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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6971852
(24)【登録日】2021年11月5日
(45)【発行日】2021年11月24日
(54)【発明の名称】隔離のための音響メタマテリアル及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
G10K 11/162 20060101AFI20211111BHJP
G10K 11/172 20060101ALI20211111BHJP
【ＦＩ】
G10K11/162
G10K11/172
【請求項の数】7
【全頁数】17
(21)【出願番号】特願2017-555491(P2017-555491)
(86)(22)【出願日】2016年4月29日
(65)【公表番号】特表2018-522259(P2018-522259A)
(43)【公表日】2018年8月9日
(86)【国際出願番号】EP2016059598
(87)【国際公開番号】WO2016174196
(87)【国際公開日】20161103
【審査請求日】2019年4月22日
(31)【優先権主張番号】1553881
(32)【優先日】2015年4月29日
(33)【優先権主張国】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】506316557
【氏名又は名称】サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック
(73)【特許権者】
【識別番号】513277212
【氏名又は名称】アンスティチュ ポリテクニーク ドゥ ボルドー
(73)【特許権者】
【識別番号】514058706
【氏名又は名称】ユニヴェルシテ・ドゥ・ボルドー
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】モンダン−モンバル，オリビエ
(72)【発明者】
【氏名】ブリュネ，トマ
(72)【発明者】
【氏名】メルリン，オロール
(72)【発明者】
【氏名】ジミー，ケビン
(72)【発明者】
【氏名】コバレンコ，アルテム
(72)【発明者】
【氏名】マスカロ，ブノワ
【審査官】
冨澤 直樹
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１３／０１６０８０（ＷＯ，Ａ２）
【文献】
特表２０１２−５０９７８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１４−１９８７８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−２１２９３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００５−５３４７４１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ１０Ｋ １１／１６−１１／１６８
Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質音響共振体（１）を製造するためのプロセスであって、少なくとも、
ａ）一方で水性の第１の相（６）と、他方で少なくとも１種類のモノマー及び１つの界面活性剤を含む第２の相（７）との間で１次エマルジョン（９）を調製するステップと、ここで、前記１次エマルション（９）は、モノマーの連続相中に水相の液滴を示し、前記界面活性剤は水性の相の前記液滴が接着挙動を有し、および液滴のふさを形成するように選択され、
ｂ）一方で前記１次エマルジョン（９）と他方で水性の第３の相（５）との間で２次エマルジョン（８）を調製し、前記１次エマルジョン（９）の液滴を形成し、１次エマルジョンの液滴は前記モノマー中で水性の相の液滴を有するステップと、
ｃ）前記１次エマルジョン液滴の前記モノマーを架橋し、共振体（１）を形成し、前記共振体は水性の相の前記液滴に対応する孔を有するステップと、
ｄ）前記水性の第１の相を外部から来るガスで置換するように前記共振体を乾燥させ、次に孔（２）を前記ガスで満たし、前記共振体の前記孔（２）の大部分は、架橋及び乾燥後に、相互に及び外部と相互接続されているステップと、
を含むプロセス。
ａ）一方で水性の第１の相（６）と、他方で少なくとも１種類のモノマー及び１つの界面活性剤を含む第２の相（７）との間で１次エマルジョン（９）を調製するステップと、ここで、前記１次エマルション（９）は、モノマーの連続相中に水相の液滴を示し、前記界面活性剤は水性の相の前記液滴が接着挙動を有し、および液滴のふさを形成するように選択され、
ｂ）一方で前記１次エマルジョン（９）と他方で水性の第３の相（５）との間で２次エマルジョン（８）を調製し、前記１次エマルジョン（９）の液滴を形成し、１次エマルジョンの液滴は前記モノマー中で水性の相の液滴を有するステップと、
ｃ）前記１次エマルジョン液滴の前記モノマーを架橋し、共振体（１）を形成し、前記共振体は水性の相の前記液滴に対応する孔を有するステップと、
ｄ）前記水性の第１の相を外部から来るガスで置換するように前記共振体を乾燥させ、次に孔（２）を前記ガスで満たし、前記共振体の前記孔（２）の大部分は、架橋及び乾燥後に、相互に及び外部と相互接続されているステップと、
を含むプロセス。
【請求項2】
ステップｃ）の架橋するステップは、加熱（１０）により行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
ステップｃ）の架橋するステップは、紫外線照射（１１）への曝露を介して行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項4】
前記第１の相（６）の液滴の形成は、ステップｂ）とステップｃ）との間で待機される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記１次エマルジョン（９）は、滴下法、混合ブレードを採用した器具を使用した剪断混合法、超音波法、フローフォーカシング法、コーフロー法（１２）、Ｔ字型接合法、及び段階乳化法から選択される方法を少なくとも使用して調製される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記２次エマルジョン（８）は、滴下法、混合ブレードを採用した器具を使用した剪断混合法、超音波法、フローフォーカシング法、コーフロー法（１２）、Ｔ字型接合法、及び段階乳化法から選択される方法を少なくとも使用して調製される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記第２の相の前記モノマーの架橋は、流体系において前記１次エマルジョン（９）の液滴ごとに実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、音響メタマテリアル及び音響メタマテリアルから製造された音響減衰デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
音響絶縁用の材料は、多孔質材料から製造されることがある。例えば、連続気泡性多孔質ゴム、又は連続気泡性架橋ポリマー発泡体から製造された材料を使用することが可能である。これらの不均一な材料では、音響波は、媒質内部に分布している不均一性（空気で満たされた空洞又は孔）からの散乱のために著しく減衰される。効果的にするために、材料の必要とされる厚さは、入射波長と同程度の大きさでなくてはならない。この条件は、音響絶縁壁の製造を、それらが占有しなくてはならない空間のせいで、困難にする。
【0003】
「局所的な」共振材料と呼ばれるものでは、これらの音響損失は、材料内部に存在する含有物（又は共振体）の共振周波数に近い周波数に対して最適化されていることがある。そのような材料では、入射波長に対してサイズが小さく、かつ、単位体積当たりの質量及び／又は圧縮率の観点から周囲の媒質とは高い機械的な対比を有する含有物を挿入することにより、スペクトルバンドギャップを生成することができ、従来の材料よりも遥かに薄い厚さで、音の振幅の大きさを数桁程度減衰させることを可能にする。
【0004】
この文脈では、Ｌｉｕら（Ｌｉｕ，Ｚ．，Ｚｈａｎｇ，Ｘ．，Ｍａｏ，Ｙ．，Ｚｈｕ，Ｙ．Ｙ．，Ｙａｎｇ，Ｚ．，Ｃｈａｎ，Ｃ．Ｔ．，＆ Ｓｈｅｎｇ，Ｐ．（２０００），Ｌｏｃａｌｌｙ ｒｅｓｏｎａｎｔ ｓｏｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８９（５４８５），１７３４−１７３６）は、音波バンドキャップと、関連波長よりも２桁の大きさだけ小さい格子定数とを有するソニック結晶のクラスを生成している。その材料は、エポキシマトリックス中に配置された共振球体の３次元格子からなり、その材料の製造パラメータによって決定される周波数範囲において、負の単位体積当たり有効質量（ρと記される）を示すことがある。しかしながら、この実験的メタマテリアルは製造するのが難しく、工業的応用には適していない。
【0005】
音響メタマテリアルを生成するための様々なデバイス及びプロセスが提案されてきており（例えば、国際公開第２０１２／０３３５９９号パンフレット及び国際公開第２０１４／２０６１６８号パンフレットを参照）、これらのデバイス及びプロセスは、バネによって互いに結合された３次元の質量格子を生成することを可能にし、その構成は所与の周波数範囲でスペクトルバンドギャップを生成することを可能にしている。これらのデバイス及びプロセスは、精密で高価な機械的設備を必要とする。
【0006】
Ｂｒｕｎｅｔら（Ｂｒｕｎｅｔ，Ｔ．，Ｌｅｎｇ，Ｊ．，Ｍｏｎｄａｉｎ−Ｍｏｎｖａｌ，Ｏ．，２０１３，Ｓｏｆｔ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｅｔａｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３４２，３２３−３２４）は、所与の周波数範囲において負の単位体積当たり有効質量ρｅｆｆ及び負の有効圧縮率χｅｆｆを同時に有する、ポリマーの多孔質ビーズで作製されたソフトな音響メタマテリアルの製造について開示している。材料の（音の）位相速度ｃＬは、次式により、これら２つの機械的パラメータに関連付けられる。【数1】
【0007】
これら２つのパラメータが同時に負である場合、位相速度も負であることを示すことが可能である。マイクロ流体法によるこれらのビーズの製造についても、開示されている。
【0008】
Ｂｒｕｎｅｔら（Ｂｒｕｎｅｔ，Ｔ．，Ｍｅｒｌｉｎ，Ａ．，Ｍａｓｃａｒｏ，Ｂ．，Ｚｉｍｎｙ，Ｋ．，Ｌｅｎｇ，Ｊ．，Ｐｏｎｃｅｌｅｔ，Ｏ．，Ａｒｉｓｔｅｇｕｉ，Ｃ．，Ｍｏｎｄａｉｎ−Ｍｏｎｖａｌ，Ｏ．，２０１５，Ｓｏｆｔ ３Ｄ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｅｔａｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４，３８４−３８８）は、シリコーンゴムでできた多孔質マイクロビーズの音響共鳴のおかげで超音波周波数範囲において負の有効位相速度ｃＬを有する流体メタマテリアルの製造について開示している。これらの共振体は、ビンガム流体（剪断速度ゼロでは固体として振る舞い、剪断閾値よりも高い剪断速度では粘性の流体として振る舞う、剪断減粘性流体）に組み込まれる。それらは、１次エマルジョンから液滴で製造され、１次エマルジョンの内相の体積は、典型的には、共振体の全体積の２０〜４０％の間に含まれる。
【0009】
共振体から出来る限り高い共振振幅を得るためには、共振体での位相速度と共振体を保持するマトリックスでの位相速度との差異が可能な限り高くなくてはならない。当の共振体での位相速度は、共振体の密度及び圧縮率の両方が増加するにつれて、低下する。共振体での音の速度を最小にし、かつ従来技術で開示されたものよりもより効果的な絶縁デバイスを製造するために、技術的な問題は、単位体積当たりの高い質量及び高い係数の圧縮率の両方を有する材料を製造するという問題になる。
【0010】
前述の２つの刊行物は、位相速度が最小にされた共振体、即ち、最大圧縮率及び最大有効密度の両方を有する共振体を製造する方法を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】国際公開第２０１２／０３３５９９号
【特許文献2】国際公開第２０１４／２０６１６８号
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】Ｌｉｕ，Ｚ．，Ｚｈａｎｇ，Ｘ．，Ｍａｏ，Ｙ．，Ｚｈｕ，Ｙ．Ｙ．，Ｙａｎｇ，Ｚ．，Ｃｈａｎ，Ｃ．Ｔ．，＆ Ｓｈｅｎｇ，Ｐ．（２０００），Ｌｏｃａｌｌｙ ｒｅｓｏｎａｎｔ ｓｏｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８９（５４８５），１７３４−１７３６
【非特許文献2】Ｂｒｕｎｅｔ，Ｔ．，Ｌｅｎｇ，Ｊ．，Ｍｏｎｄａｉｎ−Ｍｏｎｖａｌ，Ｏ．，２０１３，Ｓｏｆｔ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｅｔａｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３４２，３２３−３２４
【非特許文献3】Ｂｒｕｎｅｔ，Ｔ．，Ｍｅｒｌｉｎ，Ａ．，Ｍａｓｃａｒｏ，Ｂ．，Ｚｉｍｎｙ，Ｋ．，Ｌｅｎｇ，Ｊ．，Ｐｏｎｃｅｌｅｔ，Ｏ．，Ａｒｉｓｔｅｇｕｉ，Ｃ．，Ｍｏｎｄａｉｎ−Ｍｏｎｖａｌ，Ｏ．，２０１５，Ｓｏｆｔ ３Ｄ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｅｔａｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４，３８４−３８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、従来技術の前述の欠点のうちの少なくとも１つを克服することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
この目的を達成することを可能にする本発明の１つの主題は、多孔質音響ビーズ共振体であり、この多孔質音響ビーズ共振体は、この共振体の材料のヤング率が１ＧＰａよりも低く、前記共振体の多孔率が２０％〜５０％の間に含まれており、前記共振体の孔の大部分が気体で満たされており、前記孔の大部分が、少なくとも１つの孔を介して、前記共振体の外部と相互接続されていることを特徴とする。
【0015】
有利にも、前記共振体の材料はポリマーである。
【0016】
有利にも、前記共振体の外部と接続された前記共振体の各孔の直径は、２００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。
【0017】
本発明の別の主題は、複数の共振体と前記ビーズ共振体を取り囲むマトリックスとを含む音響デバイスであり、前記マトリックスでの音の伝搬速度は、５００ｍｓ−１以上である。
【0018】
有利にも、デバイスの前記マトリックスは、前記ビーズ共振体の沈降を防止するのに適している。
【0019】
有利にも、デバイスのマトリックスは固体である。
【0020】
有利にも、デバイスの前記マトリックスの材料はビンガム流体である。
【0021】
本発明の別の主題は、少なくとも以下のステップを含む音響共振体を製造するためのプロセスである。ａ）一方で水性の第１の相と、他方で少なくとも１種類のモノマー及び１つの界面活性剤を含む第２の相との間で１次エマルジョンを調製するステップ
ｂ）一方で前記１次エマルジョンと他方で水性の第３の相との間で２次エマルジョンを調製するステップ
ｃ）前記モノマーを架橋するステップ
ｄ）乾燥させるステップ
【0022】
有利にも、この方法のステップｃ）の架橋は、加熱によって実施される。
【0023】
有利にも、この方法の架橋するステップｃ）は、紫外線照射への曝露を通じて実施される。
【0024】
有利にも、前記第１の相の液滴の形成は、この方法のステップｂ）とステップｃ）との間で待機される。
【0025】
有利にも、この方法の前記１次エマルジョンは、滴下法、混合ブレードを採用した器具を使用した剪断混合法、超音波法、フローフォーカシング法、コーフロー法、Ｔ字型接合法、及び段階乳化法から選択される方法を少なくとも使用して調製される。
【0026】
有利にも、この方法の前記２次エマルジョンは、滴下法、混合ブレードを採用した器具を使用した剪断混合法、超音波法、フローフォーカシング法、コーフロー法、Ｔ字型接合法、及び段階乳化法から選択される方法を少なくとも使用して調製される。
【0027】
有利にも、前記第２の相のモノマーの架橋は、この方法では、流体系において前記１次エマルジョンの液滴ごとに実施される。
【0028】
以下の説明は、本発明のデバイスの実施形態の複数の例を提示するが、これらの例は本発明の範囲を限定するものではない。実施形態のこれらの例は、本発明の本質的な特徴と、当の実施形態に関連した追加的な特徴との両方を有する。明確にするために、複数の図面において、同一の要素は同一の参照符号で参照される。
【0029】
添付の図面を参照して例として付与される、以下の説明のための記載から、本発明はより良く理解され、本発明の他の利点、詳細、及び特徴が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】共振体１の製造のために使用される流体デバイスの図である。
【図2】本発明とは異なる共振体の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図4】本発明とは異なる共振体の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図5】本発明の一実施形態による１次エマルジョン９の光学顕微鏡写真である。
【図6】本発明の一実施形態による共振体の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図7】本発明とは異なる複数のビーズ共振体の機械的特性付けである。
【図8】本発明とは異なる複数のビーズ共振体の機械的特性付けである。
【図9】本発明の一実施形態による複数のビーズ共振体の機械的特性付けである。
【図10】所与の有効ヤング率間隔の関数として特徴付けられる共振体の数のヒストグラムである。
【図11】本発明の一実施形態による音響デバイスの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図12】音響デバイスの一実施形態の写真である。
【図13】音響デバイスに関連した伝搬損失を示す。
【図14】入射波の周波数の関数として音響デバイスに関連した減衰係数を示す。
【図15】本発明の一実施形態による共振体の多孔率の測定結果を示す。
【図16】２種類の共振体の相互接続孔の直径の分布を示す。
【図17】（ａ）一実施形態に従って生成された共振体の質量密度分布、及び（ｂ）本発明とは異なる共振体の質量密度分布、を示す。
【発明を実施するための形態】
【0031】
図１は、共振体１を製造するために使用される流体デバイスの図である。本発明の一実施形態の一例では、まず、１次エマルジョン９が、一方で水性の第１の相と、他方で少なくとも１種類のモノマー及び１つの好適な界面活性剤を含む第２の相との間で調製される。この第１のエマルジョンは、以下のステップを含むことがある既知の乳化プロセスを用いて製造されることができる。− Ｒａｙｎｅｒｉ（登録商標）ミキサー若しくはＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（登録商標）ミキサーなどの混合ブレードを採用した器具で、又は２つの流体相の剪断混合を可能にする任意の機械装置で、２つの流体相を剪断混合するステップ
− 超音波プローブを介して２つの液相に超音波を印加するステップ
【0032】
選択される界面活性剤は、エマルジョンを生成するために選択されるモノマー相に依存する。有利にも、界面活性剤は、低い親水性親油性バランス（ＨＬＢ）数を有する。この種類の界面活性剤は、逆エマルジョンと呼ばれるもの、即ち連続脂質相中の水相の液滴が優先的に形成されることを可能にする。連続モノマー相中にこのようにして形成された水相の液滴の直径は、０．２〜１００μｍの間、好ましくは０．２〜１０μｍの間で変動することがある。残りの説明では、１次エマルジョン混合物の例を含む。
【0033】
第２のステップは、一方で１次エマルジョン９と他方で水性の第３の相５との間で２次エマルジョン８を調製することにある。本発明の一実施形態の一例では、この２次エマルジョンは、流体、ミリ流体、又はマイクロ流体のデバイスを使用して調製される。本発明の一実施形態の一例では、コーフロー（ｃｏ−ｆｌｏｗ）１２を使用して２次エマルジョンを形成する。１次エマルジョン９及び水性の第３の相５が、予め注射器内に配置されている。１次エマルジョンは、図１の例では、（過フッ素化エチレンプロピレンでできており、５００μｍの内径及び８００μｍの外径を有する）第１の可撓性を有する毛細管に、注射器ポンプ（例えば、Ｈａｒｖａｒｄ ＰＨＤ ２２／２０００、登録商標）によって制御された流速で注入される。水性の第３の相５は、圧力制御装置（ＡＦ １ １６００、Ｅｌｖｅｆｌｏｗ、登録商標）によって、（過フッ素化エチレン・プロピレン、１ｍｍの内径及び１．６ｍｍの外径の）第２の毛細管に注入される。第１の毛細管は、コーフローを達成することを可能にするために、第２の毛細管に挿入される。図１の挿入写真は、コーフロー１２により液滴が形成される位置での毛細管の写真である。この写真の左側では、１次エマルジョン９の円筒噴流が水性の第３の相５によって取り囲まれている。プラトー・レイリー（Ｐｌａｔｅａｕ−Ｒａｙｌｅｉｇｈ）不安定性は、（写真の中央及びその右側の例のように）液滴の形成をひき起こす。
【0034】
例えば、高いＨＬＢ数の界面活性剤など、エマルジョンを形成するのに適した組成の界面活性剤を含有する水性の第３の相５に逆エマルジョンを剪断混合することにより、２次エマルジョンを調製することも可能である。
【0035】
図１に示した本発明の実施形態では、コーフローから形成される液滴は、形成後に直接的に架橋されることがある。この架橋は、コーフロー流出口毛細管のまさにその位置で、線上で、即ち液滴ごとに、行われることがある。この重合は、使用する化合物及び有機の第２の相に応じて、熱的に又は紫外線照射により行われることがある。従って、コーフローから形成される液滴の重合によりこのようにして生成された共振体１は、一般的に、ポリマー材料から作製される。
【0036】
本発明の一実施形態の一例では、有機の第２の相は、油Ｓｉｌｃｏｌｅａｓｅ ＵＶ ２００（登録商標Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）、４重量％の触媒Ｓｉｌｃｏｌｅａｓｅ ＵＶ ｃａｔａ ２１１（登録商標Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）、２０重量％の界面活性剤ＤＣ３２２５Ｃ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）、２００ｐｐｍのＧｅｎｏｃｕｒｅ ＩＴＸ（Ｒａｈｎ）を含む。生理食塩水性の第１の相は、１．５重量％のＮａＣｌからなる。共振体の多孔率は、有機の第２の相に混合された水性の第１の相の量に依存する。水性の第３の相は、この例では、グリセリン溶液である。液滴の形成後、液滴形成の下流の毛細管に配置された紫外線照射１１（ＢｌｕｅＷａｖｅ ２００ランプ、Ｄｙｍａｘ）で形成された液滴を重合させることが可能である。
【0037】
本発明の一実施形態の別の例では、有機の第２の相は、６４％のエチルヘキシル・アクリレート、５．５％のスチレン、１０．５％のジビニルベンゼン、及び２０重量％の界面活性剤ＳＰＡＮ８０を含む。水性の第１の相は、２５ｍＭの塩化ナトリウム及び５ｍＭの過硫酸カリウムの溶液からなる。前述の例と同様に、共振体の多孔率は、有機相に混合された水性の第１の相の量に依存する。図１に示した流体プロセスを使用した第２のエマルジョンの調製中に、コーフロー流出口毛細管の筒を６０℃に局所的に加熱することにより、液滴を重合させる。次いで、製造されたビーズを、アセトン、次いでエタノールで洗浄することがある。
【0038】
本発明の最後の製造ステップでは、製造されたビーズ共振体を収集し、次いで乾燥させる。共振体を乾燥させるために、例えば、共振体を外気に曝すか、又はさらに４０℃のオーブンに置くことが可能である。このステップについては、図面を参照して以下で詳細に説明する。
【0039】
本発明の他の実施形態では、１次エマルジョンを、滴下で、又は混合ブレードを採用した器具を使用した剪断混合によって、又は超音波的に、又はフローフォーカシングにより、又はＴ接合を使用して、又は段階乳化により、調製することが可能である。
【0040】
本発明の他の実施形態では、２次エマルジョンを、滴下で、又は混合ブレードを採用した器具を使用した剪断混合によって、又は超音波的に、又はフローフォーカシングにより、又はＴ接合を使用して、又は段階乳化により、調製することが可能である。
【0041】
図２は、本発明とは異なる共振体の走査型電子顕微鏡写真を示す。図２のパネルａは、上述の乾燥ステップの前の共振体の断面の顕微鏡写真を示す。図示されたスケールバーは、１００μｍを表す。図２のパネルｂは、パネルａ内の黒枠で囲まれた、パネルａの顕微鏡写真の詳細を示す。図２の顕微鏡写真は、図１を参照して説明したプロセスに従って製造されたビーズ共振体を示し、乾燥ステップの前のこのビーズ共振体の多孔率は３０％である。乾燥前の共振体の孔同士は接続されていないことが、図２のパネルｂから分かる。１つの孔から次の孔へ気体又は液体が運ばれるのを可能にする接続部は稀にしか存在しない。
【0042】
図３は、図２に示した共振体と同じプロセスに従って製造された共振体の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３のパネルａは、上述の乾燥ステップの後の共振体の断面の顕微鏡写真を示す。図示されたスケールバーは、２００μｍを表す。図３のパネルｂは、パネルａ内の黒枠で囲まれた、パネルａの顕微鏡写真の詳細を示す。図示されたスケールバーは、５０μｍを表す。パネルｃは、パネルｂ内の黒枠で囲まれた、パネルｂの顕微鏡写真の詳細を示す。図示されたスケールバーは、１０μｍを表す。本発明とは異なる、提示された共振体の多孔率は、乾燥ステップの後では実質的にゼロである。
【0043】
図４は、本発明とは異なる共振体の走査型電子顕微鏡写真を示す。図４のパネルａは、上述の乾燥ステップの後の６つの共振体の顕微鏡写真を示す。図示されたスケールバーは、２００μｍを表す。同一の共振体の場合、共振体の多孔率は、図１のプロセスにおいて説明した乾燥ステップの前では７０％である。この多孔率は、第１のエマルジョンの調製中に、水性の第１の相の割合を調節することによって得られる。パネルａの共振体は、乾燥ステップの前はビーズ形状を有するが、乾燥ステップの間に徐々に変形し、パネルａに見られるような形状で終わる。図４のパネルｂは、図４のパネルａで示された共振体と同じプロセスに従って製造された共振体の断面の顕微鏡写真である。図示されたスケールバーは、５０μｍを表す。図４のパネルｃは、図４のパネルａで示された共振体と同じプロセスに従って製造された共振体の断面の詳細を示す顕微鏡写真である。図示されたスケールバーは、１０μｍを表す。図４のパネルｃに示された共振体は、高い割合の閉じた孔を含む。乾燥の間にビーズが受ける収縮効果の下で、共振体の閉じた孔は変形し、非球形になる。従って、初期の高い多孔率は、孔の大部分が閉じるので、非常に低くなる。
【0044】
図５は、本発明の一実施形態による１次エマルジョン９の光学顕微鏡写真である。１次エマルジョンは、１．５重量％の塩化ナトリウムを含む水性生理食塩水の第１の相６と、油Ｓｉｌｃｏｌｅａｓｅ ＵＶ ＰＯＬＹ２００（登録商標、Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）、４重量％の触媒（ヨードニウムホウ酸塩）、２００ｐｐｍの紫外線に感受性のある化合物（イソプロピルチオキサントン、ＩＴＸ）、及び０．４重量％の界面活性剤ＰＤＭＳ（ポリ（エチレン酸化物）（ＰＥＯ）−ブロック−ＰＤＭＳ、Ｓｉｌｕｂｅ Ｊ２０８−８１２、Ｓｉｌｔｅｃｈ、登録商標）を含む有機の第２の相７との間で調製される。水性生理食塩水の第１の相は、粉砕機内で大ばさみの下で、有機の第２の相に少しずつ導入される。水相の最終的な体積分率は、例えば、この方法を使用して５〜８０％の間に、好ましくは２０％〜４０％の間になるように選択されることがある。有機の第２の相中の水相の液滴は、互いに対して接着挙動を有する。それらの液滴は、有機相中の水相の体積分率が幾らであっても、特性時間の後で、ふさを形成する傾向がある。内部エマルジョン９の液滴の平均的な直径は、使用する乳化法（Ｒａｙｎｅｒｉ（登録商標）ミキサー若しくはＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（登録商標）ミキサーなどの混合ブレードを採用した器具を使用した２つの流体相の剪断混合、又は、２つの流体相を剪断混合するのを可能にする任意の機械装置、又は、超音波プローブを使用した２つの液相への超音波の印加による）に応じて、０．２〜１００μｍの間に含まれる。
【0045】
Ｚｉｍｎｙら（Ｚｉｍｎｙ，Ｋ．，Ｍｅｒｌｉｎ，Ａ．，Ａｂｄｏｕｌａｙｅ，Ｂ．Ｓ．，Ａｒｉｓｔｅｇｕｉ，Ｃ．，Ｂｒｕｎｅｔ，Ｔ．，Ｍｏｎｄａｉｎ−Ｍｏｎｖａｌ，Ｏ．，２０１５，Ｓｏｆｔ ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｒｕｂｂｅｒｓ ａｓ ｋｅｙ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｅｔａｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ）は、図５を参照して説明したエマルジョンから、直径約１０ｃｍのウェハ内に多孔質材料を製造するための方法を開示している。
【0046】
図６は、本発明の一実施形態による共振体の電子走査顕微鏡写真を示す。パネルａは、本発明の一実施形態による共振体の断面の顕微鏡写真である。この共振体は、図５を参照して説明したエマルジョンを用いて、図１を参照して説明したプロセスを使用して調製された。図示されたスケールバーは、１００μｍを表す。パネルｂは、パネルａ中の黒枠で示された、パネルａの詳細を示す。図示されたスケールバーは、５０μｍを表す。本発明者らは、共振体を調製するためのこのプロセス及び図５を参照して説明したエマルジョンを使用すると、共振体の孔２の大部分は、密接してかつ相互接続されることを発見した。一般的に、本発明による共振体１の半径は、１μｍ〜１０ｍｍの間、好ましくは１００μｍ〜１ｍｍの間に含まれることがある。共振周波数は、共振体１のサイズに反比例する。例えばビンガム流体などのマトリックス４によって囲まれた１００μｍに等しい半径の共振体１の共振周波数は、例えば２００ｋＨｚであり、１ｍｍに等しい半径の共振体の共振周波数は２０ｋＨｚである。一般的に、共振体１の共振周波数は、２ｋＨｚ〜２０ＭＨｚの間に含まれる。
【0047】
架橋の前では、２つの隣接する液滴は液相によって分離される。本発明者らは、架橋及び乾燥のステップにより、後天的に観察される、孔同士の相互接続が可能になることを発見した。本発明のこの実施形態では、全ての製造ステップの後での多孔率は、導入された水性の第１の相の体積分率、即ち、（図２及び図３に示した共振体とは異なり）３０％に等しいままである。
【0048】
共振体の最終的な多孔率は、次の２つの効果又はパラメータ間の組み合わせに起因する。− 共振体の構造が（図４の共振体の乾燥中のように）乾燥ステップの間にそれ自体で崩壊しないように共振体を製造可能にするように十分に低い水性の第１の相の体積分率。
− 孔の互いに対する相互接続及び共振体の外部との相互接続により、直接的な、即ち、共振体の外部と水相との間の、即ち、ポリマー膜を通過しない、乾燥メカニズムが可能になる。この乾燥メカニズムは、図３又は図４の実施形態とは対照的に、水性の第１の相が、共振体の外部から生じる気体によって置換されることを可能にする。
【0049】
より一般的には、本発明者らは、図５の実施形態で使用される界面活性剤と共振体の乾燥との間の関係性を発見した。図５で使用される界面活性剤（Ｓｉｌｕｂｅ）は、液滴が互いに対して接着挙動を有することを可能にする。次いで、それらの液滴は、液滴のふさを形成することがある。より一般的には、液滴を１次エマルジョンにおいて類似の態様で振る舞わせる任意の他の界面活性剤を使用することが可能である。使用する界面活性剤は、有機の第２の相の架橋の前に、液滴の配列を決定する。これにより、共振体が、互いに対して相互接続された、またこの架橋の後では共振体の外部と相互接続された、孔のネットワークを含むことが可能になる。この製造方法は、有機の第２の相に高い割合の水性の第１の相（典型的には、７０％以上）を導入する（その目的は、有機相の架橋中に孔の相互接続を促進するために、水性液滴を互いに圧縮することである）必要性を回避することを可能にする。この実施形態では、共振体の密度及びその圧縮率は、共に最適化されている。
【0050】
本発明の様々な実施形態では、共振体を製造するために使用されるポリマーは、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、ポリアクリル酸塩とポリスチレンとのブレンド、アガロース・ゲル、及びアクリルアミド・ゲルから選択されることがある。より一般的には、低剪断弾性率のポリマーが使用されることがある。
【0051】
図７は、本発明とは異なる複数のビーズ共振体の機械的特性付けである。ビーズ共振体は、鋼板の上に置かれている。共振体は、直径Ｄ、ポアソン係数ν、及び剪断弾性率Ｇを有する。Ｈは、ビーズの上に位置するドライバと鋼板とを隔てる距離である。垂直抗力Ｆが、ドライバによってビーズに印加される。
【0052】
δは次式によって定義される。δ＝Ｄ−Ｈ （２）
また、ヤング率Ｅは、次式による。
Ｅ＝２Ｇ（１＋ν） （３）
ヘルツの理論を適用すると、ビーズに印加される垂直抗力Ｆは、次式によって、δと関連付けられる。
【数2】
【数3】
【0053】
微小ひずみ領域では、Ｆは比率（δ／Ｄ）３／２で線形に変化する。
【0054】
図７は、図３に示した共振体（その多孔率は実質的にゼロである）と類似の様々な共振体について、比率（δ／Ｄ）３／２の関数として、（３／２）Ｄ２で正規化された、印加される垂直抗力における変動を示す。各曲線は、１つの共振体の特性付けに対応する。上述したモデルによると、曲線の傾斜が急であるほど、共振体はより剛性である。小さなひずみが仮定される場合には、有効ヤング率Ｅ＊を傾斜から推定することが可能である。
【0055】
直線（ａ）は、有効剪断弾性率が１．２ＭＰａである共振体の数値シミュレーションに対応する。直線（ｂ）は、有効剪断弾性率が２．８ＭＰａである共振体の数値シミュレーションに対応する。これらの２本の直線は、異なる図面に対する比較点として働くことがある。
【0056】
図８は、本発明とは異なる複数のビーズ共振体の機械的特性付けである。この図は、本発明とは異なる、図４に示した共振体（その多孔率は乾燥前には７０％である）と類似の様々な共振体について、比率（δ／Ｄ）３／２の関数として、（３／２）Ｄ２で正規化された、印加される垂直抗力における変動を示す。各曲線は、１つの共振体の特性付けに対応する。直線（ａ）は、有効剪断弾性率が１．２ＭＰａである共振体の数値シミュレーションに対応する。直線（ｂ）は、有効剪断弾性率が２．８ＭＰａである共振体の数値シミュレーションに対応する。
【0057】
図９は、本発明の一実施形態による複数のビーズ共振体の機械的特性付けである。この図は、本発明の一実施形態による図６に示した共振体（その多孔率は４０％である）と類似の様々な共振体について、比率（δ／Ｄ）３／２の関数として、（３／２）Ｄ２で正規化された、印加される垂直抗力における変動を示す。各曲線は、１つの共振体の特性付けに対応する。直線（ａ）は、有効剪断弾性率が１．２ＭＰａである共振体の数値シミュレーションに対応する。直線（ｂ）は、有効剪断弾性率が２．８ＭＰａである共振体の数値シミュレーションに対応する。
【0058】
図１０は、所与の有効ヤング率間隔の関数として特徴付けられる共振体の数のヒストグラムである。このヒストグラムは、説明したビーズの３つの母集団のヤング率の分布を示す。母集団（ａ）（左下から右上へ斜線を付したバー）は、図６を参照して説明した本発明の一実施形態による共振体に対応する。母集団（ｂ）（グレーに陰影をつけられたバー）は、図４に対応する、本発明とは異なる実施形態による共振体に対応する。母集団（ｃ）（右下から左上へ斜線を付したバー）は、図３に対応する、本発明とは異なる一実施形態による共振体に対応する。
【0059】
非多孔質の共振体（ｃ）は、実質的に６ＭＰａに等しい有効ヤング率を有し、一方、本発明の一実施形態による多孔質共振体（ａ）は、実質的に２ＭＰａに等しい有効率を有する。後者は、はるかに柔らかい。共振体（ｃ）で行われた測定結果は、乾燥時の最初の多孔質構造の重要性、その結果として最終的な材料の多孔質構造の重要性を示している。共振体が、互いに付着しないエマルジョンの液滴を用いて、ビーズ（ｃ）を生成するのに使用されたプロセスを用いて調製された場合、重合材料の孔同士は接続されない。乾燥中に、水が孔から漏れ出ると、孔は閉じていることが観察され、初めは３０％の多孔率を有したビーズは、乾燥の終了時には、はるかに高密度で圧縮性がより低くなる。この効果は、図７及び図９に示されている。共振体（ｃ）で行われた測定結果に対応する傾斜は、共振体（ａ）に対応する測定結果に対して、平均でより高くなっている。
【0060】
図１１は、本発明の一実施形態による音響デバイス３の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【0061】
図１１のパネルａは、音響デバイス３の断面の顕微鏡写真である。図６を参照して説明した本発明の一実施形態に従って調製された複数の共振体１は、マトリックス４によって囲まれている。本発明のこの実施形態では、マトリックス４中の音の伝搬速度は速い。有利にも、マトリックス中の音の伝搬速度は、５００ｍｓ−１よりも速い。有利にも、マトリックス中の音の伝搬速度は、１０００ｍｓ−１に実質的に等しい。本発明のこの特定の実施形態では、マトリックスは架橋されたＰＤＭＳからできている。図示されたスケールバーは、３００μｍに相当する。
【0062】
マトリックスのＰＤＭＳ中の音の伝搬速度は、１０００ｍｓ−１に実質的に等しい。加えて、図６の共振体を生成するために使用した多孔質ＰＤＭＳ中の音の伝搬速度は、実質的に８０ｍｓ−１に等しい。有利にも、マトリックス中の音の速度と共振体中の音の速度との比は、５よりも大きく、より有利には１０よりも大きい。
【0065】
マトリックス４は、とりわけ、ビーズ共振体の沈降を防止することができる。共振体の調製後、共振体の分散を準備するために、共振体はマトリックス４に導入される。ＰＤＭＳからできているマトリックスの場合、沈降を止めるために、共振体の混合の後でＰＤＭＳを架橋することが可能である。一般的に、マトリックスは、低剪断弾性率を有する固体である。本発明の別の実施形態では、ビンガム流体がマトリックスとして使用されることがある。
【0066】
本発明の様々な実施形態において、ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）、（天然又は合成起源のポリイソプレンなどの）ラテックス、ポリアクリルアミド・ゲル、アガロース・ゲル、グアール（多糖）に基づくゲル、又はエラストマーを含むマトリックスを使用することが可能である。一般的に、マトリックスの材料は、有利にも、０．１ＭＰａ〜１ＧＰａの間、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの間に含まれる低剪断弾性率を有する。
【0067】
本発明の実施形態に従って、共振体をマトリックスに取り込むために、マトリックスは流体特性を有していなければならない。しかしながら、これらの特性は、圧縮性の共振体を使用する必要性と矛盾することがある。流体は、外部と接続された孔に流入し、従って、共振体の圧縮率を低下させることがある。本発明者らは、有利にも１００μｍよりも小さい、好ましくは２００μｍよりも小さい直径の孔を使用することにより、ラプラス圧が、共振体への流体の浸透速度を遅くするほど、又は停止させるほど、十分に高くなることを発見した。これらの条件は、マトリックスを生成するために使用する流体に依存する。マトリックスとして架橋可能なポリマーを使用する場合、流体の浸透は、共振体の分散とマトリックスの架橋とを分離する時間の間のみ、十分に遅くなることがある。
【0068】
図１２は、音響デバイス３の一実施形態の写真である。図示されたスケールバーは、２ｃｍを表す。本発明のこの実施形態では、白点は、ＰＤＭＳマトリックス中に分散した複数の共振体に相当する。
【0069】
図１３は、音響デバイスに関連した伝搬損失を示す。この伝搬損失は、降伏応力流体（ここでは、ｃａｒｂｏｐｏｌベースの水相）でできているマトリックス中で共振体を分散させることにより達成される。実線により示される、音響デバイスの伝搬損失ＰＬは、次式で定義される。【数4】
【0070】
図１４は、音響デバイスに関連した減衰係数を示す。本発明のこの実施形態では、音響デバイスは、降伏応力流体（ｃａｒｂｏｐｏｌベースの水相）中に分散された共振体からなる。音響減衰は、入射波の周波数の関数として示されている。減衰係数αは、次式により定義される。Ｐｔ＝Ｐ０ｆ（Ｚ）ｅ−αｘ （７）
但し、ｘは通過する音響デバイスの厚さであり、ｆ（Ｚ）は、外部材料の音響インピーダンスＺｅｘｔと音響デバイスのインピーダンスＺｅｆｆの関数である。
【数5】
【0071】
媒質の音響インピーダンスは、Ｚ＝ρ．ｃＬと書くことができ、ここで、ρは当の媒質の体積密度であり、ｃＬは同じ材料内の長手方向の位相速度である。
【0072】
測定された減衰係数は、図６を参照して説明した共振体に対応する本発明の実施形態に対しては暗い線（ａ）により、また、図４に対応する本発明とは異なる実施形態に対しては明るい線（ｂ）により、図１４に示されている。
【0073】
減衰は、材料内部で吸収されるものについてのみ定量化し、外部媒質と実際の材料との間のインピーダンスにおける変動の効果は定量化しない。従って、この量は、デバイスと外部媒質との間の様々な界面での反射によって消散されるエネルギーの量に依存してはいない。従って、これは実際の材料の固有の特性である。
【0074】
図１５は、共振体の多孔率の測定結果を示す。多孔率は、共振体への水銀の侵入度を測定することにより決定した。曲線（ａ）（長い破線）は、共振体１及び水銀を含むシステムに印加される圧力の関数としての、本発明の一実施形態による共振体１への水銀の侵入度に対応する。曲線（ｂ）（短い破線）は、本発明とは異なる共振体及び水銀を含むシステムに印加される圧力の関数としての、本発明とは異なる共振体への水銀の侵入度に対応する。曲線（ａ）及び（ｂ）に対応する共振体は、ＰＤＭＳから作製された。
【0075】
曲線（ａ）で測定される共振体は、図６に示した共振体に対応する。Ｓｉｌｕｂｅと呼ばれる界面活性剤を使用してそれらの共振体を生成した。曲線（ｂ）で測定される共振体は、図４に示した共振体に対応する。ＯＨ４５７と呼ばれる界面活性剤を使用してそれらの共振体を生成した。水銀の侵入の比容積は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの間に含まれる圧力に対して共振体の多孔率にあわせて変化した。１０ＭＰａより大きな圧力に対するこの２つの曲線の傾斜の増加は、ＰＤＭＳの圧縮に対応する。
【0076】
水銀の侵入度の測定により、孔同士が相互接続されている場合の共振体の多孔率を計算することが可能になる。本発明の一実施形態による共振体１の場合（曲線（ａ））、本発明者らは、水性の第１の相６の体積分率に等しい多孔率を、この例では３０％に等しいと計算した。