6971854 ディーゼル酸化触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6971854

(24)【登録日】2021年11月5日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】ディーゼル酸化触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/68 20060101AFI20211111BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20211111BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20211111BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20211111BHJP

   F01N 3/24 20060101ALI20211111BHJP

   F01N 3/035 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/68 A

   B01D53/94 223

   B01D53/94 245

   B01D53/94 280

   B01D53/94 400

   F01N3/10 A

   F01N3/28 301P

   F01N3/28 301E

   F01N3/24 E

   F01N3/035 A

   F01N3/035 E

【請求項の数】24

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2017-559782(P2017-559782)

(86)(22)【出願日】2016年2月8日

(65)【公表番号】特表2018-511475(P2018-511475A)

(43)【公表日】2018年4月26日

(86)【国際出願番号】US2016016949

(87)【国際公開番号】WO2016130456

(87)【国際公開日】20160818

【審査請求日】2019年2月8日

(31)【優先権主張番号】62/113,696

(32)【優先日】2015年2月9日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100156812

【弁理士】

【氏名又は名称】篠 良一

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】シアン スン

(72)【発明者】

【氏名】パトリック ウィリアム マッカンティ

(72)【発明者】

【氏名】スタンリー エイ． ロス

(72)【発明者】

【氏名】シャオライ ヂェン

(72)【発明者】

【氏名】オルガ ゲアラッハ

(72)【発明者】

【氏名】マークス ケーゲル

【審査官】 山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５２８１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００７９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０８−５０３８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０３０５６１２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５１５０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１８３４９０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−１６３８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０００７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０２６２０３（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２０１４−２２６６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１５１５５７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３５／００

Ｂ０１Ｄ ５３／３４

Ｆ０１Ｎ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体基材；および
前記支持体基材の少なくとも一部上の触媒被覆を含み、前記触媒被覆は、
少なくとも１種の白金族金属（ＰＧＭ）および第１の耐火性金属酸化物を含む第１の酸化成分、ここで、前記第１の酸化成分は、ゼオライト不含である；
アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、およびマンガンの１種以上を含むＮＯ_x貯蔵成分；および
アルミナ上にマンガンを含む第２の耐火性金属酸化物、ゼオライト、および少なくとも１種のＰＧＭを含む第２の酸化成分
を含み、
前記第１の酸化成分、前記ＮＯ_x貯蔵成分、または前記第２の酸化成分の１つ以上は、マンガンを含む個々の成分の質量を基準として、マンガンを０．１〜１００質量％の範囲の量で含み、かつ、前記第１の酸化成分は、前記支持体基材上の下層内にあり、前記ＮＯ_x貯蔵成分は、前記下層上の中間層内にあり、かつ前記第２の酸化成分は、前記中間層上の上層内にある、酸化触媒複合体。

【請求項2】

次の条件：
前記第１の酸化成分は、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を、０：１〜４：１のＰｔ対Ｐｄの質量比で含むこと；
前記第１の酸化成分は、ゼオライト不含であること；
前記ＮＯ_x貯蔵成分は、ジルコニア不含であること；
前記ＮＯ_x貯蔵成分は、ＰｔおよびＰｄ不含であること；
前記第２の酸化成分は、Ｐｔを含むこと；
前記第２の酸化成分は、パラジウム不含であること
の１つ以上が当てはまる、請求項１記載の酸化触媒複合体。

【請求項3】

前記第１の酸化成分は、ＰｔおよびＰｄを、０：１〜４：１のＰｔ対Ｐｄの質量比で含み、かつゼオライト不含であり；
前記ＮＯ_x貯蔵成分は、ジルコニア不含であり、かつＰｔおよびＰｄ不含であり；かつ
前記第２の酸化成分は、Ｐｔを含み、かつパラジウム不含である、
請求項１記載の酸化触媒複合体。

【請求項4】

前記第１の耐火性金属酸化物および前記第２の耐火性金属酸化物は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはマンガンの１種以上を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の酸化触媒複合体。

【請求項5】

前記第１の酸化成分は、ＰｔおよびＰｄの合計を、０．０００３５ｇ／ｃｍ^３〜０．００７０６ｇ／ｃｍ^３（１０ｇ／ｆｔ³〜２００ｇ／ｆｔ³）の範囲の量で含み、かつこの場合、前記第２の酸化成分は、白金を、０．０００３５ｇ／ｃｍ^３〜０．００４２４ｇ／ｃｍ^３（１０ｇ／ｆｔ³〜１２０ｇ／ｆｔ³）の範囲の量で含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の酸化触媒複合体。

【請求項6】

前記マンガンは、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、またはこれらの組合せでドープされている、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化触媒複合体。

【請求項7】

前記第１の酸化成分、前記ＮＯ_x貯蔵成分、または前記第２の酸化成分の１つ以上は、セリアを含む成分の質量を基準として、セリア（Ｃｅ）を０．１〜１００質量％の範囲の量で含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の酸化触媒複合体。

【請求項8】

前記Ｃｅは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｒ、およびこれらの組合せから選択される元素でドープされている、請求項７記載の酸化触媒複合体。

【請求項9】

前記ＮＯ_x貯蔵成分は、前記ＮＯ_x貯蔵成分の質量を基準として、アルミナを８０〜９９．８質量％の範囲で、マンガンを０．１〜１０質量％の範囲の量で、およびセリアを０．１〜１０質量％の範囲の量で含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の酸化触媒複合体。

【請求項10】

前記ＮＯ_x貯蔵成分は、前記ＮＯ_x貯蔵成分の質量を基準として、セリアを８０〜９９．８質量％の範囲で、アルミナを０．１〜１０質量％の範囲の量で、およびシリカを０．１〜１０質量％の範囲の量で含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の酸化触媒複合体。

【請求項11】

前記ＮＯ_x貯蔵成分は、０．４より大きいＭｎ／（Ｃｅ＋Ｍｎ）の質量比率を示す、請求項９記載の酸化触媒複合体。

【請求項12】

前記第１の酸化成分は、さらに、酸化バリウムを、０．０００１１ｇ／ｃｍ^３〜０．００３５３ｇ／ｃｍ^３（３〜１００ｇ／ｆｔ³）の範囲の量で含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の酸化触媒複合体。

【請求項13】

前記第２の酸化成分は、ＺＳＭ−５、ベータ、モルデナイト、Ｙ−ゼオライト、ＣＨＡ骨格型ゼオライト、フェリエライト、またはこれらの組合せから選択された熱水安定性ゼオライトを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の酸化触媒複合体。

【請求項14】

前記支持体基材は、フロースルー型モノリス、ウォールフロー型モノリス、フォーム、またはメッシュから選択される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の酸化触媒複合体。

【請求項15】

排気ガス流を、請求項１から１４までのいずれか１項記載の酸化触媒複合体と接触させ、かつ前記排気ガス流を下流のＳＣＲ触媒に通すことを含む、ディーゼルエンジン排気ガス流を処理する方法。

【請求項16】

前記下流のＳＣＲ触媒は、ウォールフロー型フィルタモノリスに堆積されている、請求項１５記載の方法。

【請求項17】

炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、粒子状物質、および他の排気成分を含むリーンバーンエンジン排気ガス流を処理する系において、前記系は、
排気マニホールドを介してリーンバーンエンジンと流体連結する形の排気管；
請求項１から１４までのいずれか１項記載の酸化触媒複合体；および
前記酸化触媒複合体の下流に配置された触媒添加型スートフィルタおよびＳＣＲ触媒
を含む、リーンバーンエンジン排気ガス流を処理する系。

【請求項18】

前記ＳＣＲ触媒は、前記触媒添加型スートフィルタ上の触媒被覆として存在する、請求項１７記載の系。

【請求項19】

前記ＳＣＲ触媒は、前記酸化触媒複合体の下流のフロースルー型モノリス上にあり、かつ前記触媒添加型スートフィルタは、前記ＳＣＲ触媒の下流にある、請求項１７記載の系。

【請求項20】

前記触媒添加型スートフィルタは、前記酸化触媒複合体の下流にあり、かつ前記ＳＣＲ触媒は、前記触媒添加型スートフィルタの下流のフロースルー型モノリス上にある、請求項１７記載の系。

【請求項21】

前記ＳＣＲ触媒は、二重六員環（ｄ６ｒ）単位を示すモレキュラーシーブスを含む、請求項１７記載の系。

【請求項22】

前記ＳＣＲ触媒は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、またはＡＦＸ骨格型ゼオライトから選択される、請求項２１記載の系。

【請求項23】

前記ＳＣＲ触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ、およびこれらの組合せから選択される金属が添加されている、請求項２２記載の系。

【請求項24】

前記ＳＣＲ触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、およびこれらの組合せから選択される金属が添加されている、請求項２３記載の系。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マンガンおよび／またはセリアを含む酸化触媒に関する。さらに、具体的には、実施態様は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、またはマンガンの１種以上を含むＮＯ_x貯蔵成分を含む積層された酸化触媒複合体に関する。この酸化触媒複合体は耐硫黄性であり、かつ低温ＮＯ_x貯蔵／放出のために使用される。
背景技術

【0002】

リーンバーンエンジン、例えばディーゼルエンジンおよびリーンバーンガソリンエンジンの運転は、ユーザーに優れた燃料経済性を提供し、かつ燃料希薄条件下で高い空／燃比でのその運転のために、気相の炭化水素および一酸化炭素の低いエミッションを示す。さらに、ディーゼルエンジンは、燃料経済性、耐久性、および低速で高トルクを生じる能力の観点で、ガソリン（火花点火式）エンジンに対して十分な利点を提供する。

【0003】

しかしながら、エミッションの観点からは、ディーゼルエンジンは、火花点火式エンジンよりも、より厳しい問題を示すことがある。ディーゼルエンジン排気ガスは、不均質な混合物であるため、エミッションの問題は、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯ_x）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、および一酸化炭素（ＣＯ）に関連する。

【0004】

ＮＯ_xは、窒素酸化物の多様な化学種を表現するために用いられる用語であり、とりわけ、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ₂）を含む。ＮＯは、上層大気内でＮＯ₂に変換され、そこで太陽光の存在下で一連の反応を通じて、光化学スモッグ形成として公知のプロセスを受けると考えられているために、懸念されている。炭化水素は、酸性雨の多大な影響を与える原因物質であるために懸念されている。他方で、地表のＮＯ₂は、酸化剤として高い潜在能力を示し、かつ強い肺刺激物である。

【0005】

リーンバーンエンジンからのＮＯ_xの効果的な低減を達成することは困難である、というのも高いＮＯ_x変換率は、一般に還元剤リッチ条件を必要とするためである。排気流のＮＯ_x成分を無害な成分に変換することは、一般に、燃料希薄条件下で運転するために特別なＮＯ_x低減戦略を必要とする。この戦略の一つは、還元剤（例えば尿素）の存在下で、ＳＣＲ触媒、例えばバナジア−チタニアを基礎とする触媒またはＣｕ、Ｆｅのような卑金属または他の卑金属で促進されたゼオライトによるＮＯ_xの反応を伴うＮＯ_xの選択的接触還元（ＳＣＲ）を利用する。性能の向上は、特に低い温度範囲（例えば＜２５０℃）で、ＳＣＲ触媒への供給ガス中でのＮＯ₂／ＮＯ_xの適切な比率が存在する場合に観察することができる。耐火性金属酸化物担体上に分散された白金族金属（ＰＧＭ）のような貴金属を含む酸化触媒は、炭化水素および一酸化炭素の両方のガス状汚染物の酸化を触媒作用することによりこの汚染物を二酸化炭素と水とに変換するディーゼルエンジンの排気の処理において使用するために公知である。このような触媒は、一般にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）といわれるユニット内に含まれ、このユニットは、排気を大気に排出する前に処理するために、ディーゼル動力エンジンからの排気流路内に置かれる。一般的に、ディーゼル酸化触媒は、セラミックまたは金属支持体基材（例えば、フロースルー型モノリス支持体）上に形成され、この支持体基材上に１種以上の触媒被覆組成物が堆積される。ガス状ＨＣ、ＣＯ、および粒子状物質の可溶性有機成分（ＳＯＦ）の変換に加えて、白金族金属を含む酸化触媒（この酸化触媒は、一般に耐火性酸化物担体上に分散されている）は、一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ₂）への酸化を促進する。

【0006】

内燃機関の排気を処理するために使用される触媒は、エンジン運転の初期コールドスタート期間のような比較的低い温度運転の期間の間では余り効果的ではない、というのもこのエンジン排気は、排気中の有害成分の効率的な接触変換のために十分に高い温度ではないためである。このため、この分野で、ガス状汚染物質、通常では炭化水素を吸着し、かつこの汚染物質を初期コールドスタート期間中保持するために、接触処理系の一部として、ゼオライトのような吸着材料を含むことが公知である。排気ガス温度が上昇すると、吸着された炭化水素は、吸着剤から追い出され、かつより高い温度で接触処理に供される。

【0007】

耐火性金属酸化物担体上に分散された白金族金属（ＰＧＭ）を含む酸化触媒は、ディーゼルエンジンからの排気ガスエミッションを処理することにおいて使用されることが知られている。白金（Ｐｔ）は、希薄条件下でかつ燃料硫黄の存在下で高温エージングの後で、ＤＯＣにおいて相変わらずＣＯおよびＨＣを酸化するための最も有効な金属である。パラジウム（Ｐｄ）を基礎とする触媒を使用する主な利点の一つは、Ｐｔと比べてＰｄのコストが低いことである。しかしながら、Ｐｄを基礎とするディーゼル酸化触媒は、特に高レベルの硫黄を含む排気（高い硫黄を含む燃料より）を処理するために使用する場合、またはＨＣ貯蔵材料と共に使用する場合に、一般に、ＣＯおよびＨＣの酸化のための比較的高いライトオフ温度を示す。特別な成分についての「ライトオフ」温度は、これらの成分の５０％が反応する温度と定義される。Ｐｄ含有ＤＯＣは、ＨＣを変換および／またはＮＯ_xを酸化するＰｔの活性を被毒しかねず、かつ触媒を硫黄被毒に敏感にしかねない。この特性は、一般に、Ｐｄリッチ酸化触媒の使用は、リンバーン運転、特にエンジン温度がほとんどの運転条件について２５０℃未満のままである軽負荷ディーゼル用途に限定されていた。

【0008】

相手先商標製品の製造会社（ＯＥＭ）は、このエンジンがより効率的になるように改良している。効率が向上されたことにより、排気ガス温度は低下された。したがって、コールドスタートＮＯ_xエミッションに対処する酸化触媒を開発する要求が継続中である。下流のＮＯ_x除去、特に下流のＳＣＲ触媒の性能を改善するために、ＤＯＣから搬出される排気ガスの高められたＮＯ₂含有率を提供するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を提供することが望ましい。使用において、ＳＣＲ触媒は、排気中でＣＯ₂とＮＨ₃とに分解するＮＨ₃前駆体、一般に尿素水の導入を必要とする。一般的な尿素制御戦略は、ＮＨ₃を形成する尿素加水分解の温度である１８０℃未満の排気温度で尿素の導入を開始しない。ディーゼル排気の温度は、燃料経済性を改善するために低減されるので、時間のかなりの割合は、１８０℃未満で費やされる。したがって、制御されたＮＯ_xエミッションのために、排気温度が１８０℃より高くに上昇するまでに他の手段が必要である。
発明の概要

【0009】

本発明は、ＮＯ_xを、低温では貯蔵することができ、排気内へ尿素を注入することができ、ＳＣＲ触媒が活性化される点まで排気ガス温度が上昇する際に、ＳＣＲ触媒内へ熱的に放出することができる新規ＤＯＣ調製物を開示する。この適用にとって特に重要なのは、本発明のＮＯ_x吸着成分が、一般に従来のリーンＮＯ_xトラップ（ＬＮＴ）のために必要とされるようなリッチな脱硫酸戦略を必要とせずに、フィルタ再生において達成可能な温度（＜６５０℃）で容易に脱硫酸できることである。

【0010】

本発明の第１の態様は、酸化触媒に関する。１つ以上の実施形態の場合に、酸化触媒複合体（例えば、リーンバーンエンジンからの排気ガスエミッションを低減するために適する）は、支持体基材；およびこの支持体基材の少なくとも一部分上の触媒被覆を含むことができ、この触媒被覆は、少なくとも１種の白金族金属（ＰＧＭ）と第１の耐火性金属酸化物とを含む第１の酸化成分（ここで、第１の酸化成分は、ほぼゼオライト不含である）；アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、およびマンガンの１種以上を含むＮＯ_x貯蔵成分；および第２の耐火性金属酸化物、ゼオライト、および少なくとも１種のＰＧＭを含む第２の酸化成分を含む。いくつかの実施態様の場合に、酸化触媒複合体は、次の条件の１つ以上を適用するように構成することができる：第１の酸化成分は、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を、約０：１〜４：１（例えば０．１：１〜約４：１、約０．５：１〜約４：１、約１：１〜約４：１、約２：１〜約４：１、または約３：１〜約４：１）のＰｔ対Ｐｄの質量比で含む；第１の酸化成分は、ほぼゼオライト不含である；ＮＯ_x貯蔵成分は、ほぼジルコニア不含である；ＮＯ_x貯蔵成分は、ほぼＰｔおよびＰｄ不含である；第２の酸化成分はＰｔを含む；第２の酸化成分は、ほぼパラジウム不含である。

【0011】

いくつかの実施態様の場合に、酸化触媒は、長さ、入口端および出口端を有する支持体基材、この支持体上の酸化触媒材料の触媒被覆を含むことができ、この酸化触媒材料は、第１の耐火性金属酸化物担体、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含み、約０：１〜４：１の範囲のＰｔ対Ｐｄの質量比を有する第１の酸化成分（ここで、この第１の酸化成分は、ほぼゼオライト不含である）；アルミナ、シリカ、チタニア、セリアまたはマンガンの１種以上を含むＮＯ_x貯蔵成分（ここで、このＮＯ_x貯蔵成分は、ほぼジルコニア不含であり、かつほぼ白金およびパラジウム不含である）；および第２の耐火性金属酸化物、ゼオライト、および白金（Ｐｔ）を含む第２の酸化成分（ここで、この第２の酸化成分は、ほぼパラジウム不含である）を含む。

【0012】

いくつかの実施態様の場合に、第１の酸化成分は、支持体基材上の下層内にあり、ＮＯ_x貯蔵成分は、この下層上の中間層内にあり、かつ第２の酸化成分は、この中間層上の上層内にある。

【0013】

いくつかの実施態様の場合に、第１の酸化成分は、支持体基材上の下層内にあり、かつＮＯ_x貯蔵成分と第２の酸化成分とは、この下層上の混合型の上層内に混合されている。

【0014】

いくつかの実施態様の場合に、第１の酸化成分とＮＯ_x貯蔵成分は混合されていて、かつ支持体基材上の混合型の下層内にあり、かつ第２の酸化成分は、混合型の下層上の上層内にある。

【0015】

いくつかの実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、支持体基材上の下層内にあり、かつ第１の酸化成分と第２の酸化成分とは、この下層上の区分けされた上層内にある。

【0016】

いくつかの実施態様の場合に、第１の酸化成分は、入口端にあり、かつ第２の酸化成分は、出口端にある。

【0017】

いくつかの実施態様の場合に、第１の耐火性金属酸化物担体および第２の耐火性金属酸化物担体は、無関係に、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはマンガンの１種以上を含む。

【0018】

いくつかの実施態様の場合に、第１の酸化成分は、白金およびパラジウムを、約１０ｇ／ｆｔ³〜２００ｇ／ｆｔ³の範囲の量で含み、かつこの場合、第２の酸化成分は、白金を、約１０ｇ／ｆｔ³〜約１２０ｇ／ｆｔ³の範囲の量で含む。

【0019】

いくつかの実施態様の場合に、第１の酸化成分、ＮＯ_x貯蔵成分、または第２の酸化成分の１つ以上は、マンガンを含む成分の質量を基準として、マンガンを約０．１〜１００質量％の範囲の量で含む。

【0020】

いくつかの実施態様の場合に、マンガンは、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、またはこれらの組合せでドープされている。

【0021】

いくつかの実施態様の場合に、第１の酸化成分、ＮＯ_x貯蔵成分、または第２の酸化成分の１つ以上は、セリアを含む成分の質量を基準として、セリア（Ｃｅ）を約０．１〜１００質量％の範囲の量で含む。

【0022】

いくつかの実施態様の場合に、Ｃｅは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｒ、およびこれらの組合せから選択される元素でドープされている。

【0023】

いくつかの実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、ＮＯ_x貯蔵成分の質量を基準として、アルミナを約８０〜９９．８質量％の範囲で、マンガンを約０．１〜１０質量％の範囲の量で、およびセリアを約０．１〜１０質量％の範囲の量で含む。

【0024】

いくつかの実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、ＮＯ_x貯蔵成分の質量を基準として、セリアを約８０〜９９．８質量％の範囲で、アルミナを約０．１〜１０質量％の範囲の量で、およびシリカを約０．１〜１０質量％の範囲の量で含む。

【0025】

いくつかの実施態様の場合に、酸化触媒複合体は、０．４より大きいＭｎ／（Ｃｅ＋Ｍｎ）の質量比率を示す。

【0026】

いくつかの実施態様の場合に、第１の酸化成分は、さらに、酸化バリウムを、約３〜１００ｇ／ｆｔ³の範囲の量で含む。

【0027】

いくつかの実施態様の場合に、第２の酸化成分は、ＺＳＭ−５、ベータ、モルデナイト、Ｙ−ゼオライト、ＣＨＡ骨格型ゼオライト、フェリエライト、又はこれらの組合せから選択される熱水安定性ゼオライトを含む。

【0028】

いくつかの実施態様の場合に、支持体基材は、フロースルー型モノリス、ウォールフロー型モノリス、フォーム、またはメッシュから選択される。

【0029】

本発明の第２の態様は、ディーゼルエンジン排気ガス流を処理する方法に関する。１つ以上の実施態様の場合に、ディーゼルエンジン排気ガス流を処理する方法は、排気ガス流を第１〜第１８の実施態様の酸化触媒複合体と接触させ、かつこの排気ガス流を下流のＳＣＲ触媒に通すことを含む。

【0030】

いくつかの実施態様の場合に、下流のＳＣＲ触媒は、ウォールフロー型フィルタモノリスに堆積されている。

【0031】

本発明の第３の態様は、リーンバーンエンジン排気ガス流を処理する系に関する。１つ以上の実施態様の場合に、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、粒子状物質および他の排気成分を含むリーンバーンエンジン排気ガス流を処理する系は：排気マニホールドを介してリーンバーンエンジンと流体連結する形の排気管；第１〜第１８の実施態様の酸化触媒複合体；および酸化触媒複合体の下流に配置された触媒添加型スートフィルタおよびＳＣＲ触媒を含む。

【0032】

いくつかの実施態様の場合に、ＳＣＲ触媒は、触媒添加型スートフィルタ上のウォッシュコートとして存在する。

【0033】

いくつかの実施態様の場合に、ＳＣＲ触媒は、酸化触媒複合体の下流のフロースルー型モノリス上にあり、かつ触媒添加型スートフィルタは、ＳＣＲ触媒の下流にある。

【0034】

いくつかの実施態様の場合に、触媒添加型スートフィルタは、酸化触媒複合体の下流にあり、かつＳＣＲ触媒は、触媒添加型スートフィルタの下流のフロースルー型モノリス上にある。

【0035】

いくつかの実施態様の場合に、ＳＣＲ触媒は、二重六員環（ｄ６ｒ）単位を示すモレキュラーシーブスを含む。

【0036】

いくつかの実施態様の場合に、ＳＣＲ触媒は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、またはＡＦＸ骨格型ゼオライトから選択される。

【0037】

上述の実施態様は、必ずしも排他的ではないと解釈される。むしろ、これらの実施態様の任意の２つ以上を任意の方法で組み合わせてよい。さらに、これらの実施態様からの任意の特別な構成要素を任意の方法で組み合わせてよい。したがって、本開示は、これらの実施態様の任意の２つ以上からの構成要素の全ての組合せを包含する。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】１つ以上の実施態様との関連で酸化触媒複合体を有していてよいハニカムタイプの耐火性支持体部分の斜視図。

【0039】

【図2】図１に示されたガス流通路の１つの拡大図を示す、図１との関連で拡大された部分断面図。

【0040】

【図3】多様な実施態様による酸化触媒複合体の断面図。

【0041】

【図4】多様な実施態様による酸化触媒複合体の断面図。

【0042】

【図5】多様な実施態様による酸化触媒複合体の断面図。

【0043】

【図6】１つ以上の実施態様によるエンジン処理系の略図。

【0044】

【図7】１つ以上の実施態様によるエンジン処理系の略図。

【0045】

【図8】１つ以上の実施態様によるエンジン処理系の略図。

【0046】

【図9】時間に対するＤＯＣ入口温度および速度のグラフ。

【0047】

詳細な説明
本発明のいくつかの例示的な実施態様を説明する前に、これらの実施態様は、本発明の原理および適用の単なる実例にすぎないと解釈されるべきである。したがって、例示された実施態様に多くの変更を行ってよく、かつ開示されたような本発明の精神および範囲から逸れることなく他の構成を考え出してもよいと解釈されるべきである。

【0048】

相手先商標製品の製造会社（ＯＥＭ）は、より効率的となるようにそのエンジンを改善し、その結果、排気ガス温度は低下している。したがって、コールドスタートＮＯ_xエミッションに取り組む必要がある。総ＮＯ_xエミッションを低減する１つの方法は、例えば、ＮＯ₂を捕捉する塩基性のアルカリ成分またはアルカリ土類成分の使用によってＮＯ_xを吸着することである。しかしながら、温度が４５０℃を越えて上昇するまで、または環境がリッチ（つまり、空／燃比が化学量論値よりも小さい）になるまで、吸着されたＮＯ_xを保持するＮＯ_xトラップ触媒とは異なり、３５０℃未満の温度（Extra Urban Driving Cycle（ＥＵＤＣ）中での最高排気ガス温度）で熱的にＮＯ_xを放出し、その結果、再び再使用することができる吸着剤が望まれる。この種の吸着は、時には、「受動的ＮＯ_x吸着（Passive NOx Adsorption）」または「低温リーンＮＯ_xトラップ（Low Temperature Lean NOx Trap）（ＬＴ−ＬＮＴ）」と呼ばれることがある。

【0049】

本発明の実施態様によると、ＮＯ_x貯蔵成分としての酸化触媒中へのマンガンおよび／またはセリアの組込が、ＤＯＣ、および潜在的に同様にフィルタから出る排気ガスの低温ＮＯ₂貯蔵／放出を向上し、こうして下流のＳＣＲ反応の効率を改善することが判明している。１つ以上の実施態様の場合に、この酸化触媒は、酸化触媒のすぐ下流に配置されたＳＣＲ触媒成分上での、ＮＯ_xの低温ＳＣＲのために十分なＮＯ₂を作り出す。１つ以上の実施態様の場合に、この目的は、下流のＳＣＲ触媒が、ＮＯ_xエミッションを制御するために排気中へ尿素を注入する時点である１８０℃の排気温度に達した後に、ＤＯＣからＮＯ_xを放出することである。実際に、これは、ＤＯＣ入口温度が、２００〜３５０℃または２００〜４００℃の間隔にある場合である。

【0050】

ここで使用される場合に、「下流」とは、酸化触媒とＳＣＲ触媒との間に介在する触媒が存在することを除外するものではない。もちろん、還元剤注入器は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されていて、１つ以上の実施態様によると、ＳＣＲ触媒のすぐ上流に配置されている。この還元剤は、一般に、窒素を含む還元剤、例えばアンモニアまたはアンモニア前駆体、例えば尿素または尿素溶液である。

【0051】

この分野で公知のように、アンモニアの存在でのＮＯ_xのＳＣＲは、次の反応を示す：
４ＮＨ₃ ＋ ４ＮＯ ＋ Ｏ₂ → ４Ｎ₂ ＋ ６Ｈ₂Ｏ（標準ＳＣＲ反応）（１）
４ＮＨ₃ ＋ ２ＮＯ ＋２ＮＯ₂ → ４Ｎ₂ ＋ ６Ｈ₂Ｏ（急速ＳＣＲ反応）（２）
４ＮＨ₃ ＋ ３ＮＯ₂ → ３．５Ｎ₂ ＋ ６Ｈ₂Ｏ（低速ＮＯ₂−ＳＣＲ反応）（３）

【0052】

反応「（２）」は、急速ＳＣＲ反応といわれる。本出願人は、ＳＣＲ触媒が、ディーゼル酸化触媒のすぐ下流にある場合、例えばＳＣＲ触媒が、フィルタ上にある場合、またはＳＣＲ触媒が、ＤＯＣの下流のフロースルー型基材上にある場合、炭化水素が、急速ＳＣＲ反応を抑制する傾向があることを見出した。さらに、低温では、例えば１５０℃〜３００℃の間、または１５０℃〜２５０℃の間では、慣用のディーゼル酸化触媒は、３００℃未満および２５０℃未満の温度で、ＮＯ_xのＳＣＲを促進する十分なＮＯ₂を提供しない。本発明の１つ以上の実施態様によるこのディーゼル酸化触媒は、低温で、例えば３００℃未満で、およびいくつかの実施態様の場合には２５０℃未満で、ＮＯ_xのＳＣＲを促進する。１つ以上の実施態様の場合に、ディーゼル酸化触媒は、ＨＣを捕捉して、ＨＣが、ディーゼル酸化触媒の下流のＳＣＲ触媒で急速ＳＣＲ反応を阻害することを防ぐ。

【0053】

１つ以上の実施態様によると、酸化触媒複合体は、長さ、入口端および出口端を有する支持体基材、この支持体上の酸化触媒材料の触媒被覆を備え、この酸化触媒材料は、第１の酸化成分、第２の酸化成分およびＮＯ_x貯蔵成分を含む。１つ以上の実施態様の場合に、第１の酸化成分は、第１の耐火性金属酸化物担体、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）成分を含み、ここで、Ｐｔ対Ｐｄの質量比は約０：１〜４：１の範囲にあり、ＮＯ_x貯蔵成分は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、またはマンガンの１つ以上を含み、ここで、ＮＯ_x貯蔵成分は、ほぼジルコニア不含であり、かつほぼ白金およびパラジウム不含であり；かつ第２の酸化成分は、ゼオライト、白金（Ｐｔ）および第２の耐火性金属酸化物を含み、ここで、第２のウォッシュコートは、ほぼパラジウム不含である。

【0054】

この開示で使用した用語に関して、次の定義が提供される。

【0055】

ここで使用される場合に、「触媒複合体」の用語は、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯの接触酸化のために効果的である触媒成分、例えば白金族金属成分を含む１つ以上のウォッシュコート層を備えた支持体基材、例えばハニカム型基材を含む触媒物品に関する。

【0056】

ここで使用される場合に、「触媒」または「触媒組成物」または「触媒材料」の用語は、反応を促進する材料に関する。

【0057】

ここで使用される場合に、「触媒被覆」の用語は、担体もしくは支持体中にまたは担体もしくは支持体上に提供された触媒、触媒組成物、または触媒材料の内容物に関する。触媒被覆は、触媒、触媒組成物、または触媒材料の単層であることができるか、同じ触媒、触媒組成物、または触媒材料の多層であることができるか、異なる触媒、触媒組成物、または触媒材料を有する多層であるか、または担体または他の支持体の表面内の細孔中に存在することができる。

【0058】

ここで使用される場合に、「ウォッシュコート」の用語は、処理されるガス流の通過を許容するために十分に多孔質である支持体基材材料、例えばハニカム型支持体部分に適用された触媒材料または他の材料の薄い付着性被覆の分野における通常の意味を有する。この分野で理解されているように、ウォッシュコートは、スラリー中の粒子の分散液から得られ、この分散液を基材に適用し、乾燥し、焼成して、多孔質ウォッシュコートが提供される。この「ウォッシュコート」の用語は、単層被覆または多層被覆を包含する。例えば、触媒被覆の単層を形成するために、複数の触媒組成物を組み合わせて、１つのウォッシュコートとして適用してよい。他の例の場合に、第１の層を形成するために、第１の触媒組成物を１つのウォッシュコートとして適用することができ、かつ第２の層を形成するために、第２の触媒組成物を１つのウォッシュコートとして適用することができ、かつこれらの層は共に触媒被覆を含むことができる。

【0059】

ここで使用される場合に、「耐火性金属酸化物担体」または「担体」の用語は、付加的に化合物または元素を担持する下層の高表面積の材料に関する。この担体粒子は、２０Åより大きな細孔および広い細孔分布を示す。ここで定義されたように、金属酸化物担体は、モレキュラーシーブス、特にゼオライトを除外する。特別な実施態様の場合に、高表面積の金属酸化物担体は、例えば、一般に６０平方メートル／グラム（「ｍ²／ｇ」）を越える、しばしば約２００ｍ²／ｇ以上までのＢＥＴ表面積を示す「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」ともいわれるアルミナ担体材料を利用することができる。このような活性化アルミナは、通常では、アルミナのガンマ相およびデルタ相の混合物であるが、実質的な量のイータアルミナ相、カッパアルミナ相およびシータアルミナ相を含んでいてもよい。活性化アルミナとは別の耐火性金属酸化物を、所定の触媒中の触媒成分の少なくともいくつかのための担体として使用することができる。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナ、シリカ、チタニア、および他の材料も、このような使用のために公知である。本発明の１つ以上の実施態様は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ、またはジルコニア−チタニア、またはこれらの組合せからなる群から選択される活性化化合物を含む耐火性金属酸化物担体を含む。このような材料の多くは、活性化アルミナよりもかなり低いＢＥＴ表面積を示すという欠点を示すが、この欠点は、得られる触媒のより大きな耐久性または性能の向上により相殺される傾向がある。ここで使用される場合に、「ＢＥＴ表面積」の用語は、Ｎ₂吸着により表面積を決定するBrunauer、Emmett、Teller法を参照する通常の意味を有する。細孔直径および細孔容積も、ＢＥＴ型のＮ₂吸着または脱着試験を用いて決定することができる。

【0060】

１つ以上の実施態様の場合に、第１の酸化成分および第２の酸化成分は、それぞれ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはマンガンの１種以上を含む第１の耐火性金属酸化物担体および第２の耐火性金属酸化物担体を含む。第１の耐火性金属酸化物担体および第２の耐火性金属酸化物担体は、同じであるか又は異なることができる。

【0061】

１つ以上の実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、ほぼジルコニア不含である。ここで使用される場合に、「ほぼジルコニア不含」の用語は、ＮＯ_x貯蔵成分にジルコニアは意図的に添加されず、かつ一般に、ＮＯ_x貯蔵成分中でジルコニア約１質量％未満が存在することを意味する。

【0062】

１つ以上の実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、アルミナ、マンガン、およびセリアを含む。他の特別な実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、セリア、アルミナ、およびシリカを含む。さらに他の実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、アルミナ、シリカ、セリア、およびマンガンを含む。

【0063】

１つ以上の実施態様によると、第１の酸化成分、ＮＯ_x貯蔵成分、または第２の酸化成分の１つ以上は、マンガン（Ｍｎ）を含む。焼成の際に、このマンガンは、酸化マンガン（Ｍｎ_xＯ_y）の１つ以上の形態になることは、当業者に認識されるであろう。１つ以上の実施態様の場合に、マンガン含有率は、個々の成分の質量を基準として（すなわち第１の酸化成分、ＮＯ_x貯蔵成分および／または第２の酸化成分の質量を基準として）、０．１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、および１００質量％を含む０．１質量％〜１００質量％の範囲にある。他の実施態様の場合に、マンガン含有率は、１〜１００％、または２〜１００％、または１〜１０％の範囲にある。１つ以上の特別な実施態様の場合に、第１の酸化成分は、第１の酸化成分の質量を基準として約１〜１０％の範囲の量でマンガンを含む。

【0064】

１つ以上の実施態様の場合に、マンガンを、酸化触媒複合体の個々の成分内に、バルクの形態でまたは表面の形態で、または離散的な酸化マンガン（Ｍｎ_xＯ_y）の形態で組み込むことができる。１つ以上の実施態様の場合に、マンガンは、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、またはこれらの組合せから選択される可溶性マンガン種から誘導される。他の実施態様の場合に、マンガンは、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、およびこれらの組合せから選択されるバルクの形態の酸化マンガンから誘導される。

【0065】

１つ以上の実施態様によると、耐火性金属酸化物担体は、マンガン塩で含浸されている。ここで使用される場合に、「含浸された」の用語は、マンガン含有溶液を、ゼオライトまたは耐火性金属酸化物担体のような材料の細孔内に入れられることを意味する。詳細な実施態様の場合に、金属の含浸は、希釈されたマンガン含有溶液の体積が担体ボディの細孔容積にほぼ等しいインシピエントウェットネス法により達成される。インシピエントウェットネス含浸は、一般に、材料の細孔系の全体にわたり、前駆体の溶液の実質的に均一な分配を生じさせる。金属を付加する他の方法もこの分野で公知であり、かつ使用することができる。

【0066】

したがって、１つ以上の実施態様によると、耐火性金属酸化物担体は、マンガンの供給源で担体を含浸するために、遊星型ミキサー中でマンガンの溶液を滴下して処理される。

【0067】

１つ以上の実施態様の場合に、マンガンを、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｃｅ、およびＰｒから選択される１種以上の金属と一緒に滴下することができる。マンガンを１種以上の金属と一緒に滴下するような場合には、混合酸化物が形成されることが認識されるであろう。

【0068】

１つ以上の実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、アルミナ、ＮＯ_x貯蔵成分の複合体の質量を基準として約０．１〜１０質量％の範囲の量のマンガン、および約０．１〜１０質量％の範囲の量のセリアを含む。このような実施態様の場合には、アルミナが、約８０質量％〜約９９．８質量％の量で存在することが当業者には認識されるであろう。特別な実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、アルミナ約９０質量％、ＭｎＯ₂ ５質量％、およびＣｅＯ₂ ５質量％を含む。１つ以上の特別な実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、０．４より大きいＭｎ／（Ｃｅ＋Ｍｎ）の質量比率を示し、この質量比率は、０．５より大きい、０．５５より大きい、０．６０より大きい、０．６５より大きい、０．７より大きい、０．７５より大きい、０．８より大きい、０．８５より大きい、０．９より大きい、０．９５より大きいことを含む。１つ以上の実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、約１のＭｎ／（Ｃｅ＋Ｍｎ）の比率を示す。いくつかの実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、約０．４〜約３、約０．５〜約２．５、約０．６〜約２、または約０．７５〜約１．５のＭｎ／（Ｃｅ＋Ｍｎ）の比率を示す。Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｍｎ）の比率は、酸化物としての質量％の比率、ＭｎＯ／（ＣｅＯ₂＋ＭｎＯ）である。

【0069】

理論に拘束される意図はないが、アルミナ上のマンガンは、硫黄被毒に対する耐性を改善すると考えられる。ここで使用される場合に、「硫黄エージング」または「耐硫黄性」または「硫黄耐久性」の用語は、排気ガス中に含まれるＮＯ、ＣＯ、およびＨＣを酸化するための酸化触媒の、硫黄酸化物（ＳＯｘ）の影響の後での能力に関する。本願において、特に重要なのは、本発明のＮＯ_x吸着成分が、慣用のＮＯ_xトラップのために通常必要なようなリッチな脱硫酸戦略を必要とせずに、フィルタ再生で達成できる温度（＜６５０℃）で容易に脱硫酸できることである。理論に拘束される意図はないが、セリア／シリカ／アルミナは、マンガン／セリアについてと同様に、硫黄被毒に対する耐久性を改善すると考えられる。

【0070】

他の実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、セリア、ＮＯ_x貯蔵成分の質量を基準として、約０．１〜１０質量％の範囲の量のアルミナ、および約０．１〜１０質量％の範囲の量のシリカを含む。このような実施態様の場合には、セリアが、約８０質量％〜約９９．８質量％の量で存在することは当業者には認識されるであろう。特別な実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、約９６質量％の量のセリア、約１質量％の量のシリカ、および約３質量％の量の結合剤としてのアルミナを含む。

【0071】

１つ以上の実施態様の場合に、セリアは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｒ、およびこれらの組合せから選択される元素でドープされる。

【0072】

１つ以上の実施態様によると、ＮＯ_x貯蔵成分は、ほぼ白金およびパラジウム不含である。ここで使用される場合に、「ほぼ白金およびパラジウム不含」の用語は、ＮＯ_x貯蔵成分に白金およびパラジウムは意図的に添加されず、かつ一般に、ＮＯ_x成分中で白金およびパラジウム約０．１％未満が存在することを意味する。しかしながら、負荷／被覆の間に、微量の白金およびパラジウムが、触媒被覆の一方の成分から、他方の成分へ移行してよく、その結果、微量の白金およびパラジウムが、ＮＯ_x貯蔵成分中に存在することができることが当業者に認識されるであろう。

【0073】

１つ以上の実施態様によると、第１の酸化成分は、ほぼゼオライト不含である。ここで使用される場合に、「ほぼゼオライト不含」の用語は、第１の酸化成分にゼオライトは意図的に添加されず、かつ一般に第１の酸化成分中でゼオライト約１％未満が存在することを意味する。

【0074】

１つ以上の実施態様によると、第１の酸化成分は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはマンガンの１種以上から選択される第１の耐火性金属酸化物担体、白金（Ｐｔ）成分およびパラジウム（Ｐｄ）成分を含む。第１の触媒被覆層中の白金対パラジウムの比は、広い範囲にわたり変化することができる。一般に、第１の酸化成分の白金対パラジウムの質量比に関する限り、特別な制限はない。１つ以上の実施態様の場合に、第１の酸化成分の白金対パラジウムの質量比は、約０：１〜４：１の範囲内にあることができ、この質量比は、０：１、１：１、２：１、３：１、および４：１を含む。例えば、Ｐｔ：Ｐｄ質量比は、約０．１：１〜４：１、約０．５：１〜４：１、約１：１〜約４：１約２：１〜約４：１、または約３：１〜約４：１であることができる。１つ以上の実施態様の場合に、第１の酸化成分中の白金およびパラジウムの負荷量は、約１０ｇ／ｆｔ³〜２００ｇ／ｆｔ³の範囲にあることができる。一般に、第１の酸化成分のパラジウム含有量に関する限り、特別な制限はない。また、第１の酸化成分の白金含有率に関する限り、特別な制限はない。特別な実施態様の場合に、第１の酸化成分中のＰｔの負荷量は、約２ｇ／ｆｔ³〜４０ｇ／ｆｔ³の範囲であることができ、かつ第１の酸化成分中のＰｄの負荷量は、約１０ｇ／ｆｔ³〜約２００ｇ／ｆｔ³の範囲であることができる。１つ以上の実施態様の場合に、総ＰＧＭ負荷量は、約１０〜約２００ｇ／ｆｔ³であることができる。

【0075】

１つ以上の実施態様によると、酸化触媒複合体は、ガス状汚染物、通常では炭化水素を吸収し、かつそれを初期コールドスタート期間の間に保持するために、ゼオライトを含む吸着材料を含む。排気温度が上昇すると、吸着された炭化水素は、吸着剤から追い出され、より高い温度で接触処理に供される。したがって、１つ以上の実施態様の場合に、第２の酸化成分は、ゼオライト、白金（Ｐｔ）、および第２の耐火性金属酸化物を含み、ここで、第２の酸化成分は、ほぼパラジウム不含である。ここで使用される場合に、「ほぼパラジウム不含」の用語は、第２の酸化成分にパラジウムは意図的に添加されず、かつ一般に第２の酸化成分中でパラジウム約０．１質量％未満が存在することを意味する。しかしながら、負荷／被覆の間に、微量のパラジウムが、触媒被覆の一方の成分から他方の成分へ移行してよく、その結果、微量のパラジウムが、第２の酸化成分中に存在することができることが当業者に認識されるであろう。このように、第２の酸化成分は、ほぼパラジウム不含である場合、この第２の酸化成分は、微量のパラジウムを含んでよく、例えば、第２の酸化成分の全質量を基準として、約０．０５質量％未満、約０．０２５質量％未満、または約０．０１質量％未満の範囲で含まれていてよい。

【0076】

ここで使用される場合に、ゼオライトのような「モレキュラーシーブス」の用語は、粒子の形態で接触貴金属を担持してよい材料に関し、この材料は、２０Å以下の平均細孔サイズを示すほぼ均一な細孔分布を示す。

【0077】

一般に、ゼオライト／アルミノケイ酸塩の任意の構造タイプ、例えばＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、またはこれらの組合せの構造タイプを使用することができる。

【0078】

このゼオライトは、天然または合成のゼオライト、例えばフォージャサイト、チャバサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＳＳＺ−３、ＳＡＰＯ５、オフレタイト、またはベータゼオライトであることができる。特別な実施態様の場合に、このゼオライトは、高いシリカ対アルミナ比率（ＳＡＲ）を示す。ゼオライトは、少なくとも２５、特に少なくとも５０のシリカ：アルミナモル比率を示してよく、２５〜１０００、５０〜５００、同様に２５〜３００、１００〜２５０、あるいは３５〜１８０の有効範囲も例示される。１つ以上の実施態様の場合に、ゼオライトは、約３０〜１５０のＳＡＲまたは＞５００のＳＡＲを示すベータゼオライトである。

【0079】

１つ以上の実施態様の場合に、第２の酸化成分は、ＺＳＭ−５、ベータゼオライト、モルデナイト、Ｙゼオライト、ＣＨＡ骨格型ゼオライト、フェリエライト、またはこれらの組合せから選択される熱水安定性ゼオライトを含む。特別な実施態様の場合に、第２の酸化成分は、ベータゼオライトを含む。１つ以上の実施態様の場合に、第２の酸化成分は、ゼオライトを、０．１〜１ｇ／ｉｎ³の全体量で含み、この全体量は、０．３〜０．８ｇ／ｉｎ³、０．３５〜０．７５ｇ／ｉｎ³、および０．３５〜０．５ｇ／ｉｎ³を含む。特別な実施態様の場合に、第２の酸化成分は、ゼオライトを約０．５ｇ／ｉｎ³の全体量で含む。

【0080】

本発明による酸化触媒複合体の成分の各々は、それぞれ上述の担体材料を含む触媒被覆から形成する（例えばウォッシュコートとして適用する）ことができる。結合剤および安定剤のような他の添加剤が、触媒被覆を形成するために使用するウォッシュコート中に含まれていてよい。米国特許第４，７２７，０５２号明細書に記載されたように、活性化アルミナのような多孔質担体材料は、高めた温度でガンマからアルファへの不所望なアルミナ相変態を防ぐために、熱的に安定化することができる。安定化剤は、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属成分から選択することができる。存在する場合に、安定剤材料を、被覆中に約０．０１ｇ／ｉｎ³〜約０．１５ｇ／ｉｎ³の量で添加することができる。

【0081】

１つ以上の実施態様の場合に、第１の酸化成分は、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選択されるアルカリ土類金属を含むことができる。特別な実施態様の場合に、第１の酸化成分は、さらに、Ｂａ、特に酸化バリウムを含む。このアルカリ土類は、約３〜約１００ｇ／ｆｔ³（３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、および１００ｇ／ｆｔ³を含む）の量で存在することができる。

【0082】

一般に、酸化触媒中の各々の個々の成分のウォッシュコート負荷量に関する限り、特別な制限はない。１つ以上の実施態様の場合に、第１の酸化成分、ＮＯ_x貯蔵成分、および第２の酸化成分の１つ以上は、０．１ｇ／ｉｎ³〜６．０ｇ／ｉｎ³の量のウォッシュコート負荷量を示す。

【0083】

１つ以上の実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分、第１の酸化成分、および第２の酸化成分を含む酸化触媒は、次いで、セラミック製もしくは金属製のフロースルー型モノリス、またはウォールフロー型フィルタに適用される。ここで使用される場合に、「層」の用語は、支持体基材上のディーゼル酸化触媒の位置を表示するために使用される。触媒被覆成分の積層について特に順序がないことは認識されるであろう。

【0084】

１つ以上の実施態様の場合に、第１の酸化成分とＮＯ_x貯蔵成分とは混合される。他の実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分と第２の酸化成分とは混合される。これらの成分の混合は均一であることができるが、いくつかの場合に、被覆層中で、個々の成分の局在化された濃縮を、不利な相互作用を緩和するために行ってよく、例えばＰｔとセリアとの相互作用の最小化が有益であってよいことが当業者には認識されるであろう。

【0085】

１つ以上の実施態様の場合に、第１の酸化成分は、支持体基材上の下層であり、ＮＯ_x貯蔵成分は、この下層上の中間層であり、かつ第２の酸化成分は、この中間層上（または中間層の上方）の上層である。

【0086】

他の実施態様の場合に、第１の酸化成分は、支持体基材上の下層であり、かつＮＯ_x貯蔵成分と第２の酸化成分とは、この下層上の混合型の上層内に混合されている。

【0087】

さらに別の実施態様の場合に、第１の酸化成分とＮＯ_x貯蔵成分とは混合されていて、かつ支持体基材上の混合型の下層内にあり、かつ第２の酸化成分は、この混合型の下層上（または混合型の下層の上方）の上層内にある。

【0088】

１つ以上の実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、支持体基材上の下層であり、かつ第１の酸化成分と第２の酸化成分とは、この下層上（または下層の上方）の区分けされた上層内で区分けされた関係にある。このような実施態様の場合に、第１の酸化成分は、上流端にあることができ、かつ第２の酸化成分は、下流端に配置されることができる。他の実施態様の場合に、第２の酸化成分は、上流端にあることができ、かつ第１の酸化成分は、下流端に配置されることができる。

【0089】

上流区域と下流区域とが少なくとも部分的に重複できることは当業者に認識されるであろう。１つ以上の実施態様の場合に、上流区域は、少なくとも部分的に下流区域と重複する。他の実施態様の場合に、下流区域は、少なくとも部分的に上流区域と重複する。

【0090】

１つ以上の実施態様の場合に、上流区域と下流区域とは、相互に直接隣接していてよい。さらに別の実施態様の場合に、上流区域と下流区域との間に隔たりがあってよい。

【0091】

ここで使用される場合に、「上流」および「下流」の用語は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに従った相対的な方向に関し、エンジンは、上流の位置にあり、かつテールパイプおよび任意の汚染対策物品、例えばフィルタおよび触媒は、エンジンの下流にある。

【0092】

ここで使用される場合に、「流」の用語は、おおまかに、固体または液状の粒子状物質を含んでいてよい流動するガスの任意の組合せに関する。「ガス流」または「排気ガス流」の用語は、液滴、固体粒子などのような同伴されたガス状でない成分を含んでいてよいリーンバーンエンジンの排気のようなガス状の構成要素の流れを意味する。リーンバーンエンジンの排気ガス流は、一般に、さらに燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素の酸化物、燃焼可能なおよび／または炭素質の粒子状物質（スート）、および未反応の酸素および窒素を含む。

【0093】

１つ以上の実施態様によると、酸化触媒複合体は、さらに、支持体基材と下層との間に配置された下塗層を備えることができる。１つ以上の実施態様の場合に、この下塗層は、アルミナ、特にガンマ−アルミナを含む。下塗層が存在する実施態様の場合に、この下塗層は、支持体基材上に被覆され、次いで下層をこの下塗層の上方（または下塗層の上）に被覆することができる。１つ以上の実施態様の場合に、この下塗層は、１種以上の白金族金属および／またはゼオライトを含むことができる。
支持体基材

【0094】

ここで使用される場合に、「支持体」および「基材」の用語は、モノリス材料に関し、モノリス材料上には、耐火性金属酸化物担体が配置されており、前記耐火性金属酸化物担体は、典型的には、その上に触媒種を備えた複数の担体を含む触媒被覆の形態である。１つ以上の実施態様の場合に、基材は、ＤＯＣ触媒を製造するために一般に使用される材料のいずれかであってよく、かつ一般にフォーム、金属、またはセラミックハニカム構造を示す。通路が流体を通すように、基材の入口面から出口面まで貫通して延びている複数の微細な平行のガス流通通路を備えたタイプのモノリス基材のような任意の適切な基材を使用してよい。流体入口から流体出口までほぼまっすぐな経路である通路は、触媒材料が「ウォッシュコート」として被覆された壁部によって画定されるので、この通路を通って流れるガスは、触媒材料と接触する。ウォッシュコートは、液体媒体中に担体の特定の固体含有率（例えば３０〜５０質量％）を含むスラリーを製造し、次いでこれを支持体基材上に被覆し、乾燥して触媒被覆層を提供することにより形成される。

【0095】

モノリス基材の流通通路は、台形、矩形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形などのような任意の適切な横断面形状およびサイズであることができる薄壁の通路である。このような構造は、横断面の１平方インチあたり約６０から約６００以上までのガス入口開口（例えばセル）を備えていてよい。

【0096】

セラミック基材は、任意の適切な耐火性材料、例えばコーディエライト、コーディエライト−αアルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ジルコニウムムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコニア、ペタライト、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩などからなっていてよい。

【0097】

１つ以上の実施態様による酸化触媒複合体のため有用な基材は、事実上金属であってもよく、かつ１つ以上の金属または金属合金から構成されていてよい。金属基材は、波形シートまたはモノリス形態のような多様な形状で使用されてよい。適切な金属担体は、チタンおよびステンレス鋼、ならびに実質的な成分または主成分が鉄である他の合金のような耐熱性金属および金属合金を含む。
触媒複合体の製造

【0098】

１つ以上の実施態様による酸化触媒複合体は、単層で、または少なくとも二層、および少なくとも三層を含む多層で形成されてよい。いくつかの状況では、触媒材料のスラリーを製造し、かつこのスラリーを用いて基材上に多層を形成することが適切であってよい。酸化触媒複合体は、公知のプロセス、例えばインシピエントウェットネスにより製造することができる。代表的プロセスを以下に示す。

【0099】

酸化触媒複合体は、モノリス基材上の複数の層の形で製造することができる。特定の触媒被覆の第１の層のために、ガンマアルミナのような高表面積の耐火性金属酸化物の微細な粒子を、適切な媒体、例えば水中でスラリーにする。次いで、基材を、１回以上このようなスラリー中に浸漬してよいか、またはスラリーを基材上に被覆してよいので、金属酸化物の所望の負荷量が基材上に堆積する。貴金属（例えばパラジウム、白金、ロジウム、および／または組合せ）および安定剤および／または助触媒のような成分を導入するために、このような成分は、基材被覆の前に、水溶性または水分散性の化合物または錯体の混合物として、スラリーに導入してよい。あるいは、貴金属、安定剤および助触媒を、水に分散可能な溶液として、スラリーが、モノリス基材に適用された後に添加してよい。その後、被覆された基材を、熱により、例えば４００〜６００℃で、約１０分〜約４時間焼成する。白金および／またはパラジウムが所望の場合に、耐火性金属酸化物担体、例えば活性化アルミナ上のこれらの成分の分散液を達成するために、白金およびパラジウム成分を、化合物または錯体の形態で使用する。ここで使用される場合に、「白金成分」および「パラジウム成分」は、焼成またはその使用の際に、触媒活性形、通常では金属または金属酸化物に分解されるか、または他の方法で変換される任意の化合物、錯体などに関する。一般に、これらの貴金属の可溶性化合物または錯体の水溶液が使用される。適切な化合物の無限定の例は、硝酸パラジウム、硝酸テトラアミンパラジウム、塩化白金、酢酸テトラアミン白金、および硝酸白金を含む。焼成工程の間に、または少なくともこの複合体の使用の初期段階の間に、このような化合物は、金属またはその化合物の触媒活性形に変換される。

【0100】

積層された触媒複合体の任意の層を製造する適切な方法は、所望の貴金属化合物（例えば白金化合物および／またはパラジウム化合物）の溶液と、少なくとも１つの担体、例えば微細な、高い表面積の耐火性金属酸化物担体、例えばガンマアルミナとの混合物を製造し、溶液のほぼ全てを吸収させるためにこれを十分に乾燥し、後に被覆可能なスラリーを形成するために、水と合わせて湿った固体を形成する。１つ以上の実施態様の場合に、スラリーは酸性であり、例えば約２〜約７未満のｐＨを示す。スラリーのｐＨは、適切な量の無機酸または有機酸をスラリーに添加することにより低下されてよい。両方の組合せは、酸と原材料との適合性を考慮する場合に使用することができる。無機酸は、硝酸を含むが、これに限定されない。有機酸は、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などを含むが、これらに限定されない。その後に、所望の場合に、水溶性または水分散性の化合物、および／または安定剤、例えば酢酸バリウム、および助触媒、例えば硝酸ランタンを、スラリーに添加してよい。

【0101】

１つ以上の実施態様の場合に、スラリー中の粒子を粉砕し、実質的に全てを１８ミクロン未満の粒子サイズを示す固体にする。この粉砕は、ボールミルまたは他の同等の器具で達成してよく、かつスラリーの固体含有率は、例えば約２０〜６０質量％、または３０〜４０質量％であってよい。

【0102】

付加的な層、すなわち第２の層は、第１の層上に、基材上での第１の層の堆積について記載した方法と同じ方法で製造および堆積されてよい。

【0103】

１つ以上の実施態様による酸化触媒複合体は、図１を参照してより容易に認識することができる。図１は、１つ以上の実施態様に従って、耐火性基材部２を示す。図１を参照して、耐火性基材部２は、円筒外周面４、上流端面６、および端面６と実質的に同一の下流端面８を有する円筒状の形状である。基材部２は、この基材部２中に形成された複数の微細な平行のガス流通通路１０を備える。図２に示すように、流通通路１０は、壁部１２により形成され、かつ上流端面６から下流端面８まで基材２を貫通して延び、この通路１０は、ガス流通通路１０を介して基材２を縦方向に通る流体、例えばガス流の流動を可能にするように遮られていない。図２においてより容易に示すように、壁部１２は、ガス流通通路１０が、実質的に規則的な多角形の形状、ほぼ正方形を示すが、図示された実施態様の場合には、米国特許第４，３３５，０２３号明細書に記載されたように丸められた角部を備えるように寸法決めおよび構成されている。触媒被覆層１４は、基材部の壁部１２に付着されるか、または基材部の壁部１２上に被覆される。図２に示すように、付加的触媒被覆層１６は、触媒被覆層１４上に被覆される。１つ以上の実施態様の場合に、第３の触媒被覆層（図示されていない）を、基材の下に適用することができる。触媒被覆層１４は、１つ以上の実施態様に従って、第１の酸化成分、ＮＯ_x貯蔵成分、第２の酸化成分、またはこれらの組合せを含むことができることは、当業者に認識されるであろう。付加的触媒被覆層１６は、１つ以上の実施態様に従って、第１の酸化成分、ＮＯ_x貯蔵成分、第２の酸化成分、またはこれらの組合せを含むことができる。１つ以上の実施態様の場合に、第３の触媒被覆層（図示されていない）は、１つ以上の実施態様に従って、基材の下に適用することができ、かつ第１の酸化成分、ＮＯ_x貯蔵成分、第２の酸化成分、またはこれらの組合せを含むことができる。したがって、基材２の壁部１２は、所望のように、１つの触媒被覆層、２つの触媒被覆層、３つ触媒被覆層、またはそれより多くの触媒被覆層を備えることができる。単一の触媒被覆層は、１つの成分、２つの成分、３つの成分、またはそれより多くの成分を含んでいてよい。例えば、単一の触媒被覆層は、第１の酸化成分、ＮＯ_x貯蔵成分、および第２の酸化成分の１つだけを含んでいてよい。いくつかの実施態様の場合に、単一の触媒被覆層は、第１の酸化成分とＮＯ_x貯蔵成分とを含んでいてよい。いくつかの実施態様の場合に、単一の触媒被覆層は、第１の酸化成分と第２の酸化成分とを含んでいてよい。いくつかの実施態様の場合に、単一の触媒被覆層は、ＮＯ_x貯蔵成分と第２の酸化成分とを含んでいてよい。いくつかの実施態様の場合に、単一の触媒被覆層は、第１の酸化成分、ＮＯ_x貯蔵成分、および第２の酸化成分の全てを含んでいてよい。触媒被覆層の１つまたは複数は、壁部が第１の酸化成分、ＮＯ_x貯蔵成分、および第２の酸化成分の全てで被覆されるように、基材２の壁部１２に適用してよい。

【0104】

図２に示すように、基材部２は、ガス流通通路１０により提供された空所を含み、かつこの通路１０の断面積および通路を画定する壁部１２の厚さは、基材部の一方のタイプから他方のタイプまで変化する。同様に、このような基材に適用された触媒被覆の質量は、事例ごとに変化する。したがって、触媒被覆または触媒金属成分、または組成物の他の成分の量を述べる場合、触媒基材の単位体積当たりの成分の質量の単位を使用することが好都合である。したがって、ここでは、立方インチ当たりのグラム（「ｇ／ｉｎ³」）および立方フィート当たりのグラム（「ｇ／ｆｔ³」）の単位が、基材部の空所の体積を含めた基材部の体積当たりの成分の質量を意味するために使用される。

【0105】

第１の酸化成分、ＮＯ_x貯蔵成分、および第２の酸化成分を含む１つ以上の実施態様による酸化触媒複合体は、図３〜５を参照してより容易に理解することができる。図３は、ディーゼルエンジンからの排気ガスエミッションの低減のための積層された酸化触媒複合体２０の実施態様を示す。１つ以上の実施態様の場合に、基材２２は、一般に、ハニカム基材の複数の通路２４を備え、簡潔さのために、この基材の１つの通路だけを断面図で示す。基材２２は、入口端または上流端２６、および出口端または下流端２８を備え、かつ３つの個別の触媒被覆層を備える。１つ以上の実施態様の場合に、第１の酸化成分は、基材２２上の下層３０であり；１つ以上の実施態様のＮＯ_x貯蔵成分は、下層３０上の中間層３２であり；かつ第２の酸化成分は、中間層３２上の上層３４である。１つ以上の実施態様によると、酸化触媒複合体は、さらに、基材２２と下層３０との間に配置された下塗層（図示されていない）を備えることができる。１つ以上の実施態様の場合に、下塗層は、アルミナ、特にガンマアルミナを含む。下塗層が存在する実施態様の場合に、下塗層は、基材２２上に被覆され、次いで第１の酸化成分が、下塗層の上方（または上）に、下層３０の形で被覆される。１つ以上の実施態様の場合に、下塗層は、１つ以上の白金族金属および／またはゼオライトを含むことができる。したがって、基材２２は、連続して、任意に下塗層、下層３０、中間層３２、および上層３４で被覆されることができる。いくつかの実施態様の場合に、下塗層、下層３０、中間層３２、および上層３４は、それぞれ、単一組成物（例えばアルミナ成分、第１の酸化成分、ＮＯ_x貯蔵成分、または第２の酸化成分）を含むことができる。

【0106】

図４は、ディーゼルエンジンからの排気ガスエミッションの低減のための積層された酸化触媒複合体４０の実施態様を示す。１つ以上の実施態様の場合に、基材４２は、一般に、ハニカム基材の複数の通路４４を備え、簡潔さのために、この基材の１つの通路だけを断面図で示す。基材４２は、入口端または上流端４６、および出口端または下流端４８を備え、かつ２つの個別の触媒被覆層を備える。１つ以上の実施態様の場合に、第１の酸化成分は、基材４２上の下層５０であり、ＮＯ_x貯蔵成分および第２の酸化成分は、下層５０上の混合型の上層５２を形成するために混合される。１つ以上の実施態様によると、酸化触媒複合体は、さらに、基材４２と下層５０との間に配置された下塗層（図示されていない）を備えることができる。１つ以上の実施態様の場合に、下塗層は、アルミナ、特にガンマアルミナを含む。下塗層が存在する実施態様の場合に、下塗層は、基材４２上に被覆され、次いで第１の酸化成分が、下塗層の上方（または上）に、下層５０の形で被覆され、かつＮＯ_x貯蔵成分および第２の酸化剤成分は、下層５０上に混合型の上層５２を形成するために混合される。１つ以上の実施態様の場合に、下塗層は、１つ以上の白金族金属および／またはゼオライトを含むことができる。

【0107】

図４を参照して、他の実施態様の場合に、第１の酸化成分とＮＯ_x貯蔵成分とは混合され、かつ基材４２上の混合型の下層５０を形成し、かつ第２の酸化成分は、混合型の下層５０上の上層５２である。１つ以上の実施態様によると、酸化触媒複合体は、またさらに、基材４２と下層５０との間に配置された下塗層（図示されていない）を備えることができる。下塗層が存在する実施態様の場合に、下塗層は、基材４２上に被覆され、次いで第１の酸化成分とＮＯ_x貯蔵成分とは混合され、かつ下塗層の上方（または上）に被覆された混合型の下層５０を形成し、かつ第２の酸化成分は、下層５０上の上層５２である。したがって、基材４２は、連続して、任意の下塗層、下層５０、および上層５２で被覆されることができる。いくつかの実施態様の場合に、下層５０と上層５２との一方は、単一組成物（例えば第１の酸化成分または第２の酸化成分）を含むことができ、かつ下層５０と上層５２の他方は、組成物のブレンド（例えば、第１の酸化成分とＮＯ_x貯蔵成分とのブレンド、または第２の酸化成分とＮＯ_x貯蔵成分とのブレンド）を含むことができる。

【0108】

図５は、軸方向で区切られた上層（７２／７４）を備えた、積層された酸化触媒複合体６０の例示的な実施態様を示す。図５を参照して、１つ以上の実施態様の場合に、基材６２は、一般に、ハニカム基材の複数の通路６４を備え、簡潔さのために、この基材の１つの通路だけを断面図で示す。基材６２は、入口端または上流端６６、および出口端または下流端６８を備え、かつ２つの個別の触媒被覆を備える。基材６２は、軸方向長さＬを示す。１つ以上の実施態様の場合に、ＮＯ_x貯蔵成分は、基材６２上の下層７０であり、この下層７０は、基材６２の入口端６６から、基材６２の軸方向長さＬにわたり出口端６８に至まで延びている。第１の酸化成分と第２の酸化成分とは、下層７０上の区切られた上層として区切られた関係で被覆される。１つ以上の実施態様の場合に、第１の酸化成分は、入口端または上流端にあり、かつ第２の酸化成分は、出口端または下流端にある。第１の酸化成分７２は、基材６２の入口端６６から、基材６２の全体の軸方向長さＬよりも短い長さにわたって延びている。第１の酸化成分区域７２の長さは、図５において第１の区域７２ａとして印される。第２の酸化成分７４は、基材６２の出口端６８から、基材６２の全体の軸方向長さＬよりも短い長さにわたって延びている。第２の触媒被覆区域７４の長さは、図５において第２の区域７４ａとして印される。１つ以上の実施態様によると、酸化触媒複合体は、またさらに、基材６２と下層７０との間に配置された下塗層（図示されていない）を備えることができる。下塗層が存在する実施態様の場合に、下塗層は、基材６２上に被覆され、次いでＮＯ_x貯蔵成分が、下塗層の上方（または上）に被覆された下層７０であり、かつ第１の酸化成分および第２の酸化成分は、下層７０上の区切られた上層として区切られた関係で被覆される。

【0109】

図５を参照して、他の実施態様の場合に、第１の酸化成分は、出口端または下流端にあり、かつ第２の酸化成分は、入口端または上流端にある。第１の酸化成分７４は、基材６２の出口端６８から、基材６２の全体の軸方向長さＬよりも短い長さにわたって延びている。第１の酸化成分区域７４の長さは、図５において第１の区域７４ａとして印されている。第２の酸化成分７２は、基材６２の入口端６６から、基材６２の全体の軸方向長さＬよりも短い長さにわたって延びている。第２の触媒被覆区域７２の長さは、図５において第２の区域７２ａとして印される。

【0110】

上流区域と下流区域とが少なくとも部分的に重複できることは当業者に認識されるであろう。１つ以上の実施態様の場合に、上流区域は、少なくとも部分的に下流区域と重複する。他の実施態様の場合に、下流区域は、少なくとも部分的に上流区域と重複する。１つ以上の実施態様の場合に、少なくとも部分的な重複は、約０．１％〜約５０％の範囲にある。別の実施態様の場合に、上流区域と下流区域とは、相互に直接隣接していてよい。さらに別の実施態様の場合に、上流区域と下流区域との間に隔たりがあってよい。第１の区域７４ａと第２の区域７２ａとはそれぞれ、各々の長さを示すことができ、かつ第１の区域７４ａの長さの、第２の区域７２ａの長さに対する比は、約５：１〜約１：５、約４：１〜約１：４、約３：１〜約１：３、約２：１〜約１：２，または約１：１であることができる。
エミッション処理系

【0111】

１つ以上の実施態様の酸化触媒複合体は、ディーゼル排気ガスエミッションの処理のために、１つ以上の付加的成分を含む組込型のエミッション処理系において使用することができる。したがって、本発明の第２の態様の実施態様は、ディーゼルエンジンからのガス状排気流を処理する系に関する。排気ガス流は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、粒子状物質、および他の排気成分を含むことができる。１つ以上の実施態様の場合に、排気ガス処理系は、排気マニホールドを介してディーゼルエンジンと流体連結する形の排気管；本発明の酸化触媒複合体；および酸化触媒複合体と流体連結する形の、次の：触媒添加型スートフィルタ（ＣＳＦ）および触媒添加型スートフィルタの下流に配置された選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒／物品の１つ以上を含む。１つ以上の特別な実施態様の場合に、排気ガス処理系は、排気マニホールドを介してディーゼルエンジンと流体連結する形の排気管；本発明の酸化触媒複合体；および酸化触媒複合体と流体連結する形の、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒／物品およびＳＣＲ触媒の下流に配置された触媒添加型スートフィルタ（ＣＳＦ）を含む。１つ以上のさらに特別な実施態様の場合に、排気ガス処理系は、排気マニホールドを介してディーゼルエンジンと流体連結する形の排気管；本発明の酸化触媒複合体；および酸化触媒複合体と流体連結する形の、フィルタ上に直接被覆されかつ酸化触媒複合体の下流に配置された選択的接触還元触媒／物品（フィルタ上のＳＣＲ）を含む。付加的なフロースルー型ＳＣＲ触媒は、任意にフィルタ上のＳＣＲの下流に配置されていてよい。

【0112】

１つ以上の実施態様による酸化触媒複合体の使用による排気ガスエミッションの処理に加えて、粒子状物質の除去のためのスートフィルタを使用してよい。一般に、スートフィルタは、酸化触媒複合体の下流に配置されている。１つ以上の実施態様の場合に、スートフィルタは、触媒添加型スートフィルタ（ＣＳＦ）である。ＣＳＦは、捕捉されたスートを焼却するためおよび／または排気ガス流エミッションを酸化するための１つ以上の触媒を含む触媒被覆層で被覆された基材を備えていてよい。一般に、スート焼却触媒は、スートを焼却するための任意の公知の触媒であることができる。例えばＣＳＦは、未燃焼の炭化水素およびいくらかの粒子状物質の燃焼のための１つ以上の高い表面積の耐火性酸化物（例えば、酸化アルミニウムまたはセリア−ジルコニア）で被覆されていることができる。このスート焼却触媒は１つ以上の白金族金属（ＰＧＭ）触媒（白金、パラジウム、および／またはロジウム）を含む酸化触媒であることができる。

【0113】

例示的なエミッション処理系は、本発明の１つ以上の実施態様と関連して、エミッション処理系の模式図を表す図６〜８を参照してさらに容易に理解することができる。図６は、排気マニホールドを介してディーゼルエンジン８１と流体連結する形の排気管８２；および１つ以上の実施態様によるディーゼル酸化触媒複合体８３を備えたエミッション処理系８０の例示的な実施態様を示す。ディーゼル酸化触媒複合体８３内で、未燃焼のガス状および揮発性の炭化水素（すなわちＶＯＦ）と一酸化炭素とは、十分に燃焼され、二酸化炭素と水とが形成される。さらに、ＮＯ_x成分のＮＯの割合を、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）内でＮＯ₂に酸化させてよい。この排気流は、次いで、排気管ライン８５を介して、下流の選択的接触還元（ＳＣＲ）成分８６に運ばれる。このＳＣＲ触媒８６は、酸化触媒とＳＣＲ触媒との間に触媒材料を介在させずに、酸化触媒８３のすぐ下流に配置されている。アンモニア前駆体（例えば尿素水）は、ライン８４を介して、排気ライン８５内へ注入される。添加されたアンモニアを含む排気ガス流は、ライン８５を介して、ＮＯ_xの処理および／または変換のために、ＳＣＲ成分８６に運ばれる。特別な実施態様の場合に、任意の触媒添加型スートフィルタ（ＣＳＦ）８７が、ＳＣＲ触媒の下流に配置されていてよく、かつ排気ガス流は、任意の排気管８８を介してＣＳＦ８７に運ばれてよい。

【0114】

一般に、例えばハニカム式ウォールフロー型フィルタ、巻型または充填型ファイバーフィルタ、連続気泡フォーム、焼結金属フィルタなどを含む任意の公知のフィルタ基材を使用することができ、ウォールフロー型フィルタが特に適している。ＣＳＦ組成物を支持するために有用なウォールフロー型基材は、基材の縦軸に沿って延びる複数の微細な、ほぼ平行のガス流通通路を備える。一般に、各々の通路は、基材ボディの一端で遮閉され、別の通路は、反対側の端面で遮閉されている。このようなモノリス式支持体は、横断面の１平方インチ当たり約７００以上までの流通通路（またはセル）を備えていてよいが、遙かに少ないものも使用してよい。例えば、この支持体は、約７〜６００、通常では約１００〜４００のセル／平方インチ（「ｃｐｓｉ」）を示してよい。これらのセルは、矩形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形形状の横断面を示すことができる。一般に、ウォールフロー型基材は、０．００２〜０．０２インチの壁厚を示す。

【0115】

一般的なウォールフロー型フィルタ基材は、コーディエライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシアまたはケイ酸ジルコニウムのようなセラミック状の材料、または多孔質耐火性金属から構成される。フィルタ基材は、セラミックファイバまたは金属ファイバ複合体材料から形成されていてもよい。

【0116】

他の実施態様の場合に、例示的なエミッション処理系は、エミッション処理系９０の模式図を示す図７の参照によりさらに容易に理解することができる。図７を参照して、ガス状汚染物（例えば、未燃焼炭化水素、一酸化炭素およびＮＯ_x）および粒子状物質を含む排気ガス流は、排気管ライン９２を介して、ディーゼルエンジンのようなリーンバーンエンジン９１から、本発明の１つ以上の実施態様による酸化触媒複合体の形態のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）９３に運ばれる。ＤＯＣ９３内で、未燃焼のガス状のおよび揮発性の炭化水素（すなわちＶＯＦ）と一酸化炭素とは、十分に燃焼され、二酸化炭素と水とが形成される。さらに、ＮＯ_x成分のＮＯの割合を、ＤＯＣ内でＮＯ₂に酸化させてよい。この排気流は、次いで、排気ライン９４を介して、排気ガス流内に存在する粒子状物質を捕捉する触媒添加型スートフィルタ（ＣＳＦ）９５に運ばれる。このＣＳＦ９５は、任意に受動的再生のために触媒作用される。ＣＳＦ９５を介して粒子状物質を除去した後に、排気ガス流は、排気ライン９６を介して運ばれる。アンモニア前駆体（例えば尿素水）は、ライン９７を介して、排気ライン９６内へ注入される。添加されたアンモニアを含む排気ガス流は、ライン９６を介して、ＮＯ_xの処理および／または変換のために、下流の選択的接触還元（ＳＣＲ）成分９８に運ばれる。１つ以上の実施態様の場合に、排気ガス流は、任意の排気管９９を介して、全てのスリップしたアンモニアを系から除去するために、ＳＣＲ成分９８の下流に配置された任意のアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）１００に運ぶことができる。ここで使用される場合に、「アンモニア分解触媒」または「アンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）」の用語は、ＮＨ₃の酸化を促進する触媒に関する。特別な実施態様の場合に、ＡＭＯＸ触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、またはこれらの組合せのような白金族金属を含んでよい。

【0117】

このようなＡＭＯＸ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む排気ガス処理系において有益である。本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５，５１６，４９７号明細書（この全体の内容は、参照によりここに組み込まれる）に記載されているように、酸素、窒素酸化物およびアンモニアを含むガス流を、第１の触媒および第２の触媒に連続して通過させることができ、第１の触媒は窒素酸化物の還元に好都合であり、かつ第２の触媒は過剰のアンモニアの酸化又は他の分解に好都合である。米国特許第５，５１６，４９７号明細書に記載されているように、第１の触媒は、ゼオライトを含むＳＣＲ触媒であることができ、第２の触媒は、ゼオライトを含むＡＭＯＸ触媒であることができる。

【0118】

ＡＭＯＸ触媒組成物および／またはＳＣＲ触媒組成物は、フロースルー型フィルタまたはウォールフロー型フィルタに被覆することができる。ウォールフロー型基材を使用する場合、生じるシステムは、ガス状汚染物と共に粒子状物質を除去することができる。ウォールフロー型基材は、コーディエライト、チタン酸アルミニウムまたは炭化ケイ素のようなこの分野で通常公知の材料から製造することができる。ウォールフロー型基材への触媒組成物の負荷量は、多孔率および壁厚のような基材特性に依存し、かつ一般にフロースルー型基材の負荷量より低くなることは理解されるであろう。

【0119】

他の例示的なエミッション処理系は、エミッション処理系１０１の模式図を示す図８に示される。図８を参照して、ガス状汚染物（例えば、未燃焼炭化水素、一酸化炭素およびＮＯ_x）および粒子状物質を含む排気ガス流は、排気ライン１０４を介して、ディーゼルエンジンのようなリーンバーンエンジン１０２から、本発明の実施態様による酸化触媒複合体の形態のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）１０６に運ばれる。ＤＯＣ１０６内で、未燃焼のガス状のおよび揮発性の炭化水素（すなわちＶＯＦ）と一酸化炭素とは、十分に燃焼され、二酸化炭素と水とが形成される。さらに、ＮＯ_x成分のＮＯの割合を、ＤＯＣ内でＮＯ₂に酸化させてよい。この排気流は、次いで、排気ライン１０８を介して運ばれる。アンモニア前駆体（例えば尿素水）は、ライン１１０を介して、排気ライン１０８内へ注入される。添加されたアンモニアを含む排気ガス流は、ライン１０８を介して、排気ガス流中に存在する粒子状物質の捕捉、およびＮＯ_xの処理および／または変換のために、触媒添加型スートフィルタ内に支持された選択的接触還元成分（フィルタ上のＳＣＲ）に運ばれる。任意に、この排気ガス流は、ライン１１４を介して、ＮＯ_xの更なる処理および／または変換のために、下流の選択的接触還元（ＳＣＲ）成分１１６に運ばれてよい。１つ以上の実施態様の場合に、排気ガス流は、任意の排気管１１８を介して、全てのスリップしたアンモニアを系から除去するために、ＳＣＲ成分１１６の下流に配置された任意のアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）１２０に運ぶことができる。

【0120】

この実施態様の場合に、適切なＳＣＲ成分は、スートフィルタ成分の下流に配置される。エミッション処理系で使用するための適切なＳＣＲ触媒成分は、６００℃未満の温度で、ＮＯ_x成分の還元を効果的に接触作用することができるので、一般に低い排気温度と関連する低負荷量の条件下でも、適切なＮＯ_xレベルを処理することができる。実施態様の場合に、触媒物品は、この系に添加される還元剤の量に依存して、ＮＯ_x成分の少なくとも５０％をＮ₂に還元することができる。この組成物についての他の望ましい特性は、任意の過剰のＮＨ₃からＮ₂とＨ₂Ｏとへの酸化を選択的に接触作用する能力を有するので、ＮＨ₃は、大気中に排出されない。エミッション処理系で使用される有用なＳＣＲ触媒組成物は、６５０℃を越える温度に対して耐熱性を有するべきである。このような高温は、上流の触媒添加型スートフィルタの再生の間に生じることがある。

【0121】

適切なＳＣＲ触媒組成物は、例えば米国特許第４，９６１，９１７号明細書（’９１７特許）および同第５，５１６，４９７号明細書に記載されていて、これらの両方は、その全体において参照によりここに組み込まれる。’９１７特許に記載された組成物は、ゼオライト中に存在する鉄および銅助触媒の一方または両方を、助触媒＋ゼオライトの全質量の約０．１〜３０質量％の量で、特に約１〜５質量％の量で含む。ＮＯ_xをＮＨ₃でＮ₂に還元することを接触作用するその能力に加えて、開示された組成物は、特に比較的高い助触媒濃度を示すこの組成物にとって、過剰のＮＨ₃のＯ₂による酸化を促進することもできる。本発明の１つ以上の実施態様に従って使用してもよい他の特定のＳＣＲ組成物は、８員環の小細孔のモレキュラーシーブスを含む。ここで使用される場合に、「小細孔」の用語は、約５オングストロームより小さく、例えば約３．８オングストロームの細孔開口部に関する。「８員環の」ゼオライトの語句は、８員環の細孔開口部と、二重六員環の第二次構造単位とを示し、かつ４員環構造単位による二重六員環構造単位の結合から生じるかご状構造を示すゼオライトに関する。ゼオライトは、第二次構造単位（ＳＢＵ）と複合構造単位（ＣＢＵ）とからなり、多くの異なる骨格構造に現れる。第二次構造単位は、１６までの四面体原子を含み、かつ非キラルである。複合構造単位は、アキラルである必要はなく、必ずしも骨格全体を構築するために使用することはできない。例えば、ゼオライトの１つの群は、その骨格構造中に単４員環（ｓ４ｒ）複合構造単位を示す。４員環中で、「４」は、四面体のケイ素およびアルミニウム原子の位置を示し、かつ酸素原子は、四面体原子の間に配置される。他の複合構造単位は、例えば、単６員環（ｓ６ｒ）単位、二重４員環（ｄ４ｒ）単位、および二重６員環（ｄ６ｒ）単位を含む。ｄ４ｒ単位は、２つのｓ４ｒ単位の連結により作り出される。ｄ６ｒ単位は、２つのｓ６ｒ単位の連結により作り出される。ｄ６ｒ単位中には、１２の四面体原子が存在する。ｄ６ｒ第二次構造単位を含むゼオライト骨格型は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、およびＷＥＮを含む。

【0122】

１つ以上の実施態様の場合に、ＳＣＲ触媒は、二重六員環（ｄ６ｒ）単位を含むモレキュラーシーブスを含む。特別な実施態様の場合に、ＳＣＲ触媒は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、またはＡＦＸ骨格型ゼオライトを含む。さらに特別な実施態様の場合に、ＳＣＲ触媒は、ＣＨＡ骨格型ゼオライトを含む。ＳＣＲ触媒は、助触媒金属、例えば銅、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン、セリウム、マンガン、バナジウム、銀、またはこれらの組合せを含んでよい。さらに特に、ＳＣＲ触媒は、銅、鉄、またはこれらの組合せから選択される助触媒金属を含んでよい。１つ以上の実施態様の場合に、例示的にＣＨＡ骨格型ゼオライトは、約１５より大きいシリカ対アルミナ比率（ＳＡＲ）を示し、かつ約０．２質量％を越える銅含有率を示す。さらに特別な実施態様の場合に、シリカ対アルミナのモル比率は、約１５〜約２５６であり、銅含有率は、約０．２質量％〜約５質量％である。ＳＣＲ用の他の有用な組成は、ＣＨＡ骨格構造を示すゼオライト系でないモレキュラーシーブスを含む。例えば、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、およびＳＡＰＯ−１８のようなシリコアルミノホスファートは、１つ以上の実施態様に従って使用してよい。他の有用なＳＣＲ触媒は、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、およびＴｉＯ₂の１種以上を含む混合酸化物を含むことができる。
処理方法

【0123】

本発明の第３の態様は、一酸化炭素、炭化水素、ＮＯ_x、および粒子状物質を含むディーゼル排気ガス流を処理するための方法に関する。１つ以上の実施態様の場合に、この方法は、排気ガス流を本発明の酸化触媒複合体と接触させることを含む。

【0124】

本発明の実施態様を、ここで、次の実施例を参照して説明する。本発明のいくつかの例示的な実施態様を説明する前に、本発明は、次の説明で述べられた構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことが理解される。本発明は、別の実施態様が可能であり、かつ多様な方法で実施または実行することが可能である。
実施例

【0125】

Ｉ．ＮＯ_x吸着／脱着についての熱重量分析（ＴＧＡ）

【0126】

試験定義：熱重量分析（ＴＧＡ）は、PerkinElmer Pyris 1 TGAを用いて実施した。次の方法論を、ＮＯ₂吸着／脱着測定のために使用した：試料を乾燥するために、Ｎ₂中で温度を６００℃に上昇；Ｎ₂中で室温に冷却、２０ｍｉｎ保持。Ｎ₂中１０００ｐｐｍのＮＯ₂／３０００ｐｐｍのＯ₂のフローを導入、１２０ｍｉｎ保持。ＮＯ₂／Ｏ₂のフローを停止、Ｎ₂中で２０ｍｉｎ保持。温度を、それぞれ１２０℃、２５０℃、および３５０℃で２０ｍｉｎ停止しながら６００℃に上昇。

【0127】

次の材料を製造した：

【0128】

Ａ．アルミナの調査

【0129】

純アルミナ：参考例１

【0130】

製造：参考例１の試料は、約１４５〜１５５ｍ²／ｇの表面積、０．８〜０．９ｃｃ／ｇの細孔容積を示す純（１００％）アルミナである。

【0131】

アルミナ／マンガン：実施例１

【0132】

製造：ガンマ−アルミナ粉末の量を計量し、かつ質量を記録した。この粉末を、所望の濃度（３．３％ＭｎＯ）に達するまで酢酸マンガン溶液で含浸した。この試料を１２０℃で１時間乾燥し、次いで空気中で５００℃で１ｈ焼成した。実施例１は、組成Ａｌ／Ｍｎ（９５／５）を示した。

【0133】

アルミナ／セリア／マンガン：実施例２

【0134】

製造：実施例１からのＭｎ被覆ガンマ−アルミナ粉末の量を計量し、かつ質量を記録した。この粉末を、所望の濃度（３．２％ＣｅＯ₂）に達するまで硝酸セリウム溶液で含浸した。この試料を１２０℃で１時間乾燥し、かつ空気中で５００℃で１ｈ焼成した。実施例２は、組成Ａｌ／Ｃｅ／Ｍｎ（９０／５／５）を示した。

【0135】

製造した粉末試料を、次のエージングの手順に従ってエージングさせた：管状炉中で８００℃／１０％Ｈ₂Ｏ／空気／２５時間。

【0136】

試験：アルミナ試料についてのＴＧＡ試験結果を、表１に示す：

【0137】

表１：

【表1】

【0138】

結果：表１より、脱着特性がアルミナ内にＭｎを導入することにより高められることが分かる。１２０℃での吸着率は、Ｎ₂中で１２０℃、２０ｍｉｎの安定化後のＮＯ₂吸着に基づく質量増加（ｇ）を、６００℃での乾燥後の室温での質量（ｇ）で除した質量％として定義される。脱着率は、１２０℃から３５０℃までの全質量損失（ｇ）を、先に定義された全吸着量（ｇ）で除した質量％として定義される。Ｍｎ含浸アルミナ（実施例１）およびＣｅ／Ｍｎ含浸アルミナは、フレッシュまたはエージングの場合で、参考例１のアルミナと同様なＮＯ_x吸着能力を示す。Ｍｎ含浸アルミナ（実施例１）は、フレッシュまたはエージングの場合で、３５０℃で、参考例１のアルミナよりも、吸着されたＮＯ_xの高い率を脱着する。Ｃｅ／Ｍｎ含浸アルミナ（実施例２）は、フレッシュまたはエージングの場合で、Ｍｎ／アルミナ（実施例１）よりも、吸着されたＮＯ_xの高い率を脱着する。

【0139】

Ｂ．セリアの調査

【0140】

純セリア：参考例２

【0141】

製造：参考例２の試料は、約１４０〜１６０ｍ²／ｇの表面積、０．３〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積を有する純（１００％）セリアである。

【0142】

セリア／シリカ：実施例３

【0143】

製造：オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、エタノール中に溶かした。セリア（参考例２）を、ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨで含浸した。セリアを、室温で約３０ｍｉｎ浸し、引き続き炉内で１１０℃で２時間加熱した。この材料を、炉内で５５０℃で焼成した。最終的な材料は、セリア上に１．０％シリカを有した。実施例３は、組成Ｃｅ／Ｓｉ（９９：１）を有する。

【0144】

セリア／シリカ：実施例４

【0145】

製造：実施例４は、異なる濃度のＴＥＯＳ／ＥｔＯＨを用いて、実施例３と同じ製造プロセスに従って製造した。最終的な材料は、セリア上に５．０％シリカを有した。実施例４は、組成Ｃｅ／Ｓｉ（９５／５）を有する。

【0146】

セリア／マンガン：実施例５

【0147】

製造：セリア粉末（参考例２）の量を計量し、かつ質量を記録した。この粉末を、所望の濃度（０．１％ＭｎＯ）に達するまで酢酸マンガン溶液で含浸した。この試料を１２０℃で１時間乾燥し、次いで空気中で５００℃で１ｈ焼成した。実施例５は、組成Ｃｅ／Ｍｎ（９９．９／０．１）を有した。

【0148】

セリア／マンガン：実施例６

【0149】

製造：実施例６は、実施例５のプロセスに従って製造したが、最終的な粉末は、セリア上に５．０％ＭｎＯの濃度を有した。実施例６は、組成Ｃｅ／Ｍｎ（９５／５）を有する。

【0150】

試験：セリア試料についてのＴＧＡ試験結果を、表２に示す：

【0151】

表２：

【表2】

【0152】

結果：表２より、Ｓｉ含浸セリア（実施例３）が、フレッシュまたはエージングの場合で、参考例２のセリアと比べて、１２０〜３５０℃で、より高い脱着率を示すが、１２０℃でのＮＯ_x吸着能力は低下することが分かる。セリア上でのＳｉ負荷量の増加（実施例４）は、脱着特性を高めるが、ＮＯ_x吸着能力をさらに低下させる。Ｍｎ含浸セリア（実施例５）もまた、参考例２のセリアと比べて、高い脱着率を示すが、ＮＯ_x吸着能力は低下する。セリア上でのＭｎ負荷量の増加（実施例６）は、脱着特性を高めるが、ＮＯ_x吸着能力をさらに低下させる。

【0153】

ＩＩ．ＰＧＭなしの粉末試験

【0154】

実験室反応器中での粉末試験を、Ｎ₂中のＮＯ／ＮＯ₂／Ｏ₂／Ｈ₂Ｏの供給ガス流で行った。ＮＯ₂吸着／脱着測定のために次の手順を使用した：１．５ｇ（コランダムで３ｍｌの床体積に希釈）の質量を有する粉末試料を、反応器内に装填した。この反応器を、１２０℃でＮ₂でパージし；ＮＯ（１００ｐｐｍ）、ＮＯ₂（１００ｐｐｍ）、Ｏ₂（１０％）、Ｈ₂Ｏ（５％）、Ｎ₂（残り）の組成を示す供給ガスを、この反応器内に３０分間導入し（吸着段階）；次いでこのＮＯ／ＮＯ₂供給ガスを止め、かつ反応器を、３０℃／ｍｉｎの速度で６００℃にまで昇温した。ＮＯ／ＮＯ₂は、化学発光ガス分析器を用いて定量化した。ＮＯ_x吸着は、１２０℃で３０ｍｉｎで、ＮＯ_x濃度対時間の曲線の下で面積を積分することによって定量化された。同様に、ＮＯ_x脱着は、２００〜４００℃および２００〜６００℃の間隔で、触媒粉末から発生した測定されたＮＯ_xを積分することにより定量化された。

【0155】

粉末試料を、上記実施例１〜５と同様に製造した。

【0156】

この粉末をペレットの形状に圧縮し、次いで粉砕し、２５０〜５００μｍの粒子サイズに達するまで篩い分けした。この粉末を、空気中１０％Ｈ₂Ｏで、８００℃で１６ｈエージングさせた。

【0157】

表３は、これらの試料の組成の調製物を示す。

【0158】

表３：

【表3】

【0159】

表４は、これらの粉末試料のＮＯ_x脱着特性を示す。

【0160】

表４：

【表4】

【0161】

アルミナへのＭｎおよびＭｎ／Ｃｅの添加は、アルミナのＮＯ_x脱着特性を高める。セリア上のシリカの添加は、セリアのＮＯ_x脱着特性を高める。

【0162】

実施例６：他のドーパント

【0163】

表２から分かるとおり、ＳｉおよびＭｎの両方は、純セリアのＮＯ_x脱着特性を高める。他のいくつかのドーパントをセリア内に導入し、特にＣＯライトオフ活性において、この多様なドーパントの含浸の効果を比較した。表５は、試料調製物を示す。

【0164】

表５：

【表5】

【0165】

試験：試料１００ｍｇを、１ｍＬの試料体積にまで（コランダムで）希釈した。測定時間：３ｍｉｎの平行化時間＋３０ｓのサンプリング時間。温度（℃）：１２０、１３５、１５０、１６５、１８０、１９５、２１０、２２５、２５０、３００、３５０℃；ＧＨＳＶ：５００００ｈ^-1；供給組成：７００ｐｐｍ ＣＯ、１９０ｐｐｍ−Ｃ₁ ＨＣ（１３０ｐｐｍはデカンから、６０ｐｐｍはプロピレンから）、４０ｐｐｍ ＮＯ、１０％Ｏ₂、６％ＣＯ₂、５％Ｈ₂Ｏ。各触媒の２回の運転を実施し、かつ第２回の運転からのデータを触媒順位付けのために使用した。

【0166】

表６は、この試験からの結果を表す。これらの試料を、空気中１０％Ｈ₂Ｏで８００℃で２０ｈｒエージングさせた。

【0167】

表６：

【表6】

【0168】

表６は、エージング後で、参考例２のセリアと比較して、多様な塩基性金属でドープされたセリア触媒のＣＯライトオフ性能を示す。これらのセリアを基礎とする化合物のいずれも、エージング後で３５０℃での実用的なＮＯ₂収率を示さないが、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＰｒは、ＣＯライトオフ活性における向上をもたらす。

【0169】

ＩＩＩ．多層触媒のモノリス試験

【0170】

モノリス試料の製造：

【0171】

基材を被覆しかつ多層触媒を製造するために、次の触媒被覆層を製造した。

【0172】

第１の酸化成分 − 第１の酸化成分用のウォッシュコートを次のように製造した：セリア粉末を含む担体材料（参考例２）を、インシピエントウェットネス技術を用いて硝酸Ｐｄで含浸した。次いで、同じ担体材料を、酸化バリウムで含浸した。生じたＰｄおよびＢａ含浸セリア粉末を焼成した。ガンマ−アルミナ（参考例１）を添加した。ｐＨ値を、ＨＮＯ₃を用いて調節し、粒子サイズを９０％が約７．３μｍ未満に低下するまで粉砕した。第１の酸化成分用のウォッシュコート負荷量は、約０．８ｇ／ｉｎ³であり、２３ｇ／ｆｔ³のＰｄ負荷量、および４５ｇ／ｆｔ³のＢａ負荷量を示した。

【0173】

第２の酸化成分 − 第２の酸化成分用のウォッシュコートを次のように製造した：アルミナおよびマンガンを含む担体材料（実施例１）を、インシピエントウェットネス技術を用いてＰｔアミン溶液で含浸した。生じたＰｔ含浸Ｍｎ−アルミナ粉末を、脱イオン水で希釈した。生じた水性スラリーのｐＨ値を、ＨＮＯ₃の添加によりｐＨ約４．５に調節した。このスラリーを混合し、約２３μｍの粒子サイズに粉砕した。ゼオライトを、混合しながらスラリーに添加した。第２の酸化成分用のウォッシュコート負荷量は、約１．４ｇ／ｉｎ³であり、４７ｇ／ｆｔ³のＰｔ負荷量を示した。

【0174】

ＮＯ_x貯蔵成分Ａ − ＮＯ_x貯蔵成分Ａ用のウォッシュコートを次のように製造した：アルミナおよびマンガンを含む担体材料（実施例１）を、水で希釈した。ガンマアルミナ（参考例１）を、混合しながらスラリーに添加した。ｐＨを、ＨＮＯ₃を用いて約４に調節した。スラリーを、約２３μｍ（９０％）の粒子サイズに粉砕した。ゼオライトを、混合しながらスラリーに添加した。ＮＯ_x貯蔵成分Ａ用のウォッシュコート負荷量は、４００ｃｐｓｉ基材上に被覆する場合に約１．１ｇ／ｉｎ³であり、かつＮＯ_x貯蔵成分Ａ用のウォッシュコート負荷量は、６００ｃｐｓｉ基材上に被覆する場合に約１．７ｇ／ｉｎ³であった。

【0175】

ＮＯ_x貯蔵成分Ｂ − ＮＯ_x貯蔵成分Ｂ用のウォッシュコートを次のように製造した：セリアを含む担体材料（参考例２）を、水で希釈した。ガンマアルミナ（参考例１）を添加し、スラリーを混合した。ｐＨを、ＨＮＯ₃を用いて約４に調節した。スラリーを、約７μｍ（９０％）の粒子サイズに粉砕した。ゼオライトおよびアルミナ結合剤をスラリーに添加し、スラリーを十分に混合した。ＮＯ_x貯蔵成分Ｂ用のウォッシュコート負荷量は、約１．２ｇ／ｉｎ³であった。

【0176】

ＮＯ_x貯蔵成分Ｃ − ＮＯ_x貯蔵成分Ｃ用のウォッシュコートを次のように製造した：Ｓｉ−セリアを含む担体材料（実施例３）を、水で希釈した。ガンマアルミナ（参考例１）を添加し、スラリーを混合した。ｐＨを、ＨＮＯ₃を用いて約５に調節した。スラリーを、約７μｍ（９０％）の粒子サイズに粉砕した。ゼオライトをスラリーに添加し、引き続きアルミナ結合剤を添加し、スラリーを混合した。ＮＯ_x貯蔵成分Ｃ用のウォッシュコート負荷量は、約１．２ｇ／ｉｎ³であった。

【0177】

ＮＯ_x貯蔵成分Ｄ − ＮＯ_x貯蔵成分Ｄ用のウォッシュコートを次のように製造した：Ｍｎ−セリアを含む担体材料（実施例２）を、水で希釈した。ｐＨを、ＨＮＯ₃を用いて約５に調節した。スラリーを、約１３μｍ（９０％）の粒子サイズに粉砕した。ゼオライトをスラリーに添加し、スラリーを混合した。ＮＯ_x貯蔵成分Ｄ用のウォッシュコート負荷量は、約１．７ｇ／ｉｎ³であった。

【0178】

参考例３：二層触媒

【0179】

第１の酸化成分のウォッシュコートスラリーを、４００ｃｐｓｉのコーディエライト基材上に被覆した。被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成した。第２のウォッシュコートのスラリーを、コーディエライト基材上の第１のウォッシュコート上に被覆した。被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成し、二層の参考触媒をもたらした。

【0180】

実施例７ − 三層触媒

【0181】

第１の酸化成分のウォッシュコートスラリーを、４００ｃｐｓｉコーディエライト基材上に被覆した。被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成した。ＮＯ_x貯蔵成分Ａのウォッシュコートスラリーを、コーディエライト基材上の第１の酸化成分上に被覆した。被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成した。第２の酸化成分のウォッシュコートスラリーを、ＮＯ_x貯蔵成分Ａ上に被覆して、三層触媒をもたらした。被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４ｈｒ焼成した。

【0182】

実施例８ − 三層触媒

【0183】

ＮＯ_x貯蔵成分Ａのウォッシュコートスラリーを、４００ｃｐｓｉのコーディエライト基材上に被覆した。被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成した。第１の酸化成分のウォッシュコートスラリーを、コーディエライト基材上のＮＯ_x貯蔵成分Ａ上に被覆した。被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成した。第２の酸化成分のウォッシュコートスラリーを、第１の酸化成分上に被覆して、三層触媒をもたらした。被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４ｈｒ焼成した。

【0184】

モノリス試料のエージング：触媒被覆されたモノリスを、次のエージング手順に従ってエージングさせた：モノリスの入口側に配置された熱電対を備えた管状炉中で８００℃／１０％Ｈ₂Ｏ／空気／２５時間。

【0185】

モノリス試料の試験：ＣＯおよびＨＣ酸化ならびにＮＯ₂形成についての触媒性能を決定するために、典型的なEuro-6 ＮＥＤＣプロトコルに従い、全体のＮＥＤＣサイクルにわたって平均化した。ＮＥＤＣプロトコル用の典型的な温度および速度プロフィールを図９に示す。

【0186】

試験結果：

【0187】

定常状態のＮＯ酸化休止：

【0188】

ＮＯのＮＯ₂への酸化を、１８０℃（ＳＶ−２５，０００／ｈおよび１００ｐｐｍ ＮＯ）、２５０℃（３３，０００／ｈおよび２５０ｐｐｍ ＮＯ）および３１０℃（５２，０００／ｈおよび５００ｐｐｍ ＮＯ）で定量化した。結果を表７に示す。

【0189】

表７：

【表7】

【0190】

表７からの結果は、非ＰＧＭ低温ＮＯ_x脱着層を、下層または中間層として設けることにより、定常状態のＮＯ₂／ＮＯ_x性能における向上を示す。

【0191】

表８は、ＮＥＤＣ Euro-6プロトコル結果を表す。

【0192】

表８：

【表8】

【0193】

一時的ＮＥＤＣサイクル下で、表８からの結果は、エージング後で、特にＮＯ変換において、非ＰＧＭ ＮＯ_x脱着層の添加からの著しい利益を示す。

【0194】

参考例４：二層触媒

【0195】

第１の酸化成分のウォッシュコートスラリーを、６００ｃｐｓｉのコーディエライト基材上に被覆した。この被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成した。第２の酸化成分のスラリーを、コーディエライト基材上の第１の酸化成分上に被覆した。この被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成して、二層参考触媒をもたらした。

【0196】

実施例９ − 三層触媒

【0197】

第１の酸化成分のウォッシュコートスラリーを、６００ｃｐｓｉのコーディエライト基材上に被覆した。この被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成した。

【0198】

ＮＯ_x貯蔵成分Ｂのウォッシュコートスラリーを、第１の酸化成分上に被覆した。この被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成した。

【0199】

次いで、第２の酸化成分のウォッシュコートスラリーを、ＮＯ_x貯蔵成分Ｂ上に被覆した。この被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成して、三層触媒をもたらした。

【0200】

実施例１０ − 三層触媒

【0201】

第１の酸化成分のウォッシュコートスラリーを、６００ｃｐｓｉのコーディエライト基材上に被覆した。この被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成した。

【0202】

ＮＯ_x貯蔵成分Ｃのウォッシュコートスラリーを、第１の酸化成分上に被覆した。この被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成した。

【0203】

次いで、第２の酸化成分のウォッシュコートスラリーを、ＮＯ_x貯蔵成分Ｃ上に被覆した。この被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成して、三層触媒をもたらした。

【0204】

実施例１１ − 三層触媒

【0205】

第１の酸化成分のウォッシュコートスラリーを、６００ｃｐｓｉのコーディエライト基材上に被覆した。この被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成した。

【0206】

ＮＯ_x貯蔵成分Ａのウォッシュコートスラリーを、第１の酸化成分上に被覆した。この被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成した。

【0207】

次いで、第２の酸化成分のウォッシュコートスラリーを、ＮＯ_x貯蔵成分Ａ上に被覆した。この被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成して、三層触媒をもたらした。

【0208】

実施例１２ − 三層触媒

【0209】

第１の酸化成分のウォッシュコートスラリーを、６００ｃｐｓｉのコーディエライト基材上に被覆した。この被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成した。

【0210】

ＮＯ_x貯蔵成分Ｄのウォッシュコートスラリーを、第１の酸化成分上に被覆した。この被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成した。

【0211】

次いで、第２の酸化成分のウォッシュコートスラリーを、ＮＯ_x貯蔵成分Ｄ上に被覆した。この被覆されたモノリスを乾燥し、次いで４００〜５５０℃の範囲で２〜４時間焼成して、三層触媒をもたらした。

【0212】

モノリス試料のエージング：触媒被覆されたモノリスを、次のエージング手順に従ってエージングさせた：モノリスの入口側に配置された熱電対を備えた管状炉中で８００℃／１０％Ｈ₂Ｏ／空気／２５時間。

【0213】

モノリス試料の試験：ＣＯおよびＨＣ酸化ならびにＮＯ₂形成についての触媒性能を決定するために、典型的なEuro-6 ＮＥＤＣプロトコルに従い、全体のＮＥＤＣサイクルにわたって平均化した。

【0214】

試験結果：

【0215】

表９は、ＮＯライトオフプロトコル結果を示す。

【0216】

表９：

【表9】

【0217】

表９からの結果は、３５０℃未満の温度でセリア単独よりも高いＮＯ_x脱着特性を示すＳｉ／セリア化合物（実施例１０）が、セリアだけの中間層触媒（実施例９）よりも改善されたＮＯ₂／ＮＯ_x性能を示す。また、Ｃｅ／Ｍｎ／Ａｌ化合物含有の中間層触媒（実施例１２）は、Ｍｎ／Ａｌを含む触媒（実施例１１）よりも高いＮＯ₂／ＮＯ_x性能をもたらす。

【0218】

表１０は、ＮＥＤＣ Euro-6プロトコル結果を示す。

【0219】

表１０：

【表10】

【0220】

表１０からの結果は、Ｓｉ／セリア化合物（実施例１０）の使用が、セリア含有触媒（実施例９）よりも触媒の全体性能を向上させ、かつＣｅ／Ｍｎ／Ａｌ化合物含有中間層触媒（実施例１２）は、Ｍｎ／Ａｌを含む触媒（実施例１１）よりも高い全体性能をもたらすことを示す。

【0221】

ＩＶ．硫酸化／脱硫酸

【0222】

硫酸化プロトコルを次のように定義した：２５０℃の入口温度；ＳＶ＝３５，０００ｈｒ^-1；Ｏ₂＝１０％；水＝５％；ＳＯ₂＝１５ｐｐｍ、８８分の持続時間で（触媒への１ｇ／Ｌ Ｓ暴露が生じる）。

【0223】

脱硫酸プロトコルを次のように定義した：３５０℃の入口温度；ＳＶ＝３５，０００ｈｒ^-1；Ｏ₂＝１２．５％；水＝５％；１０分の持続時間で２７５０ｐｐｍの濃度でドデカンを注入（６５０℃のＤＯＣ出口温度が生じる）。

【0224】

ＮＯ₂性能中の硫黄耐久性

【0225】

実施例１３：実施例９および実施例１０からのフレッシュの試料を、硫酸化及び脱硫酸プロセスの前に、安定化工程（１０％のＨ₂Ｏおよび空気と共に、６００℃で４時間の焼成）に供する。

【0226】

表１１（ＮＯライトオフプロトコル）

【表11】

【0227】

表１２（ＮＥＤＣ Euro-6プロトコル）

【表12】

【0228】

表１１および１２からの結果は、二層参考触媒（参考例４）と比較して、低温ＮＯ_x脱着層の導入により、ＮＯ変換の安定性が改善されたことを示す。

【0229】

実施例１４：実施例１１および１２からのエージングされた試料を、特定のプロトコルに従って硫酸化および脱硫酸した。

【0230】

結果：

【0231】

表１３（ＮＥＤＣ Euro-6プロトコル）：

【表13】

【0232】

表１３からの結果は、低温ＮＯ_x脱着層の添加が、硫黄に対するＮＯ₂性能の安定性を向上させ、よって自動車適用のために必要な耐硫黄性が提供される。

【0233】

この明細書を通して「１実施態様」、「特定の実施態様」、「１つ以上の実施態様」または「実施態様」の言及は、これらの実施態様との関連で記載された特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施態様に含まれることを意味する。したがって、この明細書を通して多様な箇所での「１つ以上の実施態様の場合に」、「特定の実施態様の場合に」、「１実施態様の場合に」または「実施態様の場合に」の語句の出現は、必ずしも本発明の同じ実施態様に関連するものではない。さらに、特定の特徴、構造、材料または特性は、１つ以上の実施態様において、任意の適切な方法で組み合わせてよい。

【0234】

ここで本発明を特定の実施態様に関連して説明したが、これらの実施態様は、本発明の原理および適用の単なる例示にすぎないと解釈されるべきである。本発明の精神および範囲から逸脱することなしに、本発明の方法および装置に多様な変更および変化を加えることができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内で変更および変化を含むことを意味する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】