であり、さらに望ましくは１分以上である。

【0067】

本発明の第３実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法では、Ｄｙｎｅ−ｐｅｎにより測定した際に樹脂容器の表面のぬれ張力が３２〜１００ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することが望ましく、３８〜８０ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することがより望ましく、４０〜７５ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することがさらに望ましい。
樹脂容器の表面のぬれ張力は、プラズマの照射量、照射時間、温度を制御することにより調整することができる。

【0068】

また、Ｄｙｎｅ−ｐｅｎにより測定した際に樹脂容器の表面のぬれ張力が３２〜１００ｍＮ／ｍとなる樹脂容器は、本発明の樹脂容器でもある。

【0069】

本発明の第３実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法では、（２）プラズマ照射工程を行った後、アルカリ処理工程又は酸処理工程を行ってもよい。
アルカリ処理工程及び酸処理工程の望ましい態様は、それぞれ、本発明の第１実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（３−１）アルカリ処理工程、及び、本発明の第１実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（３−２）酸処理工程の望ましい態様と同じである。

【0070】

（第４実施形態）
本発明の第４実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法は、樹脂容器を準備する（１）樹脂容器準備工程と、樹脂容器にコロナ表面処理装置によりコロナ放電する（２）コロナ放電工程とを含む。

【0071】

本発明の第４実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法において、（１）樹脂容器準備工程の望ましい態様は、上記本発明の第１実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（１）樹脂容器準備工程の望ましい態様と同じである。

【0072】

本発明の第４実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（２）コロナ放電工程の望ましい態様について以下に説明する。

【0073】

（２）コロナ放電工程
コロナ放電工程では、樹脂容器にコロナ表面処理装置によりコロナ放電する。
樹脂容器の表面は、コロナ放電により酸化すると考えられる。
樹脂容器の表面が酸化されることで、樹脂容器の表面の親水性が向上すると考えられる。
コロナ表面処理装置としては従来の機器を用いることができる。

【0074】

コロナ放電の条件としては以下の通りである。
放電エネルギーは、望ましくは０．０００１〜１００Ｊ／ｃｍ^２であり、より望ましくは、０．００１〜５０Ｊ／ｃｍ^２であり、さらに望ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２である。
コロナ処理時間は、望ましくは１秒以上であり、より望ましくは１０秒以上であり、さらに望ましくは３０秒以上である。

【0075】

本発明の第４実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法では、Ｄｙｎｅ−ｐｅｎにより測定した際に樹脂容器の表面のぬれ張力が３２〜１００ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することが望ましく、３８〜８０ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することがより望ましく、４０〜７５ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することがさらに望ましい。
樹脂容器の表面のぬれ張力は、コロナ放電の強度、コロナ放電の時間、温度を制御することにより調整することができる。

【0076】

また、Ｄｙｎｅ−ｐｅｎにより測定した際に樹脂容器の表面のぬれ張力が３２〜１００ｍＮ／ｍとなる樹脂容器は、本発明の樹脂容器でもある。

【0077】

本発明の第４実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法では、（２）コロナ放電工程を行った後、アルカリ処理工程又は酸処理工程を行ってもよい。
アルカリ処理工程及び酸処理工程の望ましい態様は、それぞれ、本発明の第１実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（３−１）アルカリ処理工程、及び、本発明の第１実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（３−２）酸処理工程の望ましい態様と同じである。

【0078】

（第５実施形態）
本発明の第５実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法は、樹脂容器を準備する（１）樹脂容器準備工程と、樹脂容器にフレーム処理装置によりフレーム処理する（２）フレーム処理工程とを含む。

【0079】

本発明の第５実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法において、（１）樹脂容器準備工程の望ましい態様は、上記本発明の第１実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（１）樹脂容器準備工程の望ましい態様と同じである。

【0080】

本発明の第５実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（２）フレーム処理工程の望ましい態様について以下に説明する。
（２）フレーム処理工程
フレーム処理工程では、樹脂容器をフレーム処理装置によりフレーム処理する。
樹脂容器の表面は、フレーム処理により酸化すると考えられる。
樹脂容器の表面が酸化されることで、樹脂容器の表面の親水性が向上すると考えられる。
フレーム処理装置としては従来の機器を用いることができる。

【0081】

フレーム処理の条件としては以下の通りである。
処理速度は、望ましくは１〜１００ｍ／分、より望ましくは１０〜８０ｍ／分、さらに望ましくは２０〜６０ｍ／分である。
バーナーからの距離は、望ましくは５０ｃｍ以下、より望ましくは３０ｃｍ以下、さらに望ましくは１０ｃｍ以下である。

【0082】

本発明の第５実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法では、Ｄｙｎｅ−ｐｅｎにより測定した際に樹脂容器の表面のぬれ張力が３２〜１００ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することが望ましく、３８〜８０ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することがより望ましく、４０〜７５ｍＮ／ｍとなる様に表面改質樹脂容器を製造することがさらに望ましい。
樹脂容器の表面のぬれ張力は、コロナ放電の強度、コロナ放電の時間、温度を制御することにより調整することができる。

【0083】

また、Ｄｙｎｅ−ｐｅｎにより測定した際に樹脂容器の表面のぬれ張力が３２〜１００ｍＮ／ｍとなる樹脂容器は、本発明の樹脂容器でもある。

【0084】

本発明の第５実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法では、（２）フレーム処理工程を行った後、アルカリ処理工程又は酸処理工程を行ってもよい。
アルカリ処理工程及び酸処理工程の望ましい態様は、それぞれ、本発明の第１実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（３−１）アルカリ処理工程、及び、本発明の第３実施形態に係る表面改質樹脂容器の製造方法における（３−２）酸処理工程の望ましい態様と同じである。

【0085】

（その他の実施形態）
本発明の表面改質樹脂容器の製造方法では、樹脂容器に紫外線照射機により紫外線を照射する紫外線照射工程、樹脂容器にオゾンを接触させるオゾン接触工程、樹脂容器にプラズマ表面処理装置よりプラズマを照射するプラズマ照射工程、樹脂容器にコロナ表面処理装置によりコロナ放電するコロナ放電工程、及び、樹脂容器をフレーム処理装置によりフレーム処理するフレーム処理工程からなる群から選択される工程を、１種の工程のみ行ってもよく、２種以上の工程を行ってもよい。

【0086】

また、樹脂容器に紫外線照射機により紫外線を照射する紫外線照射工程、樹脂容器にオゾンを接触させるオゾン接触工程、樹脂容器にプラズマ表面処理装置よりプラズマを照射するプラズマ照射工程、樹脂容器にコロナ表面処理装置によりコロナ放電するコロナ放電工程、及び、樹脂容器をフレーム処理装置によりフレーム処理するフレーム処理工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程を行うことにより、樹脂容器の表面を改質する方法は、本発明の樹脂容器の表面改質方法でもある。

【実施例】

【0087】

（実施例１）〜（実施例２８）
改質工程として紫外線照射工程を行うことにより、実施例１〜２８に係る表面改質樹脂を製造した。
実施例５〜実施例２６では、さらにアルカリ処理工程を行った。
実施例２７及び実施例２８では、さらに酸処理工程を行った。
紫外線の照射条件、アルカリ処理工程の条件、及び、酸処理工程の条件は以下の通りである。

【0088】

（紫外線照射工程）
紫外線照射機の光源からの距離が５０ｃｍとなるなるように樹脂容器を配置し、波長２５４ｎｍを極大点とし、強度５１μＷ／ｃｍ^２の紫外線を、表１に示す時間だけ、樹脂容器に照射した。

【0089】

（アルカリ処理工程）
紫外線照射工程を行った後、以下のアルカリ水溶液に、表１に示す時間だけ樹脂容器を浸漬した。
水酸化ナトリウム水溶液：１０質量％
水酸化カリウム水溶液：１０質量％
モノエタノールアミン水溶液：３０質量％
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、界面活性剤の混合液：水酸化ナトリウム（５質量％）、水酸化カリウム（５質量％）、界面活性剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム５質量％）

【0090】

（酸処理工程）
紫外線照射工程を行った後、以下の酸水溶液に、表１に示す時間だけ樹脂容器を浸漬した。
なお、実施例２８では、樹脂容器を硫酸水溶液に浸漬した後、リン酸水溶液に浸漬した。
塩酸水溶液：１０質量％
硫酸水溶液：１０質量％
リン酸水溶液：１０質量％

【0091】

（実施例２９）〜（実施例６４）
改質工程としてオゾン接触工程を行うことにより、実施例２９〜６４に係る表面改質樹脂を製造した。
実施例３５〜実施例６４では、さらにアルカリ処理工程を行った。
オゾン接触工程の条件及びアルカリ処理工程の条件は以下の通りである。

【0092】

（オゾン水溶液への浸漬）
３ｐｐｍのオゾン水を準備し、樹脂容器をオゾン水に表２に示す時間だけ浸漬した。

【0093】

（ファインバブルオゾン水溶液への浸漬）
２ｐｐｍのファインバブルオゾン水を準備し、樹脂容器をファインバブルオゾン水に表２に示す時間だけ浸漬した。

【0094】

（オゾンガスへの接触）
オゾンガス発生装置により２ｐｐｍのオゾンガスを発生させ、密閉容器に封入し、その内部で樹脂容器を、表２に示す時間だけオゾンガスに接触させた。

【0095】

（アルカリ処理工程）
オゾン接触工程を行った後、以下のアルカリ水溶液に、表２に示す時間だけ樹脂容器を浸漬した。
水酸化ナトリウム水溶液：１０質量％
水酸化カリウム水溶液：１０質量％
モノエタノールアミン水溶液：３０質量％

【0096】

（実施例６５）
改質工程としてプラズマ照射工程を行い、さらにアルカリ処理工程を行うことにより実施例６５に係る表面改質樹脂を製造した。
プラズマ照射工程の条件及びアルカリ処理工程の条件は以下の通りである。

【0097】

（プラズマ照射工程）
原料ガスとして酸素／窒素を使用し、圧力は１Ｐａ、照射時間は１分とした。

【0098】

（アルカリ処理工程）
プラズマ照射工程を行った後、以下のアルカリ水溶液に、２時間だけ樹脂容器を浸漬した。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、界面活性剤の混合液：水酸化ナトリウム（５質量％）、水酸化カリウム（５質量％）、界面活性剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム５質量％）

【0099】

（実施例６６）
改質工程としてコロナ放電射工程を行い、さらにアルカリ処理工程を行うことにより実施例６６に係る表面改質樹脂を製造した。
コロナ放電工程の条件及びアルカリ処理工程の条件は以下の通りである。

【0100】

（コロナ放電工程）
放電エネルギーは１０Ｊ／ｃｍ^２とし、処理時間は１分とした。

【0101】

（アルカリ処理工程）
コロナ放電工程を行った後、以下のアルカリ水溶液に、２時間だけ樹脂容器を浸漬した。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、界面活性剤の混合液：水酸化ナトリウム（５質量％）、水酸化カリウム（５質量％）、界面活性剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム５質量％）

【0102】

（実施例６７）
改質工程としてフレーム処理工程を行い、さらにアルカリ処理工程を行うことにより実施例６７に係る表面改質樹脂を製造した。
フレーム処理工程の条件及びアルカリ処理工程の条件は以下の通りである。

【0103】

（フレーム処理工程）
表面処理対象物から１０ｃｍの距離にバーナーを近づけ、３０秒間処理を行った。ガスはプロパンガスを使用した。

【0104】

（アルカリ処理工程）
フレーム処理工程を行った後、以下のアルカリ水溶液に、２時間だけ樹脂容器を浸漬した。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、界面活性剤の混合液：水酸化ナトリウム（５質量％）、水酸化カリウム（５質量％）、界面活性剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム５質量％）

【0105】

（比較例１）
コポリエステル樹脂からなる樹脂容器を準備し、水酸化ナトリウム１０質量％水溶液に１時間浸漬することにより比較例１に係る表面改質樹脂容器を製造した。

【0106】

（比較例２）
ＰＣＴ樹脂からなる樹脂容器を準備し、水酸化カリウム１０質量％水溶液に５時間浸漬することにより比較例２に係る表面改質樹脂容器を製造した。

【0107】

（比較例３）
コポリエステル樹脂からなる樹脂容器を準備し、モノエタノールアミン３０質量％水溶液に５時間浸漬することにより比較例３に係る表面改質樹脂容器を製造した。

【0108】

なお、表１〜４中コポリエステル樹脂からなる樹脂容器は、石川樹脂工業式会社製「トライタン」である。

【0109】

（Ｄｙｎｅ−ｐｅｎによる測定）
Ｄｙｎｅ−ｐｅｎにより各実施例及び各比較例に係る表面改質樹脂容器の表面のぬれ張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。結果を表１〜表４に示す。

【0110】

（すすぎ性測定）
各実施例及び各比較例に係る表面改質樹脂容器を自動食器洗浄機（株式会社ホシザキ製「ＵＦ６８０」）に配置し、洗浄温度：６０℃、すすぎ温度：８０℃、洗浄時間５０秒、すすぎ時間：１０秒の条件で洗浄した。
その後、水滴の付着量を目視で確認し評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表１〜表４に示す。
Ａ：表面改質樹脂容器にほとんど水滴がついていない
Ｂ：表面改質樹脂容器に水滴が２割程度付着している
Ｃ：表面改質樹脂容器に水滴が５割程度付着している
Ｄ：表面改質樹脂容器のほぼ全面に水滴が付着している

【0111】

（臭いの評価）
各実施例及び各比較例に係る表面改質樹脂容器に８０℃のお湯を７割注ぎ、直後の臭いを評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表１〜表４に示す。
◎：ほとんど臭いがしない。
○：やや臭いがする。
×：臭いがあり、不快である。

【0112】

【表1】

【0113】

【表2】

【0114】

【表3】

【0115】

【表4】